無鉛焊料組合物的制作方法
【專利摘要】一種焊料，可包含鋅、鋁、鎂和鎵。鋅可以焊料的約82%-96重量%的量存在。鋁可以焊料的約3%-15重量%的量存在。鎂可以焊料的約0.5%-1.5重量%的量存在。鎵可以焊料的約0.5%-1.5重量%的量存在。
【專利說明】無鉛焊料組合物
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求了 2011年8月17日遞交的申請?zhí)枮?1/524，610的臨時申請的優(yōu)先權，其全部引入本文供參考。

【技術領域】
[0003]本公開內容涉及焊料材料以及更具體而言涉及無或基本無鉛的焊料材料。

【背景技術】
[0004]焊料材料用于各種機電和電子器件的制造和組裝中。過去，焊料材料通常包含相當大量的鉛以提供焊料材料所需的性能，例如熔點、濕潤性、延展性和熱導率。同樣開發(fā)了一些基于錫的焊料。近年來，已經嘗試生產提供所需性能的無鉛和無錫焊料材料。
[0005]概沭
[0006]在某些實施方案中，焊料組合物可包含約82-96重量％的鋅、約3-約15重量％的鋁、約0.5-約1.5重量％的鎂、和約0.5-約1.5重量％的鎵。在某些實施方案中，焊料組合物可包含約0.75-約1.25重量％的鎂、和約0.75-約1.25重量％的鎵。在其它實施方案中，焊料組合物可包含約1.0重量％鎂、和約1.0重量％鎵。在更進一步的實施方案中，焊料組合物可包含約82-96重量％的鋅、約3-約15重量％的鋁、約0.5-約1.5重量％的鎂、約0.5-約1.5重量％的鎵、和約0.1-約2.0重量％的錫。
[0007]焊料組合物可包含摻雜劑。在某些實施方案中，焊料組合物包含約0.5重量％或更少的摻雜劑。在其它實施方案中，摻雜劑包括銦、磷、鍺、銅或其組合。
[0008]在某些實施方案中，焊料組合物可為無鉛的。在其他實施例中，焊料組合物可為無錫的。
[0009]在某些實施方案中，焊料組合物可為焊條。在另外其他的實施方案中，組合物可為直徑為小于約I毫米的焊條。
[0010]在本公開內容的其它實施方案中，提供形成磷摻雜的焊料的方法。該方法可包括在惰性氣體的正壓力下生產熔體，以及將熔體成形為坯段(billet)。該熔體可包括焊料材料以及量為約1ppm-約5000ppm的磷。在某些實施方案中，焊料材料包含至少一種選自鋅、鋁、鉍、錫、銅和銦的組分。在另外其他的實施方案中，該方法包括在生產和形成步驟之間使惰性氣體經過熔體鼓泡的附加步驟。
[0011]雖然公開了多個實施方案，由以下顯示和記載了本發(fā)明的說明性實施方案的詳細說明，本發(fā)明的另外其他實施方案對于本領域技術人員變得顯而易見。因此，詳細說明被認為是實質上說明性的而非限制性的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1顯示用于高角度斷線率測試的實驗設備。
[0013]圖2顯示用于低角度斷線率測試的實驗設備。
[0014]圖3顯示實施例2中樣品34的熱分析。
[0015]圖4顯示實施例2中樣品35的熱分析。
[0016]詳細說明
[0017]焊料組合物為用于結合兩塊基材或工件且具有比工件低的熔點的可熔融金屬和金屬合金。焊料組合物，例如用于半導體產業(yè)中芯片(die)連接應用的那些，可以許多不同形式提供，包括但不限于塊狀(bulk)焊料產物、焊膏和焊條。
[0018]焊膏可為流體或油灰狀材料，其可使用各種方法施用至基材，包括但不限于印刷和分配，例如用注射器。示例性的焊膏組合物可通過使粉末的金屬焊料與焊劑(flux)，充當臨時粘合劑的濃稠(thick)介質混合而形成。該焊劑可使焊膏組分保持在一起直到焊料工藝熔化粉末焊料為止。根據如何將焊膏施用至基材，焊膏的合適粘度可能不同。焊膏的合適粘度包括300，000-700，000厘泊(cps)。
[0019]在其它實施方案中，焊料組合物可作為焊條提供。焊條可通過經由口模(die)牽引焊料材料以在線軸上提供細焊條而形成。合適的焊條可具有小于約I毫米(_)的直徑，例如約0.3-約0.8_。在某些實施方案中，焊條能夠纏繞或盤繞在線軸上而未斷為兩段或更多段。例如，焊條可纏繞在內部軸直徑為51mm和兩個外部凸緣直徑為102mm的線軸上。隨著焊條纏繞在線軸上，最靠近內部軸的部分焊條纏繞成有效直徑為大約51_的線軸。隨著另外的焊條纏繞在線軸上，線軸的有效直徑因為焊條而增加，并且在內部軸上形成多個焊條圈后，線軸的有效直徑比51mm可為更接近102mm。
[0020]不考慮形態(tài)，焊料組合物可評價其固相線(solidus)溫度、熔融溫度范圍、濕潤性、延展性、和熱導率。固相線溫度用焊料材料開始熔融時的溫度量化。低于固相線溫度，則焊料材料完全固化。在某些實施方案中，固相線溫度可為300°C左右以允許分級焊接(stepsoldering)操作并且在最終使用設備中的熱應力降至最小。
[0021]焊料組合物的熔融溫度范圍通過固相線溫度和液相線溫度定義。液相線溫度用焊料材料完全熔融時的溫度量化。液相線溫度為其中晶體(例如固體材料)可與熔體(例如液體材料)同時存在的最高溫度。高于液相線溫度時，焊料材料為均相熔體或液體。在某些實施方案中，可優(yōu)選具有使焊料在兩相中存在的范圍降至最小的狹窄熔融溫度范圍。
