專利名稱：：靜電圖像顯影用有機調(diào)色劑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于電子照相、靜電記錄和靜電印刷等圖像形成中為顯影靜電圖像所使用的有機調(diào)色劑的制造方法。從前的電子照相采用美國專利第2，297，691號說明書、特公昭42-23910號公報以及特公昭43-24748號公報等所登載的各種辦法。一般是將光電物質(zhì)作為感光層，采取各種辦法，在感光層上形成電潛影，然后用有機調(diào)色劑將該潛影進行顯影，根據(jù)需要，將有機調(diào)色劑圖像復制在如紙之類的復制材料上，然后再加熱、加壓、既加熱又加壓，或者采取溶劑蒸氣等方法，使得有機調(diào)色劑圖像定影，從而獲得復印制品。對于有機調(diào)色劑，要求其顆粒的分布十分銳利，在樹脂粉的制備工藝中，采用分級工藝，將影響圖像質(zhì)量的粗顆粒和形成灰霧的微粒加以清除。不過，在采取分級工藝時應(yīng)該清除的顆粒中，2～3μ特細的微粒的靜電附著力強，它將附著在所需要的粒度的有機調(diào)色劑顆粒之上，采用分級工藝是難以完全除盡的。這些微粒牢固地附著在使有機調(diào)色劑摩擦電荷的載體上，或者附著在顯像器的各個部位的表面上，并被定影，極易成為重影和大量復制時圖像質(zhì)量變壞以及濃度下降的原因。作為解決上述問題的辦法，特開昭53-58244號公報提出了在有機調(diào)色劑中盡量著色的樹脂粉體內(nèi)，添加硅粉體，混合后按特定顆粒直徑分級，或分級后進一步加熱使粉體中的顆粒進行球形化處理的方法。在特開昭53-58244公報中提出，在混合粉末狀二氧化硅時，使用了V型混合機。使用V型混合機時，由于分散性較弱，粉末狀的二氧化硅凝集物容易存在于有機調(diào)色劑中，容易在有機調(diào)色劑圖像的全黑部分產(chǎn)生白色斑點，或容易在非圖像部分產(chǎn)生灰霧等。甚至在采用方法時，采用分級方式，既使能獲得所期望粒度的顯影劑，而由于混合條件、分級裝置和分級條件的不同，使得粉末狀二氧化硅量變得與所添加的量不相一致，而且由于其數(shù)量又不是恒定不變的，因此使顯影劑的質(zhì)量穩(wěn)定性變壞。通常，在制備有機調(diào)色劑時，將至少的樹脂、著色劑及其他添加劑進行熔融混煉，粉碎和分級，然后將其調(diào)整到所需的粒度。雖然隨著有機調(diào)色劑所要求的質(zhì)量和所使用的分級機的性能不同而有所差異，然而在分級工藝中，將有占投入量15～40%重量的粉末被作為粗顆粒和微粒而被清除掉。通常，基于經(jīng)濟上的原因，這些粗粉和微粉在熔融混煉時，均將與原材料一起混合之后再使用。采用特開昭53-58244號公報中所提出的辦法時，本來不應(yīng)該進入有機調(diào)色劑顆粒中的粉末狀二氧化硅和添加物混入到了分級時的粗粉和微粉之中，因此分級之后的微粉和粗粉難以再被利用。與顯影劑中的微粉添加之前的分級相比，其分級精度得到改善。與不添加二氧化硅等的情況相比，既使是添加少量的微粉，若采取一次分級微粉清除工藝，則是不夠的。在大量微粉存在的情況下，粉末狀二氧化硅和其他添加物向粉碎物中的添加混合時，由于粉末狀的二氧化硅的流動性和凝集性均要比有機調(diào)色劑強，因此既使將它們進行混合，也難以分散，并且形成微小的不均勻狀態(tài)。分級工藝中的微粉清除的程度，與從前的辦法相比，并不能得到充分的改善，在圖像質(zhì)量方面，也不能解決前述的問題。下面參照附圖3和3來說明從前的有機調(diào)色劑的制備方法。第2圖和第3圖表示從前的有機調(diào)色劑制備方法中的各工藝流程。第2圖所示的從前的方法中，原料的利用率高，微粉(特別是前述2～3μ以下的顆粒)的清除容易變得困難，既使是在分級時增加微粉的排出量，其微粉的清除也有一定的限度。因此，如前所述，不僅會產(chǎn)生質(zhì)量上的問題，而且由于混煉工藝中再循環(huán)量的添加，容易成為成本上升的原因。在采用第3圖所示的有機調(diào)色劑制備工藝時，與特開昭53-58244號公報中記載的制法相當，與第2圖所示的方法相比，第3圖所示的方法中對2～3μ以下的微粒清除將比從前更為有效。如前述，2～3μ以下的微粉清除不充分，并且混有二氧化硅的微粉難以再利用，從而成為有機調(diào)色劑成本上升的原因。發(fā)明摘要本發(fā)明的目的在于提供解決上述問題的靜電圖像顯影用的有機調(diào)色劑制法。本發(fā)明的目的在于提供有效清除微粉的，靜電圖像顯影用有機調(diào)色劑的制備方法。本發(fā)明的目的在于，提供可以使二氧化硅微粉顆粒良好地附著在有機調(diào)色劑顆粒表面上的靜電圖像顯影用有機調(diào)色劑制備方法。本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)濟效益良好的靜電圖像顯影用有機調(diào)色劑的制備方法。本發(fā)明的目的在于，提供制備靜電圖像顯影用有機調(diào)色劑的方法，包括對至少含有樹脂和著色劑的著色樹脂粉體進行分級處理，清除微粉之后，獲得所需粒度的分級粉體的第一分級工藝、將所得的分級粉體與二氧化硅粉體混合而獲得混合粉體的混合工藝、以及從該混合粉體中清除了微粉的第2分級工藝。