專利名稱：具有低逸出功和高化學(xué)穩(wěn)定性的電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料。
背景技術(shù)：
使用聚焦電子束的儀器包括成像儀器，比如掃瞄電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM);制造儀器比如電子束刻蝕機(jī)器(EBL)以及化學(xué)分析儀器比如能量漫散X射線能譜儀，電子能量損失能譜儀(EELS)，和俄歇電子能譜儀。為了實(shí)現(xiàn)更高的性能，這些儀器需 要配備一個(gè)亮度更高并且電子束能量發(fā)散更窄的電子源。關(guān)于亮度的要求是為了讓分析儀器實(shí)現(xiàn)更高的信噪比以及讓刻蝕機(jī)器實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)出率；對(duì)于窄能量發(fā)散的要求是為了讓電磁透鏡能更好的聚焦，因?yàn)榫同F(xiàn)在的透鏡生產(chǎn)水平而言，一定的色差是無法避免的。一個(gè)電子源的亮度和能量發(fā)散既取決于電子源材料種類又取決于電子束的產(chǎn)生方式。為了讓電子能從電子源(發(fā)射體)表面發(fā)射出來，我們需要給予束縛的電子足夠的能量去克服發(fā)射體表面和真空之間存在的能量壁壘。此能量壁壘的高度被定義為發(fā)射體材料的逸出功。如果加熱被用來激發(fā)束縛電子去克服這個(gè)壁壘，這種發(fā)射模式被稱為熱發(fā)射，這種電子源被稱為熱電子源。當(dāng)發(fā)射體材料的逸出功較低的時(shí)候，則需要較低的溫度來實(shí)現(xiàn)同樣程度的熱激發(fā)。這樣就能同時(shí)提高發(fā)射的亮度和降低能量發(fā)散。典型的低逸出功熱發(fā)射材料包括周期表中第二，第三，第四族元素的硼化物，碳化物和氧化物。當(dāng)加熱到同樣的溫度的時(shí)候，這些低逸出功材料相對(duì)于傳統(tǒng)的熱發(fā)射體材料鎢(W)能發(fā)射出更高的電流密度，因?yàn)殒u(W)具有高的逸出功。當(dāng)我們?cè)谶@個(gè)發(fā)射體上相對(duì)于一個(gè)鄰近的電極加一個(gè)負(fù)電壓的時(shí)候，那個(gè)能量壁壘會(huì)因?yàn)樾ぬ鼗?yīng)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)而降低。當(dāng)加熱仍用來激發(fā)電子的時(shí)候，壁壘高度的降低會(huì)幫助電子更容易的逃離發(fā)射體表面。這個(gè)發(fā)射模式被稱為肖特基發(fā)射或者場(chǎng)增強(qiáng)型熱發(fā)射。此發(fā)射體被稱為肖特基發(fā)射體。當(dāng)發(fā)射體材料為ZrO / W (逸出功約2. 6電子伏)的時(shí)候，肖特基發(fā)射體比熱發(fā)射體具有更高的亮度和更低的能量發(fā)散。當(dāng)我們繼續(xù)增加所加電場(chǎng)強(qiáng)度的時(shí)候，能量壁壘會(huì)變的如此之薄以至于束縛電子能夠直接隧穿過壁壘從而進(jìn)入真空，甚至不需要任何的熱激發(fā)。此種發(fā)射模式被稱為場(chǎng)發(fā)射，此種發(fā)射體被稱為場(chǎng)發(fā)射體。由于不再需要高溫(超過1800K)加熱，在三種發(fā)射模式當(dāng)中，場(chǎng)發(fā)射具有最高的亮度和最低的能量發(fā)散。在同樣的電場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)射體材料的逸出功越低，能量壁壘就越薄，電子隧穿就越容易。這就造成了相較于高逸出功的場(chǎng)發(fā)射體，低逸出功的場(chǎng)發(fā)射體具有更高的亮度和更低的能量發(fā)散。對(duì)于一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的電子發(fā)射體來說，另一個(gè)重要的方面是它所發(fā)射的電子電流密度必須在一個(gè)長時(shí)間內(nèi)能保持不變。波動(dòng)的，衰減的或者漸增的電流都會(huì)增加應(yīng)用它的儀器的設(shè)計(jì)和使用復(fù)雜性。一個(gè)使得發(fā)射電流變化的重要因素就是場(chǎng)發(fā)射體對(duì)于不完全真空之中存在的剩余氣體分子的吸附。這些吸附的分子改變了表面的逸出功，從而改變了發(fā)射電流密度。對(duì)于一個(gè)熱發(fā)射體來說，這個(gè)吸附效應(yīng)不如對(duì)于低溫場(chǎng)發(fā)射體來說那么重要。這是因?yàn)闊岚l(fā)射過程中使用的高溫能從發(fā)射體表面脫附任何吸附物從而保持住表面逸出功不變。對(duì)于低溫場(chǎng)發(fā)射體來說，因?yàn)闆]有除去這些吸附物的機(jī)制，后果就是發(fā)射電流的波動(dòng)和隨時(shí)間的衰減。為了減輕來自于吸附物的影響，一個(gè)直觀的方法就是創(chuàng)造更好的真空來減少剩余氣體。但是，對(duì)于更高真空的要求會(huì)增高儀器的費(fèi)用并且犧牲操作的方便性。目前商業(yè)使用的場(chǎng)發(fā)射體是具有高逸出功(4.5電子伏)的鎢(W)材料。當(dāng)用于聚焦電子束儀器的時(shí)候，高逸出功制約了在一個(gè)可以接受的能量發(fā)散之下能達(dá)到的最高亮度。另外，我們知道鎢(W)發(fā)射體會(huì)和真空里的主要是氫氣的殘余氣體反應(yīng)。它的衰減前平臺(tái)期當(dāng)真空不好于I X 10,托的時(shí)候通常短于30分鐘；當(dāng)真空不好于I X 10_12托的時(shí)候短于5個(gè)小時(shí)。比較而言，在真空不好于1X10_9托的時(shí)候，肖特基發(fā)射體通常可以無衰減的發(fā)射電子。更短的平穩(wěn)時(shí)期和更高的真空要求使得低溫場(chǎng)發(fā)射體不像肖特基發(fā)射體那樣受歡迎，盡管場(chǎng)發(fā)射體可以提供更高的亮度和更窄的能量發(fā)散。所以，特別需要設(shè)計(jì)出一個(gè)具有低逸出功和高表面惰性的可以在更差的真空環(huán)境里更長時(shí)間的穩(wěn)定工作的低溫場(chǎng)發(fā)射體材料。普遍認(rèn)為氧化物相對(duì)于它組成元素的金屬來說化學(xué)惰性更大。但是，氧化物本身不能被用來做成低溫場(chǎng)發(fā)射體，因?yàn)樗鼈兊膶?dǎo)電性對(duì)于電子傳輸來說太低。一個(gè)低逸出功氧化物薄膜被覆在一個(gè)導(dǎo)電基板上的結(jié)構(gòu)就可以足夠好的傳輸電子來實(shí)現(xiàn)氧化物表面的低溫場(chǎng)發(fā)射。為了造出一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這個(gè)氧化物層必須很牢固的結(jié)合在導(dǎo)電基板上從而可以承受場(chǎng)發(fā)射過程中引出電壓所產(chǎn)生的巨大靜電力。氧化膜的震動(dòng)或者剝落都會(huì)造成場(chǎng)發(fā)射電流的波動(dòng)和衰減。通常，對(duì)于一種特定的基板材料，其只有一種或幾種特定的晶面和一種特定的氧化物形成牢固的結(jié)合。所以，針狀基板需要被做成一根沿著那個(gè)特定晶向的單晶，從而針尖的表面可以牢固的結(jié)合上一層氧化物薄膜。這樣的結(jié)構(gòu)同時(shí)具有匯聚束形狀的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)殡娮影l(fā)射集中于那個(gè)特定的晶面，從而只有那個(gè)晶面具有低的逸出功。在往常的技術(shù)中，人們發(fā)現(xiàn)鋯Zr的氧化物偏向性的結(jié)合在W的(100)表面，所以選擇性的降低了 W (100)面的逸出功。當(dāng)一根頂端是(100)晶面的尖的W針被用作基板并且鍍上ZrO的時(shí)候，一個(gè)具有低逸出功(2. 6電子伏)的場(chǎng)發(fā)射體就做成了。(美國專利3374386)—般認(rèn)為，ZrO在W (100)表面形成穩(wěn)定的薄膜的原因是基于Zr原子和W (100)面晶格結(jié)構(gòu)的晶格尺寸匹配。進(jìn)一步的結(jié)果顯示W(wǎng)的氧化物還能夠在W (110)面和(112)面之上形成薄膜。當(dāng)針尖被加熱到一個(gè)足以保證W原子高遷移率的溫度的時(shí)候，這個(gè)薄膜幫助了 W原子堆積到以(100)或(111)作為軸向的針尖頂上去。這種堆積針尖比原來沒有堆積之前的W針尖更加的惰性。(美國專利3817592，7888654 B2)在這兩種情況下，W氧化物不是用來降低針尖頂面的表面逸出功。堿土氧化物，稀土氧化物，氧化釷，氧化鉿都是穩(wěn)定的化合物，而且比ZrO和W氧化物具有更低的逸出功。據(jù)所知的往常技術(shù)來看，沒有一種基板材料和這些氧化物形成穩(wěn)定的結(jié)合，以使我們可以基于這些氧化物做出一種既有更低的逸出功又有更高的表面惰性的場(chǎng)發(fā)射體。
