專利名稱：低速電子射線用熒光體及熒光顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低速電子射線用熒光體及使用該熒光體的熒光顯示裝置。
背景技術(shù)：
作為被低速電子射線激勵的紅色熒光體，一直使用硫化鎘系熒光體。但是，出于環(huán)境問題，有害元素鎘的使用受到限制，需要不含鎘的紅色熒光體。作為不含鎘的熒光體，目前已知有SrTiO3Jr及CaTiO3Jr等，但是，這些熒光體存在亮度劣化劇烈、熒光體壽命短， 并且初始亮度低的問題。
因此，提出了如下方法(1)作為提高CaTi03:Pr，M熒光體的初始亮度的方法，有在熒光體的母體中作為活化劑使第二添加物固溶的方法(特開2005-281507號公報、特開 2005-281508號公報、特開平8-85788號公報、特開2009-298997號公報)；(2)作為防止具備由堿土類金屬和氧化物構(gòu)成的母體的熒光體的亮度劣化的方法，有在熒光體表面形成金屬氧化物層的方法(特開平8483709號公報)；C3)作為不會伴有熒光體初始亮度大幅降低而改善其壽命特性的方法，有在熒光體粒子表面附著通過熱處理變化為氧化物的錫化合物的方法(特開2006-335898號公報)；(4)通過在CaTiO3:Pr，Si，Li熒光體中作為第三添加物還在熒光體母體中添Gd、La、Y中的任一種，不會妨礙其它稀土類元素的發(fā)光而提高亮度的方法(特開2009-242735號公報)等。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題 但是，在上述(ι)的方法中，即使是提高初始亮度的情況，若與現(xiàn)有的SiCdS系熒光體相比較，CaTiO3IPr的初始亮度與其同等或者在其之下，為了實用化還必須進一步提高亮度。
雖然有關(guān)SrTiO3Jr的初始亮度達到實用化水平，但是，仍存在亮度劣化劇烈、亮度壽命短的問題。因此，雖然提出了上述O)的方法，但是，若與現(xiàn)有的aicds系熒光體相比較，還存在亮度壽命沒有提高的問題。此外，還存在若為延長壽命而加厚形成于熒光體表面的金屬氧化物層則使亮度降低的問題。
上述(3)的方法的情況下，為改善亮度壽命必須增多錫化合物的附著量，若過多的附著則存在亮度下降的問題。
另外，上述的方法，雖然提高了初始亮度，但是有時壽命得不到滿足。
不論上述(1) 的哪一情況，都難以以實用化水平滿足熒光體的初始亮度和亮度壽命雙方。
此外，SrTiO3:ft·及CaTiO3:ft·因形成上述金屬氧化物而存在例如放置于80°C以上的高溫時的特性，即高溫放置特性降低的問題。特別是若加厚金屬氧化物層，則高溫放置特性降低。
本發(fā)明的課題在于，提供一種兼得不含鎘的熒光體的高亮度化及長壽命化，同時具有優(yōu)良的高溫放置特性的低速電子射線用熒光體及使用了該熒光體的熒光顯示裝置。
用于解決課題的手段 本發(fā)明的低速電子射線用熒光體的特征在于，在以下述化學(xué)式(1)表示的熒光體主體表面形成有附著層，該附著層為依次層疊于所述熒光體主體表面的多個氧化物層。
Ca1^xSrxTiO3IPr, M (1) 在此，M為選自 Al、feu In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs 及 Rb 的至少一種元素，
0 ^ χ ^ I0 本發(fā)明的低速電子射線用熒光體的特征在于，在依次層疊于所述熒光體主體表面的多個氧化物層中，一個氧化物層為選自Gd、Pr、Y、Zn、Ta及Sr的至少一種元素的氧化物 (MOl)的層，另一氧化物層為選自Si、Al、Mo、Sb及Ce的至少一種元素的氧化物(M02)的層，還有另一個氧化物層為選自Ti、W及^ 的至少一種元素的氧化物(MCX3)的層。
特別是其特征在于，該氧化物層(MCX3)層為附著層的最外層，可并用氧化物(M02) 及氧化物(M03)。
此外，在本說明書中，“低速電子射線”只要無特別說明，則是指用以適合熒光顯示裝置的10 200V左右的電壓進行加速的低速電子射線。
本發(fā)明的熒光顯示裝置的特征在于，向形成于真空容器內(nèi)的上述本發(fā)明的低速電子射線用熒光體層轟擊低速電子射線使其發(fā)光。