圖的簡要說明第1圖為本發(fā)明的制備方法的工藝與材料量變化流程圖、第2、3圖為從前的方法的工藝與材料量變化流程圖、第4、5圖為簡易表示添加二氧化硅微粉和有機調(diào)色劑粉之后，進行分散與混合的裝置一例。發(fā)明的詳細說明采用本發(fā)明的制備方法時，在第一分級中，采用分級工藝將不能滿足所需粒徑的微粉，盡量從有機調(diào)色劑粉體原料中清除掉，再按照需要也將大于所需粒徑的粗粉除掉之后，將粉的顆度調(diào)整到所需的顆度。經(jīng)過第一分級，可除去大部分原料粉中的微粉。為了在第一分級之后，將來除盡的微粉除去，用具有充分分散力的混合機將二氧化硅微粉等(必要時，也可添加其他添加劑)進行分散和混合之后，再通過第2分級將作為微粉被除去的微分量變?yōu)檎麄€重量的0.5～15%。圖1所示為上述方法的流程圖。在第一分級中，大部分微粉被清除掉，而且，通過在有二氧化硅微粉存在情況下對分級后的原料粉進行充分的分散處理，以消除粒徑在2～3μ以下的微細顆粒對于所需粒度有機調(diào)色劑顆粒的強力附著。因此，在第2分級中，通過對微粉的進一步清除，能夠極為有效地清除掉在第一分級中未能除去的微粒在2～3μ以下的顆粒以及沒有附著在有機調(diào)色劑顆粒上的微細的二氧化硅微粉等。本發(fā)明的優(yōu)點在于，將至少具有結(jié)合樹脂、著色材料的熔融混煉物后冷卻、粉碎、在分級工藝中，將其調(diào)整到所需的粒度之后，采用具備分散功能的混合機，將添加了二氧化硅(必要時添加其他添加物)的粉體進行分散和混合，然后，在比前述分級工藝更細的分級點上，進行分級。有機調(diào)色劑制備工藝中的熔融混煉及粉碎工藝，既使采用噴霧干燥器及其他手段也同樣可以實用本發(fā)明的方法。本發(fā)明中，在第一分級時，設(shè)定分級條件應(yīng)使得夠除掉原料粉投入點重量的7-30%，最好是10～25%重量的微粉;在第2分級時，設(shè)定分級條件的原則是應(yīng)除去原料粉總重量的0.5～15%，最好是1～5%，甚至是1～3%的微粉。而是從有機調(diào)色劑的生產(chǎn)效率和成本的角度考慮，希望第2分級時除去的微粉，按重量計算，最好是在第一分級時除去的微粉量的1/2以下。既使在設(shè)定分級條件時，使第一分級時除去的微粉重量超過總原料重量的30%，而更減少粒徑為2～5μ以下的微粉含量，其效果并不怎么好。并且，增加熔融混煉工藝的返復次數(shù)，不僅會使成本上升，而且往往還會同時發(fā)生粒度分分散。另外，當?shù)谝环旨墪r除去的微粉重量小于7%時，由于粒徑3～6μ粒度的顆粒，在第一分級工藝中所得到的分級粉中所占的比例增加，因此必須增加第2分級中除去的微粉的重量。因此，由于應(yīng)廢棄的粉增多而使經(jīng)濟效益下降。在第一分級時，可以使用能用于有機調(diào)色劑的一般的分級機，然而，在第2分級時，為要滿足前述的條件，最好分級點應(yīng)為粒徑1～4μ，并使用具有極細分級點的分級裝置。例如，具有高速旋轉(zhuǎn)分級葉片的ァルビネ公司制造的T-plex超精細分離器;日清工程制造的渦輪分級機;細川ミクロン制造的精密分離器等。作為元旋轉(zhuǎn)葉片的分級機有石川島搞磨重工業(yè)公司制造的周期型分級機、日本二ユ-マチツク工業(yè)公司制造的DS分離器(特解型)、日鐵工業(yè)公司制造的彎頭噴咀分級機等。具有旋轉(zhuǎn)分級葉片的分級機，由于必須進行非常高速(為一般有機調(diào)色劑顆粒分級時的2～10倍的旋轉(zhuǎn)速度)的旋轉(zhuǎn)，所以從軸承制動部等處所產(chǎn)生的熱量所造成的有機調(diào)色劑凝集物的混入、軸承耐久性及裝置的長期安全性考慮，作為第2分級用的分級機最好采用元旋轉(zhuǎn)葉片的后面將介紹-分級機。此時，為了使二氧化硅微粉(必要時還添加其他添加物)在樹脂制品中穩(wěn)定化，必須使其充分分散，使其在實際上不應(yīng)存在著凝集而成的粗大顆粒，并且，二氧化硅微粒應(yīng)附著在有機調(diào)色劑顆粒上。當其二氧化硅微粉的分散不充分時，由于二氧化硅微粉的凝集體所造成的粗大顆粒將成為灰霧和全黑部分出現(xiàn)白點等的原因。并且，在采取過篩而將粗粉除去的工藝中，會連同粗粉一起，會將二氧化硅微粉的凝集物也去掉，其結(jié)果將是二氧化硅微粉添加量減少，使得有機調(diào)色劑中的二氧化硅微粉含量變得不穩(wěn)定。如果由于二氧化硅微粉的分散不充分，而使二氧化硅微粉不能十分牢固地附著在有機調(diào)色劑顆粒上時，則在分級時，二氧化硅微粉的含量會減少，并且不穩(wěn)定?？紤]到分散力和有機調(diào)色劑顆粒不被粉碎，為了使二氧化硅微粉能充分分散，可采用攪拌葉片(旋轉(zhuǎn)葉片)前端轉(zhuǎn)速為20～70米/秒，最好為25～60米/秒的混合機進行分散和混合。而且，攪拌葉片的尺寸最好為10～200厘米。混合時間在0.1～60分(最好為1～30分鐘)時的效率較高。第4圖和第5圖所示為帶攪拌葉片的混合機一例。第4圖所示的混合機由罩1、攪拌葉片2、馬達3、蓋子4、底座5、控制板6、活塞7、蓋子鎖8、活塞9、方向控制器10以及排出口11組成。作為圖4所示的混合機的實例有Henschel混合器等。