專利名稱：：熱敏組合物及用其制造平版印刷版型的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及陽圖制版平版印刷版前身、其用途以及用于其表面的可成象組合物。平版印刷技術的原理是基于油與水的不混溶性，其中油性材料或油墨擇優(yōu)地附著在影象區(qū)，而水或潤版液則擇優(yōu)附著在非影象區(qū)。當經(jīng)過適當制備的表面用水打濕并印上油墨時，背景或非影象區(qū)截獲水，而影象區(qū)則截獲油墨并排斥水。影象區(qū)的油墨隨后被轉移到準備再現(xiàn)影象的材料表面，例如紙、布之類的表面。通常，油墨先轉移到一種叫做橡皮布的中間材料上，由它再將油墨轉移到再現(xiàn)影象的材料表面。平版印刷版前身的一種常用形式包括施涂在鋁基支持體的光敏涂層。陰圖制版平版印刷版前身具有一種輻射敏感涂層，當以圖象方式曝光時它在曝光區(qū)域發(fā)生硬化。在顯影后，涂布組合物的非曝光區(qū)被除掉，結果留下圖象。另一方面，陽圖制版平版印刷版前身包括這樣一種涂布組合物，在以圖象方式暴露于適當波長的光照之后，在顯影液中它在曝光區(qū)內(nèi)的溶解性變得大于非曝光區(qū)。這種光誘導的溶解度差異化叫做光增溶溶解。涂有醌二疊氮化物連同酚醛樹脂的大量市售陽圖制版印刷版前身根據(jù)光增溶溶解原理工作以產(chǎn)生圖象。在這兩種情況下，印刷版本身的成象區(qū)均為吸油墨或親油的，而非圖象區(qū)或背景均為吸水或親水的。在曝光過程中，圖象與非圖象區(qū)之間產(chǎn)生了差異，其間在印刷版前身上蓋上膠片，同時抽真空以保證良好的接觸。然后，印刷版前身暴露于光源，光源中一部分由紫外輻射構成。在使用陽圖制版印刷版前身的情況下，與印刷版前身上的圖象相對應的膠片區(qū)為不透明的，因此光打不到印刷版前身上，而與非圖象區(qū)相對應的膠片區(qū)則是透明的，因此允許光透射到涂層上，它就變得更為可溶，于是被除掉。平版印刷版前身領域的更新發(fā)展已提供了制備可激光直接尋址的印刷版前身使用的輻射敏感組合物。數(shù)字成象信息可用來給印刷版前身成象，無需利用諸如照相透明軟片之類的成象母版。陽圖制版可激光尋址印刷版前身的例子可見諸于美國專利4,708,925，1987年11月24日授予。該專利描述這樣一種平版印刷版前身，其中成象層包含酚醛樹脂和輻射敏感鎓鹽。如同該專利所描述的，酚醛樹脂與該鎓鹽相互作用生成一種堿不溶組合物，它在該鎓鹽發(fā)生光分解之后又恢復為堿可溶的。該印刷版前身可用作陽圖制版印刷版前身或者陰圖制版印刷版前身，其間在曝光與顯影之間尚需采用若干附加的加工步驟，可詳見英國專利2,082,339。美國專利4,708,925所描述的印刷版前身在本質(zhì)上是對紫外輻射敏感的，而且另外也對可見光及紅外輻射敏感。激光尋址印刷版前身的另一個例子，它可作為一種直接陽圖制版體系使用，見諸于美國專利5,372,907，1994年12月13日授予，以及美國專利5,491,046，1996年2月13日授予。這兩個專利描述一種潛布朗司臺德酸(質(zhì)子酸)的輻射誘導分解，以提高在圖象方式曝光之后樹脂基質(zhì)的溶解度。同美國專利4,708,925描述的印刷版前身一樣，這類體系還可以另外作為陰圖制版體系來使用，此時在曝光之后、顯影之前采取一些附加的加工步驟。在陰圖制版過程中，分解副產(chǎn)物隨后被用來催化樹脂之間的交聯(lián)反應以使顯影前影象區(qū)不溶化。在美國專利4,708,925中提到，這類印刷版前身由于使用了上述產(chǎn)生酸的物質(zhì)，在本質(zhì)上是對紫外輻射敏感的。以上所描述的各種可用于直接成象陽圖制版印刷版前身的先有技術印刷版前身，都缺乏一種或多種人們所希望的特征。這些描述過的印刷版前身中沒有一個能在廣泛的場合處理而不需恰當考慮工作區(qū)域的照明條件。為了讓這些印刷版前身無限期地可供使用，要求防止意外紫外輻射曝光的特殊安全照明條件。這類印刷版前身只能在白光工作條件下在有限期限內(nèi)可使用，具體期限依該白光光源的輸出光譜而定。如能在不受限制的、白光印刷間的環(huán)境中使用數(shù)字成象硬件及印刷版前身，以便使工作流程合理化，則將是理想的，而在這種環(huán)境中紫外敏感性將是一個缺點。另外，白光操作將能夠為傳統(tǒng)的印刷前區(qū)域--該區(qū)域目前還不得不工作在限制性安全照明條件下--提供改善的工作環(huán)境。而且，兩種印刷版前身體系均對其成分附加有限制條件，這就給優(yōu)化印版的各項性能，為了在廣泛要求的平版印刷版性能參數(shù)，包括顯影液溶解性、油墨吸收性、版面長度、附著力等，之間提供優(yōu)化的操作造成種種困難。在美國專利4,708,925所描述的體系中，不允許存在會使得照射后酚醛樹脂在鎓鹽的存在下發(fā)生交聯(lián)的各種官能團，不論它是為了對堿可溶樹脂進行改性，還是作為組合物的一種添加成分而加入的，因為這將導致曝光后增溶溶解作用的降低。美國專利5,491,046所描述的組合物的一項基本要求就是要求可熔酚醛樹脂和線型酚醛清漆樹脂同時存在，以便允許該體系按陰圖制版方式來使用。