關(guān)于制作一種具有凸起的頂點(diǎn)的針尖形貌，除了上文所述的堆積法以外，還有一個(gè)往常的技術(shù)(美國專利7431856 B2)可以實(shí)現(xiàn)，那就是在施加一個(gè)電場(chǎng)的情況下，腐蝕氣體會(huì)偏向于腐蝕針尖上面柱狀的區(qū)域而不是頂點(diǎn)的區(qū)域，這種通過腐蝕來制作具有凸起頂點(diǎn)的針尖形貌的方法只跟針尖的形狀有關(guān)，而與針尖材料的結(jié)晶性或者晶體取向無關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有低逸出功和高化學(xué)穩(wěn)定性的電極材料，包括能夠?qū)щ姷陌l(fā)射體和設(shè)置在所述發(fā)射體表面的電子發(fā)射層，其中，所述發(fā)射體由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜。所述化合物基材可以是板狀、針狀、柱狀或塊狀等多種形狀，該化合物基材具有可以和氧化物薄膜形成牢固結(jié)合的特定晶面。根據(jù)本發(fā)明，所述化合物基材的材質(zhì)選自金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，且其中的金屬元素為鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，所述金屬硼化物可選自鈣、鍶、鋇、鈧、釔或鑭系元素的單結(jié)晶六硼化物， 且所述金屬硼化物的結(jié)晶取向?yàn)榫Ц?100 )、( 110 )或(111)方向。優(yōu)選地，所述金屬碳化物可選自釷、鈦、鋯或鉿的單結(jié)晶單碳化物，且所述金屬碳化物的結(jié)晶取向?yàn)榫Ц?10 0 )、( 110 )或(111)方向。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，且所述氧化物薄膜中除氧元素以外的金屬元素選自鈣、鍶、鋇、鈧、乾、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。進(jìn)一步地，所述化合物基材中的金屬元素傾向于與所述氧化物薄膜中的金屬元素組成相同，這樣氧化物薄膜中除氧元素以外的組分元素可以直接由發(fā)射體自身提供，從而可省去另外的蒸發(fā)源或者蓄積源結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，尤其當(dāng)本發(fā)明電極材料用作電子束儀器的電子源時(shí)，發(fā)射體傾向于為針狀，而氧化物薄膜層設(shè)置在該針狀發(fā)射體的針尖位置。進(jìn)一步地，所述針狀發(fā)射體的頂端形成垂直于所述針狀發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)，所述氧化物薄膜層應(yīng)至少覆蓋住所述頂平臺(tái)區(qū)域。該針狀發(fā)射體的針尖應(yīng)具有足夠小的尺寸來產(chǎn)生場(chǎng)發(fā)射機(jī)制所需要的強(qiáng)電場(chǎng)，并且針尖的軸向應(yīng)和一個(gè)特定的晶向平行，而垂直于這個(gè)晶向的晶面能夠和氧化物薄膜形成牢固結(jié)合，此晶面就是頂平臺(tái)所在晶面。更進(jìn)一步地，所述針狀發(fā)射體的頂端形成軸向與所述發(fā)射體軸向平行或重合的頂圓柱，所述頂圓柱的頂面為垂直于所述發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)，所述氧化物薄膜至少覆蓋住所述頂平臺(tái)區(qū)域。頂圓柱的設(shè)置可以將高電場(chǎng)集中于頂平臺(tái)，這種電場(chǎng)分布有利于將電子發(fā)射集中于頂平臺(tái)區(qū)域，并減少頂平臺(tái)周圍鄰近區(qū)域的物質(zhì)向頂平臺(tái)區(qū)的結(jié)構(gòu)性堆積，因而能進(jìn)一步提升電子發(fā)射的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，包括絕緣塊、分別穿設(shè)于所述絕緣塊上的兩根金屬柱、兩端分別焊接在兩根金屬柱末端的一條燈絲，以及焊接在所述燈絲中部的針狀基體；所述針狀基體的頂部形成一個(gè)針尖，所述真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體還包括通過結(jié)合層設(shè)置在所述針狀基體的針尖位置的柱形發(fā)射塊，以及設(shè)置在所述柱形發(fā)射塊頂部的電子發(fā)射層；所述柱形發(fā)射塊具有柱面區(qū)，所述柱面區(qū)的頂邊向著所述發(fā)射塊的軸向向內(nèi)收縮形成錐面區(qū)，所述錐面區(qū)的頂部形成垂直于所述發(fā)射塊軸向的頂平臺(tái)，所述電子發(fā)射層即設(shè)置在所述頂平臺(tái)上；所述發(fā)射塊由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜。優(yōu)選地，所述發(fā)射塊的材質(zhì)選自金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，且其中的金屬元素為鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，所述氧化物薄膜中除氧元素以外的金屬元素選自鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，所述針狀基體由高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料制成，且所述高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料選自碳、鶴、鍊、組或鑰。優(yōu)選地,所述結(jié)合層由碳、鉬或鶴元素構(gòu)成。優(yōu)選地，所述發(fā)射塊的錐面區(qū)上形成一個(gè)軸向與所述發(fā)射體軸向平行或重合的頂圓柱，所述頂圓柱的頂面為垂直于所述發(fā)射塊軸向的頂平臺(tái)。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種在材質(zhì)為金屬六硼化物的針狀或柱狀發(fā)射體頂端制備頂圓柱的方法，包括如下步驟
a、真空下，使所述發(fā)射體的頂端形成一個(gè)半球形表面，該半球形表面的頂端為(100)晶
面；
b、在一定腐蝕氣體的氣壓下，相對(duì)于所述發(fā)射體的一個(gè)鄰近電極在所述發(fā)射體上施加正電壓；
C、當(dāng)所述半球形表面隨著腐蝕氣體的腐蝕，頂端的(100)晶面的腐蝕速度慢于其它晶面的腐蝕速度，而使得所述半球形表面形成垂直于所述發(fā)射體軸向的圓柱形時(shí)，撤除所加正電壓和腐蝕氣體，所述頂圓柱即已形成。優(yōu)選地，上述方法中所述的腐蝕氣體為氧氣、氮?dú)饣蛘咚?。本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供另一種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，它包括絕緣塊、分別穿設(shè)于所述絕緣塊上的兩根金屬柱、分別與所述兩根金屬柱的末端相焊接的兩根燈絲、焊接在所述兩根燈絲之間的兩塊石墨加熱板，以及夾設(shè)在所述兩塊石墨加熱板中間的塊狀基體；所述塊狀基體的中央向上凸起形成具有尖端的針狀發(fā)射體，所述針狀發(fā)射體的尖端位置形成垂直于所述針狀發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)，所述真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體還包括設(shè)置在所述針狀發(fā)射體頂端的電子發(fā)射層；所述針狀發(fā)射體由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜。優(yōu)選地，所述塊狀基體和所述針狀發(fā)射體的材質(zhì)選自金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，且其中的金屬元素為鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。優(yōu)選地，所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，且所述氧化物薄膜中除氧元素以外的金屬元素選自鈣、鍶、鋇、鈧、乾、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供一種在針狀或柱狀發(fā)射體的頂平臺(tái)上設(shè)置氧化物薄膜層的方法，包括如下步驟