圖5所示的混合機由轉(zhuǎn)軸12、轉(zhuǎn)子13、分散葉片14、旋轉(zhuǎn)片15、隔板16、套17、襯18、沖擊部19、入口20、出口21、回路22、制品取出閥23、原料投入閥24、鼓風機25、罩26組成。在本發(fā)明的制備方法中，與樹脂的重量相比，二氧化硅微粉的添加量占0.1～3%，最好為0.2～2%時，能獲得良好的效果。當二氧化硅微粉的添加過量時，在圖像質(zhì)量方面不僅會使有機調(diào)色劑圖像濃度和濕度特性變壞，而且在有機調(diào)色劑的制法上也會使得混合分散變得困難，而且還會造成分級時，二氧化硅微粉大量向被除去的微粉中轉(zhuǎn)移。而且，本發(fā)明的方法與從前的方法相比，還發(fā)現(xiàn)具有過量加入二氧化硅微粉時的寬密度變廣，其他的附作用減少的傾向。本發(fā)明中，粒度分布可采用以下測定法進行測定。測定裝置采用コ-ルタ-公司出品的記數(shù)器TA-Ⅱ型(コ-ルタ-公司出品)或エルゾ-ンパ-チクル計數(shù)器80xy-2(美國パ-チクル數(shù)據(jù)公司出口)，得出數(shù)量平均分布、體積平均分布。電解液使用1～4%的NaCl溶液。其測定方法是，在前述100～150ml電解液中，作為分散劑加入0.1～5ml的前面活性劑(最好是烷基苯磺酸鹽)，再加0.5～50mg的測定試料。采用超聲分散器對懸浮試料的電解液進行大約1～3分鐘的分散處理，用前述的コ-ルタ-公司的計數(shù)器TA-Ⅱ型或エルゾ-ンパ-チクル計數(shù)器80xy-2型，采用12～120μ的孔徑，測定1-40μ顆粒的粒度分布，然后求出體積平均分布、數(shù)量平均分布。作為3μ以下的粒徑測定方法，由于噪聲影響，使得コ-ルタ-公司的計數(shù)器有時重復性不好，所以用顯微鏡一面改變同一面上的焦點深度，同時照相，進行分析，檢查數(shù)量分布。此時，當分析0.6～20μ的情況時，若不足0.6μ，則應(yīng)通過分析，排出二氧化硅微粉的影響等。使用顯微鏡時，測定大約3000個粒徑之后，求出分布。在本發(fā)明中，作為有機調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂可采用如聚苯乙烯、聚P氯苯乙烯、聚乙烯甲苯的苯乙烯及其取代體的單聚合物;苯乙烯-P-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯-萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-偏丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-偏丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α氯偏丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯甲酯醚共聚物、苯乙烯-乙烯乙酯醚共聚物、苯乙烯-丙烯甲酯酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈茚共聚物等苯乙烯系共聚物;聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、硅樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯-丁縮醛、松香、變性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、脂肪族或脂環(huán)族炭化氫樹脂、芳香族系石油樹脂、氯化烷、烷蠟。這些材料可以單獨或混合使用。在本發(fā)明中，在這些樹脂中最常使用的是苯乙烯-丙烯系共聚物，特別是苯乙烯-丙烯酸n-丁酯(St-nBA)共聚物、苯乙烯-偏丙烯酸n-丁酯(St-nBMA)共聚物、苯乙烯-丙烯酸n-丁酯-偏丙烯酸2-乙酯乙基(St-nBA-2EHMA)共聚物等采用得更多。作為本發(fā)明所涉及的有機調(diào)色劑中可添加的著色劑，可以使用通常熟悉的碳黑、銅酞、氰及鐵黑等。當有機調(diào)色劑為磁性時，作為磁性有機調(diào)色劑中所含有的磁性微粒，可使用在磁場中可被磁化的物質(zhì)，可以使用鐵、鈷、鎳等強磁性金屬粉末或四氧化三鐵、γ-Fe2O3、鐵氧體等合金和化合物。這些磁性微粒最好采用氮吸附法得到的布魯瑙厄-埃梅特-泰勒(BET)此表面積為2～20m2/g，特別是在2.5～12m2/g;并且其莫氏硬度為5～7的磁粉。這些磁粉的含量為有機調(diào)色劑重量的10～70%為宜。并且，對于本發(fā)明的有機調(diào)色劑來講，根據(jù)需要，也可以含有帶電控制劑，其帶電控制劑可采用單偶氮染料的金屬絡(luò)鹽;水楊酸、烴基水楊酸、二烴基水楊酸或萘甲酸的金屬絡(luò)鹽等。作為本發(fā)明所涉及的有機調(diào)色劑，最好使用其體積電阻超過1010Ω·cm，特別是超過1012Ω·cm的絕緣有機調(diào)色劑。本發(fā)明所使用的二氧化硅微粉粒徑，最好為0.005～0.2μ。作為本發(fā)明所使用的二氧化硅微粉，有采用硅鹵素化合物氣相氧化處理所生成的二氧化硅微粉和采用濕法制備的二氧化硅微粉等。