專利名稱：鋁酸鹽磷光體的制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋁酸鹽磷光體的制法。
背景技術(shù)：
鋁酸鹽磷光體用于真空紫外照射激勵發(fā)光元件例如等離子體顯示板(以下記為PDP)和稀有氣體燈。例如，在PDP中，磷光體涂于基體中所提供的多個放電微空間(以下記為“顯示單元”)的內(nèi)壁上。值得注意的是，在每個顯示單元中配備放電電極，并且在該單元空間內(nèi)包封稀有氣體例如He-Xe、Ne-Xe、或Ar，使得當對放電電極施加電壓時，在稀有氣體中引起放電，從而輻射真空紫外線。磷光體受到真空紫外線的激勵，因而發(fā)出可見光。這里，通過確定發(fā)光顯示單元的位置，顯示出圖象。進而，通過使用發(fā)藍、綠和紅三原色光的磷光體，可實現(xiàn)全彩色顯示。要增加陰極射線管或彩色液晶顯示器的屏幕尺寸是困難的，但是各種PDP使之成為可能，此外，能將它們制成平面顯示器。因此，期待用PDP作為公共場所的顯示屏并供大屏幕電視機使用。
除PDP之外，照明用稀有氣體燈也是已知的紫外照射激勵發(fā)光的元件。稀有氣體燈和只有一個單元的PDP構(gòu)造相同，且磷光體被涂在其發(fā)光部分的內(nèi)壁上。稀有氣體燈也象PDP的情形一樣，通過在稀有氣體中放電產(chǎn)生真空紫外線，再通過發(fā)光的磷光體將真空紫外線轉(zhuǎn)變成可見光。稀有氣體燈用于照明，并從環(huán)保角度考慮是引人注意的，因為和熒光燈不同，其不使用汞。
已知的鋁酸鹽磷光體舉例為一種化合物，其含作為基質(zhì)的成分結(jié)構(gòu)式為x1M1O-y1MgO-z1Al2O3的復合氧化物和激活劑。作為其典型實例，含Eu作為激活劑并且其中M1為Ba的BaMgAl10O17∶Eu、BaMgAl14O23∶Eu等是已知的發(fā)藍光的磷光體，而含Mn作為激活劑且其中M1為Ba的BaAl12O19∶Mn、BaMgAl14O23∶Mn等是已知的發(fā)綠光的磷光體。
還已知這些鋁酸鹽磷光體中的每一種是通過混合粉狀化合物，并在還原氣氛中煅燒獲得的粉末化合物而制造的，這些粉狀化合物按預定比例含有組成鋁酸鹽磷光體的金屬元素，以產(chǎn)生鋁酸鹽磷光體靶。例如，已知式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的鋁酸鹽磷光體是通過按Ba∶Eu∶Mg∶Al＝0.9∶0.1∶1∶10的比例混合鋇化合物、銪化合物、鎂化合物和鋁化合物，并在含氫即還原氣氛中煅燒所獲得的粉末混合物而獲得的。
這樣的鋁酸鹽磷光體用于PDP等的顯示單元中。由于要求PDP具有高發(fā)射亮度，所以也要求PDP顯示單元中使用的磷光體具有高發(fā)射亮度。另外，照明用稀有氣體燈也要求具有高發(fā)射亮度，因此，也要求稀有氣體燈中使用的磷光體具有高發(fā)射亮度。
但是，以粉末形式簡單混合含組成鋁酸鹽磷光體的金屬元素的化合物并將獲得的粉末混合物煅燒的方法，即將粉狀混合物用作前體的方法存在缺陷，即所獲得的磷光體沒有足夠的發(fā)射亮度。
本發(fā)明的目的是提供具有高發(fā)射亮度的鋁酸鹽磷光體，其制造方法，以及提供其中使用該鋁酸鹽磷光體的真空紫外照射激勵發(fā)光元件。
發(fā)明概述這種情況下，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)認真努力的研究后發(fā)現(xiàn)，將一種沉淀物混合物用作獲得鋁酸鹽磷光體特定前體的情況下，則獲得的鋁酸鹽磷光體具有更高的發(fā)射亮度，該沉淀物混合物是使用α-氧化鋁粉末、含組成該鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子的水溶液及沉淀該陽離子的沉淀劑制造，由此完成了本發(fā)明。
更具體地，本發(fā)明提供實際應用中表現(xiàn)優(yōu)異的鋁酸鹽磷光體，它是通過混合α-氧化鋁粉末、含組成該鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子的水溶液及沉淀該陽離子的沉淀劑，干燥并煅燒所獲得的沉淀物混合物所得，本發(fā)明還提供其制造方法，并提供應用該鋁酸鹽磷光體的發(fā)光元件。