發(fā)明效果 本發(fā)明的低速電子射線用熒光體通過在用以鈦酸鹽為母體的化學(xué)式(1)表示的熒光體主體表面依次層疊多個氧化物層，可以不降低初始亮度而大幅度改善壽命，此外還可改善高溫放置特性。


圖1是表示初始亮度和氧化釓的附著量的關(guān)系的圖 圖2是熒光顯示裝置的剖面圖； 圖3是表示實施例2及實施例23的亮度壽命的圖； 圖4是表示實施例沈的亮度壽命的圖。
符號說明 1 熒光顯示裝置 2 玻璃基板 3 布線層 4 絕緣層 5 陽極電極 6 熒光體層 7 陰極基板 8 柵極 9 陰極 10表面玻璃 11隔板玻璃
具體實施例方式以鈦酸鹽為母體的熒光體因熒光顯示裝置內(nèi)殘留氣體中的碳及吸氣劑以及從陰極產(chǎn)生的鋇等的影響而造成亮度變差。為防止亮度劣化，需要在熒光顯示裝置內(nèi)隔斷造成這些不利影響的碳及鋇等元素和熒光體的接觸。作為隔斷的方法，可列舉向熒光體表面涂敷金屬氧化物的方法。在利用該涂敷進行的附著層的形成中，該附著層的膜厚越厚，另外附著層的種類越多，則越是對發(fā)光亮度造成不利影響。
另外，有時若設(shè)置金屬氧化物層則熒光體的高溫放置特性變差。這是由于，通過將熒光顯示裝置暴露在高溫中，而使附著于裝置內(nèi)的水分及碳等的殘留氣體飄浮，金屬氧化物層促進這些氣體向熒光體表面的附著。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在以化學(xué)式(1)表示的熒光體主體表面依次層疊特定元素的氧化物層，兼得熒光體的高亮度及長壽命，同時，高溫放置特性優(yōu)良。本發(fā)明正是基于這樣的認識。
可用于本發(fā)明的低速電子射線用熒光體主體可用上述化學(xué)式(1)表示。
可用化學(xué)式(1)表示的熒光體主體以Cai_xSrxTi03為母體。在此，0彡χ彡1。在 x = 0的情況下，為CaTiO3，在χ = 1的情況下，為SrTi03。
在本發(fā)明中，在CaTiO3或者SrTiO3時，除特別明示的情況外，不限于Ca/Ti比或者 Sr/Ti比為1的化學(xué)計量組成，也包含該比值稍微大于1或者稍微小于1的組成。例如，包含該比值為1.05 0.95這一范圍內(nèi)的組成。上述熒光體母體中作為必須的添加物添加有作為發(fā)光中心發(fā)揮功能的ft·。雖然從離子半徑考慮可考慮使價數(shù)為+3或者+4(特別是紅色發(fā)光的情況為+3)的ft·置換Ca格位或者Sr格位，但是由于Ca或者Sr的價數(shù)為+2，因而通過該置換將使+的電荷過剩。
在化學(xué)式(1)中，M為選自 Al、Ga、h、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs 及 Rb 的至少一種元素。通過添加這些元素，可取得因ft"的置換造成過剩的電荷的平衡。例如，從離子半徑考慮，可考慮Si置換Ti格位，而由于Ti的價數(shù)為+4，Zn的價數(shù)為+2，因而可取得因ft·的置換造成過剩的電荷的平衡。另外，從離子半徑考慮，可考慮Li置換Ca格位或者 Sr格位，而由于Li的價數(shù)為+1，因而即使通過該置換也可取得因ft·置換造成過剩的電荷的平衡。這樣，M通過使ft·穩(wěn)定存在而進一步增加亮度。
若例示可用化學(xué)式⑴表示的優(yōu)選熒光體，則可列舉CaTiO3:Pr，Zn, Li、 SrTiO3:Pr, Al 等。
本發(fā)明的熒光體在上述熒光體主體表面依次層疊多個氧化物層而使其附著。
多個氧化物層之一為選自Gd、Pr、Y、Zn、Ta及Sr的至少一種元素的氧化物(MOl) 的層，另一層為選自Si、Al、Mo、Sb及Ce的至少一種元素的氧化物(M02)的層，還有另一個層為選自Ti、W及^ 的至少一種元素的氧化物(M03)的層。
氧化物(MOl)層為亮度增感層，提高熒光體主體的初始亮度。特別是Gd、Pr、Y、ai、 Ta或者Sr的氧化物可提高以化學(xué)式(1)表示的熒光體主體的初始亮度。
特別是在作為成為母體的鈦酸鹽使用CaTiO3時，提高初始亮度的效果明顯，另外， 還得知，由Gd或者Y的氧化物構(gòu)成的亮度增感層的效果明顯。
雖然尚不明確初始亮度提高的原因，但是認為，之所以通過亮度增感層提高初始亮度，是因為在所附著的元素和熒光體的發(fā)光中心ft"之間產(chǎn)生量子論上的共振，能量得以傳遞而產(chǎn)生增感效果。