[0022]潤濕性是指焊料流動并且使基材或工件表面濕潤的能力。提高的潤濕性通常提供工件之間的增加的粘結強度?？墒褂命c濕試法(dot wet test)測量潤濕性。
[0023]所有的焊接接頭在終端設備中在設備壽命內經歷降低的焊接接頭強度。具有提高延展性的焊料將延長設備壽命并且更合乎需要。易延展的焊料在下文記載的制造中也更合乎能夠使焊條能夠盤繞或纏繞在線軸上的需要。可用線軸彎曲試驗機測量延展性并且可包括低角度(小于90° )和高角度(大于90° )延展性測量。合適的延展性值取決于焊料材料的最終用途。在某些實施方案中，合適的焊料材料可具有0%的高角度斷線率和小于50%，小于40%或小于30%的低角度斷線率。
[0024]高熱導率可能也是設備性能所需的。在某些實施方案中，焊料材料可使芯片連接至引線框。在這種實施方案中，對于焊料而言將熱傳導進入引線框可能是合乎需要的。在某些實例中，高熱導率對于高功率應用為特別合乎需要的。在某些實施方案中，合適的焊料材料可具有大于20瓦特每米開爾文(W/m-K)的熱導率。在其它實施方案中，合適的焊料材料的熱導率可為大于10W/m-K或從10W/m-K至約W/m-K。在另外的實施方案中，焊料材料的熱導率低至10、12、14W/m-K或高至15、18、20或25W/m_K或可在由任一對的上述值限定的任何范圍內。
[0025]焊料材料可為無鉛的。例如基于鋅/鋁的、或基于鉍/銅的焊料材料可為無鉛的。本文中所用的“無鉛”是指焊料材料包含小于0.1重量％的鉛。在某些實施方案中，焊料材料可為無錫的。例如基于鋅/鋁的、或基于鉍/銅的焊料材料可為無錫的。本文中所用的“無錫”是指焊料材料包含小于0.1重量％的錫。
[0026]在某些實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可包含鋅和鋁作為主要組分以及鎂和鎵作為次要組分。在某些實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可包含約82-約96重量％的鋅、約3-約15重量％的鋁、約0.5-約1.5重量％的鎂、和約0.5-約1.5重量％的鎵。在具體的實施方案中，鋅可以低至82、84或86重量％或者高至92、94或96重量％的量存在，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在；鋁可以低至2、3、4重量％，或高至5、7、
10、12或15重量％的量存在，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在；鎂可以低至0.5,0.75、或0.9重量％，或高至1.0,1.25、或1.5重量％的量存在，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在；并且鎵可以低至0.5,0.75或0.9重量％，或高至1.0、1.25或1.5重量％的量存在，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在。在另外的其它實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可包含約82-約96重量％的鋅、約3-約15重量％的鋁、約1.0重量％的鎂、和約1.0重量％的鎵。
[0027]在某些實施方案中，摻雜劑例如銦、磷、鍺、錫和/或銅可在焊料材料中以約10-約5000--111(或約0.001-約0.5重量％)的量存在。在其它實施方案中，摻雜劑例如銦、磷、鍺、錫和/或銅可在焊料材料中以約0.001-約2.5重量％的量存在。在某些實施方案中，焊料材料中包含的磷的量可低至10ppm、25ppm、50ppm或10ppm或者高至150ppm、300ppm、500pm、100ppm或5000ppm，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在；在其它實施方案中，焊料材料中包含的錫的量可低至0.1,0.25,0.5、或0.75重量％或者高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在；在另外的其它實施方案中，焊料材料中包含的銅的量可低至0.1,0.25,0.5、或0.75或者高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在。
[0028]焊料可包含單獨一種摻雜劑材料、或可包含兩種或更多種摻雜劑材料的組合。在某些實施方案中，焊料組合物可包含磷和錫作為摻雜劑材料。例如，焊料組合物可包含低至10ppm、25ppm、50ppm 或 10ppm 或者高至 150ppm、300ppm、500pm、100ppm 或 5000ppm,或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在的量的磷；并且錫可以低至0.1,0.25,0.5、或