而且，有經(jīng)過硅油處理、氨變性硅油處理、硅烷偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅微粉。這里所講的為經(jīng)過硅鹵素化合物氣相氧化處理而生成的二氧化硅微粉，被稱為所謂的干法二氧化硅或離心二氧化硅。例如采用四氯化硅氣體的氫氧焰的熱分解氧化反應(yīng)法，其基本反應(yīng)式如下在此制備工藝中，在采用硅鹵素化合物的同時，還采用如氯化鋁或氯化鈦等其他金屬鹵化物，則也可獲得二氧化硅和其他金屬氧化物的復合微粉。本發(fā)明也包括這方面的內(nèi)容。作為本發(fā)明所使用的經(jīng)硅鹵素化合物的氣相氧化所生成的市售二氧化硅微粉，以下列商品名稱出售。AEROSIL130(日本ァエロル公司)200300380TT600MOX80MOX170COK84Ca-O-SiLM-5(CABOTCO.)MS-7MS-75HS-5EH-5WacRerHDRN20V15(WACKer-CHEMIEGMBH)u20ET30T40DeFineSillca(ダウコ-ニング公司)Fransol(Fransil公司)從前人們知道的各種方法可適用于濕法制備二氧化硅粉末。例如有采用硅酸鈉分解生成二氧化硅的方法。通常的反應(yīng)式如下此外，有依靠硅酸鈉的氨鹽或者堿鹽分解，由硅酸鈉生成堿金屬硅酸鹽，然后用酸進行分解成硅酸的方法，有使用離子交換樹脂，使硅酸鈉溶液變?yōu)楣杷岬姆椒?，還有利用天然硅酸或硅酸鹽的方法。這里所講的二氧化硅粉末，可以采用無水二氧化硅、以及硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸錳和硅酸鋅等硅酸鹽。本發(fā)明所使用的二氧化硅粉末是將上述二氧化硅粉末在400℃以上的溫度下進行熱處理后的產(chǎn)品。熱處理可按如下方式進行，例如在電爐中對濕法合成的二氧化硅粉末，在400℃以上溫度下放置一定時間(如10分鐘～10小時)。只要有機調(diào)色劑的特性不會明顯變壞，熱處理并沒有特殊的限制。本發(fā)明中含有經(jīng)過400℃以上溫度熱處理的濕法所合成的二氧化硅粉末的顯影劑，其中有機調(diào)色劑顆粒之間、或者有機調(diào)色劑與載體之間、單成分顯影時的有機調(diào)色劑與套管之的有機調(diào)色劑之間的摩擦電量是穩(wěn)定而均勻的，沒有灰霧、有機調(diào)色劑散落和有機調(diào)色劑的凝集現(xiàn)象，是一種耐欠性復制件數(shù)目多的有機調(diào)色劑，是一種不受溫度和濕度變化影響再現(xiàn)、穩(wěn)定圖像的有機調(diào)色劑，尤其是在超高濕度時也能獲得高效率復印。甚至，即使長期保存于高溫、高濕環(huán)境中，遷移電荷量的減少極小，復印質(zhì)量始終不會下降。作為濕式二氧化硅有如下產(chǎn)品ニップシ-ル日本シリカトクシ-ル，ファインシ-ル德山宮達ビタシ-ル多木制肥シルトン，シルネックス水漢化學スタ-シル神島化學ヒメジ-ル愛嬡藥品サィロィド富士デビソン化學Hi-SilPittsburghplateQlassCo.DurosilUltrasilFiillstoff-GosellschaftMarguartManosilHardmanandHoldenHoeschChemischeFabrikHoeschK-GSil-StoneStonerRubborCo.NalcoNalcoChemCo.QusophiladelphiaQuartzCo.lmsillllinoisMineralsCo.CaldiumsclikatChemischeFabnikHoeschK-GCalsilFiillstoff-GesellschaftMarquartFortafilImperialChemicalIndnstriesLtd.MicrocalJosephCrostietd&amp;Sons.Ltd.ManosilHardmanandHoldenVnlRasilFarbenfabrikenBryer.A.-G.TufknitDurhamChemicals.Ltd.シルモス白石工業(yè)スタ-レックス神島化學フリユシル多木制肥本發(fā)明中最好使用由硅烷偶聯(lián)劑或硅油處理過的疏水性二氧化硅。二氧化硅微粉所要求的疏水度為甲醇滴定試驗法測得值30～80。疏水化處理可采用從前人們所知道的疏水化方法，可以使用與二氧化硅微粉反應(yīng)、或者使用與二氧化硅粉可產(chǎn)生物理吸附的有機硅化合物等進行化學處理。最好的辦法是，用硅烷偶聯(lián)劑對硅鹵素化合物氣相氧化法生成的二氧化硅微粉進行處理之后，或者是在用硅烷偶聯(lián)劑進行處理的同時，使用有機硅化合物進行處理。作為硅烷偶聯(lián)劑或有機硅化合物，有六甲酯二甲硅胺、三甲酯硅烷、三甲酯氯硅烷、三甲酯乙氧基硅烷、二甲酯二氯硅烷、甲酯三氯硅烷、丙烯二甲酯氯硅烷、丙烯苯基二氯硅烷、芐二甲酯氯硅烷、溴甲酯二甲酯硅烷、α-氯乙酯三氯硅烷、p-氯乙酯三氯硅烷、氯甲酯二甲酯氯硅烷、三有機甲硅烷基硫醇、三甲酯甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸劑、乙烯二甲酯醋酸基硅烷、二甲酯乙氧基硅烷、二甲酯二甲氧硅烷、二苯基乙氧基硅烷、六甲酯二硅烴氧衍生物、1，3二乙烯四甲酯二硅烴衍生物、1，3二苯四甲酯二硅烴衍生物以及含有羥基的二甲酯聚硅烴氧衍生物，而每個羥基分子有2～12個硅烴氧衍生物單位，而在末端單位上分別與一個Si相連接。