專(zhuān)利名稱(chēng)：高能焊接組合物和焊接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及小金屬粒子的熔點(diǎn)降低。更具體地，本發(fā)明涉及 焊接組合物，其具有熔點(diǎn)降低的高能金屬粒子。
背景技術(shù)：
從二十世紀(jì)五十年代起，當(dāng)注意到這些極小的金屬粒子具有比大 塊材料更低的熔點(diǎn)時(shí)，開(kāi)始對(duì)納米級(jí)金屬粒子的熔點(diǎn)降低現(xiàn)象進(jìn)行了 研究。這是由于隨著納米結(jié)構(gòu)尺寸的降低，所述表面的重要作用隨之 升高。隨著所述尺寸的降低，與內(nèi)部相對(duì)比，占據(jù)所述表面或界面位 的原子比例增大。這些界面原子比本體原子(bulk atom)具有更高的 能量，這促進(jìn)了所述納米粒子的熔化。然而，直至今日并不完全清楚 這種機(jī)理。最初，利用x射線衍射(XRD)確定是否這些非常小的固 體粒子從有序相變?yōu)闊o(wú)序相，后來(lái)通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)監(jiān)測(cè) 晶體結(jié)構(gòu)的損失。再近來(lái)，采用其他實(shí)驗(yàn)方法例如量熱法測(cè)量作為溫 度函數(shù)的熱容量和熔化潛熱。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了稱(chēng)為納米量熱法的新的量熱 技術(shù)，其中所述納米量熱法測(cè)量熱的納焦耳( nano-Joules) 。 2002年 Illinois大學(xué)的Leslie Allen博士研究出 一 種熔點(diǎn)與粒度關(guān)系的簡(jiǎn)單表達(dá) 式
Tm(r)=156.6 — (220/r)
其中Tm(r)是以攝氏度表示的熔化溫度，r是以納米表示的粒子半 徑。觀察所述等式表明，僅在所述粒子半徑接近5 10納米的范圍時(shí)， 發(fā)生明顯的熔點(diǎn)下降，并且當(dāng)粒度直徑超出50納米時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯 的熔點(diǎn)下降。此外，所有的現(xiàn)有技術(shù)研究均關(guān)注的是純的金屬，而非 金屬混合物或合金。研究迄今為止，存在對(duì)于粒度范圍大于1 50納 米的金屬和金屬合金粒子熔點(diǎn)進(jìn)行降低的需要。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
本發(fā)明認(rèn)為具有新穎性的特征在隨附的權(quán)利要求中說(shuō)明。然而，
可通過(guò)參考本發(fā)明以下的詳細(xì)說(shuō)明而最好地與本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)一 起理解本發(fā)明自身，其既作為操作的組織也作為操作的方法，所述本
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明結(jié)合以下附圖描述了本發(fā)明特定示例性實(shí)施方式，其 中
圖l是描述根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方式的鐵粒子粒度分布的柱狀圖。 圖2是根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方式的錫高能粒子的差示掃描量熱法圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方式與小尺寸高能粒子混合的本體粒 子的示意圖。
