本發(fā)明涉及分析測試技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及能量色散型X射線熒光光譜法測定黑火藥中鉀含量的方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)中，黑火藥中鉀含量的檢測目前尚無標(biāo)準(zhǔn)方法，可以參考《煙花爆竹用煙火藥劑第11部分：鉀含量的測定》(SN/T 1732.11-2014)，該方法是基于沉淀稱量法的傳統(tǒng)化學(xué)分析方法。此標(biāo)準(zhǔn)方法的基本原理：試料經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理后，用熱水并過濾，含有鉀離子實驗溶液在弱堿性介質(zhì)中與四苯硼鈉生成四苯硼鉀沉淀，用重量法測定試料中鉀的含量。

該標(biāo)準(zhǔn)所述方法存在以下不足：(1)檢測周期較長，一般熟練技術(shù)人員需要2個工作日才能完成一次檢測。另外，在具體試驗過程中很容易因試驗人員操作熟練度不夠而引入造成測量結(jié)果誤差的不確定度。(2)操作步驟較為繁瑣，試樣先后用無水乙醇和丙酮多次洗滌后，用水溶解后過濾、轉(zhuǎn)移、定容，然后取一定樣液加入酚酞、甲醛、EDTA和NaOH等再水浴加熱，接著又用四苯硼鈉乙醇溶液沉淀鉀離子，再經(jīng)過多次抽濾和洗滌，最后干燥恒重后稱量。(3)方法對實驗人員要求高，操作步驟中多處涉及洗滌、轉(zhuǎn)移、沉淀、富集、干燥等容易引入不確定性的操作步驟，每次試驗操作人員必須格外小心和細致，否則非常容易引入人為的不確定度。

能量色散型X射線熒光光譜儀目前所開發(fā)的方法多用于樣品的無損定性分析。針對固體樣品半定量和定量元素檢測，絕大多數(shù)樣品采用無損檢測法、粉末壓片法和熔融法直接測定(如：《貴金屬含量的測定X射線熒光光譜法》(GB/T 18043-2008)采用的是無損檢測法，《氧化鋁化學(xué)分析方法及物理性能測定方法第30部分X射線熒光光譜法測定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接測定W-Fe-Ni-Co合金混合料組分》(《核電子學(xué)與探測技術(shù)》2007年05期)采用的是壓片法，《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴的快速篩選X射線熒光光譜法》(GB/Z 21277-2007)采用的是壓片法或熔融法)。

黑火藥一般由硝酸鉀、碳粉和硫磺組成，常用作煙花爆竹用發(fā)射藥和開苞藥，由于黑火藥各化學(xué)組成元素間存在著復(fù)雜的基體效應(yīng)(包括元素間吸收-增強效應(yīng)和物理-化學(xué)效應(yīng))，無法利用能量色散型X射線熒光光譜法(EDXRF)直接采用粉末壓片法和熔融法測定基體背景復(fù)雜多變的固體粉末樣品。再者，由于黑火藥具有易燃易爆特性，難以對其進行壓片或熔融法進行前處理。至今為止也未見有能量色散型X射線熒光光譜法檢測黑火藥中鉀含量的公開文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種該方法操作簡單、檢測周期短，且檢測結(jié)果準(zhǔn)確度好，精密度高的測定黑火藥中鉀含量的方法。

一種測定黑火藥中鉀含量的方法，包括以下步驟：

S1、繪制校準(zhǔn)曲線

S11、配制多份濃度不等的氯化鉀工作液，配制過程中用水進行溶解后加入適量的硝酸，然后定容至一定體積；

S12、以能量色散型X射線熒光光譜儀為檢測儀器，采用X熒光光譜法定量分析的強度校正數(shù)學(xué)校正法建立分析方法(該步驟中，選定1.5g為校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，是經(jīng)過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應(yīng)的基礎(chǔ)上，進行了大量的試驗確定的，改動該數(shù)值將會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度)；將步驟S11配制的氯化鉀工作液中K的質(zhì)量濃度換算成K的質(zhì)量百分比濃度，然后逐一進樣，記錄每次進樣的K的熒光強度，以各氯化鉀工作液中K的質(zhì)量百分比濃度為橫坐標(biāo)，以與上述K的質(zhì)量百分比濃度對應(yīng)的熒光強度為縱坐標(biāo)，做出校準(zhǔn)曲線；其中，通過下述公式將鐵工作液中K的質(zhì)量濃度換算成K的質(zhì)量百分比濃度：