a、在發(fā)射體的頂平臺(tái)鄰近表面設(shè)置氧化物；
b、真空下，相對(duì)于頂平臺(tái)的一個(gè)鄰近電極在所述發(fā)射體上施加電壓，使氧化物擴(kuò)散到頂平臺(tái)上；
C、當(dāng)頂平臺(tái)被氧化物完全覆蓋后，停止所加電壓，所述氧化物薄膜層即已在發(fā)射體的頂平臺(tái)上設(shè)置完成。優(yōu)選地，步驟a是通過在含氧氣體中加熱所述發(fā)射體來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，步驟a還可以通過利用薄膜沉積技術(shù)在頂平臺(tái)的鄰近表面沉積氧化物來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，步驟b中還伴隨加熱到一個(gè)使氧化物遷移率增加的溫度，至步驟b完成停止加熱。優(yōu)選地，上述方法在步驟c完成后還包括步驟d :把發(fā)射體加熱到一個(gè)低于氧化物薄膜蒸發(fā)點(diǎn)的溫度來實(shí)現(xiàn) 氧化物薄膜層與頂平臺(tái)的牢固結(jié)合。
優(yōu)選地，步驟d還可以是如下的方法在加熱或不加熱的情況下，使發(fā)射體在一段時(shí)間內(nèi)保持在一定的含氧氣體氣壓下以實(shí)現(xiàn)氧化物薄膜層與頂平臺(tái)的牢固結(jié)合。本發(fā)明的電極材料可用于能夠提供電子的電子源，且該電極材料適于通過場(chǎng)發(fā)射形式來發(fā)射電子。為增加上述電子材料發(fā)射電子的穩(wěn)定性，該電極材料在運(yùn)行時(shí)還伴隨加熱，但加熱溫度應(yīng)低于能夠使所述電極材料通過熱發(fā)射形式發(fā)射電子的溫度。本發(fā)明的電極材料能夠作為電子束儀器的真空電子源、有機(jī)或無機(jī)發(fā)光二極管的電子注射電極，以及有機(jī)或無機(jī)太陽能電池、有機(jī)或無機(jī)晶體管和電化學(xué)裝置的陰極而應(yīng)用。所述的電子束儀器包括掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡、電子束刻蝕機(jī)器、能量漫散X射線能譜儀、電子能量損失能譜儀等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的電極材料在發(fā)射電子時(shí)具有更低的逸出功，同時(shí)氧化物薄膜層與發(fā)射體結(jié)合更牢固，化學(xué)穩(wěn)定性更高。本發(fā)明真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間高電流密度且保持電流密度不變化的電子發(fā)射。


下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明
圖I為實(shí)施例I的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的整體結(jié)構(gòu) 圖2為圖I中針尖的放大 圖3為圖2的俯視 圖4為圖2中頂平臺(tái)的放大 圖5為實(shí)施例2的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的針尖放大 圖6為實(shí)施例3的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的整體結(jié)構(gòu) 圖7為制作本發(fā)明真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的流程 圖8為本發(fā)明真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體中設(shè)置氧化物薄膜層的流程 圖9為使用本發(fā)明真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的電子束儀器結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氧化物薄膜層可以牢固的結(jié)合在金屬硼化物、碳化物或者是氮化物的化合物基材之上，從而可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間的高電流密度的電子發(fā)射，且保持電流密度不變化。雖然為什么相對(duì)于往常方法中所使用的高溫金屬基材，本發(fā)明的化合物基材具有更好的和氧化物薄膜層的結(jié)合強(qiáng)度，其原因尚未完全清楚，但是起碼部分原因是基于氧化物薄膜層和化合物基材的原子都是由共價(jià)鍵結(jié)合的事實(shí)，從而使得氧化物薄膜層與化合物基材具有更好的相容性。第二個(gè)可能的原因就是當(dāng)氧化物薄膜層和化合物基材都由相同的金屬元素組成時(shí)，氧化物薄膜層和化合物基材的晶格尺寸應(yīng)該相似，從而減小了兩者的界面匹配差。我們傾向于使氧化物薄膜層和化合物基材兩者具有相同的金屬組成的另一層原因是，在此種情況下，氧化物薄膜層可以直接由氧氣和化合物基材反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)在化合物基材表面的附著，這就給電子槍的制造和運(yùn)行帶來了方便。低逸出功的氧化物薄膜層所包含的金屬組分通常都是低熔點(diǎn)高反應(yīng)活性的。所以，用這些金屬組分的單質(zhì)形態(tài)來制作發(fā)射體基材，蒸發(fā)源或者擴(kuò)散蓄積源都是非常困難的。而這些金屬對(duì)應(yīng)的硼化物、碳化物或者氮化物都是高熔點(diǎn)、高機(jī)械強(qiáng)度和低反應(yīng)活性的，它們就可以直接用作一個(gè)合適的發(fā)射體基材。正因如此，我們就可以很簡(jiǎn)單地選擇任何 具有低逸出功的金屬氧化物來作為發(fā)射體的電子發(fā)射層，而不受金屬選擇的限制。需要更進(jìn)一步聲明的是本發(fā)明的這種電極材料除了做成針狀結(jié)構(gòu)而作為真空電子發(fā)射源外，還可以有其他的應(yīng)用，例如，本發(fā)明可以做成板狀或塊狀而用作有機(jī)或無機(jī)發(fā)光二極管的電子注射電極，有機(jī)或無機(jī)太陽能電池，有機(jī)或無機(jī)晶體管以及電化學(xué)裝置的陰極等。以下的內(nèi)容將給出對(duì)于本發(fā)明的具體描述和實(shí)例。需要向本領(lǐng)域中的專業(yè)人士指出的是，以下給出的實(shí)例可以直接用來改造出其他薄膜/化合物基材的組合結(jié)構(gòu)，但是都應(yīng)該被認(rèn)定為不偏離本專利核心內(nèi)容的自然延伸。下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例I
如圖I所示，本實(shí)施例的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體100為一個(gè)基體針104焊接在燈絲106上。燈絲106的兩端分別焊接在兩個(gè)金屬柱108上。該兩個(gè)金屬柱108由一個(gè)絕緣塊110機(jī)械的聯(lián)在一起并且提供電絕緣。基體針104具有一個(gè)小曲率半徑的針尖102，此曲率半徑應(yīng)小于10微米而大于100納米。燈絲106是用來通過一定的電流從而以焦?fàn)柤訜岬姆绞郊訜峄w針104?；w針104由高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料做成。這些材料包括但不限于C，W，Re,Ta，和Mo?；w針104的材料應(yīng)該具有比此真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的清潔溫度和使用溫度更高的熔點(diǎn)。在一個(gè)具體的實(shí)例中，清潔溫度和運(yùn)行溫度預(yù)期高至1300K。基體針104既可以是單結(jié)晶又可以是多晶。其針尖102可以是任意晶體結(jié)構(gòu)取向。圖2展示了基體針104的針尖102的放大視圖，基體針104被截出一個(gè)平臺(tái)，另外有兩個(gè)部分被建造在這個(gè)平臺(tái)之上柱形發(fā)射塊200和結(jié)合層208。