具體實(shí)施例方式
盡管本發(fā)明實(shí)施方式可以有許多不同的形式，在圖中所示和本文 中將詳細(xì)描述的具體實(shí)施方式
，應(yīng)理解為本發(fā)明的公開(kāi)認(rèn)為是本發(fā)明 原理的例子而并非意欲將本發(fā)明限于所示和描述的具體實(shí)施方式
。在 下面的說(shuō)明中，類(lèi)似的參考號(hào)用于描述所述圖的若干視圖的相同、類(lèi) 似或相應(yīng)的部件。用于將金屬結(jié)合到一起的低溫、高能焊接組合物， 其含有助烙劑和懸浮在所述助熔劑內(nèi)的高能金屬粒子，以使得所述高 能金屬粒子的熔點(diǎn)降低至比常規(guī)本體金屬的熔化溫度低至少3攝氏度。 通過(guò)使所述高能金屬粒子與一種或多種金屬表面接觸并在助熔劑的存 在下加熱所述高能金屬粒子以熔化所述高能金屬粒子并將它們?nèi)酆系?所述金屬表面而形成焊縫。
傳統(tǒng)意義上將固體的熔點(diǎn)定義為當(dāng)所述材料熔化時(shí)，形成的固體 蒸汽壓力與液體蒸汽壓力相同時(shí)的溫度。之前許多研究者已經(jīng)利用錫、 金和銦的納米級(jí)粒子研究了熔點(diǎn)和粒度之間的關(guān)系。所有這些研究關(guān) 注的均是通過(guò)真空蒸發(fā)產(chǎn)生的直徑小于50納米的材料，且大多數(shù)文獻(xiàn) 指出，當(dāng)粒度超出該水平時(shí)所述熔點(diǎn)的顯著變化停止。盡管我們對(duì)該 粒度范圍感興趣，我們?cè)谶@里引入普遍更大的粒度范圍以使這種現(xiàn)象的應(yīng)用更實(shí)用。應(yīng)注意的是，這些較大的粒子不是通過(guò)常規(guī)用于制備 用于焊膏的焊料的方法產(chǎn)生的。我們的工作表明，在直徑大于50納米 的固體中表現(xiàn)出了熔點(diǎn)抑制，所述固體具有比金屬或金屬合金的熱力 學(xué)最穩(wěn)定的體相更高的能量。我們將"高能粒子"定義為在相等的溫 度和壓力下，具有比熱力學(xué)能量最低的體相或多相更大的蒸汽壓力的 那些粒子。"本體"理解為是指歸于單一結(jié)合個(gè)體的基本足夠量的材 料，以使得無(wú)論特定的外部影響(例如，置于張力或壓力或其他機(jī)械 作用下)或誘因(例如，置于電場(chǎng)或磁場(chǎng))，所述材料可呈現(xiàn)可獲得 的最低熱力學(xué)狀態(tài)，但對(duì)于保持獲得的最低熱力學(xué)狀態(tài)無(wú)進(jìn)一步的要 求。
存在兩種制備這些較高能量固體的方法。 一種方法是通過(guò)控制形 成工藝的動(dòng)力學(xué)，以使所述固體在較高的能量狀態(tài)下形成的方式制備 它們。這些固體形式處于亞穩(wěn)態(tài)能量狀態(tài)，其中退火或熔化可能引起 回復(fù)到熱力學(xué)優(yōu)選的能量狀態(tài)。另一種方法是通過(guò)其環(huán)境迫使所述固 體呈現(xiàn)與本體結(jié)構(gòu)不同的熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于所述固體的排列， 所述固體的退火和熔化不一定形成所述熱力學(xué)優(yōu)選的能量。我們已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)了制備高能固體金屬和金屬合金的4種方法
1) 本體金屬(例如細(xì)線或薄膜)的高能蒸發(fā)，隨后通過(guò)非常迅 速的淬火形成亞穩(wěn)態(tài)固體。
2) 將金屬的高速熔融噴出物噴霧(例如火焰噴射法)，隨后通 過(guò)快速淬火形成亞穩(wěn)態(tài)固體。
3) 化學(xué)還原納米級(jí)金屬氧化物以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的固體金屬。
