專利名稱：軟接觸透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟接觸透鏡及其凝膠體的制造方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種機(jī)械強(qiáng)度高、水含量高、透明性優(yōu)良、透氧性高的聚乙烯醇凝膠體軟接觸透鏡，并涉及這種接觸透鏡的制造方法。
有軟質(zhì)和硬質(zhì)兩種接觸透鏡。硬接觸透鏡(HCL)的主要原料是具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。因其透明性、模塑可加工性、生物穩(wěn)定性和耐久性能優(yōu)良而廣泛用于硬接觸透鏡的制造，但因其透氧性低于眼球呼吸代謝作用所需而不宜長(zhǎng)時(shí)間佩戴，同時(shí)該原料的硬質(zhì)使病人有異物感。
廣泛用于軟接觸透鏡(SCL)的原料包括聚硅氧烷彈性體及丙烯酸丁酯(BA)與甲基丙烯酸丁酯(BMA)的共聚物作為憎水性原料，聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(PHEMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)與乙烯基吡咯烷酮(VP)的共聚物作為親水性原料。這些SCL的原料在透氧性方面優(yōu)于HCL。但憎水性原料有許多缺點(diǎn)，如由于水的濕潤(rùn)性差引起的佩戴不適感、顯著的脂質(zhì)吸附作用和較高的靜電帶電造成的表面破損等缺點(diǎn)，而親水性原料雖然佩戴時(shí)感覺(jué)舒適，對(duì)角膜的損害也極小，但其制造成本很高，對(duì)蛋白質(zhì)吸附很強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度很低。
還有人建議使用聚乙烯醇(PVA)水凝膠作為SCL的原料，如用乙二醛交聯(lián)的SCL的PVA凝膠(美國(guó)專利3408429)和用硼酸鹽交聯(lián)的SCL的PVA凝膠〔日本公開(kāi)特許(Tokkyo Kokai)75111/1983〕。但因?yàn)檫@些凝膠是用乙二醛和硼酸鹽進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，這些軟接觸透鏡可能由于在凝膠體中保留有未反應(yīng)的化合物或降解產(chǎn)物而使患者的角膜受損。另一方面，提出一種經(jīng)熱處理制備的聚乙烯醇軟接觸透鏡〔日本公開(kāi)特許(Tokkyo Kokai)214128/1982〕，但其水含量和機(jī)械強(qiáng)度不足，且需進(jìn)行復(fù)雜耗時(shí)的加工過(guò)程。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是要提供一種抗張強(qiáng)度不低于10公斤/平方厘米、水含量范圍為40%至95%(重量)、可見(jiàn)光透明度不低于90%及透氧性不低于30×10-11立方厘米(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))厘米/平方厘米·秒毫米汞柱的PVA軟接觸透鏡。通過(guò)將PVA溶于由水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中，接著將溶液倒入相應(yīng)于SCL形狀的凹凸模型中，在低于室溫的溫度下使PVA結(jié)晶，即可達(dá)到上述目的。
用于本發(fā)明的PVA的皂化度應(yīng)不低于95%(摩爾)，以不低于97%(摩爾)為好，不低于99%更好。例如，如果聚乙烯醇的皂化度低于85%(摩爾)，則由PVA制成的凝膠的機(jī)械強(qiáng)度不高。用于本發(fā)明方法的聚乙烯醇的粘均聚合度不應(yīng)低于1000，特別是不低于1700。因?yàn)榫酆隙葴p小會(huì)使凝膠強(qiáng)度變低，所以建議使用市售的聚合度范圍為1700至2000的聚乙烯醇。如果需要強(qiáng)度高、水含量或耐熱水性能高的凝膠，則建議使用3000至10000的高聚合度聚乙烯醇或主要是間同或全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇。也建議使用沒(méi)有低分子量級(jí)分的分級(jí)聚乙烯醇，以防止低分子量聚乙烯醇被洗提出來(lái)。