通過以下方法在CaTi03:Pr，ai，Li熒光體表面作為氧化物(MOl)的例子形成氧化釓(參考例2、、氧化鐠(參考例幻、氧化釔(參考例4)、氧化鋅(參考例幻、氧化鉭(參考例6)、鈦酸鍶(參考例7)，測定了熒光體的初始亮度及亮度壽命。此外，參考例1為沒有附著氧化物層的CaTi03:Pr，Zn, Li熒光體。
在以下所示的各參考例及各實施例中，各有機金屬化合物使用以下材料。
有機釓化合物富士化學(xué)株式會社制造ζ、勺卜7才一 A RD-Gd 有機鐠化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造ft-03、Pr2O3涂層材料 有機釔化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-YOl、YOu涂層材料 有機鋅化合物信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造DMZ ( 二甲基鋅)、DEZ ( 二乙基鋅) 有機鉭化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-TA05 TaO2.5涂層材料 有機鈦化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-TI05 TiO2涂層材料 有機硅化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-SI05 SiO2涂層材料 有機鋁化合物富士化學(xué)株式會社制造ζ、々卜7才一 A RD-Al 有機鉬化合物富士化學(xué)株式會社制造ζ、々卜7才一 A RD-Mo 有機銻化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-SBCBSbO1.5涂層材料 有機鈰化合物富士化學(xué)株式會社制造ζ、々卜7才一 A R0-Ce 有機鎢化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-W05 WO3涂層材料 有機鋯化合物株式會社高純度化學(xué)研究所制造SYM-ZR04 ZrO2涂層材料 將以CaTiO3Pr，Si，Li表示的熒光體浸漬于用有機溶劑稀釋有機金屬化合物而得到的溶液中，其后，通過使該有機溶劑蒸發(fā)，在熒光體表面附著有機金屬化合物。用于有機金屬化合物稀釋的有機溶劑可從乙醇、甲醇、松油醇、異丙醇等中適當選擇使用。通過對附著的有機金屬化合物進行400°C 600°C的熱處理，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铮玫奖砻嫘纬捎薪饘傺趸飳拥臒晒怏w。
對金屬氧化物的量而言，相對于熒光體主體附著400ppm。將得到的熒光體安裝于熒光顯示裝置中，在陽極電壓為50V、占空比為1/20的條件下進行5個小時老化處理后，測定初始亮度。初始亮度是將參考例1的初始亮度設(shè)為100%，以其相對比較進行表示。另外， 將設(shè)各熒光體的初始亮度為100%時的作為亮度殘存率(％ )表示的亮度壽命，作為1500 個小時點亮后的殘存率同時表示。以下，初始亮度及亮度殘存率同樣表示。點亮條件以陽極電壓為26V、占空比為1/12進行。結(jié)果如表1所示。
表 1
權(quán)利要求
1.低速電子射線用熒光體，其在以下述化學(xué)式(1)表示的熒光體主體上形成有附著層，其特征在于，所述附著層為層疊于所述熒光體主體表面的多個氧化物層，Ca1^xSrxTiO3IPr, M (1)(在此，M 為選自 Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs 及 Rb 的至少一種元素，0彡χ彡1)。
2.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，以化學(xué)式(1)表示的熒光體主體為 CaTiO3:Pr, Zn, Li。
3.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，以化學(xué)式(1)表示的熒光體主體為 SrTiO3:Pr, Al0