其中，K％表示氯化鉀工作液中K的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；c表示鐵工作液中K的質(zhì)量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；1.5表示校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，單位為g；

S2、測定黑火藥中的鉀含量：

S21、配制試樣液：以黑火藥為試樣，稱取m克，用一定量的水充分溶解后加入一定量的硝酸，再用水定容配制成體積為V的試樣液，并保證定容后的溶液中K元素的濃度在校準(zhǔn)曲線范圍；

S22、按步驟S12的檢測條件，將試樣液裝入樣品杯，保證樣液厚度≥15mm，記錄能量色散型X射線熒光光譜儀上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據(jù)上述確定的校準(zhǔn)曲線讀出與其對應(yīng)的K質(zhì)量百分比濃度值；

S23、計算試樣中K的含量：

按以下公式計算試樣中單質(zhì)K的質(zhì)量百分比濃度：

其中，ω表示試樣中單質(zhì)鉀的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據(jù)校準(zhǔn)曲線讀出的K質(zhì)量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質(zhì)量，單位為g；V表示試樣溶解后定容的體積，保證定容后的溶液中K元素的濃度在校準(zhǔn)曲線范圍即可，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

進一步地，S11中其中氯化鉀工作液中的K的質(zhì)量濃度為0.16g/L～0.99g/L，Cl的質(zhì)量濃度為0.18g/L～1.10g/L，此濃度范圍經(jīng)過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應(yīng)的基礎(chǔ)上，進行了大量的試驗確定的，改動該數(shù)值將會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度。

進一步地，S11中，所述硝酸的體積為5mL～10mL，質(zhì)量百分比濃度為10％～30％。

進一步地，S12的檢測條件為：采用強度校正的數(shù)學(xué)校正法建立分析方法、孔徑為8.8mm～14mm的X射線光管準(zhǔn)直器和能夠濾掉能量小于3.607KeV的X射線的濾鏡，設(shè)置電壓為8KV～16KV，分析時間為30s～80s，能量范圍為0～40KeV，計數(shù)率為中，氣體環(huán)境為空氣，電流為自動，基體效應(yīng)為不考慮。

優(yōu)選地，S12中能量色散型X射線熒光光譜儀的試驗檢測條件為：采用纖維濾鏡,設(shè)置電壓為12KV，分析時間為35s，能量范圍為0～20KeV。

進一步地，S21中配制試樣液時，稱取試樣時，精確到0.1mg，置于燒杯內(nèi)，加入100mL～150mL水，加熱微沸10min～15min，趁熱用濾紙過濾，將濾液收集至容量瓶，用水多次洗滌，往容量瓶中加入5mL～10mL硝酸，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫后加水定容至刻度，得到試樣液。

進一步地，S21，硝酸的濃度為10％～30％。

優(yōu)選地，S22中，試樣液厚度為15mm～30mm。

進一步地，m的取值范圍為1.4g～1.6g，該取值區(qū)間的確定是經(jīng)過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應(yīng)的基礎(chǔ)上，進行了大量的試驗確定的，改動該數(shù)值將會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

