專利名稱：具有氧化物陰極的陰極射線管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氧化物陰極的陰極射線管及其制造方法，特別是涉及陰極上的電子放射物質(zhì)層及其制造方法。
背景技術(shù)：
圖14是示意地表示例如特開平8-77914號公報(bào)中所示的現(xiàn)有的氧化物陰極的剖面圖。圖中，101是以鎳為主要成分、含有例如硅及鎂還原劑的金屬基體。金屬基體101構(gòu)成長的圓筒形的套筒102的底面，呈圓盤狀。103是涂敷在金屬基體101上的例如以鋇、鍶、鈣等堿土金屬氧化物的針狀顆粒105為主要構(gòu)成物的電子放射物質(zhì)層。104是設(shè)置在套筒102內(nèi)的為了使熱電子從電子放射物質(zhì)放射出去而加熱的白熱絲。該氧化物陰極被設(shè)置在確保真空的陰極射線管(圖中未示出)內(nèi)。另外，在圖14中，將針狀顆粒105的尺寸相對于電子放射物質(zhì)層103的尺寸(直徑和厚度)放大約10倍示出，因此，針狀顆粒105中除了與金屬基體101接觸的以外，只示出了從表面算起的全部厚度的約1/10。
該陰極射線管的氧化物陰極部分的制造工序如下。
首先，將堿土金屬碳酸鹽的顆粒分散在有機(jī)溶劑中，制成適合噴射的粘度適當(dāng)?shù)姆稚⒁?漿)。用噴霧器將它噴射到金屬基體101上后進(jìn)行干燥，將該工序重復(fù)若干次，使其達(dá)到規(guī)定的厚度，例如從40微米至100微米。將該氧化物陰極設(shè)置在陰極射線管內(nèi)，一邊將陰極射線管內(nèi)抽成真空，一邊從外部、或用白熱絲104等加熱，首先加熱到600℃左右，使有機(jī)溶劑等分解、蒸發(fā)，再從900℃加熱到1000℃左右，使碳酸鹽分解后形成氧化物，制成放出電子的電子放射物質(zhì)層103。
成為這樣的電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽顆粒通常呈針狀(棒狀)，將其一個放大后示于圖15中。如圖15所示，設(shè)堿土類金屬碳酸鹽顆粒105的最長尺寸為長L微米，將垂直于其長度方向的斷面上尺寸最長的軸定義為直徑D微米，以后其形狀接近于球的顆粒也適用同樣的定義。通常，所使用的該碳酸鹽顆粒，其平均長度L從4至15微米左右，平均直徑D從0.4至15微米左右，分解工序后氧化物雖然稍微收縮一些，但基本上保持其形狀。利用該顆粒形狀和尺寸、以及通過噴射進(jìn)行的涂敷，形成適當(dāng)?shù)目障?，能?shí)現(xiàn)強(qiáng)電子放射和長壽命。與此不同，在上述的特開平8-77914號公報(bào)中公開了這樣的技術(shù)通過將碳酸鹽顆粒的一部分制成球狀或枝蔓狀的顆粒，減少電子放射物質(zhì)層厚度的變化，謀求長壽命。另外，在特開昭59-191226號公報(bào)中給出了通過印刷碳酸鹽漿，進(jìn)行涂敷的方法。
如圖14所示，上述的使用漿的制造方法，所獲得的電子放射物質(zhì)層表面上的凹凸大，因此，電子束的分布隨凹凸的變化而不規(guī)則。這是由于例如當(dāng)加在電子放射物質(zhì)層表面上的電場不大時(shí)，電場集中在凸起的前端，該部分的電子放射比凹陷的部分大所致。電子束的分布容易呈高斯分布，在不規(guī)則分布的情況下，與蔭罩板的間距發(fā)生干涉，存在容易出現(xiàn)網(wǎng)紋的問題。
另外，在電子放射層表面的凹凸大的情況下，電子的射出方向容易擴(kuò)大，因此，無論如何射束都容易擴(kuò)大，存在分辨率下降的問題。另一方面，為了減少電子放射物質(zhì)層表面的凹凸，可以考慮通過印刷成為電子放射物質(zhì)層的含有堿土金屬碳酸鹽的漿，涂敷在金屬基體上的方法。可是，如圖14所示，采用該方法不能在電子放射物質(zhì)層上形成適當(dāng)?shù)目障?，與采用噴射法的制造方法相比較，存在電子放射量少的問題。
本發(fā)明就是為了解決上述課題而完成的，提供一種減少電子放射物質(zhì)層表面上的凹凸、而且形成適當(dāng)?shù)目障兜闹圃旆椒?，從而獲得網(wǎng)紋少、且分辨率高的陰極射線管。主要是用形狀不同的兩種顆粒群構(gòu)成電子放射物質(zhì)層，通過采用限定其形狀和比例的制造方法，獲得高性能的陰極射線管。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一種陰極射線管的氧化物陰極的特征在于在以鎳為主要成分的金屬基體上，具有包含堿土金屬氧化物的電子放射物質(zhì)層，上述堿土金屬氧化物由其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物構(gòu)成，上述第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，而且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率為50％至95％(堿土金屬氧化物的原子數(shù)比)。
本發(fā)明的第二種陰極射線管的氧化物陰極是在第一種陰極射線管的氧化物陰極中，規(guī)定第二群顆粒是平均直徑為7微米以下的球形顆粒。
本發(fā)明的第三種陰極射線管的氧化物陰極是在第一或第二種陰極射線管的氧化物陰極中，第二群顆粒至少由鋇和鍶的氧化物構(gòu)成，規(guī)定該第二群顆粒中的鋇的總量相對于第二群顆粒中的堿土金屬的總量的原子比為30％以下。
本發(fā)明的第四種陰極射線管的氧化物陰極是在第一至第三種陰極射線管的氧化物陰極中，金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的形狀大致呈直徑為r1(mm)的圓形，上述電子放射物質(zhì)層的平面形狀大致呈直徑為r2(mm)的圓形，且規(guī)定滿足r2≤r1-0.1。
本發(fā)明的第五種陰極射線管的氧化物陰極是在第一至第四種陰極射線管的氧化物陰極中，在金屬基體和電子放射物質(zhì)層之間還具有以鎢或鉬為主要成分的層。
本發(fā)明的第一種陰極射線管的制造方法的特征在于包括以下工序，即通過印刷，將包含成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬的碳酸鹽顆粒的印刷用漿，涂敷在構(gòu)成氧化物陰極的結(jié)構(gòu)體的以鎳為主要成分的金屬基體上的工序；使在上述工序中涂敷的印刷用漿固定在上述金屬基體上的干燥工序；以及在將氧化物陰極裝入陰極射線管后，為了使上述堿土金屬的碳酸鹽成為電子放射物質(zhì)的氧化物而邊抽真空邊加熱的工序，而且，作為上述印刷用漿中的堿土金屬的碳酸鹽，使用包含其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物的堿土金屬的碳酸鹽，該第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，而且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率為50％至95％(堿土金屬氧化物的原子數(shù)比)。
本發(fā)明的第二種陰極射線管的制造方法包括以下工序通過印刷，將包含平均直徑從1微米至20微米的空孔材料顆粒的印刷用漿涂敷在構(gòu)成氧化物陰極的結(jié)構(gòu)體的以鎳為主要成分的金屬基體上的工序；使在上述工序中涂敷的印刷用漿固定在上述金屬基體上的干燥工序；以及在將氧化物陰極裝入陰極射線管后，為了使上述堿土金屬的碳酸鹽成為電子放射物質(zhì)的氧化物而邊抽真空邊加熱、進(jìn)行該加熱時(shí)將上述空孔材料顆粒除去的工序。
本發(fā)明的第三種陰極射線管的制造方法是在第二種陰極射線管的制造方法中，規(guī)定空孔材料顆粒相對于堿土金屬的碳酸鹽的體積比為5％至30％。
本發(fā)明的第四種陰極射線管的制造方法是在第三種陰極射線管的制造方法中，規(guī)定空孔材料顆粒為丙烯酸樹脂粉末。
本發(fā)明的第五種陰極射線管的制造方法是在第二種陰極射線管的制造方法中，作為印刷用漿中的堿土金屬的碳酸鹽，使用包含其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物的堿土金屬的碳酸鹽，該第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，而且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率為50％至95％(堿土金屬氧化物的原子數(shù)比)。
本發(fā)明的第六種陰極射線管的制造方法是在第一至第五種陰極射線管的制造方法中，規(guī)定采用絲網(wǎng)印刷，執(zhí)行通過印刷來涂敷印刷漿的工序。
本發(fā)明的第七種陰極射線管的制造方法是在第六種陰極射線管的制造方法中，印刷用漿包含硝化纖維素溶液和乙基纖維素溶液兩者中的至少一者、萜品醇、以及分散劑，而且，其粘度為2000cP～10000cP，另外，涂敷印刷用漿時(shí)使用的網(wǎng)孔采用120目～500目的網(wǎng)孔，干燥工序后涂敷的印刷用漿的涂敷厚度為40微米～150微米。
本發(fā)明的第八種陰極射線管的制造方法是在第六或第七種陰極射線管的制造方法中，金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的形狀大致呈直徑為r1(mm)的圓形，上述電子放射物質(zhì)層的平面形狀大致呈直徑為r2(mm)的圓形，且規(guī)定滿足r2≤r1-0.1本發(fā)明的第九種陰極射線管的制造方法是在第一至第八種陰極射線管的制造方法中，規(guī)定金屬基體的形成電子放射物質(zhì)層的面呈凹狀。
