專利名稱：等離子體顯示板用電介質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，特別涉及用于在前面玻璃基板上形成透明電介質(zhì)層的電介質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
等離子體顯示器是一種自身發(fā)光的平板型顯示器，具有輕而薄型、廣視角等優(yōu)異的特性，而且由于能夠制成大畫面，是一種引人注目的很有前景的顯示裝置。
在等離子體顯示板的前面玻璃基板上，形成由Ag或Cr-Cu-Cr構(gòu)成的等離子體放電用掃描電極，在其上面形成用來維持放電的大約30～40μm的透明電介質(zhì)層。
一般說來，對于等離子體顯示板的前面玻璃基板或背面玻璃基板，使用堿石灰玻璃或高變形點(diǎn)玻璃，在玻璃基板上形成電介質(zhì)層時(shí)，為了防止玻璃基板變形，抑制與電極的反應(yīng)，采用了在500～600℃左右的溫度范圍下進(jìn)行燒結(jié)的方法。因此，對于電介質(zhì)材料，要求與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)相適應(yīng)，而且能夠在500～600℃下進(jìn)行燒結(jié)。
另外，電介質(zhì)層由于有必要具有高耐電壓性，并具有高透明性，所以對于電介質(zhì)材料，要求在燒結(jié)時(shí)容易脫除氣泡，例如在有氣泡殘留的情況下也不能變成大的氣泡。
作為滿足于上述要求特性的材料，利用如在特開平11-11979號公報(bào)中所公開的PbO-B2O3-SiO2類的鉛玻璃粉末的電介質(zhì)材料被應(yīng)用，但近年來隨著環(huán)保要求的提高和環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的減少使用，利用如特開2000-313635號公報(bào)中所示的ZnO-B2O3-K2O類的非鉛玻璃粉末的電介質(zhì)材料也被應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在特開平11-11979號公報(bào)中公開的鉛類玻璃的介電常數(shù)為9～12，與此相反，在特開2000-313635號公報(bào)中公開的ZnO-B2O3-K2O類非鉛玻璃的介電常數(shù)降低為7以下，因此，利用上述非鉛玻璃制造的電介質(zhì)層中，用來映出圖像的放電特性也下降。為了得到與由鉛類玻璃粉末構(gòu)成的電介質(zhì)層同樣的放電效率，就有必要減薄電介質(zhì)層的膜厚，但當(dāng)減薄電介質(zhì)層的膜厚時(shí)，就難以確保絕緣性。因此，不能在同樣條件下使用非鉛類玻璃和鉛類玻璃就成為了問題。
本發(fā)明的目的是提供一種等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，該電介質(zhì)材料即使使用非鉛類玻璃粉末，其介電常數(shù)高，而且具有與玻璃基板相適應(yīng)的熱膨脹系數(shù)，能夠在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，形成透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。
本發(fā)明人等進(jìn)行了種種實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使是由ZnO-B2O3-K2O類非鉛玻璃粉末構(gòu)成的電介質(zhì)材料，在添加了Nb2O5、La2O3和WO3中任一種成分時(shí)，就能夠提高介電常數(shù)，從而提出了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料的特征在于，由在ZnO-B2O3-K2O類非鉛玻璃中含有1～30質(zhì)量％的Nb2O5+La2O3+WO3的玻璃粉末構(gòu)成。
本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其介電常數(shù)高，而且具有與玻璃基板相適應(yīng)的熱膨脹系數(shù)，能夠在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，可以得到透明性優(yōu)異的介電質(zhì)。因此作為等離子體顯示板用電介質(zhì)材料是合適的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，以ZnO-B2O3-K2O類非鉛玻璃作為基本組成。此類玻璃具有能夠抑制與電極成分Ag或Cu反應(yīng)，抑制玻璃著色的特性。再有，在此類的玻璃中，添加Nb2O5、La2O3和WO3中任一種的成分。如此，即使是由非鉛類玻璃粉末構(gòu)成的電介質(zhì)材料，也能夠得到介電常數(shù)高、透明性優(yōu)異的電介質(zhì)層。