而這種方式又是該體系的優(yōu)選方式，正如其陰圖制版專利范例以及由該專有技術轉化而來的第一個商業(yè)化產(chǎn)品，柯達公司的Performer產(chǎn)品，所顯示的。這種對陰圖制版潛在用途的優(yōu)化卻限制了對不具有這一要求的陽圖制版方式的優(yōu)化。各種各樣用作熱成象記錄材料的熱增溶組合物此前曾公開在英國專利1,245,924中，1971年9月15日授予，其中寫道，可成象層中任何給定區(qū)域在給定溶劑中的溶解性可通過短時間間接暴露于高密度的可見光和/或紅外輻射使該層加熱而得到提高，此種光或輻射來自與記錄材料相接觸的制版原稿背景區(qū)的透射或反射。所描述的系統(tǒng)是各種各樣的，且由許多不同的機構來操作并使用從水到氯化有機溶劑的不同顯影材料。公開的可采用含水介質(zhì)顯影的種種組合物包括那些含有酚醛清漆樹脂類的組合物。該專利提出，含有這類樹脂的涂層薄膜在加熱后將表現(xiàn)出更高的溶解性。這類組合物中可含有吸熱化合物，例如碳黑或MiloriBlue(C.I.PigmentBlue27)。這些物質(zhì)在作為記錄介質(zhì)使用時還同時使圖象著色。然而，英國專利1,245,924所描述的各組合物中溶解性差異程度與市售陽圖制版平版印刷版前身組合物的相比卻非常小。標準的平版印刷版前身能夠表現(xiàn)出對強顯影液的優(yōu)異耐受性、對用戶使用中的各種變化因素的優(yōu)良適應性，并可進行優(yōu)化，從而提供高顯影液利用率并且能夠印制很多張數(shù)。英國專利1,245,924的組合物表現(xiàn)出的極差的顯影液寬容度，使得它不適合作為商業(yè)可接受的平版印刷版前身。我們發(fā)現(xiàn)一種適合作為熱方式成象的熱敏陽圖制版印刷版前身的熱敏組合物，它不具有上面所說的先有技術存在的缺點。本發(fā)明的組合物之所以是熱敏的，是因為組合物受到局部加熱，優(yōu)選地通過適當?shù)妮椛?，從而導致曝光區(qū)域含水顯影液溶解性增加。因此，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種親油性熱敏組合物，它包含一種可溶于含水顯影液的聚合物質(zhì)，以下稱作“活性聚合物”和一種能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物，以下稱作“可逆不溶化化合物”(reversibleinsolubilisercompound)，其特征在于，該組合物的含水顯影液溶解性因受熱而提高，而該組合物的含水顯影液溶解性不因紫外輻射的入射而提高。按照本發(fā)明的另一個方面，提供一種陽圖制版平版印刷版前身，它包括由一種組合物構成的涂層，該組合物含有所述的活性聚合物和所述的可逆不溶化化合物，該涂層涂布在具有親水性表面的支持體上，其特征在于，該組合物的含水顯影液溶解性因受熱而提高，而該組合物的含水顯影液溶解性不因紫外輻射的入射而提高。為了提高本發(fā)明的熱敏組合物的感度，在其中加入附加的成分是有益的，即加入一種能夠吸收入射的輻射并將其轉化為熱的吸收輻射的化合物，以下稱作“輻射吸收化合物”。因此，本發(fā)明的又一個方面是平版印刷版前身，其中所述涂層合適地適合于擇優(yōu)吸收輻射并將所述輻射轉化為熱。進而，按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，提供熱敏陽圖制版平版印刷版前身，它包括在具有親水表面的支持體上的一種親油熱敏組合物，該組合物包含所述的活性聚合物、所述的可逆不溶化化合物以及所述的輻射吸收化合物，其特征在于，該組合物的含水顯影液溶解性因受熱而提高，而該組合物的含水顯影液溶解性不因紫外輻射的入射而提高。在本發(fā)明進一步的優(yōu)選實施方案中，提供一種熱敏陽圖制版平版印刷版前身，其中所述涂層包含布置在該親油熱敏組合物底下的附加層，其中該附加層含有輻射吸收化合物。在本發(fā)明另一個進一步的優(yōu)選實施方案中，提供一種熱敏陽圖制版平版印刷版前身，它包括在具有親水表面的支持體上的一種親油熱敏組合物，該組合物包含所述的活性聚合物以及同時也是所述輻射吸收化合物的所述可逆不溶化化合物，其特征在于，該組合物的含水顯影液溶解性因受熱而提高，而該組合物的含水顯影液溶解性不因紫外輻射的入射而提高。在本說明書中，當我們說到組合物的含水顯影液溶解性因受熱而提高時，我們是指它顯著地提高了，即提高了一個為平版印刷過程可利用的數(shù)量。當我們說組合物的含水顯影液溶解性不因紫外輻射的入射而增加時，我們是指它沒有顯著增加，即沒有增加一個不得不采用紫外安全照明條件的數(shù)量。因此，紫外輻射后不明顯的增加量在本發(fā)明的范圍內(nèi)是可以容許的。該印刷版優(yōu)選地是平版，下文將這樣稱呼它。所以，在本發(fā)明的所有優(yōu)選實施方案中，在以熱方式成象并處理之后得到陽圖制版平版印刷印版。其涂層組合物的含水顯影液溶解性相對于活性聚合物本身的溶解性是大大降低了。在隨后暴露于適當?shù)妮椛渲?，該組合物的受熱區(qū)就變得更容易溶解于顯影溶液了。