負型抗蝕劑組合物和圖案形成方法
【專利摘要】提供了負型抗蝕劑組合物，其包含(A)包含具有酸能消除的基團的重復(fù)單元和能夠在曝光時產(chǎn)生酸的重復(fù)單元的聚合物，和(B)羧酸鎓鹽。當該負型抗蝕劑組合物通過微加工技術(shù)、特別是EB光刻法處理時，它形成具有非常高的分辨率和最小LER的圖案。
【專利說明】
負型抗蝕劑組合物和圖案形成方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請根據(jù)35U.S.C.§119(a)要求分別于2015年4月7和2015年4月8日在日 本提交的專利申請2015-078433和2015-078904的優(yōu)先權(quán)，將它們?nèi)績?nèi)容通過引用并入本 申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及負型抗蝕劑組合物，更具體地，涉及最適于半導(dǎo)體基底和光掩?；?的微加工的包含具有極性轉(zhuǎn)換功能的聚合物的化學(xué)增幅型負型抗蝕劑組合物和使用該組 合物的圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 如本領(lǐng)域中公知，需要降低圖案尺度以符合近來在LSI器件中對更高的集成密度 和操作速度的需求。因此，曝光方法和抗蝕劑組合物顯著地改變。特別是在形成〇.2wii或更 低的特征尺寸的圖案的光刻工藝中，曝光光轉(zhuǎn)換為KrF或ArF準分子激光輻射或電子束，并 且光致抗蝕劑組合物變?yōu)閷@樣的高能輻射有良好的靈敏度和高分辨率的化學(xué)增幅型抗 蝕劑組合物。
[0005] 抗蝕劑組合物包括其中曝光區(qū)域溶解的正型風(fēng)格組合物，和其中曝光區(qū)域作為圖 案留下的負型風(fēng)格組合物。根據(jù)期望的抗蝕劑圖案，取決于加工的容易性選擇任一種。化學(xué) 增幅型負型抗蝕劑組合物通常包含可溶于水性堿性顯影劑的聚合物、曝光于輻射時分解產(chǎn) 生酸的產(chǎn)酸劑和交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑在該酸的催化下形成聚合物分子之間的交聯(lián)以使聚合 物變成不溶于顯影劑(有時，聚合物和交聯(lián)劑一起一體化）。此外，還添加用于控制曝光時產(chǎn) 生的酸的擴散的堿性化合物。
[0006] 在包含可溶于水性堿性顯影劑的聚合物的負型抗蝕劑組合物中，開發(fā)了許多基于 使用苯酚單元作為堿可溶性單元的聚合物的負型抗蝕劑組合物，其最適于KrF準分子激光 光刻法。這些組合物不在ArF準分子激光光刻法中使用，因為苯酚單元對具有150-220nm波 長的曝光光沒有或具有低的透射率。近來，又關(guān)注作為能夠形成更精細尺寸的圖案的用于 EB或EUV光刻法的負型抗蝕劑的這些組合物。例如，專利文獻1-3披露了甚至以薄膜形式使 用時仍表現(xiàn)出非常高的分辨率的抗蝕劑組合物。
[0007] 除了上述組合物，還開發(fā)了許多其它化學(xué)增幅型負型抗蝕劑組合物。這些負型作 用抗蝕劑組合物采用在曝光于高能輻射時產(chǎn)生的酸的作用下使堿可溶性聚合物不溶的交 聯(lián)劑。已經(jīng)開發(fā)了包括披露于專利文獻1-3的那些的許多交聯(lián)劑。另一方面，已嘗試賦予聚 合物以交聯(lián)劑的功能。例如，提出了引入具有取代于其上的烷氧基甲氧基的苯乙烯單元(專 利文獻4)，具有烷氧基甲基氨基的重復(fù)單元(專利文獻5)，具有環(huán)氧基的重復(fù)單元(專利文 獻6)，具有酸能消除的基團的苯乙烯的重復(fù)單元(專利文獻7)，具有酸能消除的羥基的金剛 烷基的重復(fù)單元(專利文獻8)，和具有酸能消除的羥基的脂族烴和脂環(huán)族烴的重復(fù)單元(專 利文獻9-11)。具有酸能消除的羥基的材料還披露于非專利文獻1-3中。
[0008] 引用列表
[0009] 專利文獻 1:JP-A 2010-276910 [0010]專利文獻2:JP-A 2010-164933
[0011] 專利文獻3:JP-A 2008-249762
[0012] 專利文獻4:JP-A H05-232702
[0013] 專利文獻5:開4 1108-202037
[0014] 專利文獻6:JP-A 2001-226430
[0015] 專利文獻7:JP-A 2003-337414
[0016] 專利文獻8:JP-A 2001-154357
[0017] 專利文獻9:USP 7,300,739
[0018] 專利文獻 10:USP 7,393,624
[0019] 專利文獻11:USP 7,563,558 [0020]專利文獻 12:JP-A 2008-102383
[0021] 專利文獻 13:JP-A 2008-304590
[0022] 專利文獻 14:JP-A 2013-164588(US 20130209922，EP 2626743)
[0023] 非專利文獻1: H ? I to and R ? Sooriyakumaran，IBM Technical Di sclosure Bulletin Vol.35，No.lB，397(1992)
[0024] 非專利文獻2: H ? I to，Y ? Maekawa，R ? Sooriyakumaran，和E ? A ? Mash，ACS Symposium Series 537，Chapter 5,第64-87頁（1994)
[0025] 非專利文獻3:M.Yoshida and J.M. J.Frechet，Polymer，35(l)，5(1994)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 在對寫出更精細尺寸圖案的需求持續(xù)的同時，還期望改進分辨率、LER和溫度依賴 性。盡管專利文獻14中描述的抗蝕劑組合物表現(xiàn)出改進的分辨率并且克服了圖案密度依賴 性，但仍然存在對性能進一步改進的需求?；瘜W(xué)增幅型抗蝕劑組合物的折中之策之一在于， 在分辨率的犧牲下使抗蝕劑靈敏度提高。因此降低抗蝕劑組合物的靈敏度被視為改進分辨 率的一種應(yīng)對措施。然而，降低靈敏度意味著在寫入期間提高的電流量，產(chǎn)生了圖案尺寸對 烘焙溫度的依賴性提高的新問題。因此期望甚至在以至少50A的電流量、特別是至少200A的 高電流量寫入時也較少地依賴于烘焙溫度的抗蝕劑組合物。在高電流量寫入期間，局部生 熱，由此曝光區(qū)域中的一些組分(例如，堿性化合物和由PAG產(chǎn)生的酸)將揮發(fā)掉并再沉積在 未曝光的區(qū)域上。這樣的現(xiàn)象被稱為"化學(xué)耀斑(chemical flare)"，其對圖案的分辨率和 尺寸控制產(chǎn)生一些尚未解決的問題。
[0027] 本發(fā)明的目的是提供負型風(fēng)格抗蝕劑組合物和使用該組合物的圖案形成方法，該 組合物建立對應(yīng)于亞50nm尺寸的高分辨率和低LER，不會受到由高能輻射、典型地為EB照射 產(chǎn)生的熱的影響，并且溫度依賴性低，具有對化學(xué)耀斑的穩(wěn)定性。
[0028] 為了改進專利文獻14的抗蝕劑組合物，其包含具有芳環(huán)的環(huán)狀烯烴單元和側(cè)鏈上 的酸能消除的基團單元的聚合物，并表現(xiàn)高分辨率，發(fā)明人持續(xù)進行了試錯實驗。
[0029] 推測，溫度依賴性的原因被解釋為，由于高電流量寫入而圖像區(qū)域中局部生熱造 成的猝滅劑揮發(fā)。在使用具有較高沸點的胺化合物的實驗中，溫度依賴性減輕，但沒達到令 人滿意的程度，并且LER反而增加。十分出乎意料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用羧酸鹽化合物作 為猝滅劑，并向聚合物中引入能夠在曝光時產(chǎn)生酸的鏈單元，則獲得溫度依賴性較低并以 令人滿意的水平的分辨率和粗糙度形成圖案的抗蝕劑組合物。
[0030]在一方面，本發(fā)明提供了負型抗蝕劑組合物，其包含(A)包含具有通式（1)的重復(fù) 單元和選自具有通式(al)、（a2)、和（a3)的單元的至少一種類型的重復(fù)單元的聚合物，和 (B)具有通式(3a)的鹽。
[0032]其中A為單鍵或可在鏈中間含有醚型氧原子的Q-Ckj亞烷基基團，R1為氫、氟、甲基 或三氟甲基，R2為氫、鹵素、任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C8酰氧基基團，任選地鹵 素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-c 6烷基，或任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-c6烷氧基 基團，L為氫、可在鏈中間含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的單價直鏈、支鏈或環(huán) 狀脂族Ci-CiQ烴基，或任選地取代的單價芳族基團，Rx和Ry各自為氫，可被羥基或烷氧基取 代的烷基，或任選地取代的單價芳族基團，Rx和Ry可鍵合在一起以與它們連接的碳原 子一起形成環(huán)，排除其中Rx和Ry同時為氫的情況，f為1-3的整數(shù)，s為0-2的整數(shù)，a為整數(shù)(5 +2s-f)，和m為0或 1。