發(fā)射塊200要求具有至少以下三部分一個(gè)頂平臺(tái)202，一個(gè)錐面區(qū)204以及一個(gè)柱面區(qū)206。至少頂平臺(tái)202被氧化物薄膜層覆蓋以用來發(fā)射電子。頂平臺(tái)202的半徑傾向于小于500納米，更傾向于小于100納米，最傾向于小于10納米。在某些實(shí)例中，頂平臺(tái)202由幾個(gè)原子甚至或者是一個(gè)單一原子構(gòu)成。柱面區(qū)206的半徑應(yīng)大于或等于頂平臺(tái)202的半徑。在基體針104的再生過程中，當(dāng)原有的頂平臺(tái)202和錐面區(qū)204需要被去處的情況下，柱面區(qū)206可以被用來形成一個(gè)新的頂平臺(tái)和一個(gè)新的錐面區(qū)。但柱面區(qū)206的長度不應(yīng)該超過一個(gè)臨界值。超過這個(gè)值，振動(dòng)變的嚴(yán)重，因而會(huì)影響發(fā)射圖案的穩(wěn)定性。本領(lǐng)域的專業(yè)人士應(yīng)該容易的認(rèn)識(shí)到這個(gè)臨界長度值是隨著發(fā)射塊200的材料和半徑的不同而變化的。圖3為圖2的俯視圖用來幫助更好的看清發(fā)射塊200的三個(gè)構(gòu)成部分。發(fā)射塊200傾向于由導(dǎo)電的金屬硼化物，碳化物，或者氮化物做成。其中的金屬元素包括以下元素中的一種或多種的組合包含Ca，Sr和Ba的第二族元素；包含Sc，Y，和鑭系元素的第三族元素；包含Zr，Hf和Th的第四族元素。例如，發(fā)射塊200由Ca，Sr，Ba, Y，La，Ce的六硼化物或者Ti，Zr, Hf，Ta，Th的單碳化物構(gòu)成。發(fā)射塊200傾向于為單結(jié)晶。此單結(jié)晶的軸向垂直于那個(gè)可以選擇性結(jié)合所選氧化物薄膜層的晶面。在某些實(shí)例中，此單結(jié)晶方向傾向于為〈100>，〈110>或〈111〉方向。針尖頂具有單個(gè)晶粒的多晶發(fā)射塊自然也起到一樣的作用。結(jié)合層208應(yīng)該導(dǎo)電并且它的半徑應(yīng)大于或等于發(fā)射塊200的半徑。結(jié)合層208所用材料應(yīng)該為那些高至此種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的清潔和使用溫度都既不和發(fā)射塊200也不和基體針104反應(yīng)的材料。當(dāng)結(jié)合層208和所結(jié)合部分之間有緩慢反應(yīng)的時(shí)候，結(jié)合層208的厚度應(yīng)大于此種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體整個(gè)使用壽命中所產(chǎn)生的損耗。在某些實(shí)例中，結(jié)合層208可以由C，W或者P t做成。結(jié)合層208可以用以下的一些方法形成例如，區(qū)域選擇沉積或者通過降解含有所需組分的糊劑的方法。伴隨著引入前驅(qū)氣體，當(dāng)利用機(jī)械操縱器將發(fā)射塊200和基體針104靠近的時(shí)候，電子束誘發(fā)沉積或者離子束誘發(fā)沉積可以用來沉積結(jié)合層208。環(huán)氧樹脂液滴也可以用來連接發(fā)射塊200和基體針104。環(huán)氧樹脂液滴可以接下來通過真空熱碳化來變?yōu)镃結(jié)合層。圖4為發(fā)射塊200的頂平臺(tái)202的放大視圖。氧化物薄膜層402被覆在頂平臺(tái)202之上用來作為電子發(fā)射層。此氧化物薄膜層中除氧元素以外的元素含有以下元素中的一種或多種的組合包含了 Ca，Sr, Ba的第二族元素；或包含了 Sc，Y和鑭系元素的第三族元素；或包含了 Zr，Hf和Th的第四族元素。氧化物薄膜層402傾向于同發(fā)射塊200具有同樣的金屬組分，因?yàn)檫@樣可以具有小界面匹配差而且可以直接通過讓發(fā)射塊200與氧氣反應(yīng)來生成這種氧化物薄膜。當(dāng)盡管組分金屬不同，但氧化物薄膜層402與底下的發(fā)射塊200仍能形成小的界面匹配差，從而可以牢固的結(jié)合在發(fā)射塊200之上的情況下，氧化物薄膜層402也可以和發(fā)射塊200使用不同的組分金屬。例如，La和Ce具有相似的尺寸和化學(xué)性質(zhì)。所以，很明顯我們可以在LaB6I面附著CeOx (x為未知)薄膜層或者在CeB6上面附著LaOx (X為未知)薄膜層。同樣，很明顯我們可以在混合的化合物基板比如LazCe (1 — z)B6上面附著混合的氧化物薄膜層比如LaxCey0。只要混合組合能夠提供好的界面結(jié)合，任何組合都是可以使用的。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人士應(yīng)該可以認(rèn)識(shí)到，即使氧化物薄膜層402和發(fā)射塊200具有同樣的金屬元素，其界面的匹配差也許比當(dāng)他們具有不同元素的情況還要大。例如，當(dāng)硼化物作為發(fā)射塊200的材料時(shí)，0和B的尺寸不同所帶來的額外的尺寸差別會(huì)造成這種情況。在這些情況下，當(dāng)相對(duì)于氧化物薄膜層402的形成便捷來說，更需要最佳的結(jié)合強(qiáng)度的時(shí)候，氧化物薄膜層402中的金屬元素也許更傾向于使用與發(fā)射塊200所含金屬元素不同的元素。發(fā)射塊200的頂平臺(tái)202傾向于完全被覆一層至少具有單分子層厚度的氧化物薄膜。氧化物薄膜層402的厚度不應(yīng)超過一個(gè)臨界值。那就是超過這個(gè)臨界厚度之后，使得此種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差或者由于氧化物薄膜層402的電阻變大至影響電子發(fā)射性能。實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了另一種與實(shí)施例I產(chǎn)品稍有不同的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，此種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體與實(shí)施例I產(chǎn)品的區(qū)別在于發(fā)射塊的結(jié)構(gòu)不同。如圖5所示，本實(shí)施例中的發(fā)射塊500由至少4部分組成頂平臺(tái)502，頂圓柱504，錐面區(qū)506以及柱面區(qū)508。除了頂圓柱504以外，本實(shí)施例發(fā)射塊500的其余部分應(yīng)與實(shí)施例I中的針尖102具有相同的結(jié)構(gòu)和功能。頂圓柱504是用來減小錐面區(qū)506的電場(chǎng)強(qiáng)度從而將高電場(chǎng)集中于頂平臺(tái)502上。這樣造成的電場(chǎng)分布有利于將電子發(fā)射集中于頂平臺(tái)502并且減少錐面區(qū)506上的物質(zhì)向頂平臺(tái)502上進(jìn)行結(jié)構(gòu)性堆積。這樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的提升了本實(shí)施例真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的發(fā)射穩(wěn)定性。本實(shí)施例帶有頂圓柱的發(fā)射塊結(jié)構(gòu)可基于以下原則制造化合物基材發(fā)射體中不同取向的晶面之間，腐蝕速度不一樣。例如，當(dāng)含有氧元素的氣體作為腐蝕劑的時(shí)候，金屬六硼化物結(jié)構(gòu)的(100)晶面具有低于其他晶面的腐蝕速度。一個(gè)用來形成這種結(jié)構(gòu)的具體方法包括以下步驟首先，于一個(gè)真空容器中，在發(fā)射體針尖表面形成(100)晶面；然后，在發(fā)射體上相對(duì)于對(duì)面的一個(gè)鄰近電極施加一個(gè)正電壓并且同時(shí)將含氧氣體引入此真空。當(dāng)發(fā)射塊的頂平臺(tái)502為(100)晶面的時(shí)候，頂平臺(tái)502將具有最慢的腐蝕率。周邊不是(100)的晶面所遭受的更高的材料去除率將形成頂圓柱504。在金屬六硼化物的針尖頂端表面制作出(100)晶面，可以選擇諸如場(chǎng)協(xié)助氫氣腐蝕、真空?qǐng)稣舭l(fā)以及熱退火等技術(shù)。在第二個(gè)步驟中，更高的所加電 壓、更強(qiáng)的腐蝕劑類型、更高的腐蝕劑氣體壓力、更高的溫度和更長的時(shí)間都能帶來頂平臺(tái)502周圍區(qū)域的更快的材料去除。在一個(gè)關(guān)于第二步的實(shí)例中，使用以下參數(shù)制作了一個(gè)上述在頂圓柱504上的頂平臺(tái)502 :所加電壓在2000V到8000V之間，腐蝕氣體壓力在I X 10_8托 I X 10_5托之間，腐蝕氣體為氧氣或者水，溫度為室溫。