該測定方法的基本原理：首先，針對黑火藥化學(xué)組成的特點，建立專門的數(shù)學(xué)模型，整體優(yōu)化能直接影響測定結(jié)果的各個因素，其中包括：溶解試料的溶劑種類、化學(xué)組成和體積數(shù)、試料溶解條件、試液定容體積、用于建立分析方法的基體效應(yīng)數(shù)學(xué)校正法類型、用于制作校準(zhǔn)曲線的試料假定樣本量、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體組成、濃度范圍和標(biāo)準(zhǔn)溶液點值的間隔和數(shù)量、試料實際稱樣量和能量色散型X熒光光譜儀器的基體效應(yīng)相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數(shù)率、氣體環(huán)境、能量范圍等各項工作參數(shù)和樣品杯中試液的厚度等?；谌軇┙M成特點的考慮，選擇水作為溶劑溶解試料，能將K元素與黑火藥中的S和其他水不溶物雜質(zhì)元素分離，而未引入除H和O元素外的其他干擾元素；其次，整體優(yōu)化試料溶解條件、試液定容體積、用于建立分析方法的基體效應(yīng)數(shù)學(xué)校正法類型、制作校準(zhǔn)曲線的試料假定樣本量、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體組成、濃度范圍和標(biāo)準(zhǔn)溶液點值的間隔和數(shù)量、試料實際稱樣量和能量色散型X熒光光譜儀器的基體效應(yīng)相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數(shù)率、氣體環(huán)境、能量范圍等各項工作參數(shù)和樣品杯中試液的厚度等各項工作參數(shù)和樣品杯中試液的厚度等直接影響測定結(jié)果的各個因素，通過整體設(shè)計試料的假定樣本量、實際樣品的樣本量、X射線熒光光譜儀的各項測試參數(shù)、用于制作校準(zhǔn)曲線的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體組成及其濃度控制范圍等關(guān)鍵測試因素，建立專門針對黑火藥中K元素測定的校準(zhǔn)曲線，在該測試條件下，由于樣品試液中Cl、Na等雜質(zhì)元素濃度極低，H和O等元素均屬于X射線熒光光譜儀不敏感的輕元素，而K元素的基體效應(yīng)在校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)點區(qū)間濃度范圍可忽略不計，從而實現(xiàn)靶向控制試液中各元素間的基體效應(yīng)；最后，可根據(jù)各種類型黑火藥樣品的差異性確定是否調(diào)整樣本量，基于該校準(zhǔn)曲線進行K元素的定量分析。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法的有益效果為：

1、利用溶液法消除或基本消除基體效應(yīng)，因而可以直接用能量色散型X射線熒光光譜法準(zhǔn)確測定出黑火藥中的鉀含量；采用溶液法消除或基本消除基體效應(yīng)及其優(yōu)點具體表現(xiàn)在：(1)液體試樣消除了固體樣品所固有的不均勻性和物理-化學(xué)效應(yīng)，得到的分析結(jié)果更能代表整個分析樣品；(2)基于溶劑的大量稀釋，試樣和標(biāo)樣的組成接近溶劑的組成，而溶劑主要由輕元素組成，吸收-增強效應(yīng)變得非常小，基體效應(yīng)基本上可以不考慮；而且，由于X射線穿透深度較深，熒光輻射吸收較小，所以能得到較高的絕對靈敏度；(3)標(biāo)樣難于獲得的試樣如果制成溶液，校準(zhǔn)曲線可以采用基準(zhǔn)試劑合成，估計背景等因素的空白樣品也容易制得；(4)試樣經(jīng)水溶后定容到一定體積，試樣液中除K和Cl元素以外的H、O、N元素對K元素產(chǎn)生的基體效應(yīng)很小，可以忽略不計。

2、本發(fā)明所述方法操作簡單，檢測周期短，在建立好校準(zhǔn)曲線后，整個測定過程只包括樣品稱量、溶解、轉(zhuǎn)移定容、上機測試等4個簡單步驟，總耗時不超過2h，勞動強度較低且對操作人員要求不高。

3、采用本發(fā)明所述方法進行檢測，準(zhǔn)確度好，精密度高。

附圖說明

圖1為發(fā)明實施例1得到的K的質(zhì)量百分比濃度-熒光強度的校準(zhǔn)曲線，其中橫坐標(biāo)為各氯化鉀工作液中K的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；縱坐標(biāo)為與上述K的質(zhì)量百分比濃度對應(yīng)的熒光強度，單位為cps/mA。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1：制作校準(zhǔn)曲線

1)配制多份氯化鉀工作液(要求所得的氯化鉀工作液中K的質(zhì)量濃度為0.16g/L～0.99g/L，Cl的質(zhì)量濃度為0.18g/L～1.10g/L)：

具體的配制方法參照如下：

準(zhǔn)確稱取3.5g氯化鉀參考物質(zhì)(精確到0.1mg)，置于300mL燒杯中，加入100mL～150mL水，將燒杯置于電爐上加熱10min～15min，待溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶，加入5mL～10mL硝酸，用水定容至刻度；其中，所述的硝酸為HNO₃含量為10％～30％質(zhì)量的硝酸。