[0034] 其中R12各自獨立地為氫或甲基，R13為單鍵，亞苯基基團，-0-R22-，或-C(=0)-Z 2-R22-，Z2為氧或NH，R22為直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C6亞烷基、亞烯基或亞苯基基團，其可含有羰基 部分(-C0-)、酯部分(-C00-)、醚部分(-0-)或羥基部分，L '為單鍵或-Z3-C( = 0)-0-，Z3為直 鏈、支鏈或環(huán)狀二價Ci-Cso烴基，其可被雜原子取代，Z1為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟 化亞苯基、-0-R 23-，或-C ( = 0) -Z4-R23-，Z4為氧或NH，R23為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6亞烷基、亞 烯基或亞苯基基團，其可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羥基部分，為非親核性反離子， R 14、R15、R16、R17、R18、R 19、R2Q和R21各自獨立地為直鏈&-C20、支鏈或環(huán)狀C3-C 2Q單價烴基，其中 至少一個氫原子可被選自氧、硫、氮和鹵素的雜原子替換，或者其中可插入選自氧、硫和氮 的雜原子使得可形成或插入羥基基團，氰基基團，羰基基團、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯 鍵、內(nèi)酯環(huán)、磺內(nèi)酯環(huán)、羧酸酐或鹵代烷基基團，或者R 14和R15可鍵合在一起以與硫原子形成 環(huán)，或者R16、R17和R 18中的任何兩個或更多個或者R19、R2()和R21中的任何兩個或更多個可鍵合 在一起以與硫原子形成環(huán)。
[0035] Rn-C02-M+ (3a)
[0036] 其中R11為直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-Cm烷基，C2-C2Q烯基基團或C 6-C2Q芳基基團，其可含 有氟、氮、醚部分、酯部分、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺環(huán)、羰基部分或羥基部分，和M為帶取代基的選自 锍、碘鑰和銨陽離子的反離子。
[0037] 在優(yōu)選的實施方案中，聚合物(A)進一步包含選自具有通式(2)和(3)的單元的至 少一種類型的重復(fù)單元。
[0039]其中B和C各自為單鍵或可在鏈中間含有醚型氧原子的&-&〇亞烷基基團，D為單鍵 或(V+1)價態(tài)的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族Ci-CK)烴基，其可被氟取代并且其可在鏈中間含有醚 型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分，R 1為氫、氟、甲基或三氟甲基，R3和R4各自獨立地為氫、 鹵素、任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C 2-C8酰氧基基團，任選地鹵素取代的直鏈、支鏈 或環(huán)狀&-C6烷基，或任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷氧基基團，Rf jPRf 2各自為 具有至少一個氟的&-C6烷基，Rf\可與D鍵合以與它們連接的碳原子形成環(huán)，g為0-3的整數(shù)， h為1或2，r為0或1，v為1或2，t和u各自為0-2的整數(shù)，b為整數(shù)(5+2t-g)，c為整數(shù)(5+2u-h)，n 和P各自獨立地為〇或1，條件是，當r為0時p為1。
[0040]在優(yōu)選的實施方案中，聚合物(A)進一步包含選自具有通式(4)和(5)的單元至少 一種類型的重復(fù)單元。
[0042] 其中R5和R6各自獨立地為氫、鹵素、任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2_C 8酰氧 基基團，任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C6烷基，或任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或 環(huán)狀Ci-C 6烷氧基基團，i和j各自為0-3的整數(shù)，d為0-5的整數(shù)，和e為0-3的整數(shù)。
[0043] 在優(yōu)選的實施方案中，抗蝕劑組合物進一步包含(C)具有通式（1)的重復(fù)單元、但 不含具有能夠在曝光于高能輻射時產(chǎn)生酸的位點的重復(fù)單元的另外的聚合物。
[0044] 所述抗蝕劑組合物可進一步包含能夠在曝光于高能輻射時產(chǎn)生酸的化合物。
[0045] 在另一方面，本發(fā)明提供了涂覆有以上定義的負型抗蝕劑組合物的光掩模坯。
[0046] 在進一步方面中，本發(fā)明提供了圖案形成方法，其包括以下步驟:將以上定義的負 型抗蝕劑組合物施涂到可加工的基底上以在其上形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜以圖案化方 式曝光于高能輻射，和將該抗蝕劑膜在堿性顯影劑中顯影以形成抗蝕劑圖案。
[0047]優(yōu)選地，所述高能輻射為EUV或EB。典型地，所述可加工的基底為光掩模坯。所述光 掩模坯優(yōu)選地具有由鉻基材料形成的最外表面。
[0048] 發(fā)明的有利效果
[0049]當本發(fā)明的負型風(fēng)格抗蝕劑組合物通過微加工技術(shù)，特別是EB光刻法處理時，其 形成具有非常高的分辨率和最小LER的圖案。由于減輕的特征尺寸的溫度依賴性，該抗蝕劑 組合物成功地完全抑制了由在高電流量中EB寫入而局部生熱造成的設(shè)計與實際特征尺寸 之間的尺寸偏移。
【具體實施方式】
[0050]本文中使用的單數(shù)形式的"一個"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)的指代物，除非上下文 有明確的相反說明。"任選"或"任選地"是指隨后描述的事件或情況可以發(fā)生或可以不發(fā) 生，并且說明書包括該事件或情況可發(fā)生或不發(fā)生的情況。標記(Cn-Cm)是指每基團含有n 至Ijm個碳原子的基團。
[00511縮寫"PAG"表示光致產(chǎn)酸劑，"TOB"表示后曝光烘焙，"LER"表示線邊緣粗糙度， "PCD"表示后涂覆延遲，"GPC"表示凝膠滲透色譜法，"Mw"表示重均分子量，和"Mw/Mn"表示 分子量分散度。在化學(xué)式中，虛線表示價鍵，Me表示甲基，和Ac表示乙?；?。
[0052]術(shù)語"高能輻射"意圖涵蓋紫外線(UV)輻射、深UV、極遠紫外線(EUV)、電子束(EB)、 x-射線、準分子激光、y射線和同步加速器輻射。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，將負型抗蝕劑組合物定義為包含(A)包含具有通式（1)的重復(fù)單元和 選自具有通式(al)、（a2)、和(a3)的單元的至少一種類型的重復(fù)單元的聚合物，和(B)具有 通式(3a)的鹽。優(yōu)選的是該抗蝕劑組合物不含交聯(lián)劑。
[0055]在式（1)中，A為單鍵或可在鏈中間含有醚型氧原子的Q-Ckj亞烷基基團。R1為氫、 氟、甲基或三氟甲基。R2為氫、鹵素、任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2_C8酰氧基基團， 任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷基，或任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C 6烷氧基基團。L為氫、可在鏈中間含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的單價直鏈、 支鏈或環(huán)狀脂族Ci-C 1Q烴基，或任選地被取代的單價芳族基團。Rx和Ry各自為氫，可被羥基 或烷氧基取代的&-& 5烷基，或任選地取代的單價芳族基團，Rx和Ry可鍵合在一起以與它們 連接的碳原子一起形成環(huán)，排除其中Rx和Ry同時為氫的情況。下標f為1-3的整數(shù)，s為0-2的 整數(shù)，a為整數(shù)(5+2s-f)，和m為0或1。
[0057] 在式(al)、（a2)和(a3)中，R12各自獨立地為氫或甲基。R13為單鍵，亞苯基基團，-0-R 22-，或-C(=0)-Z2-R22-，其中Z2為氧或NH，R 22為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6亞烷基、亞烯基或亞 苯基基團，其可含有羰基部分(-C0-)，酯部分(-C00-)、醚部分(-0-)或羥基部分。L'為單鍵 或-z3-c(=o)-o-，其中Z 3為直鏈、支鏈或環(huán)狀二價Q-C%烴基，其可被雜原子取代。Z1為單 鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、-0-R 23-、或-C (= 0) -Z4-R23-，其中Z4為氧或NH，R23 為可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羥基部分的直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-C6亞烷基、亞烯基或 亞苯基基團。M_為非親核性反離子。^^^^^^^心和"各自獨立地為直鏈心-C 2〇,支鏈或環(huán)狀C3-C2Q單價烴基，其中至少一個氫原子可被選自氧、硫、氮和鹵素的雜原子替 換，或者其中可插入選自氧、硫和氮的雜原子使得可形成或插入羥基基團、氰基基團、羰基 基團、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內(nèi)酯環(huán)、磺內(nèi)酯環(huán)、羧酸酐、或鹵代烷基基團，或者R 14 和R15可鍵合在一起以與硫原子形成環(huán)，或R16、R17和R18中的任何兩個或更多個或R 19、R2()和R21 中的任何兩個或更多個可鍵合在一起以與硫原子形成環(huán)。
[0058] Rn-C02-M+ (3a)
[0059 ] 在式(3a)中，R11為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C20烷基，C2-C2Q烯基基團或C 6-C2Q芳基基團， 其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺環(huán)、羰基部分或羥基部分。M為選自锍，碘鑰 和銨陽離子的帶取代基的反離子。
[0060] 聚合物中包含的式（1)的重復(fù)單元以這樣的方式起作用：酸能消除的基團（-CRxRy-〇L)可在在曝光于高能福射時產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的催化下經(jīng)歷消去反應(yīng)，由此該單元 本身誘發(fā)堿不溶化和聚合物分子之間的交聯(lián)反應(yīng)。