因此，在以圖象方式曝光之后，在未曝光組合物與曝光組合物之間溶解性差異發(fā)生了變化。于是，在曝光區(qū)，組合物被溶解掉了，露出印版下的親水表面。本發(fā)明的涂層板可通過短時間暴露于來自與記錄材料相接觸的制版原稿背景區(qū)的高強度透射或反射輻射，從而間接地熱成象。在本發(fā)明另一個方面，優(yōu)選的是利用一種加熱體使該板以圖象方式受熱。例如，該板的反面，或者優(yōu)選地，熱敏組合物，可與熱觸針相接觸。在本發(fā)明另一個方面，該板優(yōu)選地借助激光直接曝光，從而以圖象方式對涂層加熱。最優(yōu)選的是，該激光器發(fā)射出600納米以上的輻射。盡管本申請人不擬受限于關于其發(fā)明工作理論的解釋，但據(jù)信，在活性聚合物與可逆不溶化化合物之間形成了一種熱不穩(wěn)定配合物。該配合物據(jù)信是可逆形成的，故該配合物可通過加熱而分解，從而恢復該組合物的含水顯影液溶解性。據(jù)認為，適合本發(fā)明使用的聚合物質(zhì)當未配合時含有富裕電子的官能團，而能降低該聚合物質(zhì)的含水顯影液溶解性的合適化合物則為缺電子的。不認為要求該組合物中的成分發(fā)生分解，也不認為在任何迄今試驗過的任何實例中出現(xiàn)過任何顯著的分解反應。適合本發(fā)明使用的所述活性聚合物的官能團的例子包括羥基、羧酸、氨基、酰胺以及馬來酰亞胺官能團。有多種多樣的聚合材料適合本發(fā)明使用，其例子包括酚醛樹脂；4-羥苯乙烯與例如3-甲基-4-羥苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸與例如苯乙烯的共聚物；馬來酰亞胺(maleiimide)與例如苯乙烯的共聚物；羥基或羧基官能化的纖維素；馬來酐與例如苯乙烯的共聚物；部分水解的馬來酐聚合物。最優(yōu)選的活性聚合物是酚醛樹脂。對本發(fā)明尤其有用的酚醛樹脂是來自苯酚、C-烷基取代的酚類(例如甲酚和對叔丁基苯酚)、雙酚類(例如雙酚A)與醛類(例如甲醛)之間相互反應的縮合產(chǎn)物。根據(jù)縮合產(chǎn)物的制備路線，可生成多種多樣具有不同結構和特性的酚類物質(zhì)。對本發(fā)明尤其有用的是酚醛清漆樹脂、可熔酚醛樹脂(resole)以及線型/可熔酚醛樹脂的混合物。合適的酚醛清漆樹脂的例子具有如下的結構通式。已找到大量能降低合適聚合物質(zhì)水溶性的化合物可作為該可逆不溶化化合物?？赡娌蝗芑衔镏杏杏玫囊活愂沁@樣一類含氮化合物，其中至少一個氮原子或者是季銨化的、含于雜環(huán)中的，或者既是季銨化的又含于雜環(huán)之中的。含季銨化氮原子的有用化合物的例子是三芳基甲烷染料，例如CrystalViolet(結晶紫)(CI堿性紫3)及EthylViolet(乙基紫)以及四烷基銨化合物，例如Cetrimide。更優(yōu)選的是，該可逆不溶化化合物是含氮雜環(huán)化合物。合適的含氮雜環(huán)化合物的例子是喹啉及三唑類(triazols)，例如1，2，4-三唑(1，2，4-triazol)。最優(yōu)選的可逆不溶化化合物是季銨化的雜環(huán)化合物。合適的季銨化雜環(huán)化合物的例子是咪唑啉化合物，例如MonazolineC、MonazolineO、MonazolineCY及MonazolineT，所有這些均由Mona工業(yè)公司制造，喹啉鎓化合物，例如碘化1-乙基-2-甲基喹啉鎓和碘化1-乙基-4-甲基喹啉鎓，以及苯并噻唑鎓(benzothiazolium)化合物，例如碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓，以及吡啶鎓化合物，例如溴化鯨蠟基吡啶鎓、二溴乙基viologen及四氟硼酸氟代吡啶鎓。有用的是，該喹啉鎓或苯并噻唑鎓化合物是陽離子花青染料，例如DyeA(染料A)、QuinoldineBlue及碘化3-乙基-2-[3-(3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亞基)-2-甲基-1-丙烯基]苯并噻唑鎓、DyeA可逆不溶化化合物中另一類有用的是含羰基官能團化合物。合適的含羰基官能團化合物的例子是α-萘黃酮、β-萘黃酮、2，3-二苯基-1-茚酮、黃酮、黃烷酮、呫噸酮、二苯酮、N-(4-溴丁基)苯鄰二甲酰亞胺及菲醌。可逆不溶化化合物可為通式如下的化合物Q1-S(O)n-Q2其中Q1代表任選地取代的苯基或烷基，n代表0、1或2，Q2代表鹵素原子或烷氧基。優(yōu)選的是，Q1代表C1-4烷基苯基，例如甲苯基，或C1-4烷基。n優(yōu)選地代表1或，尤其是2。Q2優(yōu)選地代表氯原子或C1-4烷氧基，尤其是乙氧基。另一類有用的可逆不溶化化合物是吖啶橙堿(CI溶劑橙15)。其他有用的可逆不溶化化合物是二茂鐵鎓(ferrocenium)化合物，例如六氟磷酸二茂鐵。除了與可逆不溶化化合物按照本文所規(guī)定的方式相互作用的活性化合物之外，該組合物還可含有不參與如此相互作用的聚合物質(zhì)。在這種含有聚合物質(zhì)的共混物的組合物中，應當注意，該活性聚合物的含量(按重量計)可低于附加的聚合物質(zhì)。