從以上可知，對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)人士來說，只要用通常的技術(shù)，通過選擇不同的電壓、腐蝕劑種類、壓力、溫度和操作時(shí)間就可以形成上述的頂圓柱504。實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了另一種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，它也具有絕緣塊、設(shè)置在所述絕緣塊上的兩根金屬柱和與兩根金屬柱焊接的燈絲。如圖6所示，本實(shí)施例的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體600還包括塊狀發(fā)射體601,塊狀發(fā)射體601分為兩個(gè)部分凸起于塊狀發(fā)射體601上表面中部的發(fā)射尖602和基體604。兩根燈絲608的端部分別和加熱板606焊在一起，而塊狀發(fā)射體601即設(shè)置在兩個(gè)加熱板606中間。加熱板606起到兩個(gè)作用一個(gè)是機(jī)械的支撐起塊狀發(fā)射體601 ;另一個(gè)功能是當(dāng)通過電流的時(shí)候產(chǎn)生熱。加熱板606傾向于由石墨做成。本實(shí)施例中，塊狀發(fā)射體601傾向于由導(dǎo)電的金屬硼化物、金屬碳化物或者金屬氮化物做成，這些化合物的金屬構(gòu)成元素包括包含了 Ca，Sr，Ba的第二族元素；或包含了 Sc，Y和鑭系元素的第三族元素；或包含了 Zr，Hf和Th的第四族元素；或這些元素的組合。例如，塊狀發(fā)射體601由Ca，Sr，Ba, Y，La，Ce的六硼化物或者Ti，Zr，Hf，Ta，Th的單碳化物構(gòu)成。塊狀發(fā)射體601傾向于為單晶，且晶體軸向垂直于那些需要選擇性地和所選氧化物薄膜層結(jié)合的晶面。在一些實(shí)例中，晶體軸向傾向于為〈100〉，<110>或〈111〉方向。具有一個(gè)發(fā)射尖單晶晶粒的多晶塊狀發(fā)射體也可以用來實(shí)現(xiàn)相同的目的。發(fā)射尖602的針尖頂結(jié)構(gòu)傾向于和圖2以及圖5中所描述的遵循一樣的原則。發(fā)射尖602可以用微觀加工來制作。例如，一塊單晶可以先被切成基體604的形狀，然后，利用聚焦離子束(FIB)銑加工來去除基體604周圍的材料直到一個(gè)發(fā)射尖602形成。實(shí)施例4
發(fā)射體的材質(zhì)和形狀，以及氧化物薄膜層的材質(zhì)和尺寸不同，都會(huì)對(duì)所制得的場(chǎng)致電子發(fā)射體產(chǎn)品的使用造成影響。本實(shí)施例提供了多個(gè)本發(fā)明制備的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的運(yùn)行實(shí)例，以說明本發(fā)明產(chǎn)品相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在更高的氣體壓力下更長時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行。在一個(gè)例子中，本申請(qǐng)人測(cè)試了一個(gè)場(chǎng)致電子發(fā)射體產(chǎn)品在小于SOOv的引出電壓，小于3微安的發(fā)射電流,小于1000K的加熱溫度,小于5%的電流波動(dòng)和不好于3X10_9托的真空下，該場(chǎng)致電子發(fā)射體運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)間超過100小時(shí)；
在另一個(gè)例子中，本申請(qǐng)人測(cè)試了一個(gè)場(chǎng)致電子發(fā)射體產(chǎn)品在小于500v的引出電壓，小于I微安的發(fā)射電流，小于800K的加熱溫度,小于5%的電流波動(dòng)和不好于ZXlO,托的真空下，該場(chǎng)致電子發(fā)射體運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)間超過30小時(shí)；
在另一個(gè)例子中，本申請(qǐng)人測(cè)試了一個(gè)場(chǎng)致電子發(fā)射體產(chǎn)品在小于IOOOv的引出電壓，小于10微安的發(fā)射電流,小于1100K的加熱溫度,小于5%的電流波動(dòng)和不好于3 X 10_9托的真空下，該場(chǎng)致電子發(fā)射體運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)間超過60小時(shí)；
在另一個(gè)例子中，本申請(qǐng)人測(cè)試了一個(gè)場(chǎng)致電子發(fā)射體產(chǎn)品在小于700v的引出電壓，小于5微安的發(fā)射電流,小于700K的加熱溫度,小于10%的電流波動(dòng)和不好于IXlO,托的真空下，該場(chǎng)致電子發(fā)射體運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)間超過40小時(shí)。
上面給出的運(yùn)行參數(shù)應(yīng)當(dāng)理解為僅為例子，而并不是本發(fā)明的限制。實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種用來制作本發(fā)明真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體的方法和流程。如圖7所示，在步驟704中，一段基體線材被焊在一個(gè)燈絲結(jié)構(gòu)的中部。此燈絲結(jié)構(gòu)的兩端分別和一個(gè)金屬引腳柱焊在一起。引腳柱被鑲嵌在一個(gè)絕緣塊之中(可參見圖I)。在步驟712中，基體線材的頂部被侵入到一個(gè)腐蝕劑溶液中，并且相對(duì)于一個(gè)鄰近的Pt圈被加上一個(gè)電壓。腐蝕劑種類、濃度和所加電壓的類型隨著基體線材的種類不同而不同。基體線材經(jīng)過電化學(xué)腐蝕過程被腐蝕成一個(gè)基體針。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在該基體針上做成一個(gè)具有小于10微米曲率半徑的針尖是很容易的事情。對(duì)于是否使基體針的針尖截成平臺(tái)形式不是必須的，當(dāng)然最好是使針尖處形成一個(gè)平臺(tái)，以便于設(shè)置發(fā)射塊。該平臺(tái)可以用微加工技術(shù)來制作，例如聚焦離子束銑加工等。在步驟716中，基體的針尖被覆上一層保護(hù)層從而可避免針尖材料和接下來將要設(shè)置到該基體針尖上的發(fā)射塊材料相反應(yīng)。在一個(gè)例子中，上述保護(hù)層由C制成。多種技術(shù)可以用來給基體針覆上這種保護(hù)層，例如化學(xué)氣相沉積、環(huán)氧樹脂熱降解或者帶電粒子束誘發(fā)沉積等。一個(gè)平行步驟708用來制作發(fā)射塊。一個(gè)具體制作發(fā)射塊的方法包括如下步驟拿來一塊所需發(fā)射塊材料的單晶體；若此單晶體不滿足所需的三維尺寸，則用聚焦離子束銑加工技術(shù)將此單晶加工成具有寬、厚、高三個(gè)所需維度的塊體或柱體。該塊體或柱體的所需寬度和厚度均在10納米 10微米之間，所需高度則在500納米 50微米之間。在步驟720中，將制備好的具有所需尺寸的發(fā)射塊隔著保護(hù)層放置在基體針尖鄰近，使發(fā)射塊的高和基體針的軸向平行或?qū)R重合?？梢允褂美珉婒?qū)動(dòng)的機(jī)械操作儀來實(shí)現(xiàn)精確的對(duì)齊。接下來在發(fā)射塊和基體針尖的接合處覆上結(jié)合層來機(jī)械的固定住這個(gè)結(jié)構(gòu)并且提供電傳導(dǎo)。當(dāng)結(jié)合層足夠厚并且發(fā)射塊不是直接和基體針材料相接觸的情況下，步驟716中所述保護(hù)層可以省略。在步驟724中，發(fā)射塊的頂部被加工成一個(gè)具有小曲率半徑的針尖，優(yōu)選地，該針尖的曲率半徑在5納米 200納米之間。如果直接從步驟708中所制作出的發(fā)射塊不符合此尺寸要求，可使用聚焦離子束銑加工來減小針尖曲率半徑到所需尺寸。在步驟728中，如圖2和圖5中所示，將發(fā)射塊頂部做一個(gè)頂平臺(tái)，該平臺(tái)的面積傾向于小于400平方納米?？梢杂脕碇谱鬟@個(gè)平臺(tái)的技術(shù)包括聚焦離子束銑加工，場(chǎng)協(xié)助氫氣，氮?dú)饣蛘哐鯕飧g，真空或者墮性氣體場(chǎng)蒸發(fā)以及熱退火等。發(fā)射塊傾向于與那些密堆積原子面垂直的晶向平齊，這些晶向包括〈100〉，〈110〉和〈111〉方向。場(chǎng)腐蝕、場(chǎng)蒸發(fā)或者熱退火所造成的表面小平面化都會(huì)形成密堆積面，而這些密堆積面就可以用作針尖頂部的平臺(tái)。步驟732中，在發(fā)射塊頂平臺(tái)上形成氧化物薄膜層作為電子發(fā)射層。可以通過多種技術(shù)來形成這種氧化物薄膜層。在一個(gè)以MOx為例的實(shí)例中，其中M表示所需金屬元素，X表示一個(gè)未知的化學(xué)計(jì)量，通過加熱一個(gè)含有M的源材料到蒸發(fā)溫度，此蒸發(fā)源被用來提供含有M元素的蒸氣，氧可以被包括進(jìn)源材料，也可以被作為另外的氧而引入。同時(shí)，既可以在M蒸氣沉積的時(shí)候引入氧從而形成M0X，也可以通過一個(gè)后續(xù)的氧化過程將M沉積層轉(zhuǎn)化為MOx層。將MOx從此真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體以外的部分通過表面擴(kuò)散到針尖平臺(tái)的方法也可以用來形成這種氧化物薄膜層。對(duì)這種方法的具體描述在圖8的框圖中展