4.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，形成所述多個氧化物層的一個氧化物層為選自Gd、Pr、Y、Zn、Ta及Sr的至少一種元素的氧化物(MOl)的層。
5.權(quán)利要求4所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，所述氧化物(MOl)的附著量相對于所述熒光體主體的總量為200 2000ppm。
6.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，形成所述多個氧化物層的一個氧化物層為選自Si、Al、Mo、Sb及Ce的至少一種元素的氧化物(M02)的層。
7.權(quán)利要求6所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，所述氧化物(MC^)的附著量相對于所述熒光體主體的總量為50 2000ppm。
8.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，形成所述多個氧化物層的一個氧化物層為選自Ti、W&&的至少一種元素的氧化物(MCX3)的層。
9.權(quán)利要求8所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，所述氧化物(MCX3)的附著量相對于所述熒光體主體的總量為400 3000ppm。
10.權(quán)利要求9所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，所述氧化物(M02)及所述氧化物(MCX3)的合計附著量相對于所述熒光體主體的總量為50 3400ppm。
11.權(quán)利要求8所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，所述氧化物(M03)的層為附著層的最外層。
12.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，并用所述氧化物(M02)和所述氧化物(M03)。
13.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，層疊于所述熒光體主體表面的多個氧化物層自所述熒光體主體表面起，按照所述氧化物(MOl)、所述氧化物(M02)及所述氧化物(MCB)的順序?qū)盈B。
14.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，層疊于所述熒光體主體表面的多個氧化物層自所述熒光體主體表面起，按照所述氧化物(M02)、所述氧化物(MOl)及所述氧化物(MCB)的順序?qū)盈B。
15.權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體，其特征在于，層疊于所述熒光體主體表面的多個氧化物層自所述熒光體主體表面起，按照所述氧化物(MC^)及所述氧化物(M03) 的順序?qū)盈B。
16.熒光顯示裝置，其是向形成于真空容器內(nèi)的低速電子射線用熒光體層轟擊低速電子射線使其發(fā)光的熒光顯示裝置，其特征在于，所述低速電子射線用熒光體層為權(quán)利要求1所述的低速電子射線用熒光體的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種兼得不含鎘的熒光體的高亮度化及長壽命化且具有優(yōu)良的高溫放置特性的低速電子射線用熒光體及使用該熒光體的熒光顯示裝置，為此，將熒光體設(shè)為，在以下述化學(xué)式(1)表示的熒光體主體表面形成有附著層，該附著層為依次層疊于熒光體主體表面的多個氧化物層。Ca1-xSrxTiO3:Pr，M(1)。在此，M為選自Al、Ga、In、Mg、Zn、Li、Na、K、Gd、Y、La、Cs及Rb的至少一種元素，0≤x≤1。
文檔編號H01J17/49GK102191047SQ201110050009
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者加藤浩司 申請人:則武伊勢電子株式會社, 株式會社則武