本發(fā)明將提供進一步設計的前述方法，使得該鋁酸鹽磷光體含作為基質(zhì)的復合氧化物，并含Eu和Mn中至少一種作為激活劑，該復合氧化物用式x1M1O-y1MgO-z1Al2O3(M1表示選自Ba、Sr和Ca的至少一種金屬元素，x1滿足0.5≤x1≤4.5，y1滿足0≤y1≤4，且z1滿足0.5≤z1≤20)表示。本發(fā)明還將提供進一步設計的前述方法，使得該鋁酸鹽磷光體含作為基質(zhì)的復合氧化物，并含Tb和Mn中至少一種作為激活劑，該復合氧化物用式x2CeO1.5-y2M2O-z2Al2O3(M2表示Mg和/或Mn，x2滿足0.9≤x2≤1.1，y2滿足0.9≤y2≤1.1，且z2滿足z2＝5.5)表示。
另外，本發(fā)明將提供由前述制造方法取得的鋁酸鹽磷光體，其中該鋁酸鹽磷光體含不少于80重量％的主顆粒直徑不小于0.05μm且不大于30μm的顆粒。另外，本發(fā)明將提供其中使用前述鋁酸鹽磷光體的真空紫外照射激勵發(fā)光元件。
應當注意，平均主顆粒直徑是利用掃描電子顯微鏡所拍照片測定的顆粒直徑的數(shù)均值。
發(fā)明詳述本發(fā)明詳述如下。
本發(fā)明鋁酸鹽磷光體的特征在于，將α-氧化鋁粉末、含金屬陽離子的水溶液及沉淀該陽離子的沉淀劑混合，用所獲得的沉淀物混合物作為鋁酸鹽磷光體的前體。
這里，在包含組成鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子水溶液中的陽離子實例包括Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、Ce和Zn的陽離子。含這些陽離子的水溶液實例包括與這些陽離子形成的水溶性鹽例如鹵化物或硝酸鹽的水溶液。因此，當制造發(fā)藍光磷光體(BaMgAl10O17∶Eu、BaMgAl14O23∶Eu等)時，可使用含Ba、Mg和Eu離子的水溶性鹽的水溶液。同樣地，當制造發(fā)綠光磷光體(BaAl12O19∶Mn、BaMgAl14O23∶Mn等)時，可使用含Ba、Mg和Mn離子的水溶性鹽的水溶液。
本發(fā)明制造方法中含陽離子的水溶液的制備所使用的水可為任何水，只要其能夠分散α-氧化鋁粉末。另外，該水可含分散劑，例如硬脂酸、多元羧酸的銨鹽等。
作為α-氧化鋁粉末，優(yōu)選使用平均主顆粒直徑不小于0.05μm且不大于30μm的α-氧化鋁粉末。
在PDP顯示單元的板背面即顯示單元的側(cè)面和底面上采用該磷光體的情形下，優(yōu)選該α-氧化鋁粉末具有約0.3μm-約30μm，更優(yōu)選約0.3μm-約5μm的平均主顆粒直徑。如果平均主顆粒直徑過大，所制造的鋁酸鹽磷光體的顆粒尺寸也可能很大，并且可能難于在通常各寬約100μm的顯示單元中確保合適的等離子體生成空間。另一方面，如果平均主顆粒直徑過小，則制得的鋁酸鹽磷光體的顆粒尺寸也可能小，從而，當制備磷光體漿時，其與常規(guī)使用的磷光體(平均主顆粒直徑為1μm-5μm)有不同的分散性。因此，這會使經(jīng)傳統(tǒng)方法在顯示單元底面和側(cè)面上提供磷光體變得困難。
另外，為了進一步增加發(fā)射亮度，除了PDP顯示單元側(cè)壁和底部之外，在前板面，即在PDP的顯示單元頂面上提供磷光體顆粒。這種情況下，優(yōu)選α-氧化鋁粉末的主顆粒直徑為約0.05μm-約0.3μm，更優(yōu)選約0.07μm-約0.28μm，并進一步優(yōu)選，約0.1μm-約0.25μm。如果主顆粒直徑過大，前側(cè)上磷光體的可見光透射率(透光度)可能下降，并可能阻擋底面和側(cè)面上磷光體發(fā)射的可見光。另一方面，如果該粉末過細，則將該粉末分散在含陽離子的水溶液中可能變得困難。
作為本發(fā)明制造方法中使用的α-氧化鋁粉末，從低結(jié)團性考慮，優(yōu)選用基本上無破裂面的氧化鋁顆粒制造的α-氧化鋁粉末。
沉淀陽離子的沉淀劑優(yōu)選是選自草酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、乙酸和酒石酸中的至少一種。從容易與陽離子反應并形成沉積到α-氧化鋁粉末顆粒的表面上的沉淀混合物考慮，特別優(yōu)選使用草酸、碳酸銨和氨水。優(yōu)選使用的沉淀劑量等于或大于引起除鋁陽離子外的陽離子作為沉淀物沉積所需的化學計算量，更優(yōu)選不少于前述化學計算量的3倍。