在25℃、1MHz下，介電常數(shù)調(diào)整到8.0以上，特別優(yōu)選8.2以上。當(dāng)介電常數(shù)小于8.0時(shí)，為確保放電特性，必須減薄電介質(zhì)層的膜厚，使得難以確保絕緣性。因此，難以在與歷來使用的鉛類玻璃粉末同樣的條件下使用。
為了使介電常數(shù)為8.0以上，在ZnO-B2O3-K2O類玻璃中必須合計(jì)含有1％以上的Nb2O5、La2O3和WO3。但是，當(dāng)其含量超過30％時(shí)，玻璃發(fā)生結(jié)晶化，很難得到透明的燒結(jié)膜，玻璃的軟化點(diǎn)提高，很難在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，所以不優(yōu)選。優(yōu)選的范圍是2～25％，更優(yōu)選是3～20％。
當(dāng)使用上述ZnO-B2O3-K2O類玻璃時(shí)，為了能在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，B2O3/ZnO的值優(yōu)選在0.415～0.680的范圍內(nèi)。當(dāng)B2O3/ZnO的值小于0.415時(shí)，具有容易析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明的燒結(jié)膜。另外，當(dāng)此值大于0.680時(shí)，有升高玻璃的軟化點(diǎn)的傾向，難以在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。更優(yōu)選在0.420～0.675，特別優(yōu)選在0.450～0.675。
在本發(fā)明中使用的ZnO-B2O3-K2O類玻璃粉末，只要透明性優(yōu)異，具有與玻璃基板相適應(yīng)的熱膨脹系數(shù)，在600℃以下的燒結(jié)中顯示出良好的流動(dòng)性就沒有限制，但特別優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含PbO，而含有以質(zhì)量百分率計(jì)為20～50％的ZnO、10～40％的B2O3、2～20％的K2O、0～10％的Li2O+Na2O、0～20％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～20％的CaO+SrO+BaO和1～30％的Nb2O5+La2O3+WO3的玻璃。
在本發(fā)明中將玻璃的組成限定在如上范圍的原因如下。
ZnO是構(gòu)成玻璃的主要成分，還是降低軟化點(diǎn)的成分。其含量為20～50％，優(yōu)選為25～47％。當(dāng)ZnO的含量太少時(shí)，難以得到上述效果。另外，當(dāng)含量過大時(shí)，有容易使玻璃結(jié)晶化的傾向，難以得到透明的燒結(jié)膜。
B2O3形成玻璃的骨架，同時(shí)還是擴(kuò)大玻璃化范圍的成分，其含量為10～40％，優(yōu)選為15～35％。當(dāng)B2O3的含量太少時(shí)，玻璃有容易結(jié)晶化的傾向，很難得到透明的燒結(jié)膜。另外，當(dāng)含量過高時(shí)，有提高玻璃軟化點(diǎn)的傾向，難以在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)?？墒菬崤蛎浵禂?shù)有大于玻璃基板的傾向，難以與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)相吻合。
為了得到透明性優(yōu)異、而又能夠在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的電介質(zhì)層，B2O3/ZnO的值在0.415～0.680(更優(yōu)選為0.420～0.675，特別優(yōu)選為0.450～0.675)的范圍內(nèi)。當(dāng)小于此值時(shí)，有容易析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明的燒結(jié)膜。而當(dāng)此值過大時(shí)，有使玻璃的軟化點(diǎn)升高的傾向，難以在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