在本發(fā)明中與水混合的有機(jī)溶劑應(yīng)該是可與水相容的，最好是可以以任何混合比與水相混溶。推薦的有機(jī)溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、氨基乙醇、苯酚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙三醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇和二甲亞砜。所有這些有機(jī)溶劑中，二甲亞砜最好，因?yàn)樗鼘?duì)聚乙烯醇的溶解度最高且凝固點(diǎn)下降對(duì)水與二甲亞砜混合比的依賴關(guān)系最好、因?yàn)樗c這些有機(jī)溶劑的混合比在很大程度上影響著最終凝膠的機(jī)械強(qiáng)度及其透明度，所以應(yīng)根據(jù)凝膠的用途仔細(xì)選擇混合比。一般來(lái)說(shuō)，水與有機(jī)溶劑的比值范圍為90∶10至10∶90(重量)，最好為70∶30至10∶90(重量)。甚至可以由聚乙烯醇在100%的二甲亞砜中的溶液制得凝膠，但是盡管在改變?nèi)軇┲霸撃z是透明的，在用水交換二甲亞砜之后則變?yōu)榘胪该鞯摹?br> 為了根據(jù)本發(fā)明制備透明凝膠，首先配制濃度為2%至30%(重量)的聚乙烯醇溶液。根據(jù)所需凝膠的水含量和機(jī)械性能確定其濃度。通過(guò)在攪拌下升高聚乙烯醇與溶劑混合物的溫度或使用高壓釜或高頻加熱器，很容易制備這種極濃的溶液。
接著將此全部溶解的聚乙烯醇溶液澆鑄在相應(yīng)于SCL形狀的凹凸模型中，使該溶液保持在低于室溫的溫度下。在此過(guò)程中聚乙烯醇分子進(jìn)行結(jié)晶，形成SCL凝膠。溫度越低，完成結(jié)晶所需的時(shí)間越短。應(yīng)將該溶液在一臺(tái)溫度保持在-10℃以下的冷藏柜中進(jìn)行冷卻，在約-20℃進(jìn)行冷卻更好。當(dāng)聚乙烯醇達(dá)到最大結(jié)晶度時(shí)，將該凝膠長(zhǎng)時(shí)間浸沒(méi)于流水中以除去有機(jī)溶劑。用水交換出凝膠中的有機(jī)溶劑后，即制成聚乙烯醇軟接觸透鏡。還可在PVA達(dá)到最大結(jié)晶度后將該凝膠干燥，完全脫除溶劑，再將經(jīng)過(guò)干燥的凝膠浸沒(méi)在水中進(jìn)行水合作用來(lái)制取這種水凝膠。假如是這樣，可在大氣壓力下簡(jiǎn)單地進(jìn)行凝膠干燥，但若使用真空干燥，則在短時(shí)間內(nèi)即可完成。
當(dāng)經(jīng)由干燥過(guò)程制備聚乙烯醇水凝膠時(shí)，隨著干燥的進(jìn)行，聚乙烯醇的結(jié)晶度將稍有增加，從而提高了它的機(jī)械性能和光線透明度。干燥過(guò)程中溫度升高，也會(huì)使結(jié)晶度升高。
此外，為了給該凝膠消毒或改進(jìn)其機(jī)械性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，可在氮?dú)夂蜌鍤獾榷栊詺怏w中或在脫氣水中，于減壓下用電子束和
射線等電離輻射線照射該凝膠。也可將戊二醛、硼酸和四硼酸鈉等化學(xué)交聯(lián)劑用于PVA凝膠的交聯(lián)。