合適的是，活性聚合物的含量，以組合物中存在的聚合物質(zhì)的總重量計，至少是10％，優(yōu)選地至少25％，更優(yōu)選至少50％。然而最優(yōu)選的是，除了該活性聚合物之外不存在任何不如此相互作用的聚合物質(zhì)。該組合物的主要部分優(yōu)選地由聚合物質(zhì)構成，它包含活性聚合物以及，如果有的話，附加的不如此相互作用的聚合物質(zhì)。優(yōu)選的是，該組合物的次要部分由可逆不溶化化合物構成。本文所規(guī)定的主要部分以相當于組合物總重量的至少50％為宜，優(yōu)選地至少65％，最優(yōu)選至少80％。本文所規(guī)定的次要部分以組合物總重量的50％以下為宜，優(yōu)選最多20％，最優(yōu)選最多15％。合適的是，可逆不溶化化合物占組合物總重量的至少1％，優(yōu)選地至少2％，優(yōu)選地最多25％，更優(yōu)選最多15％。因此，可逆不溶化化合物優(yōu)選的重量范圍可表述為組合物總重量的2～15％?？赡艽嬖谥环N以上與所述化合物相互作用的聚合物質(zhì)。當本文提到此類物質(zhì)的比例時，乃是指它們的總含量。同樣，可能存在著一種以上不如此相互作用的聚合物質(zhì)。當本文提到此類物質(zhì)的比例時，乃是指它們的總含量。同樣，可能存在著一種以上可逆不溶化化合物。當本文提到此類物質(zhì)的比例時，乃是指它們的總含量。含水顯影液的組成依聚合物質(zhì)的性質(zhì)而定。含水平版顯影液的常用成分是表面活性劑、螯合劑如乙二胺四乙酸的鹽，有機溶劑如苯甲醇，以及堿性成分如無機硅酸鹽、有機硅酸鹽、氫氧化物或碳酸氫鹽。優(yōu)選的是，當聚合物質(zhì)為酚醛樹脂時，該含水顯影液是含有無機硅酸鹽的堿性顯影液，或者含有機硅酸鹽的堿性顯影液。有6個簡單試驗，試驗1～6，可用來確定，某種含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物以及某種合適的含水顯影液是否適合用于本發(fā)明。試驗1不含可逆不溶化化合物的含活性聚合物的組合物被涂布到親水性支持體上并干燥。隨后，給該表面涂油墨。如果當涂布為一層時得到的是均勻的油墨涂層，則該組合物是親油的。試驗2涂布了不含可逆不溶化化合物的含活性聚合物的組合物的親水性支持體在室溫的合適含水顯影液中處理適當?shù)臅r間，該時間可通過試差確定，而典型地為30～60秒，然后清洗、干燥并上油墨。如果得不到油墨表面，則該組合物已經(jīng)溶解在顯影液中了。試驗3含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物被涂布到親水性支持體上并干燥。隨后，給該表面涂油墨。如果當涂布為一層時得到的是均勻的油墨涂層，則該組合物是親油的。試驗4涂布了含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物的親水性支持體在室溫的合適含水顯影液中處理適當?shù)臅r間，該時間可通過試差確定，而典型地為30～60秒，然后清洗、干燥并上油墨。如果得到均勻的油墨涂層，則該組合物基本上不溶于該顯影液。試驗5涂布了含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物的親水性支持體在烘箱內(nèi)加熱，使該組合物達到適當?shù)臏囟炔⒈３诌m當?shù)臅r間。然后將其放在室溫的合適含水顯影液中處理適當?shù)臅r間。該表面隨后干燥并上油墨。如果得不到油墨表面，則該加熱的組合物已經(jīng)溶解在顯影液中了。溫度和時間應根據(jù)組合物所選用的成分及其比例確定。可通過簡單的試差試驗來確定合適的條件。如果從這些試驗找不出滿足試驗標準的條件，則結論必然是該組合物通不過該試驗。對典型的組成而言優(yōu)選的是，含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物在烘箱內(nèi)加熱，讓組合物達到50℃～160℃的溫度并保持5～20秒鐘。隨后，試樣在室溫的適當含水顯影液中處理適當?shù)臅r間，該時間可通過試差試驗確定，而典型地在30～120秒之間。最優(yōu)選的是，含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物在烘箱內(nèi)加熱，讓組合物達到50℃～120℃的溫度并保持10～15秒鐘。隨后，該組合物在室溫的適當含水顯影液中處理30～90秒鐘。試驗6涂布了含有活性聚合物及可逆不溶化化合物的組合物的親水性支持體在紫外光下曝光一段適當?shù)臅r間，該時間可通過試差試驗確定，而典型地為30秒鐘。隨后，試樣在室溫的適當含水顯影液中處理適當?shù)臅r間，該時間可通過試差試驗確定，而典型地為30～60秒鐘。然后，其表面經(jīng)過干燥及上墨。如果涂層上顯現(xiàn)出油墨，則該組合物沒有發(fā)生紫外輻射誘導增溶，因而，該組合物足以耐受正常的工作照明條件。如果組合物通過了所有的6項測試，則它適合用于本發(fā)明。有大量的化合物或其組合可用作本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的輻射吸收化合物。