4) 在基底上通過(guò)鍍或沉積作用圖案化處理薄膜，通常是金屬性 的，產(chǎn)生至少一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定但具有較高能量的固體，其通常是沉積 的材料。
制備用于焊膏的金屬和金屬合金球的傳統(tǒng)方法通常為1)通過(guò)用 將所述熔化物流分散成為微小液滴的氣體噴射流沖擊所述熔化的金屬 物流而分散熔化的焊料合金；2)研磨所述本體金屬；和3)在熱油中
7進(jìn)行熔體分散以制備粒子。這些方法均不能制備高能金屬粒子。公開(kāi) 的文獻(xiàn)指出，所述納米級(jí)熔點(diǎn)一般僅對(duì)直徑小于IO納米的粒徑敏感， 而發(fā)現(xiàn)小于5納米顯著降低了熔點(diǎn)。相反，

圖1示出了鐵樣品的粒度
分布曲線，所述鐵樣品包括15 大于300納米的高能粒子，其僅包括 極少量的15納米或更小尺寸的粒子。我們測(cè)量了具有大于圖3的平均 粒度的樣品，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)(如通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量)降低了 3-5攝氏 度。例如，圖2中說(shuō)明了包括高能粒子的"納米錫"材料的一個(gè)例子， 所述高能粒子僅包括少部分小于20nm的粒子，但其熔點(diǎn)比所述本體材 料表現(xiàn)出的熔點(diǎn)低5攝氏度。這說(shuō)明即使對(duì)于接近"本體"級(jí)的粒子， 高度無(wú)序的粒子一即更具能量的粒子也是引起溫度降低的主要原因。 20nm的錫粒子包括約360,000個(gè)原子，與5或IO納米的粒子相比接近 于"本體"。其他錫高能粒子樣品和其他高能金屬粒子的熔點(diǎn)降低甚 至可更顯著，多至10-50度或更多。
這些原理可用于純金屬和金屬合金二者，以形成可以用于在電子 產(chǎn)品中形成電互連的互連材料。例如，可通過(guò)利用較高能量金屬、金 屬合金或本體材料的組合產(chǎn)生低溫焊接互連材料，例如圖3所示。這
些混合互連材料的一些例子有
1. 100%的一種或多種高能金屬。
2. 100%的一種或多種高能金屬合金。
3. 高能金屬和高能金屬合金的二元混合物。
4. 本體金屬和高能金屬的二元混合物。
5. 本體金屬和高能金屬合金的二元混合物。
6. 本體金屬合金和高能金屬的二元混合物。
7. 本體金屬合金和高能金屬合金的二元混合物。
8. 本體金屬、本體金屬合金和高能金屬的三元混合物。
9. 本體金屬、本體金屬合金和高能金屬合金的三元混合物。
10. 本體金屬、本體金屬合金、高能金屬和高能金屬合金的四組分 混合物。對(duì)于讀者而言，當(dāng)然還存在這些四種類(lèi)型材料的其他組合出現(xiàn)的 情況，并且上面列出的例子是以示例而并非限制的方式出現(xiàn)的。為形 成高能焊接組合物以將電子部件焊接在一起，將所述高能粒子懸浮在 常規(guī)助熔劑的基體中。然后使所述高能焊接組合物與一種或多種金屬 表面接觸，例如在印制電路板上的電子部件，加熱所述金屬表面和所 述高能焊接組合物以熔化所述高能金屬粒子并將它們?nèi)酆系剿鼋饘?表面上。所述助熔劑除去所述金屬表面和/或所述高能金屬粒子上的任 何氧化物以促進(jìn)焊接。所述助熔劑還可作為氧的屏障以防止所述金屬 表面和所述粒子的再次氧化。由于所述高能金屬粒子在比所述"本體" 金屬或金屬合金的常規(guī)熔化溫度更低的溫度下熔化，可在實(shí)際低于常 規(guī)所預(yù)期的溫度下實(shí)現(xiàn)焊接?？捎糜谛纬伤龈吣芰Ｗ拥慕饘儆袖X、 銻、鈹、硼、鉍、鎘、鉻、鈷、銅、金、銦、鐵、鉛、鋰、鎂、錳、 鎳、磷、鉑、銀、錫、鈦和鋅。也可單獨(dú)或與金屬或另外的金屬合金