K2O具有使玻璃的軟化點(diǎn)降低、調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的作用，也是抑制與電極成分Ag或Cu發(fā)生反應(yīng)而變黃的成分，其含量為2～20％，優(yōu)選為3～15％。當(dāng)K2O的含量太少時(shí)，難以得到上述效果。而當(dāng)其含量過高時(shí)，熱膨脹系數(shù)有大于玻璃基板的傾向，難以與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)相吻合。
Li2O和Na2O等是用于使玻璃低熔點(diǎn)化、調(diào)整熱膨脹系數(shù)而添加的成分，這些成分合計(jì)量為0～10％，優(yōu)選0～5％。這些成分的合計(jì)量變多時(shí)，即使使用K2O也難以防止與電極發(fā)生反應(yīng)而變黃。另外，有容易析出結(jié)晶的傾向，難以得到透明的燒結(jié)膜。
還有，使用Li2O和Na2O等的情況下，為了防止與電極反應(yīng)而變黃或析出結(jié)晶，優(yōu)選以摩爾比計(jì)為(Li2O+Na2O)/K2O≤1。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，其含量為0～20％，優(yōu)選為3～15％。當(dāng)SiO2的含量過多時(shí)，有升高玻璃的軟化點(diǎn)的傾向，難以在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
Al2O3在抑制玻璃的分相性的同時(shí)，還是提高耐氣候性的成分，其含量為0～5％，優(yōu)選為0～3％。當(dāng)Al2O3的含量過多時(shí)，有升高玻璃的軟化點(diǎn)的傾向，難以在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
CaO、SrO和BaO是用來降低玻璃的軟化點(diǎn)，調(diào)整熱膨脹系數(shù)而添加的成分，這些成分的合計(jì)量為0～20％，優(yōu)選為0～16％。當(dāng)這些成分的含量過多時(shí)，熱膨脹系數(shù)有大于玻璃基板的傾向，難以與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)相吻合。
Nb2O5、La2O3和WO3是提高玻璃介電常數(shù)的成分，這些成分的合計(jì)量為1～30％，優(yōu)選為2～25％，更優(yōu)選為3～20％。當(dāng)這些成分的合計(jì)量小于1％時(shí)，難以得到上述效果。而當(dāng)這些成分的合計(jì)量大于30％時(shí)，玻璃會結(jié)晶化不能得到透明的燒結(jié)膜，玻璃的軟化點(diǎn)升高，不能在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
由于La2O3和WO3還是使熱膨脹系數(shù)增大的成分，在熱膨脹系數(shù)不要太大的情況下，要將Nb2O5作為必需的成分來使用，根據(jù)需要優(yōu)選La2O3和WO3并用。在此情況下各種成分的含量優(yōu)選Nb2O5為1～25％，La2O3為0～15％，WO3為0～15％。
由于Nb2O5和WO3的原料價(jià)格明顯高于其它成分，在抑制成本升高的情況下，要以La2O3作為必需成分，而根據(jù)需要添加Nb2O5和WO3，優(yōu)選與BaO并用。在此情況下，各種成分的含量優(yōu)選La2O3為1～25％、Nb2O5為0～15％、WO3為0～15％、BaO為0～18％。
除了上述成分以外，在無損所要求特性的范圍內(nèi)，還可以添加各種成分。例如為了降低玻璃的軟化點(diǎn)，可以添加直至合計(jì)量為10％的Cs2O或Rb2O等，為了進(jìn)一步抑制與Ag或Cu反應(yīng)而變黃，可以添加直至合計(jì)量為10％的CuO、Bi2O3、Sb2O3、CeO2、MnO等，為了使玻璃穩(wěn)定化，提高其耐水性和耐藥品性等，可以添加直至合計(jì)量為10％的TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5、P2O5等。
在本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料中，優(yōu)選使用的玻璃粉末的顆粒度的平均粒徑D50在3.0μm以下，最大粒徑Dmax在20μm以下。因?yàn)楫?dāng)任一種超過其上限時(shí)，在燒結(jié)膜中容易殘留大的氣泡。