/Jn o實(shí)施例6
如圖8所示，本實(shí)施例提供了一種用來在發(fā)射塊的頂平臺(tái)上形成氧化物薄膜層、并且在帶電粒子儀器中使用的實(shí)例。在步驟804中，制作一個(gè)具有如圖2或者圖5所描述的發(fā)射塊的場(chǎng)致電子發(fā)射體并且在發(fā)射塊的尖端上制作一個(gè)頂平臺(tái)。本實(shí)施例中的發(fā)射塊傾向于為MB6材質(zhì)，即金屬兀素M的六硼化物。金屬兀素M傾向于為Ca, Sr, Ba, Y, La,或者Ce。MB6發(fā)射塊取向?yàn)榫w〈100〉方向。這樣，頂平臺(tái)就是該六硼化物MB6的(100)晶面。在步 驟808中，將該場(chǎng)致電子發(fā)射體安裝進(jìn)一個(gè)帶電粒子儀器作為電子發(fā)射源，然后對(duì)該儀器腔體進(jìn)行真空排氣。本發(fā)明中的的場(chǎng)致電子發(fā)射體所對(duì)應(yīng)運(yùn)行的真空環(huán)境中真空度均應(yīng)好于1X10_7托。在步驟812中，發(fā)射塊被加熱到一個(gè)清潔溫度，此清潔溫度應(yīng)當(dāng)足夠高到可以脫附掉該場(chǎng)致電子發(fā)射體表面吸附的可蒸發(fā)物質(zhì)，這些可蒸發(fā)物質(zhì)基本上為水和有機(jī)分子。在一個(gè)實(shí)例中，此清潔溫度不超過1000K。應(yīng)當(dāng)知曉的是，清潔溫度不應(yīng)該超過會(huì)讓組分金屬的氧化物開始蒸發(fā)的溫度。在一個(gè)實(shí)例中，清潔溫度不超過1300K，或更傾向于不超過1200K。因?yàn)椴煌乃杞饘僭氐难趸锞哂胁煌恼舭l(fā)點(diǎn)，很明顯當(dāng)使用不同的發(fā)射塊材料時(shí)，清潔溫度將有不同的上限。且加熱清潔時(shí)間也會(huì)改變，這取決于場(chǎng)發(fā)射體上的吸附物數(shù)量以及所用的清潔溫度。在一個(gè)實(shí)例中，所用清潔時(shí)間不超過I分鐘。在步驟816中，檢測(cè)所需的氧化物薄膜層是否在發(fā)射塊的頂平臺(tái)上形成，氧化物薄膜層形成的一個(gè)結(jié)果就是頂平臺(tái)逸出功的降低。所以，任何可以用來測(cè)定逸出功數(shù)值或者逸出功變化的手段都可以用來實(shí)施這個(gè)檢測(cè)。例如，可以記錄下發(fā)射電流隨著不同引出電壓的變化來形成一個(gè)I-V曲線。從I-V曲線中，可以做出所謂的fowler — nordheim標(biāo)繪。之后,此標(biāo)繪的斜率可以用來測(cè)定發(fā)射體的逸出功。在一個(gè)實(shí)例中，可以在氧化物被覆處理之前測(cè)定逸出功，并且用來比較那些在經(jīng)過特定被覆處理之后得到的逸出功數(shù)值。另一個(gè)測(cè)定的方法利用的現(xiàn)象就是場(chǎng)發(fā)射電流隨著發(fā)射體逸出功的降低會(huì)急劇的升高。在這個(gè)方法中，可以在任何被覆處理之前紀(jì)錄一個(gè)固定的引出電壓所對(duì)應(yīng)的發(fā)射電流。在特定的處理之后，可以再次測(cè)定相同引出電壓所對(duì)應(yīng)的發(fā)射電流。當(dāng)我們?cè)趯?shí)施了一個(gè)特定的被覆處理之后，可以重復(fù)的獲得一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的發(fā)射電流值并且那個(gè)值高過未經(jīng)被覆處理的電流值的時(shí)候，我們就可以得出結(jié)論氧化物層已經(jīng)形成。另一個(gè)方法基于的現(xiàn)象就是氧化物薄膜層在發(fā)射體頂部平臺(tái)選擇性的被覆將僅僅在頂平臺(tái)上造成逸出功的降低，從而造成一個(gè)具有小于30度發(fā)散角的匯聚型的場(chǎng)發(fā)射圖案?？梢岳闷┤鐭晒馄恋某上裱b置紀(jì)錄下場(chǎng)發(fā)射圖案。當(dāng)我們可以重復(fù)性的得到較為穩(wěn)定的小發(fā)散角的場(chǎng)發(fā)射圖案的時(shí)候，我們可以得出結(jié)論氧化物薄膜層已經(jīng)形成。如果氧化物薄膜層沒有在頂平臺(tái)上被覆形成，我們轉(zhuǎn)去步驟820。在步驟820中，將含有氧的氣體引入MB6.發(fā)射塊附近從而在發(fā)射塊的表面形成M0x(x未知)氧化物。既可以在氧暴露之后，也可以在氧暴露之時(shí)把發(fā)射塊加熱到一個(gè)反應(yīng)溫度，從而確保M和0之間的反應(yīng)。反應(yīng)溫度應(yīng)低于在該含氧氣體的所用壓力下氧化物MOxU未知)的蒸發(fā)點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足夠讓氧化物MOx生成。普遍來說，更高的氧暴露壓力需要更低的反應(yīng)溫度以及更短的反應(yīng)時(shí)間。在一個(gè)實(shí)例中，使用的氧氣壓力為1X10_7托到I個(gè)大氣壓之間，反應(yīng)溫度為600K到1400K之間，反應(yīng)時(shí)間為10秒到5分鐘之間。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)很容易認(rèn)識(shí)到，別的關(guān)于含氧氣體種類、氣壓、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的組合都應(yīng)被認(rèn)作在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在某些情況下，氧化物已經(jīng)在發(fā)射塊安裝進(jìn)真空腔體之前，在制備或者處理過程中已經(jīng)在發(fā)射塊表面形成了。在這些情況下，步驟820變?yōu)榭蛇x環(huán)節(jié)而不是必須環(huán)節(jié)。在步驟824中，一個(gè)使氧化物擴(kuò)散的過程被執(zhí)行來選擇性的在頂平臺(tái)上形成氧化物薄膜層。我們發(fā)現(xiàn)，在電場(chǎng)存在下，發(fā)射塊的表面氧化物可以擴(kuò)散到MB6的(100)面上，在本實(shí)施例中，這個(gè)面也就是頂平臺(tái)所在面。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，加到發(fā)射塊上的電壓相對(duì)于一個(gè)鄰近電極是負(fù)偏壓，并且它能夠?qū)?yīng)產(chǎn)生強(qiáng)度為10納安 10微安之間的發(fā)射電流。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，伴隨加電壓，將發(fā)射體加熱到一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟?，可以幫助這個(gè)擴(kuò)散過程從而 使(100)面完全被覆氧化物所需要的時(shí)間能夠更短。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，這個(gè)伴隨加熱的溫度在600IT1000K之間。另一個(gè)發(fā)現(xiàn)就是氧化物在電場(chǎng)下開始擴(kuò)散之后，無論是加熱或者不加熱，都可以通過將發(fā)射體暴露在含氧氣體中進(jìn)行無電壓的老化處理來實(shí)現(xiàn)氧化物在(100)面上的完全被覆。在一個(gè)例子中，此氧氣壓力在IXKT8托和IXKT9托之間，老化時(shí)間在20小時(shí)飛0小時(shí)之間。