在優(yōu)選的實施方案中，該輻射吸收化合物能吸收紅外輻射。但是，也可使用能吸收其他波長輻射(不包括紫外波長)的其他材料，例如發(fā)自氬離子激光源的488納米的輻射，此時輻射也被轉化為熱。輻射吸收化合物以碳為有用的，例如碳黑或石墨。它可以是市售的顏料，例如BASF公司供應的HeliogenGreen，或者NHLaboratories公司供應的NigrosineBaseNG1，或者Aldrich公司供應的MiloriBlue(C.I.PigmentBlue27)。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，涂層板用激光器以圖象方式直接曝光。最優(yōu)選的激光器發(fā)出600納米以上的輻射，而吸收該輻射的化合物則可用紅外吸收染料。優(yōu)選的是，該紅外吸收化合物是那些其吸收譜在本發(fā)明方法中準備使用的激光器輸出波長處為顯著的化合物。有用的可以是諸如酞菁顏料的有機顏料或染料?；蛘?，它可以是方形芳基鎓(aquarylium)、部花青、花青、中氮茚、吡喃鎓或金屬dithioline等類染料或顏料。這類化合物的例子是以及染料B以及染料C，即由RiedeldeHaenUK公司(Middlesex，英國)供應的KF654BPINA，其結構據(jù)信為合適的輻射吸收化合物占組合物總重量的至少1％，優(yōu)選地至少2％，優(yōu)選地最多25％，更優(yōu)選最多15％。因此輻射吸收化合物優(yōu)選的重量范圍可表述為組合物總重量的2～15％。同樣，可以有一種以上的輻射吸收化合物。凡是提到此類化合物的比例時，均指它們的總含量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可使用一種包含輻射吸收化合物的附加層。這種多層結構可提供達到高感度的途徑，因為可使用較大數(shù)量的吸收劑而不致影響到成象層的功能。原則上，可將任何在希望的波長范圍內(nèi)具有足夠強吸收能力的輻射吸收材料結合進去或做成均勻的涂層。染料、金屬及顏料(包括金屬氧化物)可做成蒸汽沉積層的形式使用，其成形技術及此類薄膜的使用方法在技術上是已知的，例如可參見歐洲專利0,652,483。本發(fā)明所優(yōu)選的該種成分是那些親水的、做成均勻涂層形式的或經(jīng)過處理可提供親水性表面的成分，例如加上一個親水層。能降低聚合物質(zhì)的含水顯影液溶解性同時又是輻射吸收化合物而適用在本發(fā)明的一個實施方案中的化合物，優(yōu)選的是花青染料，最優(yōu)選是吸收峰位于600納米以上的喹啉鎓花青染料。此類化合物的例子是溴化2-[3-氯-5-(1-乙基-2(1H)-喹啉亞基)-1，3-戊二烯基]-1-乙基喹啉鎓碘化1-乙基-2-[5-(1-乙基-2(1H)-喹啉亞基)-1，3-戊二烯基]喹啉鎓碘化4-[3-氯-5-(1-乙基-4(1H)-喹啉亞基)-1，3-戊二烯基]-1-乙基喹啉鎓染料D，碘化1-乙基-4-[5-(1-乙基-4(1H)-喹啉亞基)-1，3-戊二烯基]喹啉鎓合適的是，同時又是輻射吸收化合物的可逆不溶化化合物占組合物總重量的至少1％，優(yōu)選地至少2％，優(yōu)選地最多25％，更優(yōu)選最多15％。因此，同時又是輻射吸收化合物的可逆不溶化化合物在組合物中所占的優(yōu)選重量范圍可表述為組合物總重量的2～15％。可用作支持體的版基優(yōu)選的是鋁板，它經(jīng)過為平版技術所已知的普通陽極粒化及陽極后處理，從而使輻射敏感組合物可涂布在其表面上并使得該載體表面起印刷背景的功能。本發(fā)明方法中可使用的另一種版基材料是照相工業(yè)常用的塑料材料片基或經(jīng)處理的紙片基。特別有用的塑料材料片基是聚對苯二甲酸乙二酯，其表面經(jīng)過涂膠而成為親水表面。還有，也可使用一種經(jīng)過電暈放電處理的所謂樹脂涂層紙。可用于本發(fā)明方法中的激光源的例子包括發(fā)射范圍在600納米到1100納米的半導體二極管激光器。一個例子是NdYAG激光器，發(fā)射范圍在1064納米，但是任何具有足夠成象能力的激光器(其輻射能被該組合物吸收)均可使用。本發(fā)明的組合物，象在許多平版印版組合物中一樣，還可含有其他成分，例如穩(wěn)定添加劑、惰性著色劑、附加的惰性聚合物粘合劑。優(yōu)選的是，本發(fā)明的熱敏組合物不含紫外敏感成分。但是可以含有因其他成分例如惰性紫外吸收染料或紫外吸收表層的存在而不被紫外光活化的紫外敏感成分。本發(fā)明或本文所描述的任何方面的任何特征，可以與任何發(fā)明或本文所描述的實施方案的任何其他方面的任何特征結合起來。以下的實施例更具體地舉例說明了本文至此所描述的本發(fā)明各個方面。下列產(chǎn)品將在下文中提到樹脂ALB6564-苯酚/甲酚酚醛清漆樹脂，Bakelite公司出售。樹脂BR17620-苯酚/甲醛可熔酚醛樹脂，B.P.化學公司(Sully，威爾士)出品。樹脂CSMD995-烷基苯酚/甲醛可熔酚醛樹脂，SchnectadyMidland公司(伍爾弗漢普頓，英國)出品。