配制6份氯化鉀工作液：分別移取上述定容后的氯化鉀工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mL于一組100mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,混勻，分別編號為工1、工2、工3、工4、工5和工6它們中K和Cl的濃度分別見表1；

2)繪制校準(zhǔn)曲線：

2a)以能量色散型X射線熒光光譜儀(美國熱電公司(Thermo Electron Corporation)生產(chǎn)，型號為QUANT’X EDXRY Analyzer)為檢測儀器，以1.5g為校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，將步驟1)配制的多份氯化鉀工作液中K的質(zhì)量濃度按下述公式換算成K的質(zhì)量百分比濃度，結(jié)果見表1；

其中，K％表示氯化鉀工作液中K的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；c表示表示氯化鉀工作液中K的質(zhì)量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；1.5表示校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，單位為g。

表1氯化鉀工作液中K濃度及對應(yīng)的熒光強度

2b)在能量色散型X射線熒光光譜儀安裝8.8mm X射線光管準(zhǔn)直器，確保探測器的溫度降至190K后準(zhǔn)備建立測定方法；采用X熒光光譜法定量分析的強度校正法建立分析方法，設(shè)置濾鏡材料為纖維，設(shè)置電壓為12kV，分析時間為35s，能量范圍為0～20keV，，計數(shù)率為中，氣體環(huán)境為空氣，電流為自動，基體效應(yīng)為不考慮。所述能量色散型X射線熒光光譜儀的各方法參數(shù)如表2所示；

表2能量色散型X射線熒光光譜儀參數(shù)

2c)以表1中換算后的K質(zhì)量百分比濃度為原始數(shù)據(jù)開始逐一進樣采譜，每次進樣的樣液厚度為15mm，記錄每次進樣的K的熒光強度，以各氯化鉀工作液中K的質(zhì)量百分比濃度為橫坐標(biāo)，以與上述K的質(zhì)量百分比濃度對應(yīng)的熒光強度為縱坐標(biāo)，做出校準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

實施例2：采用本發(fā)明所述方法對黑火藥參考物質(zhì)和鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定的對照試驗

以表3中所列的黑火藥參考物質(zhì)和鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進行試驗，其中黑火藥參考物質(zhì)及鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的鉀標(biāo)稱含量如表3所示；采用本發(fā)明所述方法進行測量時，黑火藥參考物質(zhì)按下述方法配制試樣液后再進行鉀含量測定。

1)配制試樣液：

以編號1的參考物質(zhì)為試樣配制試樣液，稱取1.4g～1.6g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入100mL水，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至500mL容量瓶，用水反復(fù)沖洗多次，待濾液冷卻至室溫后，加入5mL～10mL硝酸(該步驟中，優(yōu)選采用HNO₃含量為10％～30％質(zhì)量的硝酸)，再用水定容至500mL得到第1份試樣液；重復(fù)上述方法，得到1號參考物質(zhì)的3份試樣液；

2)參考物質(zhì)中鉀的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號1的參考物質(zhì)的3份試樣液逐一進樣，進樣的樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的K的熒光強度，以該熒光強度根據(jù)實施例1確定的校準(zhǔn)曲線讀出與其對應(yīng)的K質(zhì)量百分比濃度值；

然后按以下公式計算編號1的參考物質(zhì)中鉀的質(zhì)量百分比濃度：

其中，ω表示試樣中鉀的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據(jù)校準(zhǔn)曲線讀出的K質(zhì)量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質(zhì)量，單位為g，一般稱取1.4g～1.6g；V表示試樣溶解后定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

取其中三次計算結(jié)果值的平均值為編號1的參考物質(zhì)的鉀含量，結(jié)果如3所示，并計算其回收率，結(jié)果見表3。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制編號2和3的參考物質(zhì)的試樣液，計算它們的鉀含量及回收率，結(jié)果見表3。

至于表3中的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液則直接進行上述第2)步驟，每個鉀標(biāo)準(zhǔn)液同樣做3份平行樣，取三次計算結(jié)果值的平均值作為鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的鉀含量，結(jié)果如3所示，并計算其回收率，結(jié)果見表3。

表3對照試驗數(shù)據(jù)