在經(jīng)過上述氧化物被覆的處理過程之后，應(yīng)再轉(zhuǎn)到步驟816去檢測(cè)氧化物薄膜層是否已完全形成。步驟816，步驟820和步驟824應(yīng)被循環(huán)使用直到確認(rèn)氧化物薄膜層已完全形成。在某些情況下，比如當(dāng)熒光屏被用來觀測(cè)場(chǎng)發(fā)射圖案的時(shí)候，步驟816可以和步驟824同時(shí)實(shí)施。如果氧化物薄膜層確認(rèn)已形成，則轉(zhuǎn)到下一步驟828。在步驟828中，加引出電壓到該場(chǎng)致電子發(fā)射體上，從而產(chǎn)生一個(gè)想要的場(chǎng)發(fā)射電流。該場(chǎng)致電子發(fā)射體傾向于在不超過400K的溫度下運(yùn)行，因?yàn)榈蜏剡\(yùn)行可以帶來最窄的能量發(fā)散。更高的運(yùn)行溫度則可以讓本發(fā)明的場(chǎng)致電子發(fā)射體能夠更長時(shí)間的穩(wěn)定運(yùn)行在更高的剩余氣體壓力下。運(yùn)行溫度不應(yīng)該超過當(dāng)前剩余氣體壓力下氧化物薄膜層MOx (X未知)的蒸發(fā)點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)例中，不應(yīng)超過1300K。在步驟832中，檢查該場(chǎng)致電子發(fā)射體的發(fā)射波動(dòng)度。當(dāng)場(chǎng)發(fā)射電流被電流表監(jiān)視的時(shí)候，這個(gè)操作可以和步驟828同時(shí)進(jìn)行。在運(yùn)行之中，污染物或者多余的氧化物質(zhì)會(huì)在氧化物薄膜層表面形成，從而造成發(fā)射電流波動(dòng)。在這里，發(fā)射電流波動(dòng)定義為在一分鐘的時(shí)間內(nèi)，發(fā)射電流的變化比上發(fā)射電流的平均值。在一個(gè)實(shí)例中，10%作為發(fā)射波動(dòng)臨界值。當(dāng)發(fā)射電流波動(dòng)超過這個(gè)臨界值的時(shí)候,應(yīng)轉(zhuǎn)向步驟812，對(duì)該場(chǎng)致電子發(fā)射體加熱使達(dá)到一個(gè)清潔溫度從而恢復(fù)穩(wěn)定的發(fā)射特性。通過在步驟812和步驟832之間的循環(huán)，能夠?qū)崿F(xiàn)可被電子束儀器實(shí)際應(yīng)用的穩(wěn)定電子發(fā)射。實(shí)施例7
本實(shí)施例提供了將本發(fā)明真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體安裝在一個(gè)帶電粒子儀器中的應(yīng)用實(shí)例。如圖9所不,本實(shí)施例中的電子束儀器是一個(gè)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)900。本實(shí)施例的場(chǎng)致電子發(fā)射體100選用圖I中所示的場(chǎng)致電子發(fā)射體，將該發(fā)射體安裝在SEM的真空腔體924中，該發(fā)射體的兩個(gè)燈絲電流引腳柱連接到腔體924的外部。一個(gè)燈絲電源904用來提供燈絲所用的加熱電流。一個(gè)引出電極916放在該場(chǎng)致電子發(fā)射體100的尖端鄰近用來使發(fā)射塊能夠釋放出電子。引出電極916通過真空導(dǎo)入端子和腔體924的外界相連。一個(gè)引出電壓電源908被用來維持該場(chǎng)致電子發(fā)射體100和引出電極916之間的引出電壓差。通過施加引出電壓，從該發(fā)射體100上產(chǎn)生出了電子束912。一個(gè)掃描和聚焦系統(tǒng)920用來將此電子束912聚焦成一個(gè)小的電子探針并且在樣品936表面用此探針掃描。樣品936是裝在一個(gè)用來幫助觀察樣品的移動(dòng)臺(tái)932上的。一個(gè)信號(hào)探測(cè)器928裝設(shè)在樣品936鄰近用來采集由電子探針和樣品之間相互作用所產(chǎn)生的信號(hào)。一個(gè)真空泵944被用來生成腔體924內(nèi)所需的真空。一個(gè)氧氣源940用來引入腔體924內(nèi)所需壓力的含氧氣體。含氧氣體同樣也可以通過降低真空泵944的抽氣力來由周圍環(huán)境提供，或者通過向腔體924外部泄漏而引入。因此，在這個(gè)實(shí)例中，氧氣源940是可選的，而不是必須的。以上對(duì)本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領(lǐng)域技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并加以實(shí)施，并不能以此限制 本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有低逸出功和高化學(xué)穩(wěn)定性的電極材料，其特征在于所述電極材料包括能夠?qū)щ姷陌l(fā)射體和設(shè)置在所述發(fā)射體表面的電子發(fā)射層，其中，所述發(fā)射體由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于所述化合物基材的材質(zhì)為金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，且其中的金屬元素為鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于所述金屬硼化物選自鈣、鍶、鋇、鈧、釔或鑭系元素的單結(jié)晶六硼化物，且所述金屬硼化物的結(jié)晶取向?yàn)榫Ц?100)、(110)或(111)方向。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于所述金屬碳化物選自釷、鈦、鋯或鉿的單結(jié)晶單碳化物，且所述金屬碳化物的結(jié)晶取向?yàn)榫Ц?100 )、( 110 )或(111)方向。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，且所述氧化物薄膜中除氧元素以外的金屬元素選自鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電極材料，其特征在于所述化合物基材選自金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，且所述化合物基材中的金屬元素與所述氧化物薄膜中的金屬元素組成相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求re中任一項(xiàng)所述的電極材料，其特征在于所述發(fā)射體為針狀，所述氧化物薄膜設(shè)置在所述針狀發(fā)射體的針尖位置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極材料，其特征在于所述針狀發(fā)射體的頂端形成垂直于所述發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)，所述氧化物薄膜至少覆蓋住所述頂平臺(tái)區(qū)域。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電極材料，其特征在于所述針狀發(fā)射體的頂端形成軸向與所述發(fā)射體軸向平行或重合的頂圓柱，所述頂圓柱的頂面為垂直于所述發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)，所述氧化物薄膜至少覆蓋住所述頂平臺(tái)區(qū)域。