這些材料，常以一種或者兩種以上的混合物方式提供使用。在對二氧化硅微粉進行硅油處理時所使用的硅油，一般采用下式所示的硅油。理想的硅油是25℃時的粘度大約為5～5000厘的硅油。例如，甲酯硅油、二甲酯硅油、苯基甲酯硅油、氯苯基甲酯硅油、烷基變性硅油、脂肪酸變性硅油、聚氧烯變性硅油等。它們以一種或兩種以上的混合物方式提供使用。作為硅油處理的方法，最好是在使用前述的硅烷偶聯(lián)劑對硅鹵化合物氣相氧化法生成的二氧化硅微粉進行處理之后，或者在使用硅烷偶聯(lián)劑進行處理的同時，用硅油進行處理。例如使用Henschelmixer等混合機直接將二氧化硅微粉與硅油混合，也可以采用霧狀硅油噴到二氧化硅微粉中的方法。也可在將硅油溶解或分散于適當?shù)娜軇┲兄?，與二氧化硅微粉混合，然后除去溶劑進行制備。本發(fā)明中所使用的二氧化硅微粉，由于使用前述的硅烷偶聯(lián)劑和硅油兩種處理劑對其進行處理，所以在含有顯影劑時，顯影劑的摩擦電量高而穩(wěn)定，而且摩擦電量的分布銳利而均勻。對二氧化硅微粉進行處理的硅烷偶聯(lián)劑和硅油之間較理想的重量比為15∶85～85∶15，通過改變此比例，可以將含有該二氧化硅微的顯影劑的摩擦電量值調(diào)整到希望的數(shù)值。并能任意地選擇此比率。硅烷偶聯(lián)劑和硅油的總量，相對于二氧化硅粉而言最好是為其重量的0.1～30%，甚至0.2～20%。本發(fā)明中，為了獲得帶正電的疏水性二氧化硅微粉，可以使用側(cè)鏈上有胺的硅油作為二氧化硅微粉的處理劑。作為這種胺改性硅油如下所示品名25℃時的粘度(cps)胺當量ST8417(ト-レ硅公司制造)12003500KF393(信越化學公司制造)60360KF857(信越化學公司制造)70830KF859(信越化學公司制造)6022500KF860(信越化學公司制造)2507600KF861(信越化學公司制造)35002000KF862(信越化學公司制造)7501900KF864(信越化學公司制造)17003800KF865(信越化學公司制造)904400KF39(信越化學公司制造)20320KF383(信越化學公司制造)20320X-22-3680(信越化學公司制造)908800X-22-380D(信越化學公司制造)23003800X-22-3801C(信越化學公司制造)35003800X-22-3810B(信越化學公司制造)13001700在本發(fā)明中，為了改善有機調(diào)色劑性能，也可以與二氧化硅微粉一起，另外添加其他不同的物質(zhì)。作為這類物質(zhì)如具有研磨功能的顆粒和潤滑性微粉等。對于具有研磨性的顆粒來講，可以使用一種或兩種以上的，其硬度為莫式3度以上的無機金屬氧化物、氮化物、碳化物、硫酸或金屬碳酸鹽。以下為具體實例，但并非僅限于此。SrTiO3、CeO2、CrO、Al2O3、MgO等金屬氧化物，Si3N4等氮化物;SiC等碳化物;CaSO4、BaSO4、CaCO3等硫酸或碳酸金屬鹽。最好是使用莫氏硬度在5度以上的SrTiO3、CeO2(如ミレ-ク、モレ-クㄒ、ROXM-1含有CeO2和稀土元素的粉末)、Si3N4、SiC。這些物質(zhì)可采用例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑、硅油或者其他的有機化合物進行表面處理。作為潤滑性微粉，最好使用聚四氟乙烯之類的四氟乙烯系樹脂、如聚亞乙烯氟化物和氟化碳等氟聚合物顆粒、為硬脂酸鋅顆粒等脂肪酸金屬鹽。這些潤滑性微粉的平均粒徑可在6μ以下，最好是在5μ以下。添加具有耐磨性的顆粒和有潤滑性的微粉等，則可以防止感光體上的紙粉和有機調(diào)色劑微粉等產(chǎn)生成膜現(xiàn)象，可以獲得更加穩(wěn)定而優(yōu)良的圖像。實例Ⅰ按照圖1所示的流程制備如下有機調(diào)色劑。Z特丁基水楊酸的Cr絡(luò)合物(控制負電性)4份重量苯乙烯-2-乙酯乙基丙烯90份重量改性二乙烯苯共聚物(粘結(jié)樹脂)(共聚聚合比80∶20∶1)(重量平均分子量約30萬)聚乙烯蠟4份重量(高蠟200p，三井石油化學公司制造)磁體(比表面積8m2/g)(著色劑)60份重量用球磨機(150℃)對上述材料熱混煉30分鐘，待所得到的混質(zhì)物冷卻之后，進行粗粉碎，然后用微粉碎機將其粉碎至體積平均粒徑約10μ的制備粉碎物。用ァルビネ公司制造的Z字形分級機，將分級點設(shè)定在除去粒徑5μ以下顆粒處，除去微粉，使得分級粉的體積平均粒徑約為10.8μ。此時所除去的微粉量為重量的18%。分級粉具有負電性。在第一分級后的分級粉(有機調(diào)色劑粉)100重量%中，添加負電性疏水性膠體二氧化硅微粉(日本ァエロジル公司制造R972)0.5重量%，用第4圖的混合裝置(容量75l的小型混合器)，以攪拌葉片前端40米/秒的速度，對分級粉和該二氧化硅微粉進行5分鐘的混合和分散。