0.75重量％或高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內的量存在；在其它實施方案中，焊料組合物可包含磷和銅作為摻雜劑材料。例如，焊料組合物可包含低至25ppm、50ppm或10ppm或高至150ppm、300ppm、500pm、100ppm或5000ppm，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在的量的磷；和可低至0.1,0.25、
0.5、或0.75或高至1.0、1.25、1.5、1.75或2.0重量％，或可在任一對上述數(shù)值所限定的任何范圍內存在的量的銅。
[0029]在某些實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可由或基本由約12重量％的鋁、約I重量％的鎂、約I重量％的鎵、約0.5重量％的摻雜劑、和余量的鋅組成。摻雜劑可為上文所列的那些的單種材料、或可為其組合。
[0030]在其它實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可由約5重量％的鋁、約I重量％的鎂、約I重量％的鎵、和余量的鋅組成。在另外其他的實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可由約2-約15重量％的鋁、約I重量％的鎂、約I重量％的鎵、50-150ppm的磷、約0.5-約
1.5重量％的錫和余量的鋅組成。在另外其他的實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可由約2-約15重量％的鋁、約I重量％的鎂、約I重量％的鎵、約50ppm to約150ppm的磷、約
0.2-約0.6重量％的銅和余量的鋅組成。
[0031]在某些實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可包含鋅和鋁作為主要部分以及鍺作為次要組分。在某些實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可包含約78-約94重量％的鋅、約3-約15重量％的鋁和約3-約7重量％的鍺。如果包含，摻雜劑例如銦、磷、鎵和/或銅可以約O-約5000ppm(或約O-約0.5重量％ )的量存在。焊料組合物可包含單獨一種摻雜劑材料，或可包含兩種或更多種摻雜劑材料的組合。
[0032]在一個實施方案中，基于鋅/鋁的焊料材料可包含約6重量％的鋁、約5重量％的鎵、約0.1重量％的摻雜劑、和余量的鋅。摻雜劑可為上文所列的那些的單種材料、或可為其組合。
[0033]在某些實施方案中，基于鉍/銅的焊料材料可包含約88-約92重量％的鉍以及約8-約12重量％的銅。摻雜劑例如鎵、銦、磷和/或鍺可以約1ppm-約100ppm(或約0.001重量％ -約0.1重量％ )的量存在。焊料組合物可包含單獨一種摻雜劑材料、或可包含兩種或更多種摻雜劑材料的組合。
[0034]在某些實施方案中，基于鉍/銅的焊料材料可由約10重量％的銅、約0.1重量％的摻雜劑、和余量的鉍組成。摻雜劑可為上文所列的那些的單種材料、或可為其組合。
[0035]基于鉍/銅的焊料材料可顯示較低的熔融溫度和熱導率，從而可適合于低功率應用，而基于鋅/鋁的焊料材料顯示較高的熔融溫度和熱導率，從而可適合于高功率應用。
[0036]可能難以形成包含磷摻雜劑的均質焊料材料。例如，在制造時可能難以將磷與焊料熔體混合。在某些實施方案中，焊料材料可通過產生包含基礎焊料材料和磷摻雜劑的熔體而形成。在某些實施方案中，磷可以約1ppm-約5000ppm的量存在。在其它實施方案中，基礎焊料材料可包含以下的一種或多種:鋅、鋁、鉍、錫、銅和銦。在某些實施方案中，可在正壓力下加熱基礎焊料材料和磷摻雜劑以形成熔體。例如，可借助惰性氣體，例如氬氣或氮氣、在正壓力下保持熔體。正壓力可避免磷摻雜劑的蒸發(fā)損失。
[0037]另外，惰性氣體可穿過熔體鼓泡以促進基礎焊料材料和磷的混合并且形成均質熔體。混合后，熔體可通過口模擠出并且澆鑄為坯段。在某些實施方案中，熔融焊料可在小于I分鐘內，在鑄件中固化為固態(tài)。在其它實施方案中，熔融焊料可在小于30秒、小于10秒、或小于5秒內在鑄件中固化。坯段的快速冷卻可抑制摻雜劑材料例如磷的分離，并且可導致沿著坯段的均勻摻雜劑分布。例如澆鑄坯段可沿著軸向具有均勻的摻雜劑分布。
[0038]實施例1-鋅/鋁焊料合金
[0039]1.焊料合金坯段的形成
[0040]鋅/鋁焊料合金通過在氮氣氛中將鋅、鋁、鎂和鎵澆鑄成為I英寸直徑的坯段而形成。
[0041]用磷和錫摻雜的鋅/鋁焊料合金通過加入包含95重量％的錫和5重量％的磷(Sn5P)的錫/磷酸鹽合金制備，并且將以上制備的鋅/鋁焊料合金至Rautomead連鑄機。