由表3可知，本發(fā)明所述方法對普通黑火藥、組合類煙花用發(fā)射藥、禮花彈開苞藥等黑火藥和系列鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同含量的鉀元素測定具有良好的準(zhǔn)確度。

實施例3：采用本發(fā)明所述方法對黑火藥參考物質(zhì)的檢測結(jié)果的精密度試驗

本實施例中以表3中編號為4、5和6的參考物質(zhì)為試樣進行試驗。

1)配制試樣液：

以編號1的參考物質(zhì)為試樣配制試樣液，稱取1.4g～1.6g試樣4份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入100mL水，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至500mL容量瓶，用水反復(fù)沖洗多次，待濾液冷卻至室溫后，加入5mL～10mL硝酸(該步驟中，優(yōu)選采用HNO₃含量為10％～30％質(zhì)量的硝酸)，再用水定容至500mL得到第1份試樣液；重復(fù)上述方法，得到1號參考物質(zhì)的4份試樣液。

2)參考物質(zhì)中鉀含量的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號1的參考物質(zhì)的4份試樣液逐一進樣，每份試樣液測定11次，每次進樣使樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據(jù)實施例1確定的校準(zhǔn)曲線讀出與其對應(yīng)的K質(zhì)量百分比濃度值；

然后按以下公式計算編號1的參考物質(zhì)中鉀的質(zhì)量百分比濃度，結(jié)果如表4所示。

其中，ω表示試樣中鉀的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據(jù)校準(zhǔn)曲線讀出的K質(zhì)量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質(zhì)量，單位為g，一般稱取1.4g～1.6g；V表示試樣溶解后定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制編號2和3的參考物質(zhì)的試樣液，并計算它們的鉀含量，結(jié)果見表4。

表4精密度試驗數(shù)據(jù)

由表4可知，本發(fā)明所述方法對不同鉀含量的黑火藥參考物質(zhì)的鉀元素測定具有良好的精密度，最大允許差為0.4％。

實施例4：實際黑火藥中鉀含量的測定

1、用于檢測的煙花爆竹樣品：

1#：樣品來自廣西浦北縣某煙花廠生產(chǎn)的36發(fā)組合禮花，其發(fā)射藥中的鉀來源于黑火藥。

2#：樣品來自廣西靈山縣某煙花廠生產(chǎn)的火箭類樣品，其開苞藥中的鉀來源于黑火藥。

2、采用本發(fā)明所述方法對上述煙花樣品進行檢測：

因為采用實施例1確定的校準(zhǔn)曲線，因此，省去繪制校準(zhǔn)曲線這一步驟，直接進行配制試樣液進行上機測定的步驟，具體如下：

2.1)配制試樣液：

分別稱取1#黑火藥樣品1.4g～1.6g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入100mL水，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至500mL容量瓶，用水反復(fù)沖洗多次，待濾液冷卻至室溫后，加入5mL～10mL硝酸(該步驟中，優(yōu)選采用HNO₃含量為10％～30％質(zhì)量的硝酸)，再用水定容至500mL得到第1份試樣液；重復(fù)上述方法，得到1號參考物質(zhì)的3份試樣液。

2)參考物質(zhì)中鉀含量的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將1#黑火藥樣品的3份試樣液逐一進樣，裝入樣品杯的溶液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據(jù)實施例1確定的校準(zhǔn)曲線讀出與其對應(yīng)的K質(zhì)量百分比濃度值；

然后按以下公式計算1#黑火藥樣品中鉀的質(zhì)量百分比濃度，結(jié)果如表5所示。

其中，ω表示試樣中鉀的質(zhì)量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據(jù)校準(zhǔn)曲線讀出的K質(zhì)量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準(zhǔn)曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質(zhì)量，單位為g，一般稱取1.4g～1.6g；V表示試樣溶解后定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

按上述1#黑火藥樣品的試樣液的配制方法，分別配制2#黑火藥樣品的試樣液，并計算其鉀含量，結(jié)果見表5。

在用本方法測定上述黑火藥樣品的同時，也參考傳統(tǒng)化學(xué)分析方法——(《煙花爆竹用煙火藥劑第11部分：鉀含量的測定》(SN/T 1732.11-2014))對上述樣品進行了檢測，結(jié)果如下述表5所示。

表5實際黑火藥中鉀含量的測定數(shù)據(jù)表