使用將分級點設(shè)計成為應(yīng)減少粒徑3μ以下顆粒的彎頭噴咀分級機(日鐵礦業(yè)公司出品)對已經(jīng)與帶負電性疏平性二氧化硅微粉混合之后的分級粉進行再分級，去除2%重量的微粉，得到平均體積粒徑為11.4μ的第二級分級粉，將第2級分級粉用100目篩進行過篩處理，把通過100目的篩的粉末作成靜電顯影用的帶負電的磁性有機調(diào)色劑粉。在100目的篩上留下了大約0.1%重量的粗粉。使用電子顯微鏡觀察樹脂顆粒表面時，證實了二氧化硅微粉良好地附著在有機調(diào)色劑粉顆粒的表面上。經(jīng)過分級工藝處理之后的有機調(diào)色劑中所含二氧化硅微粉的添加量，在每100份重量中占0.49%。將上述帶負電的磁性有機調(diào)色劑放入佳能公司出品的NP7050機中顯影時，獲得了圖像濃度為1.42的良好圖像，也沒有出現(xiàn)灰霧和文字邊緣的毛邊現(xiàn)象。當進行10萬個耐久試驗時，沒發(fā)現(xiàn)圖像質(zhì)量下降問題，甚至連前一拷貝的空白部分的影響所造成的下一拷貝的全黑部分濃度的下降也沒有發(fā)現(xiàn)。在溫速35℃(濕度90%的高濕情況下放置兩周之后，進行出圖試驗時，沒有發(fā)現(xiàn)灰霧的增加。實例Ⅱ本實例除了在第一級分級中除去12%重量的微粉之后，制備平均體積粒徑為10.4μ的分級粉，以及在第二級分級中除去13%重量的微粉，而制備平均體積粒徑為11.5μ的第二級分級粉之外，與實例Ⅰ一樣，獲得了帶負電性的磁性有機調(diào)色劑粉。與實例Ⅰ一樣，所得到的帶負電的磁性有機調(diào)色劑粉具有良好的顯影特性。然而，在實例Ⅱ中，有機調(diào)色劑粉的材料利用率將比實例Ⅰ差。比較例Ⅰ按照圖2所示流程制備以下有機調(diào)色劑。Z特丁基水楊酸的Cr絡(luò)合物(控制負電性)4份重量苯乙烯-2-乙酯基丙烯90份重量改性二乙烯苯共聚物(粘結(jié)樹脂)(共聚的聚合比80∶20∶1)(重量平均分子量約30萬)聚乙烯蠟4份重量(高蠟200p，三井石油化學公司出品)磁性物質(zhì)(比表面積8m2/g)(著色劑)60份重量將以上材料放入球磨機(150℃)中進行約30分鐘熱混煉，待所得到的混煉物冷卻之后，進行粗粉碎，然后用微粉碎機將其粉碎至體積平均粒徑約10μ，以制備粉碎物。用ァルビネ公司出品的Z字形分級機，將分級點設(shè)定在除去粒徑5μ以下顆粒處，除去重量32%的微粉之后，制得平均體積粒徑11.7μ的分級粉。使用圖4所示的混合裝置(容量75l的小型混合器)，以攪拌葉片前端40米/秒的速度，對所得的100份重量的分級粉和0.5份重量的帶負電疏水性膠體二氧化硅微粉(日本公司出品R972)進行5分鐘的混合和分散處理。用100目篩對所得的混合粉進行過篩，將通過100目篩的粉體作為靜電顯影用帶負電的磁性有機調(diào)色劑粉使用。在100目篩上將殘留下約重量2%的粗粉。按實例Ⅰ那樣，對比較例Ⅰ中所得的帶負電的磁性有機調(diào)色劑進行評價。試驗初期，圖像濃度為1.38，獲得良好的圖像，灰霧、文字邊緣毛邊情況也良好。進行10萬個耐久性試驗時，圖像濃度下降為1.28。前拷貝的空白部分影響所造成的下一拷貝的全黑部分濃度也有下降，此時的濃度從1.38下降到1.18。在溫度35℃，濕度90%的高溫、高濕下將有機調(diào)色劑放置兩周之后，進行出圖試驗時，發(fā)現(xiàn)灰霧有所增加。如果觀察顯影筒，則發(fā)現(xiàn)，與實例Ⅰ相比，3μ以下的微細有機調(diào)色劑粉粒大量附著在濃度下降部分相對應(yīng)的顯影筒上。對比例Ⅱ按圖3所示流程制備以下有機調(diào)色劑粉。二特丁基水楊酸的Cr絡(luò)合物(控制負電性)4份重量苯乙烯-2-乙酯乙基丙烯90份重量改性二乙烯苯共聚物(粘結(jié)樹脂)(共聚的聚合比80∶20∶1)(重量平均分子量約30萬)聚乙烯蠟4份重量(高蠟200p，三井石油化學公司出品)磁性物質(zhì)(比表面積8m2/g)(著色劑)60份重量將以上材料放入球磨機(150℃)中進行約30分鐘熱混煉，待所得到的混煉物冷卻后，進行粗粉碎，然后用微粉碎機將其粉碎至體積平均粒徑約10μ，以制備粉碎物。在平均體積粒徑10μ的粉碎物中添加入0.5%重量的帶負電的疏水性膠體二氧化硅微粉(日本ァエロジル公司出品，R972)，然后用圖4所示混合裝置，以40米/秒的攪拌片速混合分散5分鐘。用ァルビネ公司出品的Z字形分級機，將分級點設(shè)定在減少粒徑5μ以下顆粒的位置，對所得的混合粉進行分級處理，除去31%重量的微粉之后，獲得平均體積粒徑11.4μ的分級混合粉。用100目篩將所得分級混合粉過篩，將通過100目篩的粉料用作靜電顯影用帶負電的磁性有機調(diào)色劑。在100目篩上，殘留下了約0.1%重量的粗粉。被分級的31%重量的微粉，由于有疏水性二氧化硅微粉混入，因此難以再利用，這將成為有機調(diào)色劑粉制造成本大幅度上升的原因。與實例Ⅰ一樣，對對比例Ⅱ中所得的帶負電的磁性有機調(diào)色劑粉進行了評價。試驗初期，獲得了圖像濃度1.40的良好圖像，灰霧、文字邊緣毛邊也少。進行10萬個耐久試驗時，濃度從1.40下降到1.33。進行常規(guī)環(huán)境條件下的10元耐久性試驗時，前一拷貝的空白部分影響造成的全黑部分的濃度下降情況也有發(fā)生，連續(xù)10萬個拷貝時，初期的1.40濃度稍微降至1.34，在性能方面，實例Ⅰ的水平要高一些。