本發(fā)明的特征在于，將α-氧化鋁粉末、含組成該鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子的水溶液及沉淀該陽離子的沉淀劑混合，將獲得的沉淀混合物用作鋁酸鹽磷光體的前體。這里，對混合方法沒有具體限定，但優(yōu)選使用的方法是，在含組成該鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子的水溶液中分散α-氧化鋁粉末，隨后，邊攪拌邊向其中添加沉淀劑。所制備的沉淀混合物經(jīng)過濾、離心分離或另一方法分離后經(jīng)常規(guī)干燥。干燥溫度優(yōu)選為約20℃-約300℃，更優(yōu)選約90℃-約200℃。對其進行直接干燥的方法實例包括蒸發(fā)和噴霧干燥，其中混合物在干燥的同時被?；?。
接著，煅燒該干燥的前體，可以按任意方法進行此煅燒。例如，可將該前體裝入氧化鋁舟皿中，在預定的氣氛中于約1000℃-約1700℃煅燒，從而獲得鋁酸鹽磷光體。
例如，煅燒發(fā)藍光磷光體(BaMgAl10O17∶Eu、BaMgAl14O23∶Eu等)的前體時，優(yōu)選至少進行一次在還原氣氛中的溫度約1000℃-約1700℃下持續(xù)約0.5-約40小時的煅燒作業(yè)。煅燒溫度更優(yōu)選在約1200℃-約1550℃。獲得還原氣氛的方法實例包括其中要將一塊石墨放在裝有該前體的舟皿中的方法、其中在氮-氫氣氛或在稀有氣體-氫氣氛中煅燒該前體的方法，等等。在這樣的氣氛中可含有水蒸氣。
煅燒發(fā)綠光磷光體(BaAl12O19∶Mn、BaMgAl14O23∶Mn等)的前體時，優(yōu)選至少進行一次在環(huán)境氣氛下或在氧氣氛下于約1000℃-約1700℃下持續(xù)約0.5-約40小時的煅燒作業(yè)。該煅燒溫度更優(yōu)選約1200℃-約1550℃。
煅燒之后，可對獲得的鋁酸鹽磷光體進行例如分散、洗滌、干燥和篩分等處理。
在α-氧化鋁粉末的平均主顆粒直徑不小于0.05μm且不大于30μm的情況下，本發(fā)明制造方法獲得的鋁酸鹽磷光體通常包含不少于80重量％的主顆粒直徑不小于0.3μm且不大于30μm的顆粒，和常規(guī)方法制造的鋁酸鹽磷光體顆粒相比，顆粒的分布范圍更窄。本發(fā)明制造方法獲得的鋁酸鹽磷光體具有高亮度，并且由于粒度在窄范圍變化，就有可能在放電微空間例如PDP的顯示單元中有效施加該磷光體。因此，在PDP顯示單元中使用該磷光體的情況下，能制造出高亮度的PDP。
在α-氧化鋁粉末的平均主顆粒直徑不小于0.05μm且小于0.3μm的情況下，本發(fā)明制造方法獲得的鋁酸鹽磷光體通常包含不少于80重量％的主顆粒直徑不小于0.05μm且不大于0.3μm的顆粒，優(yōu)選包含不少于80重量％的主顆粒直徑不小于0.07μm且不大于0.28μm的顆粒。因此，和常規(guī)方法獲得的鋁酸鹽磷光體顆粒相比，該鋁酸鹽磷光體的主顆粒直徑更小，并包含更少的超尺寸顆粒。本發(fā)明制造方法獲得的鋁酸鹽磷光體具有高亮度，并由于該磷光體的主顆粒直徑小，所以適合作為施加到PDP顯示單元前板面上的磷光體。另外，由于含更少的超尺寸顆粒，所以能在其上有效地涂敷。
由于本發(fā)明獲得的鋁酸鹽磷光體主顆粒直徑小并含更少的超尺寸顆粒，所以當受到真空紫外線激勵時，它尤其具有出色的發(fā)光特性。因此，能在用于各種顯示器例如PDP的真空紫外照射激勵發(fā)光元件中用作磷光體是其突出優(yōu)點。另外，本發(fā)明制造方法獲得的鋁酸鹽磷光體，不僅在受到真空紫外線激勵時，而且在受到紫外線、陰極射線或X-射線激勵時均呈現(xiàn)出色的發(fā)光特性。換言之，能用包括真空紫外線、紫外線、陰極射線(電子束)和X-射線的各種能量激勵本發(fā)明的磷光體。
本發(fā)明制造方法所得鋁酸鹽磷光體的主顆粒之間粘聚力小，因此，使如破碎等后處理得到簡化。