10.一種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，包括絕緣塊、分別穿設(shè)于所述絕緣塊上的兩根金屬柱，其特征在于所述真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體還包括兩端分別焊接在所述兩根金屬柱末端的一條燈絲和焊接在所述燈絲中部的針狀基體，所述針狀基體的頂部形成一個(gè)針尖，所述真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體還包括通過結(jié)合層設(shè)置在所述針狀基體的針尖位置的柱形發(fā)射塊，以及設(shè)置在所述柱形發(fā)射塊頂部的電子發(fā)射層；所述柱形發(fā)射塊具有柱面區(qū)，所述柱面區(qū)的頂邊向著所述發(fā)射塊的軸向向內(nèi)收縮形成錐面區(qū)，所述錐面區(qū)的頂部形成垂直于所述發(fā)射塊軸向的頂平臺(tái)，所述電子發(fā)射層即設(shè)置在所述頂平臺(tái)上；所述發(fā)射塊由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述發(fā)射塊的材質(zhì)選自金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，且其中的金屬元素為鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，所述氧化物薄膜中除氧元素以外的金屬元素選自鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述針狀基體由高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料制成，所述高熔點(diǎn)導(dǎo)電材料選自碳、鶴、錸、鉭或鑰。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述結(jié)合層由碳、鉬或鎢元素構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述發(fā)射塊的錐面區(qū)上形成一個(gè)軸向與所述發(fā)射體軸向平行或重合的頂圓柱，所述頂圓柱的頂面為垂直于所述發(fā)射塊軸向的頂平臺(tái)。
16.—種電極材料的制備方法,其特征在于所述電極材料包括能夠?qū)щ姷陌l(fā)射體和設(shè)置在所述發(fā)射體表面的電子發(fā)射層，其中，所述發(fā)射體由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜； 當(dāng)所述化合物基材為金屬六硼化物，所述發(fā)射體的結(jié)構(gòu)為針狀或柱狀，且所述發(fā)射體的頂端形成軸向與所述發(fā)射體軸向平行或重合的頂圓柱時(shí)，所述電極材料的制備方法中有一個(gè)步驟為制備所述頂圓柱，且制備所述頂圓柱的具體過程如下 a、真空下，使所述發(fā)射體的頂端形成一個(gè)半球形表面，該半球形表面的頂端為(100)晶面； b、在一定腐蝕氣體的氣壓下，相對(duì)于所述發(fā)射體的一個(gè)鄰近電極在所述發(fā)射體上施加正電壓； C、當(dāng)所述半球形表面隨著腐蝕氣體的腐蝕，頂端的(100)晶面的腐蝕速度慢于其它晶面的腐蝕速度，而使得所述半球形表面形成垂直于所述發(fā)射體軸向的圓柱形時(shí)，撤除所加正電壓和腐蝕氣體，所述頂圓柱即已形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于所述腐蝕氣體為氧氣、氮?dú)饣蛘咚?br> 18.一種真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，包括絕緣塊、分別穿設(shè)于所述絕緣塊上的兩根金屬柱，其特征在于所述真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體還包括分別與所述兩根金屬柱的末端相焊接的兩根燈絲、焊接在所述兩根燈絲之間的兩塊石墨加熱板，以及夾設(shè)在所述兩塊石墨加熱板中間的塊狀基體；所述塊狀基體的中央向上凸起形成具有尖端的針狀發(fā)射體，所述針狀發(fā)射體的尖端位置形成垂直于所述針狀發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)，所述真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體還包括設(shè)置在所述針狀發(fā)射體頂端的電子發(fā)射層；所述針狀發(fā)射體由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述塊狀基體和所述針狀發(fā)射體的材質(zhì)選自金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，且其中的金屬元素為鈣、鍶、鋇、鈧、乾、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的真空?qǐng)鲋码娮影l(fā)射體，其特征在于所述氧化物薄膜由金屬氧化物構(gòu)成，所述氧化物薄膜中除氧元素以外的金屬元素選自鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭系元素、釷、鈦、鋯和鉿中的一種或多種的組合。
21.—種電極材料的制備方法，其特征在于所述電極材料包括能夠?qū)щ姷陌l(fā)射體和設(shè)置在所述發(fā)射體表面的電子發(fā)射層，其中，所述發(fā)射體由化合物基材制成，所述電子發(fā)射層的材質(zhì)為氧化物薄膜； 當(dāng)所述化合物基材為金屬硼化物、金屬氮化物或金屬碳化物，所述發(fā)射體的結(jié)構(gòu)為針狀或柱狀，且所述發(fā)射體的頂端形成垂直于所述發(fā)射體軸向的頂平臺(tái)時(shí)，所述電極材料的制備方法中有一個(gè)步驟為在所述發(fā)射體的頂平臺(tái)上設(shè)置氧化物薄膜層，該步驟的具體實(shí)施過程如下 a、在發(fā)射體的頂平臺(tái)鄰近表面設(shè)置氧化物； b、真空下，相對(duì)于頂平臺(tái)的一個(gè)鄰近電極在所述發(fā)射體上施加電壓，使氧化物擴(kuò)散到所述頂平臺(tái)上； C、當(dāng)所述頂平臺(tái)被氧化物完全覆蓋后，停止所加電壓，所述氧化物薄膜層即已在所述發(fā)射體的頂平臺(tái)上設(shè)置完成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于步驟a是通過在含氧氣體中加熱所述發(fā)射體來實(shí)現(xiàn)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于步驟a是通過利用薄膜沉積技術(shù)在頂平臺(tái)的鄰近表面沉積氧化物來實(shí)現(xiàn)。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于步驟b中還伴隨加熱到一個(gè)使氧化物遷移率增加的溫度，至步驟b完成而停止加熱。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于步驟c完成后還包括步驟d:把發(fā)射體加熱到一個(gè)低于氧化物薄膜蒸發(fā)點(diǎn)的溫度來實(shí)現(xiàn)氧化物薄膜層與所述頂平臺(tái)的牢固彡口口
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備方法，其特征在于步驟c完成后還包括步驟d:在加熱或不加熱的情況下，使發(fā)射體在一段時(shí)間內(nèi)保持在一定的含氧氣體氣壓下以實(shí)現(xiàn)氧化物薄膜層與所述頂平臺(tái)的牢固結(jié)合。
27.權(quán)利要求廣6中任一項(xiàng)所述的電極材料作為能夠提供電子的電子源的應(yīng)用，且所述電極材料運(yùn)行時(shí)通過場(chǎng)發(fā)射形式而發(fā)射電子。
28.權(quán)利要求27所述的電極材料的應(yīng)用，其特征在于所述電極材料運(yùn)行時(shí)伴隨加熱，且加熱溫度低于能夠使所述電極材料通過熱發(fā)射形式發(fā)射電子的溫度。
29.權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的電極材料作為電子束儀器的真空電子源、有機(jī)或無機(jī)發(fā)光二極管的電子注射電極，以及有機(jī)或無機(jī)太陽能電池、有機(jī)或無機(jī)晶體管和電化學(xué)裝置的陰極的應(yīng)用。
30.權(quán)利要求29中所述的電子束儀器包括掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡、電子束刻蝕機(jī)器、能量漫散X射線能譜儀、電子能量損失能譜儀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電極材料。此電極材料易于電子注射且不會(huì)和接觸物質(zhì)反應(yīng)。此電極材料的結(jié)構(gòu)包括一個(gè)導(dǎo)電的化合物基材，以及覆設(shè)在這個(gè)化合物基材表面的氧化物電子發(fā)射層。本發(fā)明的氧化物電子發(fā)射層能夠與作為發(fā)射基體的化合物基材牢固結(jié)合，且具有低逸出功和高化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01J1/304GK102629538SQ20121010776
公開日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者嚴(yán)建新 申請(qǐng)人:吳江煬晟陰極材料有限公司