本發(fā)明的第十種陰極射線管的制造方法是在第一至第九種陰極射線管的制造方法中，規(guī)定干燥工序后的印刷漿的外觀形狀、或電子放射物質(zhì)層的外觀形狀至少朝向取出電子的方向，且使取出電子的部分呈凸?fàn)睢?br> 本發(fā)明的第十一種陰極射線管的制造方法是在第十種陰極射線管的制造方法中，規(guī)定金屬基體的形成電子放射物質(zhì)層的面呈凸?fàn)睢?br> 附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明實(shí)施例1的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的成為氧化物陰極的電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽的第一群顆粒的放大圖。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例1中的成為氧化物陰極的電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽的第二群顆粒的放大圖。
圖4是表示比較例1的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中的成為氧化物陰極的電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽的第一群顆粒和第二群顆粒的長度L和直徑D的分布圖。
圖6是表示本發(fā)明實(shí)施例2的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中的干燥工序后氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖8是表示本發(fā)明實(shí)施例3的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖9是本發(fā)明實(shí)施例3中的干燥工序后氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖10是表示本發(fā)明的實(shí)施例4中的工作時(shí)間和截止電壓的變化關(guān)系曲線圖。
圖11是表示本發(fā)明實(shí)施例6的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖12是表示本發(fā)明實(shí)施例7的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖13是表示本發(fā)明實(shí)施例8的氧化物陰極部分的放大剖面圖。
圖14是表示現(xiàn)有的氧化物陰極部分的例子的放大剖面圖。
圖15是說明現(xiàn)有的氧化物陰極采用的電子放射物質(zhì)用堿土金屬碳酸鹽的顆粒之一例的放大示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案(實(shí)施例1)以下，根據(jù)


本發(fā)明的實(shí)施例。圖1是將本發(fā)明的實(shí)施例1的陰極射線管的氧化物陰極部分放大了的剖面圖，1是圓盤狀的金屬基體，2是支撐金屬基體的套筒，3是涂敷在金屬基體1上的以堿土類氧化物顆粒為主要構(gòu)成物的電子放射物質(zhì)層，4是加熱電子放射物質(zhì)層的白熱絲，該氧化物陰極被設(shè)置在保持真空的陰極射線管(圖中未示出)內(nèi)。形成電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物的顆粒由呈針狀的第一種形狀的顆粒5、以及近似于球形的第二種顆粒6構(gòu)成。上述第一種顆粒比第二種顆粒多，第一種顆粒的平均長度L比第二種顆粒的長，相反地前者的平均直徑D小。通過這兩種顆粒的重疊，能形成適當(dāng)?shù)目障?，并在表面上形成孔，因此，能獲得與以往相同程度的電子放射量。另一方面，表面上雖然有許多小孔，但沒有大的凹凸，幾乎觀測不到網(wǎng)紋，電子束的直徑小，分辨率也高。另外，在圖1中，將堿土金屬氧化物的各個顆粒5、6的尺寸相對于電子放射物質(zhì)層3的尺寸(直徑和厚度)放大約10倍示出，因此，顆粒5、6中除了與金屬基體1接觸的以外，只示出了從表面算起的全部厚度的約1/10。(以下，氧化物陰極的剖面圖也用同樣的條件表示，后面所述的空孔材料顆粒也同樣放大10倍表示。)另外，用實(shí)施例說明電子放射量、網(wǎng)紋、電子束的具體評價(jià)方法及評價(jià)結(jié)果。
該陰極射線管的制造方法如下。作為成為電子放射物質(zhì)的鋇、鍶、鈣等的堿土金屬碳酸鹽的顆粒，使用第二種形狀的顆粒。第一種顆粒群是圖2所示的平均長度L為4至15微米、平均直徑D為0.4至15微米、其比L/D為5～20左右的針狀顆粒。第二顆粒群是圖3所示的近似于球的顆粒，其長度L和直徑D大致相等，其平均值為第一種顆粒群的平均長度L的60％以下、平均直徑的15倍以上。另外，如上所述，對于第一種顆粒群、以及第二種顆粒群來說，都是設(shè)沿顆粒的最長軸的長度為L，將垂直于該軸斷面的最大長度定義為直徑D。另外，該情況的平均值是對尺寸的測定值直接求算術(shù)平均值，不象體積平均值或表面積平均值那樣加權(quán)，以后尺寸的平均值也采用同樣的定義。即，例如用二次電子掃描型顯微鏡測定了作為對象顆粒群的n個顆粒，對該n個顆粒的測定尺寸直接求算術(shù)平均。例如，設(shè)長度的平均為Lave，則Lave＝∑L/n。
鋇、鍶、鈣的原子比的一例為0.5∶0.4∶0.1，兩群顆粒的比率都相等。將這些分別制作的堿土金屬碳酸鹽的兩群顆?；旌掀饋?。這時(shí)，第一群和第二群顆粒按照這樣的比例混合就所有堿土金屬的原子數(shù)比而言，第一群顆粒占50％至95％。另外，將堿土金屬碳酸鹽的0.2～5重量％的氧化鈧顆粒、作為溶劑的萜品醇(テレピネオ-ル)、分散劑、作為粘接劑的硝化纖維素溶液、以及乙基纖維素溶液混合起來，將粘度調(diào)整為2000cP～10000cP，制成印刷用漿。
采用絲網(wǎng)印刷法將該印刷用漿印刷到氧化物陰極的金屬基體上。這時(shí)，絲網(wǎng)印刷使用的網(wǎng)孔為120目～500目(JIS標(biāo)準(zhǔn)中的目數(shù))。另外，使進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的掩蔽部分的開口大致呈圓形，使其直徑r2比金屬基體的直徑r1小0.1mm以上(r2≤r1-0.1)。然后進(jìn)行干燥。
另外，如圖1所示，金屬基體1的直徑r1表示用套筒2和金屬基體1構(gòu)成的圓筒的底面的直徑，因此也包括套筒2的端面部分。干燥后印刷用漿的厚度為40～150微米。將它裝入陰極射線管中，抽成真空。一邊抽氣，一邊使溫度上升，首先使萜品醇、分散劑的殘留成分、粘接劑等有機(jī)成分分解、蒸發(fā)。再用白熱絲4升溫，使碳酸鹽分解后作為氧化物，制成電子放射物質(zhì)層3。電子放射物質(zhì)層3制成后，這時(shí)由堿土金屬氧化物和氧化鈧構(gòu)成。
另外，上述干燥工序雖然是在100～140℃左右的爐中進(jìn)行的，但也可以自然干燥，另外，也可以包括在下一次的抽氣工序的一部分中，重要的是在不會由于蒸發(fā)太快而在電子放射物質(zhì)層上產(chǎn)生裂紋、龜裂等的條件下，除去液體成分，使之固定即可。
在上述工序中，雖然也可以不混合占堿土金屬碳酸鹽的0.2～5重量％的氧化鈧顆粒，但混合時(shí)所制造的陰極射線管的性能高。
另一方面，如上所述，在不使用兩種顆粒、而只用針狀顆粒的現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的情況下，由于絲網(wǎng)印刷時(shí)的壓力作用，有可能發(fā)生顆粒沿金屬基體1躺著的現(xiàn)象。在圖4中示出了只用針狀顆粒、采用絲網(wǎng)印刷法制造的陰極射線管的剖面圖，當(dāng)液態(tài)有機(jī)成分蒸發(fā)、干燥后，該部分不留空隙，碳酸鹽顆粒之間的距離變小。因此，不容易形成空隙。另外，如上述的現(xiàn)有例所述，在使用噴霧器的情況下，不加壓力，碳酸鹽成分和液態(tài)有機(jī)成分直接堆積起來，所以如圖14所述，即使液態(tài)有機(jī)成分于燥后，碳酸鹽仍保持其原來的位置關(guān)系，結(jié)果空隙變多。在表示該實(shí)施例1的圖1中，以針狀顆粒為主，混合了比它短而粗的第二群顆粒，所以即使受到絲網(wǎng)印刷時(shí)的壓力作用，但由于有第二群顆粒，所以呈針狀的第一群顆粒沿金屬基體1躺著的趨勢小，即使干燥后也幾乎保持其原來的位置關(guān)系，結(jié)果形成空隙，特別是在表面上能形成深且細(xì)的凹凸，所以電子放射量與現(xiàn)有例相同。
另一方面，在使用噴霧器的現(xiàn)有例的情況下，完全不能控制碳酸鹽顆粒的重疊，而且，如果考慮到均勻性、堵塞等問題，必須降低漿的粘度，所以顆粒容易凝聚，能形成圖14所示的無規(guī)則的大到數(shù)十微米大小的起伏狀的凹凸，這會引起網(wǎng)紋和電子束直徑的增大。另一方面，在該實(shí)施例1中，雖然能形成凹凸，但其大小相當(dāng)于顆粒的尺寸，幅度在10微米以下，所以幾乎不出現(xiàn)網(wǎng)紋，另外，電子束的直徑也細(xì)。