[0061] 側(cè)鏈上帶有的酸能消除的基團在芳環(huán)上取代，f表示取代數(shù)范圍在1-3兒為氫、可 在鏈中間含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族&-&〇烴 基，或任選地取代的單價芳族基團。L的優(yōu)選實例包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、金剛烷基、甲基羰基和苯基。
[0062] Rx和Ry各自為氫，可被羥基或烷氧基取代的烷基，或任選地取代的單價芳族 基團，排除其中Rx和Ry同時為氫的情況。Rx和Ry的優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括甲基、乙基、丙基、丁基和它 們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，和具有取代于其上的羥基或烷氧基部分的前述基團。Rx和Ry可鍵合在一 起與它們連接的碳原子一起形成環(huán)。優(yōu)選的實例包括環(huán)戊基基團，環(huán)己基基團，金剛烷基基 團，和具有取代于其上的羥基或烷氧基部分的前述基團。
[0063] 在式（1)中，芳環(huán)可經(jīng)由單鍵，經(jīng)由羰基氧基基團或經(jīng)由連接基"A"鍵合到主鏈上。 下標s為0-2的整數(shù)。當s = 0時，該結(jié)構(gòu)表示苯環(huán)，當s = l時表示萘環(huán)，或當s = 2時表示蒽環(huán)。
[0064] "A"為單鍵，或可在鏈中間含有醚型氧原子(或醚鍵）的&-(：1()亞烷基基團。優(yōu)選的 亞烷基基團包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，和具有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的碳骨架的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。當在式（1)中m= 1的情況下含有醚型氧原子時，它可在排除相對于 酯氧的位碳和位碳之間的任何位置。在式（1)中m=0的情況下，鍵合到主鏈的原子為醚 型氧原子，并且可在排除相對于該醚型氧的位碳和位碳之間的任何位置含有第二醚型 氧原子。
[0065] 具有式(1)的重復(fù)單元的優(yōu)選實例如下所示。



[0070]除了式（1)的重復(fù)單元，聚合物還應(yīng)包含選自具有通式(al)、（a2)和(a3)的單元的 至少一種類型的重復(fù)單元。
[0072] 在式(al)、（a2)和(a3)中，R12各自獨立地為氫或甲基。R13為單鍵，亞苯基基團，-0-
R22-，或-C(=0)-Z2-R22-，其中Z2為氧或NH，R 22為可含有羰基部分(-C0-)，酯部分(-C00-)、醚 部分(-〇_)或羥基部分的直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-C6亞烷基、亞烯基或亞苯基基團。L'為單鍵或-Z3-C(=0)-0-，其中Z 3為可被雜原子取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀二價CrCm經(jīng)基。Z1為單鍵、亞 甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、-0-R 23-，或-C(=0)-Z4-R23-，其中Z4為氧或NH，R 23為可含 有羰基部分、酯部分、醚部分或羥基部分的直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci-C6亞烷基、亞烯基或亞苯基 基團。M_為非親核性反離子。1? 14、1?15、1?16、1?17、1?18、1? 19、1?2()和1?21各自獨立地為直鏈(：1-(： 2()，支鏈 或環(huán)狀C3-C2Q單價烴基，其中至少一個氫原子可被選自氧、硫、氮和鹵素的雜原子替換，或者 其中可插入選自氧、硫和氮的雜原子使得可形成或插入羥基基團、氰基基團、羰基基團、醚 鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內(nèi)酯環(huán)、磺內(nèi)酯環(huán)、羧酸酐或鹵代烷基基團，或者R 14和R15可 鍵合在一起以與硫原子形成環(huán)，或R16、R17和R 18中的任何兩個或更多個或者R19、R2()和R21中的 任何兩個或更多個可鍵合在一起以與硫原子形成環(huán)。
[0073]在式(a2)中，當L'為-Z3_C( =0)-0_時，Z3為可被雜原子取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀二 價&-&〇烴基。二價烴基的實例如下所示，但不限于此。
[0075] 在式(al)至(a3)中，R14和R15可鍵合在一起以與硫原子形成環(huán)，或R 16、R17和R18中的 任何兩個或更多個或者R19、R2()和R21中的任何兩個或更多個可鍵合在一起以與硫原子形成 環(huán)。示例性環(huán)結(jié)構(gòu)如下所示。
[0077] 其中，R5如R14至R21所定義和示例。
[0078] 式(a2)和(a3)中锍陽離子的示例性結(jié)構(gòu)如下所示，但不限于此。
[0080]式(al)、（a2)和(a3)的單元能夠在曝光于高能福射時產(chǎn)生酸。據(jù)信，當這些單元結(jié) 合于聚合物時，適當?shù)匾种扑釘U散，并因此形成具有降低LER的圖案。產(chǎn)酸單元在聚合物中 的結(jié)合抑制在真空中烘焙期間酸從曝光區(qū)域揮發(fā)掉并再沉積到未曝光的區(qū)域上的化學(xué)耀 斑現(xiàn)象。這對于在未曝光的區(qū)域中抑制不想要的負型作用反應(yīng)（negative-working reaction)和降低LER是有效的，因此使缺陷減少。
[0081]負型抗蝕劑組合物進一步包含具有通式(3a)的鹽。
[0083] 在式(3a)中，R11為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C20烷基，C2-C2Q烯基基團或C 6-C2Q芳基基團， 其可含有氟、氮、醚部分、酯部分、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺環(huán)、羰基部分或羥基部分。M為選自锍，碘鑰 和銨陽離子的帶取代基的反離子。
[0084]在該抗蝕劑組合物中，式(3a)的鹽優(yōu)選地以每100重量份式（1)的聚合物0.01-20 重量份，更優(yōu)選0.05-15重量份的量加入。
[0085] 式(3a)的鹽起到酸擴散調(diào)節(jié)劑的作用，因為它與曝光時產(chǎn)生的酸經(jīng)歷交換反應(yīng)。 由于該鹽為離子型化合物，它不會由于熱而揮發(fā)。對比之下，常用作酸擴散調(diào)節(jié)劑的胺化合 物會在烘焙或圖像寫入期間因熱而揮發(fā)。由于離子化合物用作酸擴散調(diào)節(jié)劑，本發(fā)明的負 型抗蝕劑組合物具有如下優(yōu)點：它不受在烘焙或圖像寫入期間產(chǎn)生的熱的影響，并且減輕 特征尺寸的溫度依賴性。
[0086] 式(3a)的鹽中的陰離子部分的示例性結(jié)構(gòu)如下所示，但不限于此。

[0089] 式(3a)的鹽中的陽離子部分的示例性結(jié)構(gòu)包括以上對R14-R15、R 16-R17-R18或R19-R2()-R 21的環(huán)結(jié)構(gòu)所示的那些，和更具體地，對式(a2)和(a3)的锍陽離子所示例的結(jié)構(gòu)。
[0090] 為了實現(xiàn)高分辨率的目的，優(yōu)選地負型抗蝕劑組合物中的聚合物進一步包含具有 通式(2)和/或(3)的重復(fù)單元作為允許聚合物的適當熱運動的單元使得有效地促進與具有 式（1)的重復(fù)單元中的酸能消除的基團的消去相伴的不溶化反應(yīng)。還優(yōu)選地，該聚合物可進 一步包含具有通式(4)和/或(5)的重復(fù)單元。
[0092] 在式(2)中，R1如式（1)中所定義。R3和b分別如對式（1)中的R2和a所定義。這些基團 的優(yōu)選實例與以上列舉的相同。連接基B如對式（1)中的A所定義，并且其優(yōu)選的實例與以上 列舉的相同。
[0093] 在式(2)中，表示取代在芳環(huán)上的羥基基團的數(shù)的g范圍在0-3。該抗蝕劑聚合物應(yīng) 優(yōu)選地包含具有酚羥基基團的重復(fù)單元或具有式(3)的重復(fù)單元，以賦予該抗蝕劑聚合物 以在水性堿性顯影劑中的溶解性和基底粘合力，如在后文所述。此外，為了通過建立對與具 有式（1)的重復(fù)單元中酸能消除的基團的消去相關(guān)的不溶化反應(yīng)的高活性使聚合物實現(xiàn)高 分辨率，該抗蝕劑聚合物優(yōu)選地包含其中g(shù)為至少1的式（2)的重復(fù)單元，更優(yōu)選地至少 50mol %的其中g(shù)為至少1的式⑵的重復(fù)單元。注意，其中g(shù) = 0的式⑵的單元可用于調(diào)節(jié)溶 解速率和用于調(diào)節(jié)對聚合物熱振動的允許程度，但該單元可在某些聚合物設(shè)計中省略。
[0094] 類似式（1)，重復(fù)單元中的芳環(huán)可經(jīng)由單鍵、經(jīng)由羰基氧基基團或經(jīng)由連接基B鍵 合于主鏈。下標t為0-2的整數(shù)。當t = 0時該結(jié)構(gòu)表示苯環(huán)，當t = l時表示萘環(huán)，或當t = 2時 表示蒽環(huán)。
[0095] 其中g(shù)為至少l、n為0和B為單鍵的式(2)即芳環(huán)直接鍵合到聚合物主鏈(表示沒有 連接基）的重復(fù)單元為得自其中任選地1-取代的乙烯基基團鍵合到羥基取代的芳環(huán)的單體 的單元、典型地為羥基苯乙烯單元。該單體的優(yōu)選實例包括3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、 5-羥基-2-乙烯基萘和6-羥基-2-乙烯基萘。更優(yōu)選的是通式(6)表示的3-羥基苯乙烯和4-羥基苯乙稀單元。