實施例說明書以下部分將更詳細描述本發(fā)明的實施例。然而本發(fā)明并不限于這些實施例。這些實施例中，用作原料的是以JP7(1995)-206430 A所公開方法制備的α-氧化鋁粉末，其由基本上無破裂面的顆粒組成，純度為99.99重量％，并且平均主顆粒直徑為0.7μm或0.2μm。
實施例1將其中分散了6.2克平均主顆粒直徑為0.7μm的α-氧化鋁粉末的100克水與在20克純水中溶解2.69克二水合氯化鋇、0.45克六水合氯化銪和2.49克六水合氯化鎂獲得的水溶液混合。在攪拌的同時將200克溶有10克草酸的水溶液添加到該混合物中，經(jīng)過濾分離獲得的沉淀物，并干燥，從而制得發(fā)藍光磷光體的前體。在含2％體積％氫和98體積％氬的弱還原氣氛中于1450℃煅燒所得的前體2小時，由此獲得發(fā)藍光的磷光體。經(jīng)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在獲得的發(fā)藍光磷光體中，所有顆粒的主顆粒直徑不大于1μm。
當在真空度不大于6.7Pa(5×10-2乇)的真空腔室中用EXCIMER 146nmLAMP(Ushio Inc.制造)以紫外線照射時，所獲得的發(fā)藍光磷光體發(fā)出強藍光。用亮度儀(Topcon Corporation制造的亮度儀BM-7)測定發(fā)射亮度，測得其為45cd/m2，這比常規(guī)制品的高。應當注意，當用254nm或365nm的紫外線、陰極射線或X-射線激發(fā)時，前述發(fā)藍光磷光體呈現(xiàn)高的藍光發(fā)射亮度。另外，對于獲得的磷光體用X-線微衍射分析儀(Rigaku/MSC制造的Rigaku RU-200旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器)進行相測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷光體為單相的BaMgAl10O17∶Eu。
實施例2將其中分散了6.2克平均主顆粒直徑為0.2μm的α-氧化鋁粉末的100克水與在20克純水中溶解2.69克二水合氯化鋇、0.45克六水合氯化銪和2.49克六水合氯化鎂獲得的水溶液混合。在攪拌的同時將200克溶有10克草酸的水溶液添加到該混合物中，經(jīng)過濾分離獲得的沉淀物，并干燥，從而制得發(fā)藍光磷光體的前體。在含2體積％氫和98體積％氬的弱還原氣氛中于1450℃煅燒所得的前體2小時，由此獲得發(fā)藍光的磷光體。經(jīng)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在獲得的發(fā)藍光磷光體中，所有顆粒的初始顆粒直徑不大于0.3μm。
當在真空度不大于6.7Pa(5×10-2乇)的真空腔室中用EXCIMER 146nmLAMP(Ushio Inc.制造)以紫外線照射時，所獲得的發(fā)藍光磷光體發(fā)出強藍光。用亮度儀(Topcon Corporation制造的亮度儀BM-7)測定發(fā)射亮度，測得其為42cd/m2，這比常規(guī)制品的高。應當注意，當用254nm或365nm的紫外線、陰極射線或X-射線激發(fā)時，前述發(fā)藍光磷光體呈現(xiàn)高的藍光發(fā)射亮度。另外，對于獲得的磷光體用X-射線微衍射分析儀(Rigaku/MSC制造的Rigaku RU-200旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器)進行相測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，磷光體為單相的BaMgAl10O17∶Eu。
對比例1用球磨機充分混合3.62克平均為顆粒直徑為0.7μm的α-氧化鋁粉末、1.26克碳酸鋇、0.12克氧化銪和0.69克堿式碳酸鎂，并在含2體積％氫和98體積％氬的弱還原氣氛中于1450℃煅燒所得的前體2小時，由此獲得發(fā)藍光的磷光體。
當在真空度不大于6.7Pa(5×10-2乇)的真空腔室內(nèi)用EXCIMER 146nmLAMP(Ushio Inc.制造)以紫外線照射時，所獲得的發(fā)藍光磷光體發(fā)出藍光。用亮度儀(Topcon Corporation制造的亮度儀BM-7)測定發(fā)射亮度，測得其為32cd/m2，這比前述實施例所得的發(fā)藍光磷光體的低。