在溫度35℃，濕度90%的高溫高濕下放置兩周后，進行出圖試驗時，發(fā)現(xiàn)灰霧現(xiàn)象有所增長。將有機調(diào)色劑粉在高溫高濕下放置兩周之后進行耐久性試驗時，前一拷貝的空白部分影響所造成的全黑部分的濃度從1.40降至1.25。在與濃度下降部分相對應(yīng)的顯像筒上，3μ以下微細有機調(diào)色劑顆粒的附著情況要比實例Ⅰ更多，而比對比例Ⅰ的少。實例1、2，對比例1、2的有機調(diào)色劑粉制備方法的有關(guān)數(shù)據(jù)如下表所示。表</tables>實例Ⅲ將實例Ⅰ中制備的平均體積粒徑10.8μ的100份重量的第一級分級粉和0.5份重量的疏水性膠體二氧化硅微粉(R972)放入不帶攪拌葉的100l容積的V型攪拌機中混合10小時。與實例Ⅰ一樣，將經(jīng)過10小時混合后的混合粉，用彎頭噴咀式分級機進行分級，得到平均體積粒徑11.3μ的第2級分級粉，用100目篩將第2級分級粉過篩，將通過100目篩的粉料用于靜電顯影用帶負電的磁性有機調(diào)色劑粉。在100目篩上面殘留下了大約0.1%重量的粗粉以及二氧化硅微粉的凝集物。在所獲得的有機調(diào)色劑粉中，疏水性二氧化硅微粉的添加量減少到0.4%。當其與實例Ⅰ一樣，對實例Ⅲ的有機調(diào)色劑進行評價時，在試驗初期、獲得了圖像濃度為1.35的良好圖像，但是在進行10萬耐久性試驗時，圖像濃度則降到1.22。將100份重量的實例Ⅰ中制備的平均體積粒徑11.7μ的分級粉料和0.5%重量的帶負電疏水性二氧化硅微粉，在不帶攪拌葉的100l定量的V型攪拌器中混合10小時。用100目篩將所得的混合粉料過篩，把通過100目篩的粉料用作靜電顯影用帶負電磁性有機調(diào)色劑粉。在100目篩上面，殘留下了約0.2%重量的粗粉和二氧化硅凝集物。將對比例Ⅲ的有機調(diào)色劑粉與實例Ⅰ一樣，進行評價時，在試驗初期，得到了圖像濃度為1.25的良好圖像，但在10萬個的耐久試驗中，圖像濃度降至1.0，與實例Ⅲ的情況相比，灰霧增多。實例Ⅳ苯胺灰(正電荷控制劑)2份重量苯乙烯-2-乙酯乙基丙烯90份重量改性二乙烯苯共聚物(共聚的聚合比80∶20∶1)(重量平均分子量約30萬)聚乙烯蠟4份重量(高蠟200p，三井石油化學公司出品)磁性物質(zhì)(比表面積8m2/g)60份重量用球磨機(150℃)將上述材料熱混合約30分鐘，將所得混合物冷卻后，用粉碎機粉碎至約10μ(平均體積粒徑)，制備成粉碎物。用ァルビネ公司出品的Z字形式分級機分成平均體積粒徑約10.8μ的微粉，此時的微粉量為重量的15%。在100份重量的分級粉中添加入0.4份重量的，用氨改性硅油處理過的帶正電的疏水性膠體二氧化硅微粉，同圖4所示裝置，以40米/秒2的攪拌葉前端圓周速度混合分散5分鐘。然后，用彎頭噴咀式分級機對第2級分級粉料進行分級，除去2%重量的微粉，成為平均體積粒徑11.4μ的粉料，過100目篩，制成有機調(diào)色劑粉制品。將上述有機調(diào)色劑粉投入NP3525顯影裝置中進行顯影時，圖像濃度為1.35，也沒有灰霧，文字邊緣的毛邊也少，得到了良好的圖像。在溫度35℃、濕度90%的高溫高濕條件下放置兩周后，進行出圖試驗時，也沒發(fā)現(xiàn)灰霧增加。在進行5萬個耐久性試驗時，也沒有出現(xiàn)實質(zhì)性的圖像濃度下降。對比例Ⅳ按圖2所示流程制備以下有機調(diào)色劑粉料。在實例4中，僅作第一級分級，除去32%重量的微粉，作成平均體積粒徑11.4μ的粉料，與實例4一樣，添加帶正電的疏水性膠體二氧化硅微粉，然后進行分散混合，過篩后得到有機調(diào)色劑粉制品。當進行與實例4相同的評價時，進行5萬連續(xù)拷貝后，濃度下降至1.25，灰霧和文字毛邊有所增加。實例Ⅴ二特丁基水楊酸的Cr絡(luò)合物4份重量苯乙烯-2-乙酯基丙烯90份重量改性二乙烯苯共聚物(共聚的聚合比80∶20∶1)(重量平均分子量約30萬)聚乙烯蠟4份重量(高蠟200p，三井石油化學公司出品)碳黑10份重量采用球磨機(150℃)對上述材料進行大約30分鐘的熱混合，將所得的混合物冷卻之后，用粉碎機將其粉碎平均體積粒徑約10μ的粉料，再用ァルピネ公司出品的Z字形分級機進行分級處理，使其平均體積粒徑達到約11.0μ，這時的微粉為整個重量的17%。在100份重量的分級粉中，添加入0.3份重量的帶負電的疏水性膠體二氧化硅(日本ァエロジル公司出品，R972)，采用圖4所示裝置，以50米/秒的攪拌葉前端園周速度，進行5分鐘的混合和分散處理。然后，用彎頭噴咀式分級機進行第2級分級處理，除去2%重量的微粉之后，使平均體積粒徑達到11.5μ，過100目篩，除去凝集物，得到有機調(diào)色劑粉產(chǎn)品。使用0.8份重量的硅樹脂將100份重量的粒徑250～300目之間的鐵氧體顆粒進行被復處理，得到磁性顆粒。將10份重量的上述有機調(diào)色劑粉與100份重量的磁性顆粒相混合，然后將其投入NP3525型顯像裝置中進行顯影時，獲得圖像濃度1.44的良好的有機調(diào)色劑圖像，穩(wěn)定性和耐偏移性都十分良好。而且也沒有灰霧，文字毛邊也少，獲得了良好的圖像。當進行5萬連續(xù)拷貝時，濃度也沒有實質(zhì)性的下降。