[0042]加熱材料至450_550°C以形成熔體。將熔體保持在正壓下。惰性氣體穿過熔體鼓泡直到獲得均質熔體。經由口模擠出熔體并且鑄成I英寸直徑的坯段。
[0043]用磷和銅摻雜的鋅/鋁焊料合金通過加入包含85重量％的銅和15重量％的磷(Cul5P)的銅/磷酸合金制備,并且將以上制備的鋅/招焊料合金至Rautomead連鑄機。通過使?jié)茶T機升高至800-900°C而形成熔體。將熔體保持在正壓下。經由口模擠出熔體并且鑄成I英寸直徑的坯段。
[0044]用銦摻雜的鋅/鋁焊料合金通過形成包含成以上制備的鋅/鋁焊料合金和銦的熔體制備。使熔體鑄成I英寸直徑的坯段。
[0045]I1.測試程序
[0046]在200-300°C和1500-2000磅/平方英寸(psi)下，通過口模擠出焊料合金坯段以形成直徑為約0.762mm(0.030英寸)的焊條。焊條纏繞在內部軸直徑為51mm(2英寸)和兩個外部凸緣直徑為102mm(4英寸)的線軸上。可成功地將擠出的焊條纏繞在線軸上而沒有斷成兩段或更多段。
[0047]焊條的熔融特性使用Perkin Elmer DSC7機器由差示掃描量熱法(“DSC”)測量。測量固相線溫度和液相線溫度。計算熔融溫度范圍作為液相線溫度和固相線溫度之間的差。
[0048]焊條的伸長率在室溫下根據稱為“StandardTest Methods for Tens1n Testingof Metallic Materials” 的 ASTM E8,用 Instron4465 機器測量。
[0049]在室溫下測量焊條的低角度斷線率和高角度斷線率，以研究焊條的延展性。對于各個斷線率測試，焊條纏繞在空線軸的內部軸周圍并且記錄在內部軸上一次纏繞后焊條是否斷裂。進行多次測試并且計算每一樣品的斷線百分率。
[0050]圖1說明了用于高角度斷線率測試的實驗設備。
[0051]如所示，線軸10包括凸緣12、內部軸14和槽16。內部軸14位于平行凸緣12之間，在它們之間產生孔隙。內部軸14的直徑為51mm，凸緣12的直徑為102mm。槽16在內部軸14內形成。焊條18的一端插入槽16且焊條18纏繞在內部軸14上。如圖1所示，孔16內的焊條18末端與纏繞在內部軸14內的焊條18形成角度A。角度A大于90°。圖2顯示低角度斷線率測試的實驗設備。再次，焊條18的一端插入槽16內。在低角度彎曲試驗中，槽16內的焊條18末端與纏繞在內部軸14內的焊條18形成角度B。角度B小于90°。
[0052]使用ASM SD890A芯片焊接機在410°C下用包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的形成氣體(forming gas)測定焊料濕潤性。將焊條供入熱的銅引線框，使得焊條熔融并且在引線框上形成點。測量點的尺寸(例如直徑)。點的尺寸對應焊條的潤濕性，點的尺寸越大對應越好的潤濕性。
[0053]II1.結果
[0054]通過口模擠出坯段形成0.030英寸直徑的焊條并且纏繞在線軸上。表I提供了成功擠出并且在線軸上形成焊條圈的焊條的組合物。表2的焊條導致脆性焊條圈或不能形成焊條圈。
[0055]表1、成功擠出成焊條并且纏繞的組合物
[0056]樣品鋁鎂鎵錫銅嶙鋅__(重量％> (重量％)(重量％)(重量％> (重量％)(重量％)(重量％>
14.40__^97__OlO_____余量
24.38__(K96__022_____余量
34.38__(K93__OAl_____余量
44,380.94 0.67_____余量
54.35__^95__087_____余量
64.40__^97__Ul_____余量
74.34__0J5__L29_____余量
114.38__(UO__(L87_____余量
124.42__0J6__07_____余量
134,420.48 0.87 ___ 余量
[0057]
樣品鋁鎂鎵錫銅璘鋅__(重量％> (重量％)(重量％)(重量％> (重量％)(重量％)(重量％)
144.40__0J4__07_____余量
154.38__t26(K87_____余量
164.42__L46__088_____余量
174.40__L72__^88_____余量
244.5__LO__LO__^59__-__0.0120余量
254.5__LO__LO__L38__-__0.0200余量
264.5LO LO L92__-0.0250 余量
274.5__LO__LO__-__0.150.0100 余量
284.5__LO__LO__-__0.150.0170 余量
294.5__LO__LO__-__0.120.0060 余量
[0058]表2、未成功擠出和纏繞的組合物
[0059]樣品鋁鎂鈣銦鋅焊條圈__(重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％)成形
8__4J6__OM__K53___余量脆性焊條圈
9__4J9__04__K72___余量無焊條圈
10__435__0J5__2Λ5___余量無焊條圈
184.38 __1.95__0.88___余量脆性焊條圈