[0097] 其中R1如在式(1)中定義，并且k為1-3的整數(shù)。
[0098] 其中n=l的式(2)即具有酯結(jié)構(gòu)作為連接基B的重復(fù)單元為羰基取代的乙烯基單 體，典型地為（甲基)丙烯酸酯的單元。
[0099] 在具有來自（甲基)丙烯酸酯的連接基(-C0-0-B-)的式(2)的重復(fù)單元中，其中g(shù)為 至少1的那些單元由以下實例示例。
[0101] 其中g(shù) = 〇的式(2)的重復(fù)單元的實例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽和其中芳環(huán) 被鹵素、丙烯酰氧基、烷基或烷氧基基團取代的前述基團的取代形式。其中g(shù) = 〇并具有得自 (甲基)丙烯酸酯的連接基(-C0-0-B-)的式(2)的重復(fù)單元的實例包括羥基基團被消除或羥 基基團的氫被酰基或烷基基團替換的g為至少1的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。
[0102] 在式(3)中，R1如式（1)中所定義。R4和(:分別如對式（1)中的R2和a所定義。這些基團 的優(yōu)選實例與以上列舉的相同。連接基C如對式（1)中的A所定義，并且其優(yōu)選的實例與以上 列舉的相同。
[0103] 在式(3)中，D為單鍵或(v+1)價態(tài)的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族1-10個碳原子的烴基， 其可被氟取代并且其可在鏈中間含有醚型氧原子、羰基基團或羰基氧基基團。RfdPRf2各自 為具有至少一個氟的原子的Cl-C6烷基，并且Rfl可與D鍵合以與它們連接的碳原子形成環(huán)。
[0104] 在r= 1的情況下，芳環(huán)插入到聚合物主鏈和鍵合到氟取代的鄰位碳的碳上的羥基 基團之間。表示D上的取代基數(shù)的下標v為1或2。當D不是單鍵時，D具有各自在鍵合到氟取代 的鄰位碳的碳上的一個或兩個羥基基團。
[0105] 在r = 0的情況下，p為1，C為單鍵，并且D經(jīng)由羰基氧基基團鍵合到聚合物主鏈。還 是在這樣的情況下，D具有各自在鍵合到氟取代的鄰位碳的碳上的一個或兩個羥基基團。
[0106] 具有式(3)的重復(fù)單元的優(yōu)選實例如下所示，但不限于此。

[0109]具有通式(4)或(5)的重復(fù)單元得自帶芳環(huán)的環(huán)狀烯烴。
[0111] 當基于包含式（1)的重復(fù)單元，選自式(2)和(3)的至少一種類型的重復(fù)單元，和選 自式(4)和(5)的至少一種類型的重復(fù)單元的聚合物的抗蝕劑組合物的抗蝕劑膜曝光于包 括分離的特征和分離的空間部分的EB或EUV圖案時，該抗蝕劑組合物成功地完全抑制照射 圖案和形成的圖案之間的尺寸偏移，并同時建立高分辨率。
[0112] 在式(4)和(5)中，R5和d，和R6和e分別如對式（1)中的R2和a所定義。優(yōu)選的實例與 以上列舉的相同。
[0113] 從與其它重復(fù)單元的關(guān)系來看，其中i或j為至少1的式(4)或(5)的單元可用于提 高聚合物的堿溶解。在這樣的情況下，以下衍生物優(yōu)選地用于獲得期望的效果，同時它們?nèi)?易獲得。
[0115] 在該聚合物中，除了式（1)之外的重復(fù)單元中至少之一應(yīng)具有酚羥基單元和/或氟 代醇單元。除了式（1)之外的重復(fù)單元的合計，即單元(al)、（ a2)、（a3)、（2)、（3)、（4WP(5) 的合計優(yōu)選地占基于聚合物全部重復(fù)單元的25-95mol%，更優(yōu)選40-90mol%。
[0116] 負型抗蝕劑組合物中使用的聚合物可溶于水性堿性顯影劑。其中g(shù) 2 1的式(2)的 重復(fù)單元，式(3)的重復(fù)單元、其中i 2 1的式(4)的重復(fù)單元，和其中j 2 1的式(5)的重復(fù)單 元，構(gòu)成賦予堿性溶解性和基底粘合性的一類重復(fù)單元。那么屬于該類別的重復(fù)單元的總 計應(yīng)優(yōu)選地占基于聚合物全部重復(fù)單元的25-95mol%，更優(yōu)選40-80mol%。注意，如果其中 i 2 1的式(4)的重復(fù)單元和其中j 2 1的式(5)的重復(fù)單元的合計占多于屬于該類別的重復(fù) 單元的總計的一半，則屬于這種類別的重復(fù)單元的總數(shù)應(yīng)優(yōu)選地為基于聚合物全部重復(fù)單 元的至少40mol %。如果其中g(shù) 2 1的式(2)的重復(fù)單元和式(3)的重復(fù)單元的合計占基于聚 合物全部重復(fù)單元的至少20mol%，則屬于該類別的重復(fù)單元的總數(shù)應(yīng)優(yōu)選地為基于聚合 物全部重復(fù)單元的至多80mol %。如果屬于該類別的重復(fù)單元的總計低于該下限，則存在顯 影時的起泡和抗蝕劑圖案特征之間的橋聯(lián)。當其中g(shù) 2 1的式(2)的重復(fù)單元占基于聚合物 全部重復(fù)單元的50-70mol%時，容易實現(xiàn)高分辨率。
[0117] 負型抗蝕劑組合物的優(yōu)點歸因于式（1)的重復(fù)單元中的羥基基團的負型作用功 能，該基團在酸的作用下經(jīng)歷消去反應(yīng)。為了顯示該效果，式（1)的重復(fù)單元應(yīng)優(yōu)選地占5-75mol%，更優(yōu)選10-60mol%，基于聚合物全部重復(fù)單元。如果式（1)的重復(fù)單元的含量低于 5mol%，式（1)的重復(fù)單元的酸催化反應(yīng)造成的堿性溶解性改變不足，不能實現(xiàn)期望的效 果。
[0118] 為了賦予聚合物適當容許度的熱振動，式(4)和(5)的重復(fù)單元的合計優(yōu)選地為基 于聚合物全部重復(fù)單元的3_30mol%，更優(yōu)選5-20mol%。
[0119] 此外，能夠在曝光時產(chǎn)生酸的由式（al)、（a2)和（a3)表示的重復(fù)單元優(yōu)選地以 0.5-20mol%，更優(yōu)選l-10mol%的量引入。如果式（al)、（a2)和（a3)的重復(fù)單元多于 20mol %，則聚合物可變得較難溶于抗蝕劑溶劑，帶來形成缺陷的風(fēng)險。
[0120] 其它重復(fù)單元也可引入該聚合物中?？梢粤硗庖氲暮线m的重復(fù)單元包括具有通 式（13)、（14)和（15)的單元：
[0122] 其中R1為氫、甲基或三氟甲基，Y為氧原子或亞甲基基團，Z為氫或羥基，R'為Ci-C 4 烷基，和w為0-3的整數(shù)。由于缺乏酸性，這些單元可用作輔助單元以提供對基底的粘合性或 調(diào)節(jié)溶解性。
[0123] 總之，作為組分(A)的聚合物應(yīng)期望地包含：5-75mol%、更優(yōu)選10-60mol%的式 (1)的重復(fù)單元，0.5_20mol%、更優(yōu)選l-10mol%的式(al)-(a3)的重復(fù)單元，5_94.5mol%、 更優(yōu)選15-86mol%的式(2)和（3)的重復(fù)單元，0-20mol%、更優(yōu)選3-15mol%的式(4)和(5) 的重復(fù)單元，以及0_20mol%、更優(yōu)選0-10mol%的其它重復(fù)單元。
[0124] 在另一種實施方案中，負型抗蝕劑組合物可進一步包含(C)具有通式（1)的重復(fù)單 元、但不含具有能夠在曝光于高能輻射時產(chǎn)生酸的位點的重復(fù)單元的另外的聚合物。典型 的該另外的聚合物為基本上包含具有式（1)的重復(fù)單元，選自式(2)和(3)的至少一種類型 的重復(fù)單元，以及選自式(4)和(5)的至少一種類型的重復(fù)單元的聚合物。
[0125] 具體地，作為組分（C)的該另外的聚合物應(yīng)期望地包含5_70mol %、更優(yōu)選10-60111〇1%的式（1)的重復(fù)單元，25-95111〇1%、更優(yōu)選40-80111〇1%的式(2)和（3)的重復(fù)單元，0-30mo 1 %、更優(yōu)選3_20mo 1%的式（4)和（5)的重復(fù)單元，以及0_20mo 1 %、更優(yōu)選0-1 Omo 1 %的 其它重復(fù)單元。
[0126] 當該另外的聚合物(C)與聚合物(A)組合使用時，它可以調(diào)節(jié)在抗蝕劑溶劑中的溶 解性和在顯影劑中的溶解性，并且有時實現(xiàn)分辨率上的改進。每100重量份聚合物(A)以0-5, 〇〇〇重量份、優(yōu)選地0-2,000重量份和更優(yōu)選0-1，000重量份的量共混該另外的聚合物 (C)。
[0127] 作為基礎(chǔ)聚合物，可使用不同聚合物(例如，聚合物A，或聚合物A+聚合物C)的共混 物。當不使用共混物時，可通過選擇各自具有一種或多種上述功能的重復(fù)單元并且確定各 重復(fù)單元配比以對抗蝕劑膜賦予期望的分辨率設(shè)計聚合物。
[0128] 通過進行相應(yīng)單體的共聚，同時如果需要組合保護反應(yīng)和去保護反應(yīng)，以標準方 式獲得包含多個如上定義的重復(fù)單元的聚合物(A)或(C)。優(yōu)選的共聚反應(yīng)為自由基聚合， 但不限于此。關(guān)于聚合反應(yīng)，可參考專利文獻3。
[0129] 聚合物(A)或（C)優(yōu)選地具有1,000-50，000、更優(yōu)選1,000-20，000的重均分子量 (Mw)，其通過GPC相對于聚苯乙烯標準物測量。Mw低于1，000的聚合物可降低分辨率并形成 具有圓頂和劣化LER的圖案。盡管取決于待分辨的圖案，Mw超過該范圍的聚合物往往使LER 增加。推薦特別是當形成具有線寬度為至多l(xiāng)〇〇nm的圖案時，將聚合物的Mw控制到20,000或 更低。
[0130] 聚合物(A)或(C)優(yōu)選地具有通過在1.0-3.0、更優(yōu)選1.0-2.5的范圍的分子量分布 Mw/Mn表示的窄分散度。更寬的分散度可引起圖案缺陷，例如顯影后的外來物質(zhì)和劣化的輪 廓。