本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，可以用作在前面板上使用的透明電介質(zhì)，或者也可以用作在背面板上使用的尋址電介質(zhì)(address dielectric substance)，當(dāng)然也可以用在這些以外的用途中。在作為尋址電介質(zhì)(address dielectric substance)使用的情況下，為了調(diào)節(jié)燒結(jié)以后的強(qiáng)度或外觀，可含有直至45質(zhì)量％范圍內(nèi)的氧化鋁、鋯石、氧化鋯、富鋁紅柱石、二氧化硅、氧化鈦、氧化錫等陶瓷粉末。
下面說明本發(fā)明等離子體顯示板用電介質(zhì)材料的使用方法。本發(fā)明的材料可以以例如糊狀物和印刷電路基板等的形態(tài)使用。
在以糊狀物的形態(tài)使用的情況下，如上所述的玻璃粉末與熱塑性樹脂、增塑劑、溶劑等一起使用。玻璃粉末占糊狀物整體的比例，一般在30～90質(zhì)量％左右。根據(jù)需要也可使用陶瓷粉末。
熱塑性樹脂是用來提高干燥后的膜強(qiáng)度，并賦予柔軟性的成分，其含量一般為0.1～20質(zhì)量％左右。作為熱塑性樹脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯基丁縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纖維素等，它們可以單獨(dú)或混合使用。
增塑劑是用來控制干燥速度，同時(shí)賦予干燥膜柔軟性的成分，其含量一般為0～10質(zhì)量％左右。作為增塑劑，可以使用鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯等，它們可單獨(dú)或混合使用。
溶劑是用來使材料糊化的物質(zhì)，其含量一般為10～30質(zhì)量％左右。作為溶劑可以單獨(dú)或混合使用例如萜品醇、二乙甘醇單丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯等。
糊狀物的制造，可通過準(zhǔn)備玻璃粉末、陶瓷粉末、熱塑性樹脂、增塑劑、溶劑等，并以預(yù)定的比例將其混煉來進(jìn)行。
在使用這樣的糊狀物形成電介質(zhì)層時(shí)，首先使用絲網(wǎng)印刷法或一步涂布法涂布這樣的糊狀物，在形成預(yù)定膜厚的涂布層之后進(jìn)行干燥。然后燒結(jié)就能夠得到預(yù)定的電介質(zhì)層。
在以印刷電路基板的形態(tài)使用本發(fā)明材料的情況下，與上述玻璃粉末一起使用熱塑性樹脂、增塑劑等。根據(jù)需要也可以添加陶瓷粉末。
在印刷電路基板中玻璃粉末所占的比例，一般為60～80質(zhì)量％左右。
作為熱塑性樹脂和增塑劑，可使用與上述配制糊狀物時(shí)使用的同樣地?zé)崴苄詷渲驮鏊軇瑹崴苄詷渲幕旌媳壤?，一般?～30質(zhì)量％左右，增塑劑的混合比例，一般為0～10質(zhì)量％左右。
作為制造印刷電路基板的一般方法，準(zhǔn)備上述玻璃粉末、陶瓷粉末、熱塑性樹脂、增塑劑等，在這些中添加甲苯等主溶劑，異丙醇等助溶劑制成漿液，將此漿液通過刮刀法在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜上成形為片狀。在成形片狀以后，經(jīng)過干燥除去溶質(zhì)和溶劑，就能夠制成印刷電路基板。
將如上得到的印刷電路基板，在應(yīng)該形成玻璃層的位置上進(jìn)行熱壓形成涂布層，然后與上述糊狀物的情況同樣進(jìn)行燒結(jié)，得到電介質(zhì)層。
在上述說明中，作為電介質(zhì)的形成方法，以使用糊狀物或印刷電路基板的方法為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料不只限定于這樣的方法，感光性糊狀物法、感光性印刷電路基板等其它形成方法也適合于得到這些材料。
(實(shí)施例)下面基于實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料。
表1～6表示本發(fā)明的實(shí)施例(試樣No.1～19)和比較例(試樣No.20～22)。而試樣No.22表示由鉛類玻璃構(gòu)成的現(xiàn)有產(chǎn)品。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表中的各個(gè)試樣，按照如下的方法配制。
首先按照表中所示的以質(zhì)量％計(jì)的玻璃組成配制各種原料，將其均勻混合。然后將其加入鉑坩堝中在1300℃下熔融2小時(shí)以后，形成薄板狀的熔融玻璃。接著將其在流體能粉碎機(jī)中粉碎，通過氣流分級得到由平均粒徑D50在3.0μm以下，最大粒徑Dmax在20μm以下的玻璃粉末組成的試樣。對如此得到的玻璃粉末進(jìn)行介電常數(shù)、熱膨脹系數(shù)、軟化點(diǎn)、玻璃有無著色和有無結(jié)晶析出的評價(jià)。