19__4Λ3__IM__08___余量無焊條圈
20__444__L46__L32___余量脆性焊條圈
21____\M__K73___余量無焊條圈
22__4J9__L92__L31___余量無焊條圈
23__4J7__131__L73___余量無焊條圈
30__4!5__LO LO (K5__余量無焊條圈
31__45__LO__LO__LO__余量無焊條圈
324.51.01.01.5余量 [無焊條圈
[0060]如表I和2所示，當鎵含量大于1.5重量％時，形成脆性焊條圈，并且當鎵含量大于1.7重量％時無法形成焊條圈。特別地，在最終冷焊條拉伸后焊條無法成功纏繞在卷帶線軸上。類似地，當鎂含量大于1.5重量％時，形成脆性焊條圈。
[0061]當用銦摻雜鋅/鋁合金時，無法成功地形成焊條圈(例如參見樣品30、31、32)。
[0062]擠出的鋅/鋁合金焊條的熔融特性呈現(xiàn)在表3中。擠出的摻雜鋅/鋁合金焊條的熔融特性呈現(xiàn)在表4中。
[0063]表3、鋅/鋁合金焊條的熔融特性
[0064]樣品鋁鎂鎵鋅固相線液相線熔程
__(重量％) (重量％) (重量％) (重量％) 溫度(°C) 溫度(°C)(0C)
_I__4M__0^7__O11__余量334.4 364.730.3
2__4J8__096__(U2____333.1 364.731.6
3__4J8__033__(Ul____329.7__36333.3
4__438__0S4__0^7余量322.136340.9
_5__435__0J5__07____324.1 361.937.8
_6__^40__^97__Kli__余量320.4 360.940.5
7__434__095__K29____330.1 360.230.1
_8__4J6__06__L53____321.5359.137.6
_9__4J9__OM__L72__余量322.1 359,837.7
104.350.952.15余量314358.844.8
114,38__WO__^87____361__38423
124.42__026__^87____353__38027
134,42__(U8__^87____323.7 368.544,8
14__4M__GJ4__07____323.1364.841.7
154.38__L26__07__余量323.4 358.234.8
164.42__L46__08__余量323.7 355.631.9
174.40__L72__^88__余量325.3 351.125.8
184.38__L95__O1SS____326.1 346.720.6
194.43__244__O1SS____325.1__35024.9
204.44__L46__L32____319.4 353.734.3
214.401.441.73余量314.4 353.138.7
[0065]
樣品鋁 鎂鎵辭固相線液相線熔程__(重量％) (重量％) (重量％) (重量％) 溫度(°C) 溫度(°C)(0C)
224.39__L92__L31____319__346.227.2
234.371.921.73余量313.7 343.629.9
[0066]表4、摻雜的鋅/鋁合金焊條的熔融特性
[0067]樣品錫銅磷固相線液相線嫁程__(重量％) (重量％) (重量％) 溫度(°c) 溫度(°C) (0C)
24__(^59__-__0.012__310.7__362.852.1
25__K38__-__0.020__309.1__360.3__51.2
26__L92__-__0.025__304.7__358.6 53.9
27-(U50.010324.7362.5 37.8
28__-__0J5__0.017__324,4__363__38.6
291-0.120.006324364.440.4
[0068]如表3所示，隨著鎵含量升高，固相線溫度和液相線溫度通常降低。類似地，隨著鎂含量升高，固相線溫度和液相線溫度通常降低。
[0069]注意到當鎵含量小于0.5重量％時，熔程更窄(參見樣品I和2與樣品4和5相比)。然而，樣品I和2的固相線溫度和液相線溫度高于樣品4和5。
[0070]當鎂含量小于0.5重量％時,熔程同樣更窄(參見樣品11和12與樣品14和6相比)。樣品11和12的固相線溫度和液相線聞于樣品14和6,從而對于焊料樣品11和12需要更大量的熱。
[0071 ] 如表4所示，用錫/磷摻雜降低了固相線溫度(例如樣品5和樣品24比較)。用銅/磷摻雜對固相線溫度或液相線溫度似乎不具有顯著影響(例如樣品27和樣品5比較)。
[0072]擠出的鋅/鋁合金焊條的機械性能呈現(xiàn)在表5中。擠出的摻雜鋅/鋁合金焊條的機械性能呈現(xiàn)在表6中。
[0073]表5、鋅/鋁合金焊條的機械性能
[0074]樣口口~ i ~伸長率~__(重量％)(重量％)(重量％)(重量％)__(%)
1__440__097__O11____6.0
2__438__(K96__(U2____5.8