在高濕情況下，微細的有機調(diào)色劑粉從載體分離，污染復印機的飛散現(xiàn)象也比從前顯著減少。對比例Ⅴ在實例Ⅴ中，僅僅進行第一級分級處理，除去32%重量的微粉，將平均體積粒徑調(diào)整到11.6μ，在100份重量的有機調(diào)色劑顆粒中添加0.5份重量的疏水性膠體二氧化硅(日本ァエロジル公司出品，R972)，進行分散混合處理，然后，過100目篩，得到有機調(diào)色劑制品。按照與實例Ⅴ相同的辦法進行評價時，得到了圖像濃度1.38的良好圖像，但在低濕度情況下，發(fā)現(xiàn)灰霧有所增加，當進行5萬個耐久性試驗時，發(fā)現(xiàn)濃度下降至1.25，而且在高濕度情況下，微細有機調(diào)色劑粉等從載體飛散，污染機器。如上所述，本發(fā)明的有機調(diào)色劑制備方法能夠高效經(jīng)濟地獲得可以長期提供高質(zhì)量圖像的有機調(diào)色劑，是一種十分有用的有機調(diào)色劑制備方法。權(quán)利要求1.制備靜電圖像顯影用有機調(diào)色劑的方法，其特征在于包括對于至少含有樹脂和著色劑的著色樹脂粉進行分級處理，除去微粉之后獲得所需粒度兩分級粉的第一分級工藝、將所得的分級粉與二氧化硅微粉混合之后，得到混合粉的混合工藝，以及從該混合粉中除去微粉的第2級分級工藝。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為用帶攪拌葉混合方式將該分級粉和二氧化硅微粉進行混合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征為按攪拌葉前端園周速度20～70米/秒，將該分級粉和二氧化硅微粉進行混合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征為按攪拌葉前端園周速度25～60米/秒，將該分級粉與二氧化硅微粉進行混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為在第一級分級工藝中，微粉被除去7～30%的重量，在第2級分級工藝中，0.5～15%重量的微粉被除去。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為在第一級分級工藝中，10～25%重量的微粉被除去，在第2級分級工藝中，1～5%重量的微粉被除去。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為在第2級分級工藝中，1-3%重量的微粉被除去。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為第2級分級工藝中被除去的微粉重量在第一級分級工藝中被分級的著色樹脂粉重量的10%以下。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為以第一級分級粉為基礎(chǔ)，將它與0.1～0.3%重量的二氧化硅微粉混合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為以第一級分級粉為基礎(chǔ)，將它與0.2～2%重量的二氧化硅微粉混合。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為以帶有攪拌葉的混合手段，將第一級分級粉與二氧化硅微粉混合0.1～60分鐘。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為混合方式為使用Henschel混合器進行混合。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為采用帶有攪拌葉的混合方式，將第一級分級粉與二氧化硅微粉進行1-30分鐘混合。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為用Henschel混合器方式進行混合，攪拌葉以20～70米/秒的園周速度旋轉(zhuǎn)。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為在比第一級分級工藝的分級點小的分級點處，進行第2級分級工藝過程。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為二氧化硅為疏水性二氧化硅微粉。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征為在第一級分級工藝中被除去的微粉可以作為有機調(diào)色劑粉的原料被重新利用。全文摘要本發(fā)明制備靜電圖像影用有機調(diào)色劑的方法，包括對于至少含有樹脂和著色劑的著色樹脂粉進行分級處理，除去微粉之后獲得所需粒度兩分級粉的第一分級工藝、將所得的分級粉與二氧化硅微粉混合之后，得到混合粉的混合工藝，以及從該混合粉中除去微粉的第2級分級工藝。文檔編號G03G9/08GK1050449SQ90107840公開日1991年4月3日申請日期1990年9月18日優(yōu)先權(quán)日1989年9月19日發(fā)明者樋掛憲夫申請人:佳能株式會社