樹脂DMarukaLyncurM(S-2)-聚羥基苯乙烯樹脂，Maruzen石油化學公司(東京，日本)出品。樹脂ERonacoat300-主要成分是二甲基馬來酰亞胺的聚合物，Rohner公司(Pratteln，瑞士)出品。樹脂F(xiàn)GantrezAn119-甲基乙烯基醚-CO-馬來酐共聚物，Gaf化學公司(吉爾福德，英國)出品。樹脂GSMA2625P-苯乙烯馬來酐半酯，ElfAtochemUK公司(Newbury，英國)出品。樹脂H纖維素乙酸酯丙酸酯(分子量75,000，含乙酸酯2.5％及丙酸酯45％～49％)，Eastman精細化學公司(羅切斯特，美國)出品。曝光試驗方法待成象的涂有涂層的片基被裁成105毫米直徑的圓片，置于一個可以100～2500轉/分恒定轉速旋轉的圓盤上。在旋轉圓盤一旁，有個轉換臺，其上裝著激光束源，用以將激光束調(diào)整到垂直于涂有涂層的片基的位置，與此同時，轉換臺可相對于轉動圓盤沿徑向以線性方式移動激光束。使用的激光器是單方式830納米波長的200毫瓦激光二極管，聚焦到10微米分辨率。激光器的電源為穩(wěn)定的、恒電流電源。曝光的圖象是螺旋形式的，因此螺旋中心處的圖象代表慢激光掃描速度和長曝光時間，而螺旋的外邊緣則代表快掃描速度和短曝光時間。成象能量是從形成的圖象直徑測定值推算出來的。該曝光系統(tǒng)可發(fā)送的最小能量是在2500轉/分時的150毫焦耳/平方厘米。對比例C1～C5及實例1～9所有實例的涂層配方均被制備成在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式，例外的是實例4、5及8，制備成在體積比為40∶60的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液，實例7為體積比為35∶65的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液。使用的片基為0.3毫米鋁片，它經(jīng)過了電?；完枠O化，并以無機磷酸鹽水溶液進行后處理。用纏繞金屬絲的棒將涂層溶液涂布到片基上。選擇該溶液濃度，以便提供如下的干燥薄膜組合物，其經(jīng)過在100℃的烘箱中干燥3分鐘后的每平方米涂層重量為1.3克。</tables></tables>苯并噻唑鎓A是溴化3-乙基-2-[3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亞基)-2-甲基-1-丙烯基]苯并噻唑鎓。苯并噻唑鎓B是碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓。將試樣板印版在含水顯影液中浸泡30秒鐘，對其進行顯影性試驗。使用的是如下的適當含水顯影液。顯影液A14％五水合硅酸鈉水溶液。顯影液B7％五水合硅酸鈉水溶液。下表列出對各組合物進行的簡單顯影性試驗的結果。</tables>對比例中描述的組合物不能顯示出抗顯影液作用的能力。實例1～9中描述的組合物顯示出如下效果通過使用本發(fā)明中描述的化合物，聚合物在顯影液中的溶解性降低了。隨后，另一些試樣印版借助上面描述的830納米的激光器進行圖象曝光。然后，曝光圓盤接受在如上所述適當顯影水溶液中浸泡30秒鐘的處理。測定印版的感度。結果載于下表。</tables>按照實例1制作的一塊印刷版還在一種市售的成象給定裝置--Trendsetter，供應者CreoProducts公司，溫哥華，加拿大--上成象。該板放在平版印刷機上印制了至少10,000張好印刷品。實例10制備了一種含有8.15克1-甲氧基丙-2-醇、2.40克40％w/w樹脂A在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液、0.12克染料A以及0.24克50％(w/w)碳黑水分散體的溶液，并將其按照實例1～9那樣進行涂布。</tables>得到的印版在上面描述的成象裝置上以200毫瓦、波長830納米的激光二極管進行圖象曝光。然后，該印版以顯影液B顯影30秒鐘。產(chǎn)生適當圖象所需的成象能量密度為≤150毫焦耳/平方厘米。按照實例10制作的一塊印刷版還在一種市售的成象給定裝置--Trendsetter，供應者CreoProducts公司，溫哥華，加拿大--上成象。該印版放在平版印刷機上印制了至少10,000張好的印刷品。實例11如實例4所描述的那樣以下表所載的組合物制備了印版前身。</tables>得到的印版在上面描述的成象裝置上以200毫瓦、波長830納米的激光二極管進行成象。然后，該印版以顯影液B顯影30秒鐘。產(chǎn)生適當圖象所需的成象能量密度為≤150毫焦耳/平方厘米。按照實例11制作的一塊印刷版還在一種市售的成象給定裝置--Teandsetter，供應者CreoProducts公司，溫哥華，加拿大--上成象。該印版放在平版印刷機上印制了至少10,000張好的印刷品。實例12～18如以前所描述的那樣制備了在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式的涂層配方，例外的是實例16被制備成在體積比為80∶20的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液。