3__438__03__041____?5.8
4__438__^94__^67____8.5
54.350,950.87__余量13.5
6__4M__097__LU____3.6
7__434__095__L29____1.5
8__4J6__096__L53____1.3
9__439__094__L72____4.8
10__435__^95__2^5____4.2
11__438__OJO__07____42.6
12__442__026__07____28.4
13__4Λ1__048__(X87____29.9
14__440__0J4__07____22.9
15__438__L26__^87____4.6
16__442__L460^8__1.6
17__440__L72__08____0.8
18__438__L95__08____1.3
19__^43__2A4__^88____1.3
20__AM__]M__1J2__余量__0.5
_21__440L44__L73____1.8
22__439__L92__L31____1,3
234.371.921.73余量1.0
[0075]表6、摻雜的鋅/鋁合金焊條的機械性能
[0076]
樣品錫 m S 伸長率__(重量％)__(重量％)__(重量％)__(%)
24__(L59__-__0.012__HKO_
251.38-__ 0.020__3^9
26_132__-__0.025_-_
[0077]樣品錫銅嶙伸長率__(重量％)__(重量％)__(重量％)__(%)
27__-__015__0.010__L7_
28__-__^15__0.017__3J_
29__-__012__0.006__SM_
[0078]如表5所示，包含高于1.0重量％鎵的焊料材料具有明顯降低的伸長率。包含低于0.5重量％鎵的焊料材料具有相對低的伸長率(例如小于7%伸長率)。包含高于1.0重量％鎂的焊料材料具有明顯降低的伸長率，以下
[0079]如表6所示，錫/磷或銅/磷摻雜劑的加入降低了焊料材料的伸長率(例如，比較樣品24和樣品5以及樣品27和樣品5)。樣品26的伸長率沒有確定。
[0080]在某些實施方案中，具有可接受的延展性的焊條的高角度斷線率(Bend BR-HA)為0%且低角度斷線率(Bend BR-LA)為小于30%。令人滿意的焊條的焊條延展性結果呈現(xiàn)在表7中。未滿足所需高角度和低角度斷線率的樣品焊條呈現(xiàn)在表8中。
[0081]表7、具有令人滿意的斷線率的焊條
[0082]

樣品 |Bend BR-HA~IBend BR-LA~
10%0%
20% 0%
30%0%
40%0%
50%0%
Tl~0%0%
12~0%0%
13~0%0%
14~0%0%
24~0%0%
[0083]

樣品 |Bend BR-HA~IBend BR-LA~
25~0%20%
28~?θ% |20%
[0084]表8、具有不令人滿意的斷線率的焊條
[0085]

樣品 |Bend BR-HA~IBend BR-LA~
60%40%
70%100%
80%100%
9 20%100%
10~40%100%
15~0%80%
16~0%100%
17~0%100%
18~0%100%
19~0%100%

20~100%100%

21 ~100%100%

22~100%100%

23~100%100%

26~100%100%
27~0%50%
29~0%40%
[0086]如表6和7所示，當鎵含量大于1.0重量％時，低角度斷線率為大于30%。類似地，當鎂含量大于1.0重量％時，低角度斷線率為大于30%。
[0087]焊料濕潤性呈現(xiàn)在表9中，其中較大的濕點尺寸表明增強的濕潤性。
[0088]表9、鋅/鋁和摻雜的鋅/鋁焊條的焊料濕潤性
[0089] 樣品濕點尺寸





(in in)
_I__^62_
_2__r79_
_3__2M_
_4__^88_
_5__2J4_
_6__2JI_
_7__2J2_
_8__^68_
_9__-_
_10__-_
_11__2M_
_12__2J2_
_13_I_2J6_
_14__2J5_
_15__2J2_
_16__^86_
_17__2J2_
_18__2J7_
_19__-_
_ 20__-_
_21__-_
_22__-_
_23__-_
_24__2M_
_25__2M_
_26__-_
_27__187_
_28__L87_
_29__^87_
[0090]未測試樣品9、10、19、20、21、22、23和26。如表9所示，加入鎵至至多約0.75重量％提高濕潤性，在其后潤濕性降低。另外，加入鎂通常提高潤濕性。
[0091]加入錫/磷摻雜劑輕微地降低潤濕性而加入銅/磷摻雜劑提高潤濕性。
[0092]實施例2-焊料材料的對比
[0093]1.焊條的形成
[0094]通過產生如下表示的各個組分的熔體、鑄成坯段并且通過口模擠出坯段形成直徑為0.762mm (0.030英寸)的焊條而形成鉛焊料、鉍焊料和鋅鋁焊料。