組合使用兩種或多種這些金屬的合金。高能粒子無(wú)需為10nm或更小， 這也并未排除它們基本由小于或等于10nm的粒子組成。應(yīng)理解盡管用 于形成所述粒子的方法可能產(chǎn)生接近球形的粒子，它們無(wú)需一定優(yōu)選 是球形形狀的，而是可以為其他形狀。此外，所述高能粒子的大小、 形狀和能態(tài)應(yīng)使得所述粒子的熔點(diǎn)至少比對(duì)比"本體"材料組合物的 熔點(diǎn)低3攝氏度。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式發(fā)現(xiàn)，"本體"金屬或金屬合金的粒子與 所述高能粒子混合，并懸浮于所述助熔劑基體中。現(xiàn)在參考圖3，如上 述實(shí)施例4-6，將本體材料的大粒子與尺寸小得多的高能粒子混合，以 形成二元混合物。與使用混合物中的不同金屬或合金粒子的現(xiàn)有技術(shù) 相反，所述本體材料和所述高能粒子二者的化學(xué)組成相同。即使所述 兩種不同尺寸的粒子化學(xué)組成相同，所述小的粒子具有比所述本體材 料更高的能量，并從而降低了混合物的熔點(diǎn)。使用熔點(diǎn)降低的高能粒 子促進(jìn)了用許多種金屬取代數(shù)十年來(lái)用于焊料中的鉛。焊料中鉛的除 去是許多研究的目標(biāo)，因?yàn)殂U被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境和健康有害的，但所述 研究幾乎未產(chǎn)生可行的候選物，因?yàn)槎鄶?shù)金屬、合金及其組合所具有
9的熔點(diǎn)超出了使用鉛的組合?，F(xiàn)在高能金屬粒子表現(xiàn)出的降低的熔點(diǎn) 使得技術(shù)人員可制成無(wú)鉛的焊接組合物，所述無(wú)鉛焊接組合物的熔點(diǎn) 足夠低以用于電子工業(yè)。
總之，不意欲限制本發(fā)明的范圍，使用高能固體金屬和金屬合金 粒子是產(chǎn)生焊接組合物的新方法，其通過(guò)降低熔點(diǎn)將降低焊料互連的 回流溫度。降低的溫度有利于利用現(xiàn)有的生產(chǎn)線和電子部件，使過(guò)渡 到無(wú)鉛焊接的成本影響最小，且技術(shù)人員無(wú)需取代可承受較高溫度的 電子部件和/或無(wú)需對(duì)具有較高操作溫度爐的生產(chǎn)線進(jìn)行改型。
盡管結(jié)合具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，但顯然，根據(jù)前述說(shuō)明， 許多改變、調(diào)整、變換和變體對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn) 的。因而，本發(fā)明的意圖在于包括所有這些落入所附的權(quán)利要求范圍 內(nèi)的改變、特征和變體。
權(quán)利要求
1. 一種用于將金屬結(jié)合到一起的低溫、高能焊接組合物，其包括基體，其包括助熔劑；懸浮在所述基體內(nèi)的高能金屬粒子其，其包括選自鋁、銻、鈹、硼、鉍、鎘、鉻、鈷、銅、金、銦、鐵、鉛、鋰、鎂、錳、鎳、磷、鉑、銀、錫、鈦和鋅的一種或多種金屬；和其中所述高能金屬粒子的能量足以使所述高能金屬粒子的熔點(diǎn)降低至比所述一種或多種金屬的常規(guī)本體熔化溫度低至少3攝氏度。
2. 如權(quán)利要求1所述的焊接組合物，其中在相等的溫度和壓力下， 所述高能金屬粒子的蒸汽壓力大于所述金屬的熱力學(xué)能量最低的體相 的蒸汽壓力。
3. 如權(quán)利要求l所述的焊接組合物，其中所述高能金屬粒子包括 有效直徑大于IO納米的高能金屬粒子。
4. 如權(quán)利要求1所述的焊接組合物，其中所述高能金屬粒子包括 有效直徑小于IO納米的納米粒子。