按照本發(fā)明，可制造主顆粒直徑小、主顆粒間粘聚力小且發(fā)射亮度高的鋁酸鹽磷光體。該鋁酸鹽磷光體作為在真空紫外照射激勵發(fā)光元件例如包括PDP的各種顯示屏和稀有氣體燈中使用的磷光體，有很大的工業(yè)優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種制造鋁酸鹽磷光體的方法，包括混合α-氧化鋁粉末、含組成該鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子的水溶液及沉淀該陽離子的沉淀劑；并且干燥并煅燒該沉淀混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該陽離子是選自Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、Ce和Zn中至少一種金屬的陽離子。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在1000℃-1700℃的煅燒溫度下進行煅燒。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該α-氧化鋁粉末的平均主顆粒直徑為0.05μm-30μm。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該鋁酸鹽磷光體含作為基質(zhì)的復合氧化物，并含Eu和Mn中至少一種作為激活劑，該復合氧化物用式x1M1O-y1MgO-z1Al2O3表示，其中M1代表選自Ba、Sr和Ca的至少一種金屬元素；x1滿足0.5≤x1≤4.5；y1滿足0≤y1≤4；且z1滿足0.5≤z1≤20。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該鋁酸鹽磷光體含作為基質(zhì)的復合氧化物，并含Tb和Mn中至少一種作為激活劑，該復合氧化物用式x2CeO1.5-y2M2O-z2Al2O3表示，其中M2代表選自Mg和/或Mn；x2滿足0.9≤x2≤1.1；y2滿足0.9≤y2≤1.1；且z2滿足z2＝5.5。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該α-氧化鋁粉末包含基本上無破裂面的α-氧化鋁顆粒。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該沉淀劑選自草酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、乙酸和酒石酸中的至少一種。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1方法獲得的鋁酸鹽磷光體。
10.權(quán)利要求9的鋁酸鹽磷光體，其中鋁酸鹽磷光體含不少于80重量％的主顆粒直徑為0.05μm-30μm的顆粒。
11.一種包含權(quán)利要求10的鋁酸鹽磷光體的真空紫外照射激勵發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供光發(fā)射亮度高的鋁酸鹽磷光體、其制造方法、以及其中使用該鋁酸鹽磷光體的真空紫外照射激勵發(fā)光元件。所提供的一種制造鋁酸鹽磷光體方法是,將α－氧化鋁粉末、一種水溶液及一種沉淀劑混合,該水溶液含構(gòu)成該鋁酸鹽磷光體的金屬陽離子,該沉淀劑使該陽離子沉淀,干燥并煅燒所得到的沉淀物混合物。本發(fā)明還提供了進一步設計的前述方法,使得該陽離子是選自Ba、Mg、Eu、Mn、Sr、Ca、Tb、Ce和Zn中至少一種金屬的陽離子。前述方法獲得的鋁酸鹽磷光體,其中該鋁酸鹽磷光體含有不少于80重量%的主顆粒直徑為0.05μm－30μm的顆粒。
文檔編號H01J11/22GK1362466SQ0114546
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者大野慶司, 宮崎進 申請人:住友化學工業(yè)株式會社