通過絲網(wǎng)印刷產(chǎn)生空隙的條件、即，針狀顆粒不全都與金屬基體平行地躺著的條件容易被這兩群顆粒的尺寸條件、比率等所左右，第二群顆粒的長度L的平均值是針狀的第一群顆粒的長度L的平均值的60％以下，而且，第二群顆粒的直徑D的平均值是針狀的第一群顆粒的直徑D的平均值的15倍以上。特別是在不滿足前者的條件的情況下，電子放射量的離散變大。
另外，第一群顆粒即使超過95％(碳酸鹽中堿土金屬的原子數(shù)比)，但如果有3％左右的第二種顆粒群，則尺寸條件如果在上述范圍內(nèi)，雖然平行于金屬基體躺著的針狀顆粒少，但密度離散開始變大，電子放射量也開始出現(xiàn)離散。因此，為了維持穩(wěn)定的制造條件，最好使針狀的第一群顆粒的比率在95％以下。在這樣的條件下，將兩群顆?；旌掀饋磉M(jìn)行絲網(wǎng)印刷能形成空隙，其理由可以認(rèn)為結(jié)果，針狀的顆粒被第二群顆粒支撐著，不會倒向與金屬基體平行的方向。
另外，一般說來長度L對直徑D的比率(L/D)大的針狀顆粒的電子放射特性好。因此，如果第二群顆粒的比率變大，則電子放射量開始減少。第一種顆粒群在50％以上時(shí)，電子放射量減少得不特別大。該L/D大時(shí)電子放射特性好的理由可以這樣推測在堿土金屬原子數(shù)相對于氧原子數(shù)稍多的情況下，當(dāng)然電子放射變好，但由于對于一個顆粒來說，鋇原子的供給從表面發(fā)生，所以可以認(rèn)為表面積相對于體積大的、L/D大的顆粒，堿土金屬原子相對于氧原子容易變多，因此電子放射特性變好。
關(guān)于長度L和直徑D的尺寸，取兩個群的分布，則如圖5所示，雖然一部分可能重合，但明顯地分成兩群。在圖5中，第一群顆粒用○表示，第二群顆粒用●表示。這樣的碳酸鹽一般說來可以這樣生成將硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鈣溶解于水，添加沉淀劑，使其共沉淀，但顆粒的形狀、尺寸可以這樣控制，即根據(jù)該沉淀劑的種類(碳酸鈉、碳酸銨等)及其量的多少，在不同的情況下通過添加調(diào)整pH值用的其他添加劑等進(jìn)行控制，可以在不同的條件下，分別制作這兩群顆粒。
如上所述，第一群顆粒和第二群顆粒的尺寸主要由能形成空隙的條件規(guī)定，但由于第二群顆粒有電子放射量變小的趨勢，所以第二群顆粒的平均直徑過大時(shí)，電子束變得不均勻，所以最好比7微米小一些。
如上所述，如果干燥工序后印刷用漿的厚度為40微米～150微米，則不管是壽命還是電子放射量都好。另一方面，厚度在40微米以下時(shí)，在工作過程中由于鋇的蒸發(fā)，電子放射物質(zhì)層中的鋇的比率減小，容易使壽命縮短，另外，在150微米左右以上時(shí)，具有電子放射量減小的趨勢。后者的理由如下。如上所述，這是因?yàn)樵趬A土金屬原子相對于氧原子稍多的情況下，雖然電子放射變好，但堿土金屬原子的比率變大，在金屬基體和電子放射物質(zhì)層的界面上，金屬基體中含有的作為還原劑的硅等將氧化鋇還原，生成金屬鋇所致。該鋇原子在電子放射物質(zhì)中擴(kuò)散開來，到達(dá)接近表面的顆粒后放射電子。因此可以認(rèn)為，如果電子放射物質(zhì)層變厚，鋇原子不容易從金屬基體的界面部分到達(dá)接近表面的顆粒，從而使得電子放射量減少。
特別是厚度的上限超過150微米時(shí)，在制造上、以及從電子放射量減少的觀點(diǎn)看都有問題。
如果進(jìn)行重疊印刷，重疊的界面部分不容易溶合在一起，電子放射量有變小的趨勢，另外，先印刷的部分和金屬基體之間容易剝離。另外，在薄層上印刷時(shí)密度有變高的傾向，電子放射特性變得惡化。因此，最好一次印刷成比通常的印刷厚度厚的上述厚度。
如上所述，在該實(shí)施例中，將印刷用漿調(diào)整成包含硝化纖維素溶液和乙基纖維素溶液兩者中的至少一者、萜品醇、以及分散劑，而且，使其粘度為2000cP～10000cP(厘泊)，這是均勻地、而且不剝離地一次印刷成上述厚度的條件。如果粘度比該范圍小，則不容易加厚，而且容易造成中間厚、周邊部分薄、膜的厚度差別變大。另外，如果粘度比該范圍大，則印刷用漿不容易穿過絲網(wǎng)，特別是周邊部分的印刷面容易缺少。另外，如果粘度大，則不容易形成空隙，電子放射量有變小的趨勢。在陰極射線管中，從氧化物陰極取出電子的范圍是電子通過第一柵極上開設(shè)的0.2～0.6mm左右的電子通過孔的范圍，本來只在該范圍內(nèi)滿足印刷的厚度條件即可，對上述的印刷厚度不要求嚴(yán)格的均勻性。可是，如果這樣使電子放射物質(zhì)層的厚度均勻，則能提高第一柵極和氧化物陰極的組裝精度的裕度，有利于制造。
另外，使印刷用絲網(wǎng)的網(wǎng)孔為120目～500目，如果比這更細(xì)密，則印刷用漿難以通過，另外，如果更稀疏，則網(wǎng)孔的跡象容易留在印刷面上，成為凹凸留下，將成為產(chǎn)生網(wǎng)紋的原因或射束增大的原因。
另外，使絲網(wǎng)的掩蔽部分的開口大致呈圓形，使其直徑r2比金屬基體的直徑r1小0.1mm以上。其理由是雖然脫離絲網(wǎng)后的印刷用漿的邊緣部分有些擴(kuò)展，但如果其端部到達(dá)金屬基體的側(cè)面部分的絲網(wǎng)2的側(cè)面，則在印刷時(shí)的壓力的作用下，印刷用漿大量地移向側(cè)面，周邊部分的厚度減小，能形成厚度分布差異，其擴(kuò)展范圍的直徑在0.1mm以下，如果在該范圍以下，則不會發(fā)生這樣的厚度的不均勻。
在上述實(shí)施例1中，作為形成電子放射物質(zhì)層的印刷工序，說明了采用絲網(wǎng)印刷法的例，但印刷方法不限于絲網(wǎng)印刷。即使采用其他印刷方法也能使電子放射物質(zhì)層的表面平坦，另外，即使采用其他印刷方法，電子放射量、壽命方面也存在同樣的課題，上述實(shí)施例中所述的印刷漿中的堿土金屬碳酸鹽的顆粒的條件作為解決課題的對策是有效的。
作為印刷工序中采用的印刷方法，有凸版印刷、平板印刷、凹版印刷及孔版印刷等。特別是作為容易控制漿的厚度的方式，行之有效的是凹版印刷、不用網(wǎng)孔的只有掩模的無網(wǎng)孔孔版印刷、或采用這些方式暫時(shí)印刷在平的橡膠板等上面后，再復(fù)制到金屬基體上的間接印刷(轉(zhuǎn)印方式)等。
另外，上述實(shí)施例中所述的例如印刷漿中的粘合劑(硝化纖維素溶液)、溶劑(萜品醇等)、分散劑的組成或粘度、網(wǎng)孔的條件是絲網(wǎng)印刷的條件，與采用其他印刷方式時(shí)不同。例如，在凹版印刷、無網(wǎng)孔孔版印刷、復(fù)印方式時(shí)印刷漿的粘度，有必要設(shè)定得比絲網(wǎng)印刷時(shí)的高，但隨著其他條件的不同，即使設(shè)定得高，比起絲網(wǎng)印刷來，往往不容易由于缺口等而走形。另外，在將粘度設(shè)定得高的情況下，有時(shí)與金屬基體的涂敷性變壞，如果多調(diào)合一些粘合劑，有時(shí)會涂敷性會好。根據(jù)上述絲網(wǎng)印刷用漿的不同，在適合于各種印刷法的條件下，進(jìn)行這些粘合劑、溶劑、分散劑的種類、以及組成的調(diào)整即可。
(實(shí)施例2)以下，根據(jù)

本發(fā)明的另一實(shí)施例。圖6是將本發(fā)明的實(shí)施例2的陰極射線管的氧化物陰極的一部分放大后的剖面圖，圖7是為了制造圖6所示的陰極射線管，采用絲網(wǎng)印刷涂敷成為電子放射物質(zhì)層的印刷用漿，使其干燥后的同一位置的剖面圖。如圖7所示，成為電子放射物質(zhì)層的層3主要由作為堿土金屬的碳酸鹽的顆粒5、以及空孔材料顆粒7構(gòu)成。制成陰極射線管后，如圖6所示，空孔材料顆粒7分解、蒸發(fā)而無殘留，但該空孔材料顆粒所在的位置變成空隙。即形成適當(dāng)?shù)目障?、特別是在表面上形成孔。因此，能獲得與現(xiàn)有例同等程度的電子放射量。另一方面，表面上有許多小孔，但沒有大的凹凸，幾乎觀察不到網(wǎng)紋，電子束的直徑變小，分辨率也提高了。
本實(shí)施例的陰極射線管的制造方法如下。作為成為電子放射物質(zhì)的鋇、鍶、鈣等的堿土金屬碳酸鹽的顆粒，作為一例采用針狀顆粒，平均長度L為4至15微米、平均直徑D為0.4至15微米、其比L/D為20～5左右的針狀顆粒。含有空孔材料顆粒、以及碳酸鹽，該空孔材料顆粒相對于堿土金屬的碳酸鹽的體積比為5％至30％，顆粒直徑平均為1微米至20微米，它在600℃或其以下的溫度時(shí)幾乎完全分解、蒸發(fā)，作成印刷用漿。作為一例，該空孔材料顆粒7是丙烯酸樹脂粉末，作為一例，500℃時(shí)完全蒸發(fā)。印刷用漿的其他構(gòu)成物及粘度、印刷條件等與第一實(shí)施例相同。制作印刷用漿、印刷后，作為一例，在約100～140℃的溫度下，使氧化物陰極干燥。直到該干燥工序結(jié)束，空孔材料仍為固體。另外，干燥后該印刷用漿的厚度為40～150微米。
將它裝入陰極射線管中，抽成真空。一邊抽氣，一邊使溫度上升，首先使萜品醇、分散劑的殘留成分、粘接劑等有機(jī)成分分解、蒸發(fā)、除去。再用白熱絲4或其他加熱裝置，使溫度上升到600℃或其以下的空孔材料顆粒分解、蒸發(fā)的溫度，在該例中上升到500℃，使空孔材料顆粒分解、蒸發(fā)。堿土金屬的碳酸鹽顆粒的重疊·結(jié)構(gòu)幾乎不受該空孔材料顆粒蒸發(fā)的影響，空孔材料顆粒的脫離位置照原樣作為空隙留下來。