各配料按照實例1～9那樣進行涂布，得到如下表所載的干燥薄膜組合物。</tables>隨后，試樣印版用上述的830納米激光器裝置進行成象。進而，曝光的圓盤在適當?shù)暮@影液中浸泡適當?shù)臅r間進行處理，方法參照上文以及下文。然后測定印版的感度。結果載于下表。顯影液C15％β-萘基乙氧基化物、5％苯甲醇、2％次氮基三乙酸三鈉鹽、78％水。顯影液D3％β-萘基乙氧基化物、1％苯甲醇、2％次氮基三乙酸三鈉鹽、94％水。顯影液E1.5％β-萘基乙氧基化物、0.5％苯甲醇、1％次氮基三乙酸三鈉鹽、97％水。實例19～30如以前所描述的那樣制備了在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式的涂層配方，例外的是實例26被制備成在體積比為50∶50的1-甲氧基丙-2-醇/DMF(二甲基甲酰胺)中的溶液。各配料按照實例1～9那樣進行涂布，得到如下表所載的干燥薄膜組合物。</tables>隨后，試樣印版用上述的830納米激光器裝置進行成象。進而，曝光的圓盤在適當?shù)暮@影液中浸泡適當?shù)臅r間進行處理。然后測定印版的感度。結果載于下表。</tables>實例31如以前所描述的那樣制備了在1-甲氧基丙-2-醇中的溶液形式的涂層配方。配料按照實例1～9那樣進行涂布，得到如下表所載的干燥薄膜組合物。<</tables>試樣印版進行了熱處理，熱源為WellerSolderingIron(焊鐵)EC2100M，溫度為311℃。焊鐵在版面上運動的速度載于下表。隨后，曝光的試樣印版在顯影液A中浸泡60秒鐘進行處理。結果載于下表。</tables>在本說明書中，我們說各處所受的均為紫外光照射。本領域技術人員知道這種紫外光典型的波長范圍。但是為了避免誤解，要指出，紫外光典型的波長范圍是190納米～400納米。在本說明書中公開的所有特征(包括所附的任何權利要求、摘要及附圖)和/或公開的任何方法或工藝的所有步驟，均可以任何組合方式組合起來，除非這些組合中的上述特征和/或步驟至少某些是互相排斥的。在本說明中公開的每一項特征(包括所附的任何權利要求、摘要及附圖)均可用服務于相同、等價或類似目的的替代特征來代替，除非另外明文指出。因此，除另外明文指出，所公開的每一項特征都不過是由諸等價或類似特征構成的同屬系列的一個例子而已。本發(fā)明不限于上述實施方案的細節(jié)。本發(fā)明延伸至本說明書中公開的所有特征(包括所附的任何權利要求、摘要及附圖)中的任何一項創(chuàng)新特征或任何創(chuàng)新的特征組合，或者本說明中公開的任何方法或工藝的所有步驟中的任何一個創(chuàng)新步驟或任何創(chuàng)新的步驟組合。權利要求1.一種包含可溶于含水顯影液的聚合物質(zhì)及一種能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物的親油熱敏組合物，其特征在于，該組合物的含水顯影液溶解性因受熱而增加，而且該組合物的含水顯影液溶解性不因紫外輻射的入射而增加。2.如權利要求1所要求的組合物，其中可溶于含水顯影液的聚合物質(zhì)包含一個或多個選自羥基、羧酸、氨基、酰胺及馬來酰亞胺的官能團。3.如權利要求1所要求的組合物，其中可溶于含水顯影液的聚合物質(zhì)選自羥基苯乙烯的聚合物或共聚物、丙烯酸的聚合物或共聚物、甲基丙烯酸的聚合物或共聚物、馬來酰亞胺的聚合物或共聚物、馬來酐的聚合物或共聚物、羥基纖維素、羧基纖維素以及酚醛樹脂。4.如權利要求1所要求的組合物，其中可溶于含水顯影液的聚合物質(zhì)是酚醛樹脂。5.如權利要求4所要求的組合物，其中含水顯影液是含水堿性溶液。6.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是包含至少一個季銨化氮原子的化合物。7.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是包含至少一個結合在雜環(huán)中的氮原子的化合物。8.如權利要求7所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物選自喹啉及三唑。9.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物包含至少一個結合在雜環(huán)中的季銨化氮原子的化合物。10.如權利要求9所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物選自咪唑啉化合物、喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物以及吡啶鎓化合物。11.如權利要求10所要求的組合物，其中喹啉鎓化合物是花青染料。12.如權利要求10所要求的組合物，其中苯并噻唑鎓化合物是花青染料。13.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是三芳基甲烷化合物。