[0131] 為了防止酸在曝光于高能輻射時的化學(xué)耀斑的目的，在負型抗蝕劑組合物中，可 加入(D)包含具有通式(8)的重復(fù)單元和選自具有通式(9)、（10)、（11)和（12)的重復(fù)單元的 至少一種類型的含氟的重復(fù)單元的聚合物。在包括將抗帶電膜材料(anti-charging film) 涂布到抗蝕劑膜上的步驟的方法中，聚合物(D)也對抑制來自該抗帶電膜的任何酸的混合 并由此防止不期望的不需要的負型作用反應(yīng)有效。聚合物(D)的加入也對提高抗蝕劑膜的 未曝光區(qū)域在堿性顯影劑中的溶解速率有效，并因此對于降低顯影缺陷也有效。
[0133]其中R5()為氫或甲基，R51為氫或可被雜原子分開的直鏈或支鏈&_(： 5單價烴基，R52為 可被雜原子分開的直鏈或支鏈(^-(：5單價烴基，R53各自獨立地為氫，氟，甲基或三氟甲基， R53^pR53b各自獨立地為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀Ci_ Ciq烷基，R54各自獨立地為氫，酸不穩(wěn)定性 基團或直鏈、支鏈或環(huán)狀單價烴基或氟化烴基，其中醚鍵(-〇-)或羰基部分-c(=o)-) 可插入碳-碳鍵中，a為1-3的整數(shù)，0為在以下范圍的整數(shù):0 5+2 y-a，y為0或1，5為1- 3的整數(shù)，X1為單鍵、-C(=0)0-或-C(=0)NH-，并且E為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-&〇(6+1)價的烴 基或氟化烴基。
[0134] 示例性的單價烴基為烷基、烯基和炔基基團，其中優(yōu)選烷基。合適的烷基包括甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基。在這些基團中，選自氧、硫和氮 的雜原子可插入碳-碳鍵中。
[0135] 在式(8)中，基團-0R51優(yōu)選地為親水性。在該情況下，R51優(yōu)選地為氫或其碳-碳鍵 被氧原子分開的C1-C5烷基。
[0136] 具有式(8)的重復(fù)單元的實例如下所示，但不限于此。
[0138] 注意，R5Q的定義如上。
[0139] 在具有式(8)的重復(fù)單元中，和單鍵相比，X1優(yōu)選地為_C( =0)0-或_C( =0)NH-。另 外，r5()優(yōu)選地為氫或甲基。由于在X1中包含羰基部分，因此捕集來自抗帶電膜的酸的能力得 至|J改進。當R5()為甲基時，可得到具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的剛性聚合物，其對于抑制酸 擴散有效。所得的抗蝕劑膜具有足以避免分辨率和圖案輪廓劣化的老化穩(wěn)定性。
[0140]含有至少一個氟原子的重復(fù)單元優(yōu)選地為選自具有式(9)_(12)的重復(fù)單元中至 少一種類型的單元。
[0142] 其中R53各自獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基。R53lPR53b各自獨立地為氫或直鏈、 支鏈或環(huán)狀&-&()烷基。R 54各自獨立地為氫，直鏈、支鏈或環(huán)狀&-&5單價烴基或單價氟化烴 基，或酸不穩(wěn)定性基團。當R 54為單價烴基或單價氟化烴基時，醚鍵(-〇_)或羰基部分(_C( = 〇)_)可插入碳-碳鍵中。E為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-&〇(5+1)價的烴基或氟化烴基，并且S為1-3 的整數(shù)。
[0143] 直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-Ckj烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬 基、正癸基、金剛烷基和降冰片基。其中，優(yōu)選直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷基。
[0144] 示例性的直鏈、支鏈或環(huán)狀(^_(：15單價烴基為烷基、烯基和炔基基團，其中優(yōu)選烷 基。合適的烷基包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及前述基 團。直鏈、支鏈或環(huán)狀單價氟化烴基的實例包括其中一個或多個或甚至全部與碳鍵合 的氫原子被氟原子取代的前述單價烴基的實例。
[0145] 直鏈、支鏈或環(huán)狀(^-(^(S+l)價的烴或氟化烴基的實例包括其中（S)個氫原子被 消除的單價烴基或氟化烴基的前述實例。
[0146] 具有式(9)_(12)的重復(fù)單元的實例如下所示，但不限于此。
[0148] 其中R53定義如上。
[0149] 注意，以基于聚合物(D)的全部重復(fù)單元的5-80mol%，優(yōu)選地15-70mol%的范圍 引入具有式(8)的重復(fù)單元。具有式(9)-(12)的重復(fù)單元可為一種類型或兩種或更多種類 型的混合物。優(yōu)選地，以基于聚合物(D)的全部重復(fù)單元20-95mol%，更優(yōu)選30-85mol%的 范圍引入具有式(9)_(12)的重復(fù)單元。
[0150] 除了前述單元，聚合物（D)還可進一步包含其它單元，例如，描述于JP-A 2014-177407第[0046]-[0078]段中的單元。當聚合物(D)包含其它重復(fù)單元時，所述其它重復(fù)單 元優(yōu)選地以基于全部重復(fù)單元至多50mol %的范圍引入。
[0151] 可通過任何公知的技術(shù)，通過選擇合適的單體并進行共聚，同時任選地組合保護 反應(yīng)和去保護反應(yīng)制備聚合物(D)。共聚反應(yīng)優(yōu)選地為自由基聚合或陰離子聚合，但不限于 此?？蓞⒖糐P-A 2004-115630。
[0152] 聚合物(D)優(yōu)選具有2,000-50,000和更優(yōu)選3,000-20,000的重均分子量(1^)，其 通過GPC相對于聚苯乙烯標準物使用四氫呋喃溶劑測量。Mw低于2,000的聚合物可促進酸擴 散，使分辨率劣化或降低老化穩(wěn)定性。具有太高Mw的聚合物較難溶于溶劑并且往往導(dǎo)致涂 覆缺陷。聚合物(D)應(yīng)優(yōu)選地具有1.0-2.2、特別是1.0-1.7的分散度(Mw/Mn)。
[0153] 每100重量份作為基礎(chǔ)樹脂的聚合物(A)以0-30重量份、優(yōu)選地0.01-30重量份、和 更優(yōu)選地0.1-20重量份的量共混聚合物(D)。
[0154] 在大多數(shù)情況下，不將交聯(lián)劑加入化學(xué)增幅型負型抗蝕劑組合物。然而，如果期望 對性能的精細調(diào)節(jié)，則可以每100重量份聚合物的總計0.5-5重量份的量添加交聯(lián)劑。用于 化學(xué)增幅型負型抗蝕劑組合物的許多交聯(lián)劑是公知的，如專利文獻1-3中所示例。
[0155] 獨立地添加的交聯(lián)劑的優(yōu)選實例包括烷氧基甲基甘脲類（alkoxymehthy 1 glycolurils)和烷氧基甲基三聚氰胺類，例如四甲氧基甲基甘脲，1，3_雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基亞乙基脲，雙甲氧基甲基脲，六甲氧基甲基三聚氰胺，和六乙氧基甲基三聚氰胺。 交聯(lián)劑可單獨使用或以摻混物使用。
[0156] 不必將產(chǎn)酸劑加至負型抗蝕劑組合物，因為其中的聚合物含有能夠在曝光時產(chǎn)生 酸的位點。然而，可為了調(diào)節(jié)靈敏度和分辨率的目的添加產(chǎn)酸劑。使用時，優(yōu)選地每1〇〇重量 份聚合物的總計以1-20重量份、更優(yōu)選2-15重量份的量加入產(chǎn)酸劑。根據(jù)待調(diào)節(jié)的物理性 質(zhì)，可選擇任何公知的產(chǎn)酸劑。合適的產(chǎn)酸劑包括锍鹽、碘鑰鹽、磺?；氐淄?、正磺?；?氧酰亞胺和B-0-磺酸酯(oxime-0-sulfonate)產(chǎn)酸劑，其可單獨使用或以摻混物使用。
[0157] 產(chǎn)酸劑的實例描述于JP-A 2008-111103第[0122]-[0142]段(1^?7,537,880)。在 這些示例性產(chǎn)酸劑中，優(yōu)選那些芳基磺酸酯(鹽)類型，因為它們產(chǎn)生具有使酸能消除的基 團經(jīng)歷消去反應(yīng)的適當強度的酸，從而通過誘發(fā)本身堿不溶化和聚合物分子之間的交聯(lián)反 應(yīng)。此外，優(yōu)選的PAG產(chǎn)生具有pKa值范圍在-3.0至1.5,更優(yōu)選-1.0至1.5的酸。因為當PAG與 本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的鑰鹽組合時，發(fā)生了交換反應(yīng)以顯示改進LER的效果。
[0158] 優(yōu)選的PAG為具有以下所示結(jié)構(gòu)的锍陰離子的化合物，而配對陽離子可為以上對 具有式(a2)和(a3)的锍陽離子列出的任何示例性陽離子。





[0165]酸擴散調(diào)節(jié)劑實際上對于靈敏度調(diào)節(jié)和分辨率提高是必需的。盡管具有式(3a)的 羧酸鹽作為酸擴散調(diào)節(jié)劑存在于負型抗蝕劑組合物中，另外的堿性化合物也可加入其中。 當添加時，典型地每100重量份聚合物的總計以0.01-20重量份，更優(yōu)選0.05-10重量份的量 使用該堿性化合物。已知許多堿性化合物的量，如專利文獻1-5中所述。合適的堿性化合物 包括脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，雜環(huán)胺，具有羧基基團的含氮化合物，具有磺?；?基團的含氮化合物，具有羥基基團的含氮化合物，具有羥基苯基基團的含氮化合物，醇類含 氮化合物，酰胺衍生物，酰亞胺衍生物，氨基甲酸酯衍生物，和銨鹽。這些化合物的實例描述 于包括專利文獻2:JP_A 2008-111103(第[0146]-[0164]段)和JP 3790649的許多專利文獻 中。任何堿性化合物可單獨使用或以兩種或更多種的摻混物使用。其中，優(yōu)選三(2-(甲氧基 甲氧基）乙基)胺、三[2-(甲氧基甲氧基）乙基]胺-N-氧化物、嗎啉衍生物和咪唑衍生物。