此后，再用白熱絲4升溫，使碳酸鹽分解后作為氧化物，制成電子放射物質(zhì)層3。由于從碳酸鹽變成氧化物，稍微收縮一些，但該顆粒的重疊·結(jié)構(gòu)保持原樣，空孔材料顆粒的脫離位置在完成后也作為空隙留下來。另外，上述干燥工序雖然是在一定溫度的爐中進(jìn)行的，但也可以自然干燥，另外，也可以包括在下一次的抽氣工序的一部分中，最好是在不會由于蒸發(fā)太快而在電子放射物質(zhì)層上產(chǎn)生裂紋、龜裂等的條件下，除去液體成分，使其固定，在固定之前空孔材料顆粒仍為固體即可。
空孔材料顆粒不限于丙烯酸樹脂粉末，只要是印刷后在低溫干燥工序后仍作為顆粒保留，此后在600℃或其以下的真空加熱時(shí)能完全分解而被除去的顆粒即可。在干燥工序之前，涂敷了漿料的層內(nèi)的結(jié)構(gòu)容易變化，在那之前，在顆粒會熔化、液化、分解·蒸發(fā)、不能保持其形狀的情況下，支撐顆粒的結(jié)構(gòu)變化后，就不會有摻入空孔材料顆粒的效果。
另外，在即使超過600℃空孔材料顆粒繼續(xù)分解·蒸發(fā)、而不能除去的情況下，如下所述，電子放射量變小。堿土金屬的碳酸鹽大約在600℃開始從碳酸鹽分解成氧化物。一般說來，分解時(shí)如果真空度不是非常低，燒結(jié)后電子放射量變小，這時(shí)引起由于空孔材料顆粒的分解·蒸發(fā)而產(chǎn)生氣體的現(xiàn)象。另外，所產(chǎn)生的堿土金屬的氧化物與空孔材料顆粒分解的氣體反應(yīng)，變成氧化物以外的例如氫氧化物等，這一部分物質(zhì)幾乎不發(fā)射電子。因此，在達(dá)到600℃之前空孔材料顆粒必須分解·蒸發(fā)結(jié)束。另外雖然并非必須，但為了降低空孔材料顆粒的分解·蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體的不良影響，如果在使空孔材料顆粒完全分解·蒸發(fā)的溫度下，停止升溫?cái)?shù)十分鐘左右有效果。
在現(xiàn)有例中用噴霧器涂敷電子放射物質(zhì)的方式的情況下，如果使用空孔材料顆粒，則電子放射量的離散增大，另外，在壽命試驗(yàn)中用柵極阻斷電子發(fā)射的電壓(相當(dāng)于進(jìn)行黑顯示用的必要電壓，以下稱截止電壓)多半發(fā)生較大的變化。其理由是用噴霧器制作的碳酸鹽顆粒的結(jié)構(gòu)本來就是以不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的，所以如果由空孔材料顆粒形成空隙，則完成時(shí)其結(jié)構(gòu)被損壞，電子放射量離散，另外，如果長時(shí)間地工作，電子放射物質(zhì)層中的鋇蒸發(fā)，在工作過程中由于突然損壞，使得截止電壓急劇變化。
與此不同，在作為形成電子放射物質(zhì)層的方法采用印刷法的情況下，即使采用空孔材料顆粒，電子放射量的離散一點(diǎn)也不大，另外，在壽命試驗(yàn)中也幾乎看不到截止電壓的急劇變化。其理由是印刷時(shí)堿土金屬碳酸鹽顆粒堅(jiān)固地壓在金屬基體上，所以即使有由空孔材料顆粒形成的空隙，碳酸鹽顆粒形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以完成時(shí)不會損壞，即使鋇多少有些蒸發(fā)，也不會造成損壞。
可是，使用該空孔材料顆粒的該實(shí)施例2的方式與使用兩種碳酸鹽顆粒的實(shí)施例1相比較，電子放射量雖然稍微好些，但離散也大一些。這可以認(rèn)為即使是采用印刷法，空孔材料顆粒蒸發(fā)后由電子發(fā)射物質(zhì)顆粒形成的結(jié)構(gòu)稍微有些不穩(wěn)定。
在印刷用漿中，上述空孔材料顆粒相對于堿土金屬碳酸鹽的體積比必須為5％至30％。如果達(dá)不到5％以上，則摻入空孔材料顆粒的效果小，電子放射量小。在使用空孔材料顆粒的情況下，如上所述，雖然電子放射量的離散大，但特別是在30％以上時(shí)，使空孔材料分解·蒸發(fā)后，空孔材料脫離后不能照樣保留空隙，損壞率高，另外，全部完成后電子放射物質(zhì)層容易損壞，電子放射量的離散變大。因此，在5％至30％的范圍內(nèi)，能看到一些離散，有很好的效果。
另外，如果顆粒的平均直徑小于1微米，則空隙的大小不夠，摻入的效果小。另外，如果顆粒的平均直徑大于20微米，則在相當(dāng)于空孔材料顆粒脫離后的表面位置的電子束的分布不均勻，有時(shí)引起網(wǎng)紋。如果顆粒的平均直徑在1微米至20微米的范圍內(nèi)，就不會有這樣的現(xiàn)象，能看到很好的效果。
另外，這里所謂空孔材料顆粒的直徑D，是指該顆粒在垂直于其最長的軸方向的斷面內(nèi)最大的長度而言。顆粒的平均直徑是顆粒群內(nèi)的顆粒直徑的算術(shù)平均值。這些定義與構(gòu)成電子放射物質(zhì)層的堿土金屬碳酸鹽顆粒的尺寸的定義、以及平均的定義相同。
另外，這里，作為一例，使用了球形的空孔材料顆粒，但不必須是球形，只要滿足其尺寸條件，就有同樣的效果。
(實(shí)施例3)圖8是將本發(fā)明的實(shí)施例3的陰極射線管的氧化物陰極的一部分放大后的剖面圖，圖9是為了制造圖8所示的陰極射線管，采用絲網(wǎng)印刷方法涂敷成為電子放射物質(zhì)層的印刷用漿，干燥后的同一位置的剖面圖。如圖9所示，成為電子放射物質(zhì)層的層3主要由作為堿土金屬的碳酸鹽的顆粒5、6、以及空孔材料顆粒7構(gòu)成。其中堿土金屬的碳酸鹽由作為第一群顆粒5的通常的針狀顆粒、以及與該第一群顆粒相比，平均長度L小，平均直徑D大的第二群顆粒構(gòu)成。本實(shí)施例相當(dāng)于制造第一實(shí)施例的陰極射線管時(shí)附加了空孔材料顆粒。制成陰極射線管后，如圖8所示，空孔材料顆粒7分解、蒸發(fā)而不保留，但該空孔材料顆粒所在位置成為空隙。另外，由于空孔材料顆粒7和第二群顆粒6的作用，第一群顆粒相互之間的重疊進(jìn)一步減少。因此，能獲得與以往相同程度的電子放射量，另外，電子放射量的離散比實(shí)施例2的小，電子放射量增加了若干。另一方面，表面上雖然有許多小孔，但沒有大的凹凸，幾乎觀察不到網(wǎng)紋，電子束的直徑變小，分辨率也提高了。
這樣在使用空孔材料顆粒、且作為碳酸鹽使用兩群顆粒的情況下，電子放射特性比只使用任意一群顆粒時(shí)都好。其理由可以認(rèn)為在作為碳酸鹽使用兩種顆粒的情況下，與使用空孔材料顆粒的情況相比較，雖然電子放射物質(zhì)層的空隙變小，但另一方面，可以認(rèn)為在使用空孔材料顆粒的情況下，空孔材料顆粒脫離后電子放射物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)有點(diǎn)不穩(wěn)定，如果其中有近似于球的顆粒，則電子放射物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)就變得穩(wěn)定了，其結(jié)果，電子放射量的離散變小，與此相對應(yīng)，電子放射量也增加。
該陰極射線管的制造方法如下。作為成為電子放射物質(zhì)的鋇、鍶、鈣等的堿土金屬碳酸鹽的顆粒，使用兩種形狀的顆粒，第一群顆粒是平均長度L為4至15微米、平均直徑D為0.4至15微米的針狀顆粒。第二群顆粒是平均長度為第一群顆粒的平均長度L的60％以下、平均直徑為其15倍以上的短而粗的顆粒。將這些分別制作的堿土金屬碳酸鹽的兩群顆?；旌掀饋?，且使第一群顆粒的堿土金屬的原子數(shù)比為50％至95％，其他情況與實(shí)施例2相同，作成印刷用漿，此后的工序也與上述實(shí)施例2相同，制造陰極射線管。
(實(shí)施例4)在上述實(shí)施例1、3中給出了這樣的例子，即作為一例，鋇、鍶、鈣的原子比為0.5∶0.4∶0.1，兩群顆粒的比率都相等，將分別制作的第一群和第二群顆粒混合起來，且使第一群顆粒的堿土金屬原子數(shù)比為50％至95％。該鋇、鍶、鈣的比率是由所制造的陰極射線管的電子放射效率決定的比例，將該比例分配給兩群顆粒。
在本實(shí)施例中，為了維持上述鋇、鍶、鈣的整體比率，使鋇在第一群和第二群中的比率最佳化。第二群顆粒至少由鋇和鍶的碳酸鹽構(gòu)成，使其中的鋇在堿土金屬中的原子比為30％以下。第一群顆粒中，堿土金屬中鋇的原子比為40％至70％。
第一群顆粒的鋇的比率在該下限值以下時(shí)，功函數(shù)增加，由此可知電子放射量下降。第二群顆粒的電子放射本來就小，即使再小，可以認(rèn)為對全體電子放射量幾乎沒有影響，另外，如后面所述，存在鋇從第一群顆粒表面向第二群顆粒表面擴(kuò)散的現(xiàn)象，實(shí)際上看不到差別。另一方面，在實(shí)施例1或?qū)嵤├?、實(shí)施例3中，存在這樣的問題如果改變截止電壓，使控制電源的工作條件固定，則亮度變化。圖10是表示本發(fā)明的實(shí)施例4的工作時(shí)間和截止電壓的變化的關(guān)系曲線圖。在該實(shí)施例4中，截止電壓隨時(shí)間的變化小。其原因可以認(rèn)為由于第二群顆粒中的鋇少，難以燒結(jié)，因此電子放射物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化小，截止電壓隨時(shí)間變化也小。
(實(shí)施例5)在上述實(shí)施例1～4中，采用直接印刷法，在金屬基體1的表面上形成堿土金屬的碳酸鹽層，但在本實(shí)施例中，在形成堿土金屬的碳酸鹽層之前，采用電子束蒸鍍或印刷等方法，在金屬基體的表面上形成厚度為0.1微米至2微米的以鎢或鉬為主要成分的膜。此后，為了使形成膜時(shí)的氧化物還原，可以在氫中進(jìn)行從900℃到1000℃的加熱處理。使用該金屬基體，以上述的任意一個實(shí)施例為依據(jù)，形成堿土金屬的碳酸鹽層。