14.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是含羰基官能團的化合物。15.如權利要求14所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物選自黃酮化合物。16.如權利要求14所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物選自黃烷酮、呫噸酮、二苯酮、N-(4-溴丁基)苯鄰二甲酰亞胺、2，3-二苯基-1-茚酮及菲醌。17.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是通式如下的化合物Q1-S(O)n-Q2其中Q1代表任選地取代的苯基或烷基，n代表0、1或2，Q2代表鹵素原子或烷氧基。18.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物選自乙基對甲苯磺酸酯及對甲苯磺酰氯。19.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是吖啶橙堿(CI溶劑橙15)。20.如權利要求1所要求的組合物，其中能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物是二茂鐵鎓(ferrocenium)化合物。21.一種陽圖制版平版印刷版前身，它包含涂布在具有親水表面的支持體上的、含有以上任何一項權利要求所要求的組合物的涂層。22.如權利要求21所要求的平版印刷版前身，其中所述涂層合適地適于能擇優(yōu)吸收輻射并將所述輻射轉化為熱。23.如權利要求22所要求的平版印刷版前身，其中所述組合物包含一種輻射吸收化合物，它能吸收入射的輻射并將其轉化為熱。24.如權利要求22所要求的平版印刷版前身，其中所述涂層包含布置在如權利要求1所要求的組合物底下的附加層，其中該附加層包含能吸收入射輻射并將其轉化為熱的輻射吸收化合物。25.如權利要求22所要求的平版印刷版前身，其中能降低如權利要求1所要求的組合物的聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物，同時也是能吸收入射輻射并將其轉化為熱的輻射吸收化合物。26.如權利要求23及24所要求的平版印刷版前身，其中輻射吸收化合物是碳黑。27.如權利要求23及24所要求的平版印刷版前身，其中輻射吸收化合物是顏料。28.如權利要求27所要求的平版印刷版前身，其中顏料是有機顏料。29.如權利要求28所要求的平版印刷版前身，其中顏料是酞菁顏料。30.如權利要求27所要求的平版印刷版前身，其中顏料是無機顏料。31.如權利要求27所要求的平版印刷版前身，其中顏料選自普魯士藍、Heliogen綠或苯胺黑。32.如權利要求23及24所要求的平版印刷版前身，其中輻射吸收化合物選自以下各類之一的染料方形芳基鎓(squarylium)、部花青、花青、中氮茚、吡喃鎓或金屬dithioline。33.如權利要求24所要求的平版印刷版前身，其中單獨的輻射吸收層是染料或顏料的薄層。34.如權利要求24所要求的平版印刷版前身，其中單獨的輻射吸收層是金屬或金屬氧化物的薄層。35.如權利要求25所要求的平版印刷版前身，其中同時也是輻射吸收化合物的能降低該聚合物質(zhì)在含水顯影液中溶解性的化合物，是包含喹啉鎓部分的花青染料。36.如權利要求27、32及35所要求的平版印刷版前身，其中輻射吸收化合物的吸收波長在600納米以上。37.一種生產(chǎn)平版印刷版的方法，它包括以圖象方式直接照射以上任何一項權利要求中描述的前身。38.如權利要求37所要求的方法，其中輻射發(fā)自激光器。39.如權利要求38所要求的方法，其中激光器發(fā)出600納米以上的輻射。40.如權利要求27所要求的方法，其中熱發(fā)自加熱的物體。41.一種通過將如權利要求37～40中任何一項所要求的方法應用于如權利要求21～36中任何一項所要求的印刷版前身生產(chǎn)出的帶圖象的印刷版。全文摘要描述一種涂布在平版片基上的配合物,它由不溶于顯影液的酚醛樹脂及一種與該酚醛樹脂形成熱不穩(wěn)定配合物的化合物構成。該配合物在顯影液中的溶解性小于未配合的酚醛樹脂。但是,當該配合物經(jīng)過以圖象方式加熱時,便發(fā)生分解,因而使得非配合的酚醛樹脂溶解在顯影液中。這樣,當酚醛樹脂發(fā)生配合時,酚醛樹脂的受熱區(qū)與未受熱區(qū)之間的溶解度差異增加。優(yōu)選的是,在該平版片基上還存在一種激光輻射吸收物質(zhì)。已找到大量能與酚醛樹脂形成熱不穩(wěn)定配合物的化合物。這類化合物的例子是喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物及咪唑啉化合物。文檔編號G03F7/039GK1196701SQ9719075公開日1998年10月21日申請日期1997年4月22日優(yōu)先權日1996年4月23日發(fā)明者G·R·帕爾森,D·S·里萊,R·D·霍爾雷,A·S·V·蒙克申請人:霍西爾繪圖工業(yè)有限公司