由表中可以看出，作為實(shí)施例的試樣No.1～19，介電常數(shù)高達(dá)8.4以上，熱膨脹系數(shù)為65～84×10-7/℃，與玻璃基板相吻合。軟化點(diǎn)在605℃以下，能夠在600℃以下的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。玻璃幾乎不著色也沒有析出結(jié)晶，得到透明的燒結(jié)膜。
與此相反，作為比較例的試樣No.20，其介電常數(shù)也高達(dá)9.8，軟化點(diǎn)高達(dá)650℃，即使在軟化點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，玻璃中析出結(jié)晶使其成為乳白色，沒有得到透明的燒結(jié)膜。而試樣No.21的介電常數(shù)低至6.8。
對于介電常數(shù)，是將各個(gè)試樣進(jìn)行粉末膜壓成型，燒結(jié)之后，研磨加工成2mm的板狀體，根據(jù)JIS C2141的方法進(jìn)行測定，求出在25℃和1MHz下的值。
對于熱膨脹系數(shù)，是將各個(gè)試樣進(jìn)行粉末膜壓成型，燒結(jié)之后，研磨加工成直徑4mm，長40mm的圓柱狀，根據(jù)JIS R3102的方法進(jìn)行測定，求出在30～300℃溫度范圍內(nèi)的值。
對于玻璃的軟化點(diǎn)，是使用微型差熱分析儀測定的，以第四拐點(diǎn)的值作為軟化點(diǎn)。
對于燒結(jié)溫度，按照如下方法測定。首先，將各個(gè)試樣與乙基纖維素的5％萜品醇溶液混合，在三輥混煉機(jī)中混煉成為糊狀物。然后通過絲網(wǎng)印刷法，將此糊狀物涂布在玻璃基板上并干燥，送入電爐中以后保持10分鐘進(jìn)行燒結(jié)，得到大約30μm的燒結(jié)膜。在如此得到的燒結(jié)膜上涂布油性油墨，然后用乙醇擦拭，以不染上油墨能夠很好擦下時(shí)的溫度作為燒結(jié)溫度。
對于玻璃有無著色和有無結(jié)晶析出，將如上所述制備的糊狀物，用絲網(wǎng)印刷法涂布在形成了Ag電極的堿石灰玻璃基板上，在干燥并放入電爐中之后，在表中的燒結(jié)溫度下保持10分鐘得到大約30μm的燒結(jié)膜。對于如此得到的燒結(jié)膜，目視觀察電極周圍的部分或燒結(jié)膜整體進(jìn)行有無著色的評價(jià)，然后用光學(xué)顯微鏡評價(jià)有無結(jié)晶析出。在被觀察的燒結(jié)膜上完全沒有著色或結(jié)晶析出，在表中標(biāo)為“◎”，可以辨認(rèn)出有少量著色或結(jié)晶析出，標(biāo)為“○”，而辨認(rèn)出明顯的著色或結(jié)晶析出，標(biāo)為“×”。
權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其特征在于由在ZnO-B2O3-K2O類非鉛玻璃中含有1～30質(zhì)量％的Nb2O5+La2O3+WO3的玻璃粉末構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1中所述的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其特征在于非鉛玻璃的B2O3/ZnO的值以質(zhì)量比為0.415～0.680。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其特征在于非鉛玻璃含有以質(zhì)量百分率計(jì)為20～50％的ZnO、10～40％的B2O3、2～20％的K2O、0～10％的Li2O+Na2O、0～20％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～20％的CaO+SrO+BaO和1～30％的Nb2O5+La2O3+WO3。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其特征在于在25℃、1MHz下的介電常數(shù)在8.0以上。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其特征在于玻璃粉末的顆粒度的平均粒徑D50在3.0μm以下，最大粒徑DMax在20μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種等離子體顯示板用電介質(zhì)材料，其特征在于，由在ZnO－B
文檔編號H01J11/38GK1789190SQ20051013433
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者大島洋, 后藤竜哉, 大下浩之, 柴田昭治, 近藤久美子 申請人:日本電氣硝子株式會社