在用絲網(wǎng)印刷法在金屬基體1上形成了實(shí)施例1至4所述的堿土金屬的碳酸鹽層的情況下，由于制造工序的條件裕度等原因，存在不能充分確保金屬基體1和電子放射物質(zhì)層3的涂敷性的情況。在這樣的情況下，在陰極射線管工作過程中，電子放射物質(zhì)層會從基體1隆起或剝離，截止電壓急劇變化，另外產(chǎn)生電子放射量急劇減少的問題。與此不同，在本實(shí)施形態(tài)中，提高涂敷性、防止這樣的電子放射物質(zhì)層隆起或剝離，不存在產(chǎn)生截止電壓變化的問題。其理由可以認(rèn)為如果在金屬基體上設(shè)置上述這樣的薄的以鎢或鉬為主要成分的層，則鎢或鉬與構(gòu)成金屬基體的鎳互相擴(kuò)散，因此，在表面上形成凹凸，印刷用漿被印刷壓力壓入該凹部，使得涂敷性變好。
在該金屬基體上形成涂敷膜的材料的主要成分可以是鎢或鉬，例如，含有百分之幾十的鎳即可，另外也可以含有鎢和鉬兩者。
另外，在上述實(shí)施例2～5中，作為印刷漿的涂敷方法說明了采用絲網(wǎng)印刷的例，但如實(shí)施例1所述，即使采用其他印刷方法，也具有同樣的效果。
(實(shí)施例6)圖11是將本發(fā)明的實(shí)施例6的陰極射線管的氧化物陰極的一部分放大了的剖面圖。在上述實(shí)施例1～5中，作為一例金屬基體上的形成電子放射物質(zhì)層3的面是平面，但在本實(shí)施例中呈凹狀，中央部分塌陷。作為一例，金屬基體是直徑為15mm的圓盤，中央部分相對于周邊部分低0.3mm。在電子放射物質(zhì)層3的前面形成引出電子的電位分布，在其中央部分設(shè)置著從電子通過孔10、11引出電子的第一柵極8和第二柵極9。雖然圖中未示出，但在這兩個柵極的前面還設(shè)有幾個柵極，這些柵極的結(jié)構(gòu)雖然在實(shí)施例1～5中未說明，但結(jié)構(gòu)相同。如該圖11所述，電子放射物質(zhì)層3的中央部分厚，周邊部分薄，但表面呈平面狀。在第一柵極的電子通過孔10的位置處第一柵極8和電子放射物質(zhì)層3的距離決定引出電子的電場，所以影響電子放射量，其結(jié)果，如果電子放射物質(zhì)層3的表面不是平面狀、例如中央部分呈凸?fàn)?，就必須使電子放射物質(zhì)層3和第一柵極的水平方向的位置一致。另一方面，在電子放射物質(zhì)層3如該實(shí)施例6所示呈平面狀的情況下，如果使電子放射物質(zhì)層3和第一柵極的垂直方向的距離準(zhǔn)確地一致，則引出電子的電場一定，即使電子放射物質(zhì)層3和第一柵極的孔的水平方向位置不那么準(zhǔn)確地對正也可以。因此制造簡單。在實(shí)施例1～5中，可以這樣使電子放射物質(zhì)層3的表面呈平面狀，有利于提高印刷漿的粘度?？墒?，如果提高印刷漿的粘度，則印刷面的缺陷等有增加的趨勢。另一方面，印刷漿粘度小時(shí)，由于表面張力的作用，有中央部分升高的趨勢。在該實(shí)施例6中，由于使金屬基體1表面的中央部分凹陷，所以即使粘度小時(shí)，也能使電子放射物質(zhì)層3的表面呈平面狀。
該電子放射物質(zhì)層3大致呈平面的條件由金屬基體1的塌陷量(中央部分和周邊部分的高度差)和粘度的大小決定，例如，如果塌陷量大，需要使粘度小，條件看起來比較容易?？墒牵绻扯刃?，則離散變大，難以控制。因此，粘度最好在1000cP以上，與此相對應(yīng)，需要使塌陷量在0.1mm以下。另外，如果塌陷量在0.1mm以上，則需要增加電子放射物質(zhì)層3的厚度，如果塌陷量超過0.15mm(150微米)，則電子放射物質(zhì)層3的厚度超過150微米，電子放射量開始減小，不好。另外，如果粘度大，則電子放射物質(zhì)層的中央部分的厚度不比周邊部分大，這樣就不需要使金屬基體的中央部分凹陷。其粘度的上限為6000cP。
另外，通過使周邊部分比金屬基體的中央部分高，能防止印刷漿水平方向流動或蔓延、具有不需要嚴(yán)格要求印刷的水平方向的位置精度的效果。印刷用漿的粘度與該效果一點(diǎn)關(guān)系也沒有。
金屬基體1的塌陷的形狀，對應(yīng)于使前者的電子放射物質(zhì)層的表面呈平面的效果來說，最好近似于球面，但如果呈軸對稱、中央部分深、隨著向周邊部分靠近而逐漸變淺的形狀是有效的。另一方面，對應(yīng)于防止后者的印刷漿沿水平方向流動或蔓延的效果來說，使周邊部分相對于中央部分高即可，即使從中央部分至周邊部分附近幾乎呈平面也十分有效。
(實(shí)施例7)圖12是將本發(fā)明的實(shí)施例7的陰極射線管的氧化物陰極的一部分放大了的剖面圖。金屬基體1的形成電子放射物質(zhì)層3的面呈平面，電子放射物質(zhì)層3的表面的中央部分朝向第一柵極8的電子通過孔10凸起。這樣由于使電子放射物質(zhì)層3的表面呈凸?fàn)?，所以使印刷漿的粘度小，作為一例調(diào)整為1000～6000cP，進(jìn)行印刷。
這樣由于放射電子的面相對于第一柵極8的電子通過孔10呈凸?fàn)?，所以電子束的直徑變小，提高了圖像質(zhì)量。使放射電子的面呈凸?fàn)?，致使電子束的直徑變小，這在特開昭63-187528號公報(bào)等中已有說明。其理由大致可以認(rèn)為如下。即，通過電子通過孔10的電子中從離開了電子通過孔10的中心線的位置放射的電子構(gòu)成射束的周邊部分，該部分由于通過電子透鏡的周邊部分，所以容易產(chǎn)生像差，容易擴(kuò)展。如果使放射電子的面呈凸?fàn)?，則在靠近電子通過孔10的中心線附近而離開中心線的位置，電子放射面和第一柵極8的距離大，所以電子放射難。因此，成為使電子束擴(kuò)展的原因的周邊部分的電子放射量的比率減小，所以電子束的直徑變小。另外，在特開昭63-187528號公報(bào)等中，需要將金屬基體高精度地加工成凸?fàn)?，與此不同，在本發(fā)明的實(shí)施例7中，不需要將金屬基體加工成凸?fàn)?，只調(diào)整印刷條件，就能形成凸?fàn)畹姆派潆娮拥拿妗?br> 如圖12所示，關(guān)于第一柵極8的面和放射電子的位置的距離這樣設(shè)定，假設(shè)電子通過孔10的中心線上的距離Lo和電子通過孔10的周邊上的距離Ls的差為dL(Ls-Lo)。這樣放射電子的面的凸?fàn)畲笳?dL大者)使電子束的直徑小的效果大，但即使dL小也有效果，例如，即使0.01mm左右，射束直徑也能減小百分之幾。這樣由于使放射電子的面的中央呈凸?fàn)?，如上所述，減小印刷漿的粘度即可，在6000cP以下開始呈凸?fàn)睿?000cP以上幾乎呈平坦?fàn)?，而不呈凸?fàn)?。如果減小粘度，則dL變大，但如果在1000cP以下，形狀中的離散大，例如很難做到使凸?fàn)钪行闹糜诮饘倩w的中心，很難使凸?fàn)钪行暮偷谝粬艠O的中心重合。
另外，如果作為凸?fàn)钪行牡慕饘倩w的中心和第一柵極的中心偏移，射束的分布不正常，容易引起網(wǎng)紋，所示的直徑變大。如果該凸?fàn)钪行暮偷谝粬艠O的中心的偏移為第一柵極的電子通過孔10的直徑的20％以下，則可以認(rèn)為具有減小電子束的直徑的效果。這樣有必要準(zhǔn)確地使電子放射物質(zhì)層和第一柵極的電子通過孔10彼此在水平方向的位置一致，雖然麻煩，但使光學(xué)位置一致是可能的。
(實(shí)施例8)圖13是將本發(fā)明的實(shí)施例8的陰極射線管的氧化物陰極的一部分放大了的剖面圖。金屬基體1的形成電子放射物質(zhì)層3的面被加工成凸?fàn)?，另外電子放射物質(zhì)層3的中央部分厚，周邊部分薄，電子放射物質(zhì)層3的表面朝向第一柵極8的電子通過孔10的中央部分呈大的凸?fàn)睢榱耸菇饘倩w1呈凸?fàn)?，例如可以將金屬基體1含有適當(dāng)?shù)奈⒘砍煞值逆嚢鍥_切成圓盤狀，使沖切夾具的一側(cè)呈凸?fàn)?，使另一?cè)呈凹狀即可，雖然難以減小離散，但考慮夾具的離散、磨損條件、仔細(xì)地控制沖切條件，減小離散還是可能的。另一方面，如果與實(shí)施例7同樣地控制印刷條件，則能使電子放射物質(zhì)層3的中央部分厚。例如，減小印刷漿的粘度，調(diào)整為1000～6000cP即可。
這樣由于放射電子的面相對于第一柵極8的電子通過孔10呈大的凸?fàn)?使曲率更小)，所以即使與實(shí)施例7比較，電子束的直徑也變得更小，提高了圖像質(zhì)量。這樣使放射電子的面的凸?fàn)畹那试叫。娮邮闹睆骄驮叫。瑘D像質(zhì)量就會更高。其理由可以這樣認(rèn)為與實(shí)施例7的凸?fàn)钚Ч睦碛梢粯?，關(guān)于電子放射，通過減小凸?fàn)钋€，使離開中心線位置的電場強(qiáng)度變小，從而作為使電子束的直徑增大的主要原因的來自離開中心線位置的電子放射變得更小。
這樣通過使金屬基體1和電子放射物質(zhì)層3兩者都呈凸?fàn)?，能減小曲率。在只減小金屬基體1的曲率的情況下，隨著曲率的變小，曲率的離散變大。另外，對于電子放射物質(zhì)層3，在印刷條件下，增大凸?fàn)钍怯邢薜?。因此，通過將兩者組合起來，能高精度地形成曲率小的放射電子的面。
(實(shí)施例1～13、比較例1～7)本實(shí)施例是比在實(shí)施例1中說明過的內(nèi)容更具體的實(shí)施例。作為成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽的顆粒，使用兩群顆粒，將其平均長度L和平均直徑D、以及兩群顆粒的混合比(堿土金屬的原子數(shù)比率、第一群的比率)示于表1中。任何一種堿土金屬都由鋇、鍶、鈣構(gòu)成，其原子比為0.5∶0.4∶0.1。其中對堿土金屬碳酸鹽添加3重量％的鈧顆粒，對應(yīng)于該混合粉末100g，添加分散劑3～5g、醋酸丁酯的5％硝酸纖維素溶液3.3g、萜品醇40～60g，一邊混合，一邊主要用分散劑和萜品醇的添加量調(diào)整粘度，使其大致為4000cP，制成印刷用漿。