[0166] 可向該抗蝕劑組合物加入任何常用于改進涂層特性的表面活性劑。許多表面活性 劑是公知的，如專利文獻1-5中所述，可從其中選擇任何合適的一種。此外，還可添加描述于 專利文獻13中的含氟聚合物。
[0167] 在該抗蝕劑組合物中，優(yōu)選地，每100重量份全部聚合物以至多2重量份、并且更優(yōu) 選至多1重量份的量配入表面活性劑。當使用時，優(yōu)選地以至少0.01重量份的量加入表面活 性劑。
[0168] 有機溶劑可用于負型抗蝕劑組合物的制備。它可為任何所述聚合物、產(chǎn)酸劑和其 它添加劑可溶于其中的有機溶劑。合適的有機溶劑包括，但不限于，酮類，例如環(huán)己酮和甲 基正戊基酮;醇類，例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧 基-2-丙醇;醚類，例如丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基 醚，丙二醇二甲基醚，和二乙二醇二甲基醚;酯類，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙 二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸 乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯，和丙二醇單叔丁基醚乙酸酯；以及內(nèi)酯類，例如y-丁內(nèi)酯。 這些溶劑可單獨使用或以摻混物使用。在這些溶劑中，優(yōu)選乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、 PGMEA和它們的混合物，因為產(chǎn)酸劑最能溶于其中。
[0169] 在該抗蝕劑組合物中，優(yōu)選地每100重量份全部聚合物以1,000-10,000重量份、更 優(yōu)選2，000-9，700重量份的量使用有機溶劑。當調(diào)節(jié)到這樣的濃度時，該抗蝕劑組合物可通 過旋涂技術(shù)施涂，從而以穩(wěn)定的方式形成具有10_300nm的厚度和改進的平整度的抗蝕劑 膜。
[0170]如需要，可將任何公知的溶解抑制劑添加至該抗蝕劑組合物。
[0171] XX
[0172] 使用本發(fā)明的負型抗蝕劑組合物的圖案形成可通過公知的光刻工藝進行。所述工 藝通常包括涂覆，預(yù)烘焙，曝光于高能輻射(典型地為EB或EUV)，PEB，和用堿性顯影劑顯影。 首先通過合適的涂覆技術(shù)例如旋涂將抗蝕劑組合物施涂到用于1C制造的基底（具有Si， 310 2,31131(^，1^，131冊36,3(?，有機減反射涂層等表面層的硅晶片)上。將涂層在加熱 板上在60-150°C的溫度下預(yù)烘焙1-10分鐘，優(yōu)選地在80-140°C下預(yù)烘焙1-5分鐘，以形成 0.05-2.0M1厚的抗蝕劑膜。
[0173] 將該抗蝕劑膜通過具有期望的圖案的掩模曝光于高能輻射例如深UV、準分子激 光、x射線或EUV。曝光劑量優(yōu)選地為l-200mj/cm 2，更優(yōu)選10-100mJ/cm2。曝光可通過常規(guī)光 刻法進行，而如果需要，可采用在掩模和抗蝕劑膜之間保留液體的浸漬光刻。在該情況下， 可將不溶于水中的保護膜施加到該抗蝕劑膜上。然后將該抗蝕劑膜在加熱板上在60-150 °C 烘焙(PEB)l-lO分鐘，優(yōu)選地在80-140°C下烘焙1-5分鐘。之后，將該抗蝕劑膜用堿的水溶液 形式的顯影劑例如0. l_5wt %，優(yōu)選地2-3wt %四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液，通過常規(guī) 技術(shù)，例如浸漬、旋覆浸沒和噴霧技術(shù)顯影〇. 1-3分鐘、優(yōu)選地0.5-2分鐘。以此方式，在基底 上形成期望的抗蝕劑圖案。
[0174] 當可加工的基底為光掩模坯時，首先將該抗蝕劑組合物施涂到用于掩模電路制造 的基底(具有〇,00,0(^1〇31等表面層的石英基底)上。將涂層在加熱板上在8〇-130°(：的 溫度預(yù)烘焙4-20分鐘，優(yōu)選在90-110°C下預(yù)烘焙8-12分鐘以形成0.05-2. Own厚的抗蝕劑 膜。然后將該抗蝕劑膜進行圖案曝光以在膜中形成期望的圖案。由于光掩模坯的加工與許 多相同產(chǎn)品的制造的概念不同，因此圖案通常通過EB光刻寫在該抗蝕劑膜上。該抗蝕劑膜 可以l-100yC/cm 2,優(yōu)選地10-100yC/cm2的劑量曝光于EB。然后將該抗蝕劑膜在加熱板上在 60-150 °C烘焙(PEB) 0.1-5分鐘，優(yōu)選在80-140 °C下烘焙0.5-3分鐘。之后，將該抗蝕劑膜用 堿的水溶液形式的顯影劑，例如，〇. l_5wt %，優(yōu)選2-3wt %TMAH的水溶液，通過常規(guī)技術(shù)，例 如浸漬、旋覆浸沒和噴霧技術(shù)顯影〇 . 1-3分鐘，優(yōu)選地0.5-2分鐘。以此方式，在基底上形成 期望的抗蝕劑圖案。
[0175] 由于負型抗蝕劑組合物具有非常高的耐蝕刻性，因此它可用于其中需要在嚴苛的 蝕刻條件下的耐受性和最小LER的應(yīng)用中。該抗蝕劑組合物可有效地應(yīng)用于可加工的基底， 具體地具有抗蝕劑膜對其粘合性低且容易引起圖案剝離或圖案坍塌的材料的表面層的基 底，尤其是具有濺射沉積到其上的容易坍塌的表面層材料的基底，該材料容易發(fā)生圖案坍 塌，典型地為金屬鉻或含有至少一種選自氧、氮和碳的輕元素的鉻化合物。這種性質(zhì)的基底 經(jīng)常用于光掩模坯中，本發(fā)明對于在這些基底上形成圖案有效。
[0176] 實施例
[0177] 以通過說明性的而非通過限制性的方式給出以下合成例、實施例和比較例。包括 Mw和Mn的平均分子量通過GPC相對于聚苯乙稀標準物測定，由其計算分散度(Mw/Mn)。共聚 物的組成比以摩爾計。
[0178] 合成例1
[0179] 聚合物1的合成
[0180] 在氮氣氛圍下的3000mL滴液漏斗中，通過將890g的50.0wt%的4-羥基苯乙烯 PGMEA溶液，47.7g的苊，169.6g的4-( 2-羥基-2-丙基)苯乙烯，87.0g的1，1，3,3,3-五氟2-甲 基丙烯?；趸?1-磺酸三苯基锍，和96. lg的二甲基2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸酯） (V601，Wako Pure Chemistry Industries，Ltd.)溶解在作為溶劑的360g的 y-丁內(nèi)酯和 220g的PGMEA中制備溶液。將5000-mL聚合燒瓶用氮氣吹掃，裝入580g的y -丁內(nèi)酯，并在80 °C加熱。在該狀態(tài)下，將所述溶液在4小時內(nèi)滴加到所述燒瓶中。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌18小 時，同時將聚合溫度保持在80°C。然后將聚合溶液冷卻至室溫，并滴加到22,500g的二異丙 基醚，這時共聚物聚結(jié)。將二異丙基醚傾淅，之后將共聚物溶解在2,250g的丙酮中。將丙酮 溶液滴加到22，500g的二異丙基醚，之后通過過濾收集共聚物沉淀。將共聚物再次溶解在2， 250g的丙酮中。將丙酮溶液滴加至22,500g水，之后通過過濾收集共聚物沉淀并在40°C干燥 40小時，獲得700g的白色聚合物，命名為聚合物1。將該聚合物通過 13C-WR、和GPC分 析，結(jié)果如下所示。
[0182] Mw=13,000
[0183] Mw/Mn = 1.62
[0184] 合成例2
[0185] 聚合物2-14和比較聚合物1、2的合成
[0186] 顯示于表1中的聚合物2-14和比較聚合物1、2通過與合成例1相同的工序合成，不 同在于改變了單體的類型和量。在表1中，引入的各單元的比例以摩爾計。引入聚合物中的 重復(fù)單元具有示于表2-5中的結(jié)構(gòu)。
[0187] 藍

[0197] 合成例3
[0198] 聚合物15的合成
[0199] 在氮氣氛圍下的200-mL滴液漏斗中，通過將39.26g的4-乙酰氧基苯乙烯，6.14g的 苊，19.6g的4-(2_羥基-2-丙基）苯乙烯，和7.43g的二甲基2,2'_偶氮雙（2-甲基丙酸酯） (V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在作為溶劑的90g的甲基乙基酮(MEK) 中制備溶液。將500mL聚合燒瓶用氮氣吹掃，加入60g的MEK，并在80°C加熱。在該狀態(tài)下，將 所述溶液在4小時內(nèi)滴加至所述燒瓶。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌18小時，同時將聚合溫度保持 在80°C。然后將聚合溶液冷卻至室溫，并滴加到l，000g的己烷，這時共聚物沉淀。通過過濾 收集共聚物沉淀物，并用200g的己烷洗滌兩次。在氮氣氛圍下，將共聚物溶解在1L燒瓶中的 126g的THF和42g的甲醇的混合物中，向其中加入16.3g的乙醇胺，并在60°C攪拌3小時。將反 應(yīng)溶液在減壓下濃縮，將濃縮液溶解在300g的乙酸乙酯和80g的水的混合物中。將所得溶液 轉(zhuǎn)移到分液漏斗，向其中加入8.2g的乙酸，之后進行分液操作。蒸除下層后，將80g的水和 10.9g的吡啶添加至有機層，之后進行分液操作。蒸除下層后，將80g的水加入有機層，然后 用水洗滌并進行分液操作。水洗滌和分液操作總共重復(fù)5次。將分液操作后的有機層濃縮， 并將濃縮液溶解在140g的丙酮中。將丙酮溶液滴加至2，500g的水，之后結(jié)晶的沉淀物通過 過濾收集，用水洗滌，并抽濾2小時。將過濾收集的物質(zhì)再次溶解在150g的丙酮中。將丙酮溶 液滴加至2，800g的水。將結(jié)晶的沉淀物過濾，用水洗滌，并干燥，產(chǎn)生45.0g的白色聚合物， 命名為聚合物15。將該聚合物通過W-NMRjH-NMR和GPC分析，結(jié)果如下所示。
[0201] Mw = 3,500