[0095]樣品33:92.5重量％鉛、5重量％銦、2.5重量％銀
[0096]樣品34:89.9重量％秘、10重量％銅、0.1重量％鎵
[0097]樣品35:93.5重量％鋅、4.5重量％鋁、I重量％鎂、I重量％鎵
[0098]I1.測試程序
[0099]如實施例1所描述的測定固相線溫度和伸長率。
[0100]焊料組合物的熱力分析通過差示掃描量熱法(“DSC”)使用Perkin Elmer DSC7機器測定。
[0101]焊料材料的樣品擴散性使用Nanoflash機器測定。各個焊料材料的熱導率使用擴散值計算。
[0102]計算各焊料的熱膨脹系數(shù)(CTE)。各材料的樣品長度變化用熱機械分析器測量并且相對于溫度進行計算以測量CTE。
[0103]在給定電壓下以給定的長度范圍通過使用電測儀器測量樣品電阻而測量焊料材料的電阻。使用電阻和樣品橫截面積計算電阻率。
[0104]用模型芯片(dummy die)在具有焊料書寫能力的ASM芯片焊接機Lotus-SD上進行芯片焊接測試。引線框使用ASM inhouse T0220裸銅和鍍鎳的銅。模型芯片尺寸為2x3mm，用鈦、鎳、銀(Ti/Ni/Ag)背面金屬化。用以下區(qū)域設置使用包含95體積％氮氣和5體積％氫氣的形成氣體:5升/分種(LPM)預加熱區(qū)(preheat zone) 1、5LPM預加熱區(qū)2、5LPM預加熱區(qū) 3、2LMP 分配區(qū)(dispense zone)、2LPM 拍擊區(qū)(spank zone)、2LPM 焊接區(qū)(bondzone)、和2LMP冷卻區(qū)(cooling zone)。焊接區(qū)時間為700毫秒，焊料分配速率為2，200微米，具有9-直線“z”圖案。區(qū)域溫度設定不同。
[0105]用芯片剪切測試器測量芯片剪切。沿著口模邊緣推動芯片直到芯片裂開或基材被剪切掉。通過芯片剪切測試器記錄剪切力。
[0106]通過用測微計測量的焊接芯片的四角測量芯片傾斜(die tilt)。作為讀數(shù)之間的最大差別計算芯片傾斜。
[0107]通過用測微計測量芯片厚度、焊接芯片厚度、和基材厚度測量焊接區(qū)(bondline)。焊接區(qū)厚通過式(I)計算。
[0108]焊接區(qū)厚=焊接芯片厚度-芯片厚度-基材厚度(I)
[0109]II1.結果
[0110]焊料材料的物理條件呈現(xiàn)在表10中。
[0111]表10、焊料物理性能
[0112]
樣品固相線伸長率熱導率 CTE 電阻率__溫度(0C)__(%)__(W/mK)__(ppm/K)__(μΩχιη)
33__300__573__25^0__2^0__3'?.Ο
34__271__52J__17Λ__IlJ__61.1
3533733.885.426.1 _6Λ_
[0113]秘焊料(樣品34)的固相線溫度和熱導率(thermal conductivity, theme cond)比鉛焊料(樣品33)的更低，建議了鉍焊料應該用于有有限的后芯片連接熱過程和/或對高熱導率無要求的低功率設備應用。
[0114]鋅焊料(樣品35)比鉛焊料(樣品33)具有更高的固相線溫度和熱導率，使得鋅焊料可用于高功率和高溫應用。與鉛焊料(樣品33)相比，鉍焊料(樣品34)和鋅焊料(樣品35)的低伸長率使得焊料更不易彎曲以在芯片連接后吸收和減輕熱應力。
[0115]樣品34和35的熱分析分別呈現(xiàn)在圖3和4中。如圖3所示，樣品34的固相線溫度為271°C。
[0116]因為銅不熔融直到它達到溫度高于700°C，合金在360-400°C的芯片連接溫度下為復合合金。潤濕和焊接可以主要通過樣品34的熔融的鉍保證。另外，微米尺寸銅顆粒在芯片連接溫度下可有助于在芯片連接期間控制熔融鉍在基材上的鋪展并且可提供設備制備后所需的熱導率。
[0117]如圖4所示，樣品35具有337°C的固相線溫度。在272°C的低溫峰為固體反應并且不影響焊料熔融特性。
[0118]進行芯片焊接測試并且將各區(qū)域的溫度調節(jié)到實現(xiàn)均勻的濕潤、芯片焊接。工藝條件和結果顯示在表11中，其中LF表示引線框，PHl為預加熱區(qū)域I的溫度，PH2/3為預加熱區(qū)域2和3的溫度、D/S/B為分配、拍擊和焊接區(qū)域的溫度，并且Cool為冷卻區(qū)的溫度。
[0119]表11、芯片連接工藝條件
[0120]
樣品 LF PHl PU 2/3 D/S/B Cool注釋
___(0C) (0C)(0C) (0C)__
33-1 Cu 300360__360 300__不均勻濕潤，無芯片焊接
33-2Cu 320 380360 300均勻濕潤，芯片焊接參比
34-1Cu 320 400__360 320__不均勻濕潤_
34-2 Cu 330 400__370 320__不均勻濕潤_
34-3 Ch 340400__380 320 均勻濕潤，芯片燁接與30-2相當
34-4 Ni 340400__380320__不均勾濕潤_
34-5 Ni 340 400__390 320__不均勻濕潤_