金屬基體的主要成分為鎳，含有硅0.08重量％、以及鎂0.04重量％，直徑r1為1.6mm，厚度為80微米。印刷用的絲網(wǎng)的網(wǎng)孔為250目，掩模的開口直徑r2為14mm。印刷后在110℃的大氣中干燥30分鐘，這時(shí)電子放射物質(zhì)層的厚度約80微米。此后，氧化物陰極被裝入作為陰極射線管的監(jiān)視器用17英寸彩色布朗管中，在規(guī)定的工序之后，進(jìn)行了電子放射量、網(wǎng)紋、電子束直徑的測定。將其結(jié)果示于表1中。
電子放射特性在通常的工作條件下，即使在作為最嚴(yán)格的條件的白色顯示時(shí)進(jìn)行評價(jià)，由于不明白差，所以在進(jìn)行該白色顯示的狀態(tài)下，降低加在白熱絲4上的電壓，使電子放射物質(zhì)層的溫度降低，根據(jù)這時(shí)的電子放射量的減少情況，評價(jià)了電子放射特性。具有這樣的特性如果從額定值開始減少加在白熱絲上的電壓，則最初電子放射量不變，一旦達(dá)到某一施加電壓時(shí)，電子放射量便急劇下降。在表1中，將與通常工作條件下加在白熱絲上的電壓(額定值)對應(yīng)的電子放射量的70％時(shí)的白熱絲上的施加電壓的比率P作為電子放射量的評價(jià)值(值越小越好)。該比率P表示該氧化物陰極的電子放射量的余裕，例如，根據(jù)它能推測壽命特性，另外，反映電子放射特性。通過目視比較網(wǎng)紋，進(jìn)行與安裝了現(xiàn)有例的陰極的同樣的監(jiān)視器用17英寸布朗管相同的顯示，表1中，◎表示非常好，○表示好，△表示相同。另外，關(guān)于射束直徑，進(jìn)行點(diǎn)顯示，用流過偏轉(zhuǎn)線圈中的電流，一邊使其位置稍微偏移，一邊測量亮度分布，獲得了電子束分布。將該電子束分布的半幅值與上述的安裝了現(xiàn)有例的陰極的布朗管進(jìn)行比較，將其比率作為電子束直徑示于表1中。該值越小越好。
特別是從上表1中的實(shí)施例1～5、比較例1～4可知，如果碳酸鹽的第一群顆粒的比率在50％至95％的范圍內(nèi)，則電子放射量與現(xiàn)有例相同，網(wǎng)紋、電子束直徑都得到了改善。用與第二群顆粒的混合比率的關(guān)系進(jìn)行比較，如果容易放射電子的第一群的顆粒比率小，則電子放射量變少(值變大)，如果第一群的顆粒比率大，則有時(shí)電子放射物質(zhì)層的空隙少，所以電子放射量稍微變小，同時(shí)離散變大。
另外，從實(shí)施例6～8或?qū)嵤├?～11、比較例5可知，如果第二群顆粒的直徑D小，則電子放射物質(zhì)層的空隙變小，電子放射量變少，所以第二群顆粒的直徑D為第一群顆粒的直徑D的15倍以上是必要的。另外，從實(shí)施例6～8、比較例6可知，如果第二群顆粒的長度L近似于第一群顆粒的長度L，則電子放射物質(zhì)層的空隙變小，電子放射量變少，所以第二群顆粒的長度L是第一群顆粒的長度L的60％以下是必要的。另外，用掃描型電子顯微鏡確認(rèn)了在第二群顆粒的直徑D小的情況下和長度L大的情況下，電子放射物質(zhì)層的空隙變小的形態(tài)，在第一群顆粒的比率大的情況下，電子放射物質(zhì)層的空隙變小而重疊。
表1<

米以下。關(guān)于第二群顆粒和電子束的不勻的關(guān)系，確認(rèn)了陰極表面上的電子束的分布和用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的表面上的第二群顆粒的分布一致。但是，第二群顆粒直徑即使超過7微米，網(wǎng)紋、電子束直徑也比現(xiàn)有例好，確認(rèn)了本發(fā)明的效果。
(實(shí)施例14～24、比較例8～12)本實(shí)施例是比在實(shí)施例2中說明過的內(nèi)容更具體的實(shí)施例。成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽是由堿土金屬鋇、鍶、鈣構(gòu)成的針狀顆粒，其原子比為0.5∶0.4∶0.1，平均長度L為5微米，平均直徑D為0.7微米。其中對堿土金屬碳酸鹽添加3重量％的氧化鈧粉末，另外作為空孔材料顆粒，按照表2所示的體積比率，對堿土金屬碳酸鹽混合了球狀的表2所示的平均直徑為D的丙烯酸樹脂粉末即聚甲基丙烯酸甲酯。只對于實(shí)施例24來說，空孔材料顆粒大致呈圓柱狀，平均直徑D為3微米，平均長度L為15微米。對應(yīng)于該混合粉末100g，添加分散劑3～5g、醋酸丁酯的5％硝酸纖維素溶液3.0g、萜品醇40～60g，一邊混合，一邊主要用分散劑和萜品醇的添加量調(diào)整粘度，使其大致為5000cP，制成印刷用漿。
僅在比較例12中，不進(jìn)行印刷，而用噴霧法形成了電子放射物質(zhì)層。印刷用漿是適合于噴霧法的與上述的漿不同的漿。
金屬基體、印刷用絲網(wǎng)、掩模與實(shí)施例1相同。印刷后在110℃的大氣中干燥30分鐘，這時(shí)電子放射物質(zhì)層的厚度約80微米。另外，從上述的漿化工序至干燥工序空孔材料顆粒一直保持著顆粒狀態(tài)。在到此為止的工序中沒有問題的氧化物陰極被裝入作為陰極射線管的監(jiān)視器用17英寸布朗管中，一邊用擴(kuò)散泵抽成真空，一邊首先用爐將全體加熱到380℃后，通過電磁感應(yīng)加熱陰極附近(電子槍部分)，使陰極的溫度在500℃下保持30分鐘。在該工序中空孔材料顆粒幾乎完全蒸發(fā)。此后，使白熱絲通電，只提高陰極的溫度，在最高溫度為大約1000℃的規(guī)定溫度方式下，堿土金屬的碳酸鹽被分解成氧化物，制成電子放射物質(zhì)層。在其他規(guī)定的工序之后，進(jìn)行了電子放射量、網(wǎng)紋、電子束直徑的測定。將其結(jié)果示于表2中。
表2

(1)實(shí)施例24使用了圓柱狀的空孔材料。
(2)比較例12用噴霧法作成。
特別是從上表2中的實(shí)施例14～17、比較例8～9可知，如果空孔材料顆粒相對于碳酸鹽的比率在5體積％至30體積％的范圍內(nèi)，則電子放射量與現(xiàn)有例相同，網(wǎng)紋、電子束直徑都得到了改善。如果空孔材料顆粒的比率比上述的小，則電子放射量變少，如果空孔材料顆粒的比率大，則電子放射量稍微變小，同時(shí)離散變大。
另外，從實(shí)施例18～23、比較例10～11可知，如果空孔材料顆粒的平均直徑D小，則空隙的尺寸變小，電子放射量變少，另外，如果平均直徑D大，則空孔材料顆粒脫離后所對應(yīng)的電子束的分布變得不均勻，有時(shí)網(wǎng)紋的程度與現(xiàn)有例相同，另外電子束的直徑也不那么小。從這些例可知，空孔材料顆粒的平均直徑D最好為1微米～20微米。另外，用掃描型電子顯微鏡和電子束分布測定裝置，確認(rèn)了這些電子放射物質(zhì)的表面狀態(tài)和電子束的分布。
另外，實(shí)施例24是使用圓柱狀的空孔材料顆粒的例子，但表現(xiàn)出了與使用平均直徑D大致相同的球狀的空孔材料顆粒的情況幾乎相同的特性，可見空孔材料顆粒即使不是球狀也具有同樣的效果。
從比較例12可知，漿中包含空孔材料顆粒、并采用噴霧法時(shí)，電子放射特性中離散大。另外，進(jìn)行了壽命試驗(yàn)，結(jié)果表明截止電壓有時(shí)變化大。這些都是由于如果將空孔材料顆粒和噴霧法組合起來，而導(dǎo)致電子放射物質(zhì)層的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致。
(實(shí)施例25～34)本實(shí)施例是更具體地表示在實(shí)施例3中說明過的內(nèi)容的例子。作為成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽的顆粒，使用兩群顆粒，第一群是平均長度為5微米、平均直徑為0.7微米的針狀顆粒，第二群顆粒的尺寸以及兩群顆粒的混合比示于表3中。任何一種堿土金屬都由鋇、鍶、鈣構(gòu)成，其原子比為0.5∶0.4∶0.1。其中對堿土金屬碳酸鹽添加3重量％的氧化鈧顆粒，另外，作為空孔材料顆粒，按照表3所示的體積比率，對堿土金屬碳酸鹽混合了球狀的表3所示的平均直徑為D的一種丙烯酸樹脂即聚甲基丙烯酸甲酯粉末。關(guān)于實(shí)施例35，添加了氧化鈧。對應(yīng)于該混合粉末100g，添加分散劑3～5g、醋酸丁酯的5％硝酸纖維素溶液3.5g、萜品醇40～60g，一邊混合，一邊主要用分散劑和萜品醇的添加量調(diào)整粘度，使其大致為5500cP，制成印刷用漿。金屬基體、印刷用絲網(wǎng)、掩模與實(shí)施例1～24相同，此后的工序與實(shí)施例14～24相同。關(guān)于監(jiān)視器用17英寸布朗管，進(jìn)行了電子放射量、網(wǎng)紋、電子束直徑的測定。將其結(jié)果示于表3。
表3

從上表3可知，利用空孔材料顆粒和第二群顆粒，使得第一群顆粒相互之間的重疊進(jìn)一步減少，所以電子放射量能獲得與表1所示的現(xiàn)有例相同程度的或更高的電子放射量，另外，與不使用空孔材料顆粒或第二顆粒群兩者中的任意一者的實(shí)施例1～24相比較，電子放射量全都增加了若干，同時(shí)特別是離散變小。另外，不含有氧化鈧的實(shí)施例35也具有大致相同的效果。另外，如果含有氧化鈧，則通過另外的途徑確認(rèn)了壽命特性有所提高。