[0202] Mw/Mn = 1.58
[0203] 合成例4
[0204] 聚合物16的合成
[0205]在氮氣氛圍下的200-mL滴液漏斗中，通過將67.5g的氫醌單甲基丙烯酸酯，8.87g 的苊，23.6g的4-(2_羥基-2-丙基)苯乙烯，和10.7g的二甲基2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸酯） (V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在作為溶劑的120g的甲基乙基酮 (MEK)制備溶液。將500mL聚合燒瓶用氮氣吹掃，裝入60g的MEK，并在80 °C加熱。在該狀態(tài)下， 將所述溶液在4小時內(nèi)滴加到所述燒瓶中。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌18小時，同時將聚合溫度 保持在80°C。然后將聚合溶液冷卻至室溫，并滴加到2,000g的己烷，之后共聚物沉淀。通過 過濾收集共聚物沉淀物，并用400g的己烷洗滌兩次。將共聚物過濾和干燥，產(chǎn)生45.0g的白 色共聚物，稱為聚合物16。將該聚合物通過 13C-NMR、h-NMR和GPC分析，結(jié)果如下所示。
[0207] Mw = 4,500
[0208] Mw/Mn = 1.68
[0209] 合成例5
[0210] 聚合物17-24和比較聚合物3、4的合成
[0211]顯示于表6中的聚合物17-24和比較聚合物3、4按如上相同的工序合成，不同在于 改變了單體的類型和量，具體地，與其中單元(A-1)引入到聚合物中的聚合物15相同的工 序，或與其中單元(A-2)引入到聚合物中的聚合物16相同的工序。在表6中，引入的各單元的 比例以摩爾計。并入聚合物中的重復(fù)單元具有示于表2-5中的結(jié)構(gòu)。
[0212]塾
[0214] 實施例和比較例
[0215] 負型抗蝕劑組合物的制備
[0216]根據(jù)表7-9顯示的配方，通過使用合成的聚合物（聚合物1-24或比較聚合物1-4)， 并將所述聚合物、產(chǎn)酸劑(PAG-1至PAG-3)和堿性化合物(Q-1至Q-4或比較Q-l、Q-2)溶解在 有機溶劑中制備負型抗蝕劑組合物。將各組合物通過孔尺寸為0.2WI1的Teflon?過濾器 過濾，從而得到負型抗蝕劑組合物溶液。
[0217] 一些溶液進一步含有四甲氧基甲基甘脲(TMGU)作為交聯(lián)劑或氟化聚合物FP-1作 為添加劑。全部的溶液進一步含有〇.〇75pbw(相對于固體）的表面活性劑PF-636(0mnova Solutions，Inc?)〇
[0218] 氟化聚合物FP-1具有如下結(jié)構(gòu)。
[0220] 在表7-9中，溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯(EL)，和丙二醇單甲 基醚(PGME)。產(chǎn)酸劑和堿性化合物具有示于表10和11的結(jié)構(gòu)。
[0221]莖




[0231] EB圖像寫入測試 [0232] (1)分辨率的評價
[0233] 采用涂覆器/顯影劑系統(tǒng)ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，將各負型抗蝕劑組合物 (實施例1-41，比較例1-14)旋涂在152mm見方的在最外表面具有氮氧化鉻膜的掩模坯上，并 在加熱板上在ll〇°C預(yù)烘焙600秒以形成80nm厚的抗蝕劑膜。該抗蝕劑膜的厚度通過光學(xué)膜 厚度測量系統(tǒng)Nanospec(Nanometrics Inc.)測量。測量在還基底的排除從還邊緣向內(nèi)延伸 10mm的邊緣帶的平面內(nèi)的81個點處進行，由其計算平均膜厚度和膜厚度范圍。
[0234] 使用EB寫入器系統(tǒng)EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc?，加速電壓50keV)將 涂覆的掩模坯曝光于電子束，然后在130 °C烘焙(PEB) 600秒，并用2.38wt %四甲基氫氧化銨 水性溶液顯影，從而產(chǎn)生負型圖案。
[0235] 將圖案化的坯在縱向掃描電子顯微鏡（TDSEM)下觀察。最佳曝光(Eop)定義為在 400-nm 1:1線條-間隔（line-and-space) (LS)圖案的頂部和底部提供1:1分辨率的曝光劑 量(yC/cm2)?？刮g劑的最大分辨率定義為提供400-nm線條-間隔圖案的1:1分辨率的曝光劑 量時能分辨的最小線寬度。200-nm線條-間隔圖案的LER用SEM測量。表12和13列出了對本發(fā) 明的抗蝕劑組合物和比較抗蝕劑組合物的EB圖像寫入測試結(jié)果。
[0236] 結(jié)合表12和13中的結(jié)果，LS的分辨率為1:1線條-間隔圖案的分辨率，IL為在獨立 線條圖案中一個線條的分辨率，IS為獨立的間隔(space)圖案中一個間隔的分辨率。
[0237] ^12

[0241] (2)對預(yù)烘焙溫度的依賴性
[0242] 以與在（1)分辨率評價中相同的工序進行曝光和顯影，不同在于旋涂后的預(yù)烘焙 溫度從110 °C改變?yōu)?00 °C。測定能夠分辨400-nm 1:1的LS圖案的曝光劑量(yC/cm2)。將該 劑量命名為E1Q()。接著，以與在（1)分辨率評價中相同的工序進行曝光和顯影，不同在于旋涂 后的預(yù)烘焙溫度從ll〇°C改變?yōu)?20°C并且劑量設(shè)定為等于E 1QQ。條件是，設(shè)計圖案具有 400nm的線寬度，測量實際尺寸并記錄為W12Q。線寬度對預(yù)烘焙溫度的依賴性根據(jù)以下等式 計算。
[0243] 對預(yù)烘焙溫度的依賴性=(W12Q-400)/20
[0244] 所述值表示圖案線寬度如何隨著預(yù)烘焙溫度的變化而改變的，其中較小的值表示 對預(yù)烘焙溫度的依賴性較低。結(jié)果示于表14中。
[0247] (3)對PEB溫度的依賴性
[0248]將（1)分辨率的評價中的最佳劑量命名為E13Q。曝光和顯影曝光和顯影以與在（1) 分辨率評價中相同的工序進行，不同在于PEB溫度從130 °C改變?yōu)?50 °C并將劑量設(shè)定為等 于已13()。條件是，設(shè)計圖案具有400nm的線寬度，測量實際尺寸并記錄為W 15Q。線寬度對PEB溫 度的依賴性根據(jù)以下等式計算。
[0249]對 PEB 溫度的依賴性=(W15Q-400)/20
[0250]所述值表示圖案線寬度如何隨PEB溫度的改變而變化，其中較小的值表示對PEB溫 度的依賴性較低。結(jié)果顯示于表15中。
[0253] (4)化學(xué)耀斑耐受性的評價
[0254] 抗蝕劑膜在與（1)分辨率的評價中相同的條件下形成，在設(shè)計為在lcm見方的負型 圖案中心形成lMi見方的間隔的設(shè)定條件下曝光，并顯影。當形成了 lwii見方的間隔時，將該 抗蝕劑膜評為0K，當未形成時評為NG。結(jié)果示于表16。
[0255] 表16
[0256]
[0257] (5)涂覆后延遲(PCD)的評價
[0258] 將抗蝕劑膜在其形成（或涂覆）后立即在能夠?qū)崿F(xiàn)400nm線條-間隔圖案分辨率的 劑量下曝光。此外，將抗蝕劑膜在其形成(或涂覆)兩周后在與初始相同的劑量下曝光。測定 這些圖案之間的線寬度之差。將每月的線寬度變化記錄為PCD。較小的PCD值表示抗蝕劑膜 在涂覆后較好的儲存穩(wěn)定性。結(jié)果示于表17中。
[0259] ^17
[0261] 表12-17中的結(jié)果解釋如下。所有本發(fā)明的抗蝕劑組合物顯示了令人滿意的分辨 率和LER值。含有交聯(lián)劑的比較例1-6的抗蝕劑組合物，以及含有不含產(chǎn)酸單元的聚合物的 比較例13和14的抗蝕劑組合物的分辨率較差。
[0262] 含有作為堿性化合物的胺化合物的比較例7、9和11的抗蝕劑組合物表現(xiàn)出不令人 滿意的分辨率和LER值，強的溫度依賴性，低化學(xué)耀斑耐受性，和差的抗蝕劑膜涂覆后的穩(wěn) 定性。據(jù)信，溫度依賴性變強是因為隨著烘焙溫度上升，堿性化合物揮發(fā)掉，因此雖然曝光 劑量相同但線寬度變厚。還據(jù)信，因為堿性化合物在儲存期間逐漸揮發(fā)，抗蝕劑膜涂覆后的 穩(wěn)定性變差。
[0263] 據(jù)信，化學(xué)耀斑耐受性變差是因為:在圖像區(qū)域揮發(fā)產(chǎn)生的酸而沒有被圖像區(qū)域 中的胺化合物捕集，并且再沉積在不想要的負型風(fēng)格加工發(fā)生的未曝光的區(qū)域上。因此，沒 有形成間隔圖案。在本發(fā)明的使用羧酸鹽作為堿性化合物的負型抗蝕劑組合物中，不發(fā)生 堿性化合物從圖像區(qū)域揮發(fā)，其導(dǎo)致圖案的溫度依賴性減輕和在化學(xué)耀斑耐受性評價中的 令人滿意的結(jié)果。
[0264] 能想到的是，溫度依賴性、儲存穩(wěn)定性和化學(xué)耀斑耐受性中的改進可通過在比較 例8、10和12中使用具有高沸點的堿性化合物的方式來實現(xiàn)，但通過這種方式形成的圖案具 有增加的LER。
[0265] (6)覆蓋有抗帶電膜的抗蝕劑膜(參考實施例1 -6)的EB曝光的評價
[0266]當抗蝕劑膜在至少50A的電流量、特別是至少200A的高電流量下進行EB圖案寫入 時，有時出現(xiàn)以高定位精確度寫入圖案受限，因為抗蝕劑膜帶電造成的靜電排斥使EB的軌 跡偏斜。為了解決此問題，在進行圖案寫入前，將抗帶電膜形成在抗蝕劑膜上。
[0267]抗蝕劑膜在與（1)分辨率的評價中相同的條件下形成。使用涂覆器/顯影劑系統(tǒng) ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，將導(dǎo)電聚合物組合物旋涂在抗蝕劑膜上，并在加熱板上在 90°C預(yù)烘焙600秒以形成60nm厚的抗帶電膜。這里使用的聚合物組合物為聚苯乙烯摻雜的 聚苯胺的水分散體，如作〇(：.3?1￡￥〇1.8522,852200-1中所述。使用￡8寫入器系統(tǒng)￡81-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速電壓50keV)將具有該抗蝕劑膜和其上的抗帶電 膜的光掩模坯曝光于電子束，然后在130 °C烘焙(PEB) 600秒，并在2.38wt % TMAH水溶液中顯 影，從而產(chǎn)生負型圖案。