34-6Ni 340 400__400 320 均勻濕潤，芯片焊接與30-2相當
35-1Cu 320 380__360 320__不均勻濕潤_
35-2 Cu 320 400__380 320 不均勻濕潤，芯片焊接不如30-2好
35-3 Cu 340400__400340__不均勻濕潤_
35-4丨Cu I 340 400380 320不均勻濕潤，雙重Z-9圖案
[0121]樣品 LF PHlPH2/3 D/S/BCool注釋
___(0C)(0C) (0C)(0C)__
35-5 Cu 340 400__380320 不均勻濕潤，添加 50μηι 擦洗(scrub)
35-6 Cu 340400__380320不均勻濕潤，添加150μηι擦洗
35-7 I Ni I 320 400380320 均勾濕潤，芯片焊接與30-2相當
[0122]芯片焊接樣品用于測試芯片剪切。結果呈現(xiàn)在表12中。
[0123]表12、芯片剪切結果
[0124]
樣品平均力標準偏差破壞模式__(Kgi)__(κ?0__
_34,在 Cu 上__9J0__055___
_34，在 Ni 上__10.06__(L57___
_35,在 Cu 上__^59__033__^_
_35,在 Ni 上__852_ 0,18 __
[0125]所有的樣品顯示足夠的剪切力著破壞模式。
[0126]芯片焊接樣品用于測試傾斜和焊接區(qū)厚。結果呈現(xiàn)在表13中。
[0127]表13、芯片傾斜和焊接區(qū)厚結果
[0128]
樣品芯片傾斜坪接區(qū)厚
平均值(mil) 標準偏差(mil) 平均值(mil) 標準偏差(mil)
34，在 Cu 上__(L73__(U6__L49__(U4_
34，在 NiJi__^66__0J5__L28__(λ27_
35，在 Cu 上__056__OJl__L71__(λ51_
35，在 Ni 上0.53 _0J2_ 1.70 _(λ27_
[0129]所有的樣品顯示了和普通芯片連接應用中相當?shù)臄?shù)值。
[0130]可對討論的示例性的實施方案進行各種改進和增加，而沒有脫離本發(fā)明的范圍。例如，當如上所述的實施方案涉及特定的特征時，本發(fā)明的范圍還包括具有不同特征組合的實施方案和未包括以上記載的所有特征的實施方案。
【權利要求】
1.一種焊料組合物，包含: 約82-96重量％的鋅； 約3-約15重量％的鋁； 約0.5-約1.5重量％的鎂；和 約0.5-約1.5重量％的鎵。
2.根據權利要求1的焊料組合物，包含: 約0.75-約1.25重量%的鎂；和 約0.75-約1.25重量％的鎵。
3.根據權利要求1的焊料組合物，包含: 約1.0重量％的鎂；和 約1.0重量％的鎵。
4.根據權利要求1的焊料組合物,并且進一步包含: 約0.1-約2.0重量％的錫。
5.根據權利要求1的焊料組合物，并且進一步包含至少一種以約0.0Ol-約0.5重量％的量存在的摻雜劑。
6.根據權利要求5的焊料組合物，其中至少一種摻雜劑包含銦、磷、鍺或銅中的一種或多種。
7.根據權利要求5的焊料組合物，其中摻雜劑包含磷和選自鍺和銅組成的組中的至少一種。
8.根據權利要求1的焊料組合物,并且進一步包含: 約1ppm-約100ppm的憐；和 約0.1-約2重量％的錫。
9.根據權利要求1的焊料組合物,并且進一步包含: 約25ppm_約300ppm的憐；和 約0.5-約1.5重量％的錫。
10.根據權利要求1的焊料組合物，并且進一步包含: 約25ppm_約300ppm的憐；和 約0.1-約I重量％的銅。
11.根據權利要求1的焊料組合物，并且進一步包含: 小于約0.1重量％的鉛。
12.根據權利要求1的焊料組合物，并且進一步包含: 小于約0.1重量％的錫。
13.根據權利要求1的焊料組合物，其中該焊料組合物由鋅、鋁、鎵和鎂組成。
14.根據權利要求1的焊料組合物，其中該焊料組合物由鋅、鋁、鎵、鎂、錫和磷組成。
15.根據權利要求1的焊料組合物，其中該焊料組合物由鋅、鋁、鎵、鎂和至少一種摻雜劑組成。
16.根據權利要求1的焊料組合物，其中該焊料組合物為焊條。
17.根據權利要求16的焊料組合物，其中該焊條的直徑小于約I毫米。
18.—種形成磷摻雜的焊料的方法，該方法包括: 在具有惰性氣體的正壓力下生產熔體；以及 將熔體成形為坯段，其中該熔體包括焊料材料和量為約1ppm-約5000ppm的磷。
19.根據權利要求18的方法，其中該焊料材料包含至少一種選自鋅、鋁、鉍、錫、銅和銦組成的組的組分。
20.根據權利要求18的方法，進一步包括，在生產和形成步驟之間，使惰性氣體經過熔體鼓泡的附加步驟。
【文檔編號】B23K35/28GK104169041SQ201280039969
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2012年8月17日 優(yōu)先權日:2011年8月17日
【發(fā)明者】J·李, M·R·平特, D·E·斯蒂爾 申請人:霍尼韋爾國際公司