(實(shí)施例36～37)本實(shí)施例是更具體地表示在實(shí)施例4中說明過的內(nèi)容的例子。作為成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬碳酸鹽的顆粒，使用兩群顆粒，第一群是平均長度為5微米、平均直徑為0.7微米的針狀顆粒，第二群在實(shí)施例36、37中都是平均直徑D約2微米的大致呈球狀的顆粒，使堿土金屬中的第一群顆粒的比率為堿土金屬的原子數(shù)比即75％。兩群都由鋇、鍶、鈣構(gòu)成，第一群顆粒的原子比為0.5∶0.4∶0.1，第二群的原子比在實(shí)施例36中為0.3∶0.6∶0.1，在實(shí)施例37中為0.15∶0.75∶0.1。其中對堿土金屬碳酸鹽添加3重量％的氧化鈧顆粒，另外，作為空孔材料顆粒，按照20體積％的比率，對堿土金屬碳酸鹽混合了球狀的平均直徑為5微米的一種丙烯酸樹脂即聚甲基丙烯酸甲酯的粉末。以上的規(guī)格除了第二群顆粒的組成比以外，與實(shí)施例26相同，除此以外的規(guī)格、工序也與實(shí)施例26相同。該監(jiān)視器用17英寸布朗管完成后，首先進(jìn)行了電子放射量、網(wǎng)紋、電子束直徑的測定。將其結(jié)果示于表4。
表4

從上面的表4可知，雖然實(shí)施例26的電子放射量稍好些，但與現(xiàn)有例(表1)相比，電子放射量都大致相同，網(wǎng)紋、電子束直徑都好。進(jìn)行了該實(shí)施例26、36、37的壽命試驗(yàn)。將這時(shí)的截止電壓的變化示于圖10。圖中，分別用A、B、C表示實(shí)施例26、36、37。從該圖可知，如果使第二群顆粒的鋇的比率在30％以下，則能減小截止電壓的變化。該壽命試驗(yàn)后，用掃描型電子顯微鏡觀察了表面，與實(shí)施例26比較，確認(rèn)了實(shí)施例36和37未進(jìn)一步燒結(jié)。
另外，將與實(shí)施例37規(guī)格相同的陰極裝入俄歇分析裝置中，在真空中加熱，從堿土金屬碳酸鹽分解成氧化物后，在大約750℃的溫度下一邊工作，一邊調(diào)整第二群顆粒表面的組成變化。其結(jié)果表明，1小時(shí)左右鋇增加到接近于第一群顆粒的比率。由此可以推測，實(shí)施例36、37的電子放射量與實(shí)施例26一點(diǎn)變化也沒有的理由在于本來第二群顆粒的電子放射量就少，以及來自該第一群顆粒的擴(kuò)散引起的表面鋇的增加。另外，可知使俄歇分析裝置內(nèi)的陰極再工作約100小時(shí)后，一邊用氬離子檢查表面，一邊調(diào)整組成時(shí)，內(nèi)部的鋇一點(diǎn)也不增加。因此，可以認(rèn)為能抑制除了表面以外的鋇少的部分由于燒結(jié)引起的變形。
(實(shí)施例38～41)本實(shí)施例是更具體地表示在實(shí)施例5中說明過的內(nèi)容的例子。金屬基體1的主要成分為鎳，含有硅0.08重量％、以及鎂0.04重量％，直徑r1為1.6mm，厚度為80微米，實(shí)施例38在其表面的中央部分直徑為1.3mm范圍內(nèi)附加了厚度為0.4微米的鎢膜。實(shí)施例39在金屬基體表面的中央部分直徑為1.3mm范圍內(nèi)附加了厚度為0.9微米的鎢膜。實(shí)施例40將7個厚度為0.9微米、直徑為0.3mm的呈圓形圖形的鎢膜配置在金屬基體表面上，且以0.4mm的間距用6個圖形包圍著中央的1個。實(shí)施例41在金屬基體表面的中央部分直徑為1.3mm范圍內(nèi)附加了厚度為0.4微米的鉬膜。所有的膜都是用電子束蒸鍍法形成的。這些實(shí)施例38～41都印刷了印刷用漿，此后的制造方法與現(xiàn)有例26相同。
該陰極射線管的電子放射特性、網(wǎng)紋、電子束直徑如上面的表4所示，與實(shí)施例26相同，沒有顯著的差異。
另一方面，在金屬基體上不蒸鍍鎢的實(shí)施例26等的本發(fā)明的實(shí)施例中，在壽命試驗(yàn)中截止電壓照樣以百分之幾的比例急劇變化，而且有時(shí)電子放射量也減少。觀察了引起這種現(xiàn)象的陰極表面時(shí)，弄清了電子放射物質(zhì)層從金屬基體離開、浮起、進(jìn)而剝離。因此，印刷、干燥后，用一定風(fēng)量的空氣吹全部制品，進(jìn)行涂敷性試驗(yàn)，只使用成為電子放射物質(zhì)層的層不剝離的制品。因此，在上述的壽命試驗(yàn)中，沒有電子放射物質(zhì)層浮起、截止電壓急劇變化者，但必須進(jìn)行涂敷性試驗(yàn)，干燥工序后，存在出現(xiàn)10％左右不良等問題。與此不同，該實(shí)施例38在涂敷性試驗(yàn)中基本上沒有發(fā)生剝離。因此，只進(jìn)行每一批的抽樣檢查即可，另外，如果使條件進(jìn)一步最佳化，可以考慮取消涂敷性試驗(yàn)，不合格率進(jìn)一步減小。
在該實(shí)施例中提高了涂敷性的理由雖然可以認(rèn)為是由于金屬基體表面上因鎢或鉬和鎳互相擴(kuò)散而形成凹凸，印刷的電子放射物質(zhì)進(jìn)入凹處，使得涂敷性變好，但實(shí)際上該陰極被埋在樹脂中，切開斷面用掃描型電子顯微鏡觀察時(shí)，觀測到金屬基體的凹凸、以及進(jìn)入其中的電子放射物質(zhì)，證實(shí)了其效果。
具有本發(fā)明的氧化物陰極的陰極射線管由于在以鎳為主要成分的金屬基體上，具有包含堿土金屬氧化物的電子放射物質(zhì)層，上述堿土金屬氧化物由其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物構(gòu)成，上述第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，而且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率，即堿土金屬氧化物的原子數(shù)比，達(dá)50％至95％，所以通過堿土金屬氧化物的晶粒隨機(jī)地重疊，在電子放射物質(zhì)層中能形成空隙，所以能獲得足夠大的電子放射量。
由于通過印刷形成了構(gòu)成陰極的電子放射物質(zhì)層的層，所以電子放射分布均勻，能抑制網(wǎng)紋的發(fā)生，另外，構(gòu)成了電子束直徑小、分辨率高的陰極射線管。
另外，由于第二群顆粒是平均直徑為7微米以下的球形顆粒，所以在電子束分布中不出現(xiàn)電子放射少的第二群顆粒的痕跡，所以能抑制網(wǎng)紋的發(fā)生，能使電子束直徑小。
另外，由于第二群顆粒至少由鋇和鍶的氧化物構(gòu)成，規(guī)定該第二群顆粒中的鋇的總量相對于第二群顆粒中的堿土金屬的總量的原子比為30％以下，所以即使經(jīng)過制造工序，也能減少變形，所以能使截止電壓的變化小。
另外，由于金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的形狀大致呈直徑為r1(mm)的圓形，上述電子放射物質(zhì)層的平面形狀大致呈直徑為r2(mm)的圓形，且滿足r2 ≤r1-0.1所以能控制電子放射物質(zhì)全體的形狀，能使厚度一定，能減小特性的離散。
另外，由于在金屬基體和電子放射物質(zhì)層之間具有以鎢或鉬為主要成分的層，所以電子放射物質(zhì)層和金屬基體的涂敷性好，從而截止電壓的變化小，壽命特性好。
本發(fā)明的第一種具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法的特征在于包括以下工序通過印刷，將包含要成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬的碳酸鹽顆粒的印刷用漿，涂敷在構(gòu)成氧化物陰極的結(jié)構(gòu)體的以鎳為主要成分的金屬基體上的工序；使在上述工序中涂敷的印刷用漿固定在上述金屬基體上的干燥工序；以及在將氧化物陰極裝入陰極射線管后，為了使上述堿土金屬的碳酸鹽成為電子放射物質(zhì)的氧化物而一邊抽真空邊加熱的工序，而且，作為上述印刷用漿中的堿土金屬的碳酸鹽，使用包含其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物的堿土金屬的碳酸鹽，該第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率，即堿土金屬氧化物的原子數(shù)比，為50％至95％，所以表面上沒有大的凹凸，從而電子放射分布均勻，能抑制網(wǎng)紋的發(fā)生，另外，構(gòu)成了電子束的直徑小的分辨率高的陰極射線管。另外通過堿土金屬氧化物的晶粒隨機(jī)地重疊，在電子放射物質(zhì)層中能形成空隙，所以能獲得足夠大的電子放射量。
本發(fā)明的第二種具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法包括以下工序通過印刷，將包含平均直徑為1微米至20微米的空孔材料顆粒的印刷用漿，涂敷在構(gòu)成氧化物陰極的結(jié)構(gòu)體的以鎳為主要成分的金屬基體上的工序；使在上述工序中涂敷的印刷用漿固定在上述金屬基體上的干燥工序；以及在將氧化物陰極裝入陰極射線管后，為了使上述堿土金屬的碳酸鹽成為電子放射物質(zhì)的氧化物而邊抽真空邊加熱、通過該加熱將上述空孔材料顆粒除去的工序，由于電子放射物質(zhì)層中的空孔材料顆粒蒸發(fā)后變成空隙，從而能獲得足夠大的電子放射量。
另外，由于空孔材料顆粒相對于堿土金屬的碳酸鹽的體積比為5％至30％，所以能獲得足夠大的電子放射量，同時(shí)能抑制其離散。
另外，由于空孔材料顆粒為丙烯酸樹脂粉末，所以在干燥工序結(jié)束之前能可靠地保持其形狀，而且，在達(dá)到600℃之前能完全蒸發(fā)，所以能在電子放射物質(zhì)層中形成有效的空隙。