5. 如權(quán)利要求l所述的焊接組合物，其中所述一種或多種金屬包 括兩種或多種金屬的合金。
6. 如權(quán)利要求5所述的焊接組合物，其中所述合金是焊接合金。
7. 如權(quán)利要求1所述的焊接組合物，其中通過(guò)納米級(jí)金屬氧化物 的化學(xué)還原以形成熱力學(xué)穩(wěn)定的固體金屬?gòu)亩纬伤龅母吣芙饘倭?子。
8. 如權(quán)利要求1所述的焊接組合物，其中通過(guò)高速?lài)婌F熔化的金屬、隨后通過(guò)迅速淬火以形成亞穩(wěn)態(tài)固體從而形成所述的高能金屬粒 子。
9. 如權(quán)利要求1所述的焊接組合物，其中通過(guò)將薄膜沉積在基底 上以形成至少一種高能固體從而形成所述的高能金屬粒子。
10. 如權(quán)利要求1所述的焊接組合物，其中通過(guò)蒸發(fā)本體金屬、 隨后通過(guò)迅速淬火以形成亞穩(wěn)態(tài)固體從而形成所述高能金屬粒子。
11. 一種用于將金屬結(jié)合到一起的低溫、高能焊接組合物，其包括基體，其包括還原劑；懸浮在所述基體內(nèi)的納米粒子，其包括選自鋁、銻、鈹、硼、鉍、 鎘、鉻、鈷、銅、金、銦、鐵、鉛、鋰、鎂、錳、鎳、磷、鉑、銀、 錫、鈦和鋅的一種或多種金屬；和其中所述納米粒子的能量足以使所述納米粒子的熔點(diǎn)降低至比所 述一種或多種金屬的常規(guī)本體熔化溫度低至少3攝氏度。
12. 如權(quán)利要求ll所述的焊接組合物，其中所述納米粒子的有效 直徑小于IO納米。
13. 如權(quán)利要求ll所述的焊接組合物，其中所述一種或多種金屬 包括合金。
14. 如權(quán)利要求13所述的焊接組合物，其中所述合金為焊接合金。
15. 如權(quán)利要求ll所述的焊接組合物，其中在相等的溫度和壓力 下，所述高能金屬粒子的蒸汽壓力大于所述金屬的熱力學(xué)能量最低的 體相的蒸汽壓力。
16. —種在金屬表面上形成焊縫的方法，其包括 提供包括選自鋁、銻、鈹、硼、鉍、鎘、絡(luò)、鈷、銅、金、銦、鐵、鉛、鋰、鎂、錳、鎳、磷、鉑、銀、錫、鈦和鋅的一種或多種金 屬的高能金屬粒子，其中所述高能金屬粒子的能量足以使所述高能金 屬粒子的熔點(diǎn)降低至比所述一種或多種金屬的常規(guī)本體熔化溫度低至 少3攝氏度；和在助熔劑存在下加熱所述高能金屬粒子，以熔化所述高能金屬粒 子并將它們?nèi)酆系剿鼋饘俦砻嫔稀?br> 17. 如權(quán)利要求16所述的焊接組合物，其中所述一種或多種金屬 包括兩種金屬的合金。
18. 如權(quán)利要求16所述的焊接組合物，其中在相等的溫度和壓力下，所述高能金屬粒子的蒸汽壓力大于所述金屬的熱力學(xué)能量最低的 體相的蒸汽壓力。
19. 如權(quán)利要求16所述的焊接組合物，其中所述高能金屬粒子包 括有效直徑大于IO納米的高能金屬粒子。
20. 如權(quán)利要求16所述的焊接組合物，其中所述高能金屬粒子包 括有效直徑小于IO納米的納米粒子。
全文摘要
一種用于將金屬結(jié)合到一起的含有助熔劑和高能金屬粒子的低溫、高能焊接組合物，所述高能金屬粒子具有足夠高的內(nèi)能，其懸浮在所述助熔劑中，以使得所述高能金屬粒子的熔點(diǎn)降低至比金屬的常規(guī)本體熔化溫度低至少3攝氏度。通過(guò)將所述高能金屬粒子與一種或多種金屬表面接觸，并在助熔劑的存在下加熱所述高能金屬粒子以熔化所述高能金屬粒子并將它們?nèi)酆系剿鼋饘俦砻嫔隙纬珊缚p。
文檔編號(hào)B23K35/34GK101505911SQ200680007523
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者克里斯那·D·約恩納拉加達(dá), 史蒂文·M·謝伊弗斯, 安德魯·F·斯基波 申請(qǐng)人:摩托羅拉公司