[0268]將該抗蝕劑膜、抗帶電膜和所得抗蝕劑圖案按如下評價。
[0269][最佳劑量和最大分辨率]
[0270] 如在(1)分辨率的評價中評價
[0271] [表面電阻率]
[0272] 該抗蝕劑膜和抗帶電膜的表面電阻率通過電阻率計Hiresta UP MCP-HT450 (Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)測量。
[0273][靈敏度變化]
[0274]測量參考例1-6的抗蝕劑膜的靈敏度。將它與實施例1、21、22、39、40和41的靈敏度 進行比較，并由此計算偏差（％)。
[0275] [圖案輪廓]
[0276] 截取抗蝕劑膜圖案并在SEM下觀察。通過對截面的SEM圖像進行目視觀察來判斷輪 廓。
[0277] [后涂覆延遲(PCD)]
[0278]將抗蝕劑膜在抗帶電膜形成后立即在能夠?qū)崿F(xiàn)400nm線條-間隔圖案的分辨率的 劑量下曝光。此外，將抗蝕劑膜在抗帶電膜形成2周后曝光于與初始相同的劑量。測定這些 圖案之間的線寬度之差。將每天的線寬度變化記錄為PCD。
[0279] 結(jié)果顯示于表18。
[0280] 表18
[0281]
[0282]在使用不含有含氟樹脂的抗蝕劑組合物的參考例1-3中，抗帶電膜組合物中的酸 組分滲透到抗蝕劑膜中，導(dǎo)致靈敏度顯著的改變、倒錐形輪廓的圖案和增加的PCD值。對比 之下，使用含有含氟樹脂的抗蝕劑組合物的參考實施例4-6顯示小的靈敏度變化，矩形輪廓 的圖案，和可接受的PCD值。參考例1 -6中表面電阻率的差異不大，表明圖案可以高的定位精 確度寫入。前述結(jié)果證實，當在抗帶電膜形成在抗蝕劑膜之后進行圖像寫入時，該抗蝕劑膜 優(yōu)選地由含有含氟樹脂的抗蝕劑組合物形成。
[0283] 還證實了，本發(fā)明的負型抗蝕劑組合物用于形成具有高分辨率、最小LER和減輕的 特征尺寸溫度依賴性的圖案。由于這些優(yōu)點，該負型抗蝕劑組合物適于制造微電子器件，特 別是通過高電流光刻法來加工光掩模坯。
[0284] 雖然本發(fā)明已在典型的實施方案中闡釋和說明，但不意圖限制到所示的細節(jié)。具 有與本文披露的技術(shù)理念基本上相同的特征并實現(xiàn)基本上相同效果的任何改進的實施方 案都在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)。
[0285] 日本專利申請2015-078433和2015-078904通過引用并入本申請。
[0286] 雖然已描述了一些優(yōu)選的實施方案，但可根據(jù)上述教導(dǎo)做出許多改型和變化。因 此，應(yīng)理解，在不背離所附權(quán)利要求的范圍本發(fā)明可以具體描述的方式以外的方式實施。
【主權(quán)項】
1. 一種負型抗蝕劑組合物，其包含 (A)包含具有通式（1)的重復(fù)單元和選自具有通式(al)、（a2)、和(a3)的單元的至少一 種類型的重復(fù)單元的聚合物：其中A為單鍵或可在鏈中間含有醚型氧原子的&-&()亞烷基基團，R1為氫、氟、甲基或三 氟甲基，R2為氫、鹵素、任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C8酰氧基基團，任選地鹵素取 代的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷基，或任選地鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷氧基基團， L為氫、可在鏈中間含有醚型氧原子、羰基部分或羰基氧基部分的單價直鏈、支鏈或環(huán)狀脂 族&-&〇烴基，或任選地被取代的單價芳族基團，Rx和Ry各自為氫，可被羥基或烷氧基取代 的&-& 5烷基，或任選地被取代的單價芳族基團，Rx和Ry可鍵合在一起以與它們連接的碳原 子一起形成環(huán)，排除其中Rx和Ry同時為氫的情況，f為1-3的整數(shù)，s為0-2的整數(shù)，a為整數(shù)(5 +2s-f)，和m為0或 1，其中R12各自獨立地為氫或甲基，R13為單鍵，亞苯基基團，-0-R22-，或_C( = 0) -Z2-R22-，Z2 為氧或NH，R22為可含有羰基部分(-C0-)，酯部分(-C00-)、醚部分(-0-)或羥基部分的直鏈、 支鏈或環(huán)狀Ci-Cs亞烷基、亞烯基或亞苯基基團，L '為單鍵或-Z3-C( = 0) -0-，Z3為可被雜原 子取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀二價Q-C%烴基，Z1為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯 基、-0-R 23-，或-C( = 0) -Z4-R23-，Z4為氧或NH，R23為可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羥基 部分的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6亞烷基、亞烯基或亞苯基基團，M-為非親核性反離子，R 14、R15、 R16、R17、R18、R19、R2°和R 21各自獨立地為直鏈&-C2。、支鏈或環(huán)狀C3-C2。單價烴基，其中至少一 個氫原子可被選自氧、硫、氮和鹵素的雜原子替換，或者其中可插入選自氧、硫和氮的雜原 子使得可形成或插入羥基基團，氰基基團，羰基基團、醚鍵，酯鍵，磺酸酯鍵，碳酸酯鍵，內(nèi)酯 環(huán)，磺內(nèi)酯環(huán)，羧酸酐，或鹵代烷基基團，或者R 14和R15可鍵合在一起以與硫原子形成環(huán)，或 者R16、R17和R18中的任何兩個或更多個或R19、R 2()和R21中的任何兩個或更多個可鍵合在一起 以與硫原子形成環(huán)，和 (B)具有通式(3a)的鹽： Rn-C〇2-M+ (3a) 其中R11為直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C20烷基，C2-C2Q烯基基團或C 6-C2Q芳基基團，其可含有氟、 氮、醚部分、酯部分、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺環(huán)、羰基部分、或羥基部分，和M為選自锍、碘鑰和銨陽離 子的帶取代基的反離子。2. 權(quán)利要求1所述的負型抗蝕劑組合物，其中聚合物(A)進一步包含選自具有通式（2) 和(3)的單元的至少一種類型的重復(fù)單元：其中B和C各自為單鍵或可在鏈中間含有醚型氧原子的心^^)亞烷基基團，D為單鍵或(v + 1)價態(tài)的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族&-CK)烴基，其可被氟取代并且其可在鏈中間含有醚型氧 原子、羰基部分或羰基氧基部分，R 1為氫、氟、甲基或三氟甲基，R3和R4各自獨立地為氫、鹵 素、任選地被鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C 2-C8酰氧基基團，任選地被鹵素取代的直鏈、支 鏈或環(huán)狀&_〇5烷基，或任選地被鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀&-C6烷氧基基團，1^ 1和1^2各 自為具有至少一個氟的心-以烷基，Rf\可與D鍵合以與它們連接的碳原子形成環(huán)，g為0-3的 整數(shù)，h為1或2，r為0或1，v為1或2，t和u各自為0-2的整數(shù)，b為整數(shù)(5+2t-g)，c為整數(shù)(5+ 2u-h)，n和p各自獨立地為0或1，條件是，當r為0時p為1。3. 權(quán)利要求1所述的負型抗蝕劑組合物，其中所述聚合物(A)進一步包含選自具有通式 (4)和(5)的單元的至少一種類型的重復(fù)單元：其中R5和R6各自獨立地為氫、鹵素、任選地被鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2-C 8酰氧基 基團，任選地被鹵素取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀Q-C6烷基，或任選地被鹵素取代的直鏈、支鏈 或環(huán)狀Ci-C6烷氧基基團，i和j各自為0-3的整數(shù)，d為0-5的整數(shù)，和e為0-3的整數(shù)。4. 權(quán)利要求1所述的負型抗蝕劑組合物，進一步包含(C)具有通式（1)的重復(fù)單元、但不 含具有能夠在曝光于高能輻射時產(chǎn)生酸的位點的重復(fù)單元的另外的聚合物。5. 權(quán)利要求1所述的負型抗蝕劑組合物，進一步包含能夠在曝光于高能福射時產(chǎn)生酸 的化合物。6. 光掩模坯，其涂覆有權(quán)利要求1所述的負型抗蝕劑組合物。7. 圖案形成方法，包括以下步驟:將權(quán)利要求1所述的負型抗蝕劑組合物施涂到可加工 的基底上以在其上形成抗蝕劑膜，將該抗蝕劑膜以圖案化方式曝光于高能輻射，和將該抗 蝕劑膜在堿性顯影劑中顯影以形成抗蝕劑圖案。8. 權(quán)利要求7所述的圖案形成方法，其中所述高能輻射為EUV或EB。9. 權(quán)利要求7所述的圖案形成方法，其中所述可加工的基底為光掩模坯。10. 權(quán)利要求9所述的圖案形成方法，其中所述光掩模坯具有由鉻基材料形成的最外表 面。
【文檔編號】G03F7/039GK106054521SQ201610212742
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月7日 公開號201610212742.X, CN 106054521 A, CN 106054521A, CN 201610212742, CN-A-106054521, CN106054521 A, CN106054521A, CN201610212742, CN201610212742.X
【發(fā)明人】土門大將, 增永恵一, 渡邊聰
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會社