另外，由于作為印刷用漿中的堿土金屬的碳酸鹽，使用包含其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物的堿土金屬的碳酸鹽，該第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，而且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率規(guī)定為，堿土金屬氧化物的原子數(shù)比為50％至95％，由于電子放射物質(zhì)層中的空孔材料顆粒蒸發(fā)后變成空隙，且通過堿土金屬氧化物的晶粒隨機(jī)地重疊而形成空隙，同時(shí)能保持空隙，從而能獲得足夠大的電子放射量，另外能減少電子放射量的離散。
本發(fā)明的第一及第二種具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法中，由于印刷方法采用絲網(wǎng)印刷，印刷用漿包含硝化纖維素溶液和乙基纖維素溶液兩者中的至少一者、萜品醇、以及分散劑，而且，其粘度為2000cP～10000cP，另外，涂敷印刷用漿時(shí)使用的網(wǎng)孔采用120目～500目的網(wǎng)孔，干燥工序后涂敷的印刷用漿的涂敷厚度為40微米～150微米，所以能在不合格率小的條件下進(jìn)行厚度均勻的印刷。
另外，由于形成放射物質(zhì)層的金屬基體的面的形狀大致呈直徑為r1(mm)的圓形，上述電子放射物質(zhì)層的平面形狀大致呈直徑為r2(mm)的圓形，且規(guī)定滿足r2 ≤r1-0.1所以能進(jìn)行一定厚度的印刷。
另外，通過使金屬基體的形成電子放射物質(zhì)層的面呈凹狀，即使印刷漿的粘度小，也能使放射電子的面平坦，所以能減少印刷時(shí)的不良現(xiàn)象，而且，能簡單地進(jìn)行陰極和第一柵極的電子通過孔的位置的重合。
另外，通過使干燥工序后的印刷漿的外觀形狀、或電子放射物質(zhì)層的外觀形狀至少朝向取出電子的方向，且使取出電子的部分呈凸?fàn)?，能簡單地減小電子束的直徑。
另外，再通過使金屬基體的形成電子放射物質(zhì)層的面呈凸?fàn)睿苁闺娮邮闹睆降木群?、而且直徑更小?br> 工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的陰極射線管適用于電視接收裝置等的顯示用布朗管或各種攝像管、發(fā)送管、放電管等。
權(quán)利要求
1.一種具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于在以鎳為主要成分的金屬基體上，具有包含堿土金屬氧化物的電子放射物質(zhì)層，上述堿土金屬氧化物由其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物構(gòu)成，上述第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，而且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率，即堿土金屬氧化物的原子數(shù)比，為50％至95％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于第二群顆粒是平均直徑為7微米以下的球形顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于第二群顆粒至少由鋇和鍶的氧化物構(gòu)成，該第二群顆粒中的鋇的總量占第二群顆粒中的堿土金屬總量的原子比30％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的形狀大致呈直徑為r1(mm)的圓形，上述電子放射物質(zhì)層的平面形狀大致呈直徑為r2(mm)的圓形，且滿足r2≤r1-0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于在金屬基體和電子放射物質(zhì)層之間還具有以鎢或鉬為主要成分的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的斷面形狀呈凹狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有氧化物陰極的陰極射線管，其特征在于金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的斷面形狀呈凸?fàn)睢?br> 8.一種具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于包括以下工序通過印刷，將包含成為電子放射物質(zhì)的堿土金屬的碳酸鹽顆粒的印刷用漿，涂敷在構(gòu)成氧化物陰極的結(jié)構(gòu)體的以鎳為主要成分的金屬基體上的工序；使在上述工序中涂敷的印刷用漿固定在上述金屬基體上的干燥工序；以及將氧化物陰極裝入陰極射線管后，為了使上述堿土金屬的碳酸鹽成為電子放射物質(zhì)的氧化物而邊抽真空邊加熱的工序，而且，作為上述印刷用漿中，使用包含其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物的堿土金屬的碳酸鹽，該第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率，即堿土金屬氧化物的原子數(shù)比，為50％至95％。
9.一種具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于包括以下工序通過印刷，將包含平均直徑從1微米至20微米的空孔材料顆粒的印刷用漿，涂敷在構(gòu)成氧化物陰極的結(jié)構(gòu)體的以鎳為主要成分的金屬基體上的工序；使在上述工序中涂敷的印刷用漿固定在上述金屬基體上的干燥工序；以及在將氧化物陰極裝入陰極射線管后，為了使上述堿土金屬的碳酸鹽成為電子放射物質(zhì)的氧化物而邊抽真空邊加熱，以通過該加熱將上述空孔材料顆粒除去的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于空孔材料顆粒相對于堿土金屬的碳酸鹽的體積比為5％至30％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于空孔材料顆粒為丙烯酸樹脂粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于作為印刷用漿中的堿土金屬的碳酸鹽，使用包含其形狀呈針狀的第一群顆粒、以及與該第一群顆粒不同而呈塊狀的第二群顆粒的混合物，該第二群顆粒的平均長度為第一群顆粒的平均長度的60％以下，且第二群顆粒的平均直徑為第一群顆粒的平均直徑的15倍以上，另外構(gòu)成上述電子放射物質(zhì)層的堿土金屬氧化物中的第一群顆粒的比率，即堿土金屬氧化物的原子數(shù)比，為50％至95％。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于采用絲網(wǎng)印刷，進(jìn)行通過印刷來涂敷印刷漿的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于印刷用漿包含硝化纖維素溶液和乙基纖維素溶液兩者中的至少一個、萜品醇、以及分散劑，而且，其粘度為2000cP～10000cP，另外，涂敷印刷用漿時(shí)使用的網(wǎng)孔采用120目～500目的網(wǎng)孔，干燥工序后涂敷的印刷用漿的涂敷厚度為40微米～150微米。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于金屬基體的形成放射物質(zhì)層的面的形狀大致呈直徑為r1(mm)的圓形，上述電子放射物質(zhì)層的平面形狀大致呈直徑為r2(mm)的圓形，且滿足r2≤r1-0.1。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于金屬基體的形成電子放射物質(zhì)層的面呈凹狀。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于干燥工序后的印刷漿的外觀形狀、或電子放射物質(zhì)層的外觀形狀至少朝向取出電子的方向，且取出電子的部分呈凸?fàn)睢?br> 18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的具有氧化物陰極的陰極射線管的制造方法，其特征在于上述金屬基體的形成電子放射物質(zhì)層的面呈凸?fàn)睢?br> 全文摘要
本發(fā)明的目的在于不降低電子放射特性而獲得分辨率高的陰極射線管。將呈針狀的第一群顆粒和呈塊狀的第二群顆粒的混合物組合起來,作為構(gòu)成電子放射物質(zhì)的堿土金屬的碳酸鹽,通過絲網(wǎng)印刷將包含上述混合物的印刷用漿涂敷在金屬基體上,使其干燥,將氧化物陰極裝入陰極射線管后,為了使碳酸鹽變成作為電子放射物質(zhì)的氧化物,邊抽真空邊加熱,以謀求陰極表面的平坦化。
文檔編號H01J1/13GK1269053SQ99800724
公開日2000年10月4日 申請日期1999年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月14日
發(fā)明者齊藤清, 鈴木量, 山口博, 新莊孝, 寺本浩行, 大平卓也 申請人:三菱電機(jī)株式會社