形成這種水含量高、機(jī)械強(qiáng)度高的透明SCL的一種似乎合理的機(jī)理解釋如下。將聚乙烯醇溶于水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中制成的溶液可能是分子態(tài)的均勻溶液。隨著該均勻溶液的溫度降低，必然使分子運(yùn)動(dòng)受到某種程度的限制并在溶液中形成局部的高鏈段密度區(qū)。通過(guò)在低于室溫的溫度下進(jìn)行冷卻，致使形成氫鍵，從而可促進(jìn)產(chǎn)生小晶核。溶液在冷卻條件下保持時(shí)間越長(zhǎng)，聚乙烯醇結(jié)晶化的程度越高。所產(chǎn)生的微晶起著交聯(lián)的作用，由此產(chǎn)生一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。大多數(shù)水分子必然存在于聚乙烯醇微晶間的空隙中。結(jié)果，借助于在整個(gè)透鏡中形成均勻分布的小孔，制造出機(jī)械強(qiáng)度高、透明度高和水含量高的聚乙烯醇軟接觸透鏡。正如掃描電子顯微鏡觀察在CO2臨界點(diǎn)進(jìn)行干燥所得到的樣品所顯示的那樣，這些小孔又細(xì)又長(zhǎng)，孔的大小不超過(guò)3微米。均勻而致密分布的小孔會(huì)在折射率上產(chǎn)生極微小的變化，從而形成一種透明凝膠。為了化妝的目的或隔擋紫外線，可用適宜染料或顏料涂染本發(fā)明的SCL。
用下列實(shí)施例更具體地?cái)⑹龊徒忉尡景l(fā)明。應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，在不背離其主旨和范圍的條件下，可在本發(fā)明中作出許多變化和改良。
實(shí)施例1向皂化度為99.5%(摩爾)、粘均聚合度為1700的粉狀聚乙烯醇中添加表1所示的混合溶劑，由此得到濃度如表1所示的聚乙烯醇。在恒溫110℃的高壓釜中加熱該混合物2小時(shí)，由此制成聚乙烯醇的均勻溶液。接著將該P(yáng)VA溶液冷卻至50℃～80℃的溫度范圍后，倒入模型中。模型的一面近似凸球形，中心部分的曲率半徑(R1)為6.0毫米，而模型的另一面是周邊部分凸起的凹球形，其中心部分的曲率半徑(R2)為6.0毫米，內(nèi)徑(S)為12毫米。凹球與凸球表面的中心部分之間的距離為0.3毫米。用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物按切削和拋光的方法制成該模型。在保持在-20℃的冷藏柜中將聚乙烯醇溶液在模型中保持1小時(shí)。從模型中取出制成的聚乙烯醇凝膠并將該凝膠浸沒(méi)在40℃～60℃的足量水中，用水交換出凝膠中的有機(jī)溶劑。
表1實(shí)施例 混合溶劑序號(hào) 配方 混合比(重量) 聚乙烯醇濃度〔%(重量)〕1 水∶二甲亞砜 2∶8 102 水∶二甲亞砜 2∶8 153 水∶乙二醇 4∶6 104 水∶乙二醇 4∶6 155 水∶丙三醇 5∶5 106 水∶丙三醇 5∶5 157 水∶乙二醇 8∶2 108 水∶乙二醇 8∶2 15對(duì)比實(shí)施例 單一溶劑 聚乙烯醇濃度〔%(重量)〕1 水 152 二甲亞砜 153 PHEMA＊-＊用二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)的聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)
按此方法制備各種聚乙烯醇軟接觸透鏡，并根據(jù)下列測(cè)試條件測(cè)定其抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)、水含量、可見(jiàn)光透射比和透氧性。其結(jié)果列于表2。
〔抗張性能〕在20℃和相對(duì)濕度(RH)為65%的條件下，以100毫米/分鐘的拉伸速度測(cè)定其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)。
〔水含量〕將表1中序號(hào)1～8和對(duì)比實(shí)施例2的凝膠體在20℃的水中浸3天后在通風(fēng)室中空氣干燥過(guò)夜。接著在室溫下進(jìn)一步將該凝膠體抽真空干燥過(guò)夜，以除去殘存在凝膠體中的有機(jī)溶劑，再在37℃下將其置于足量水中2天進(jìn)行水合作用。由下式計(jì)算水合聚乙烯醇軟接觸透鏡的水含量。
水含量＝ (水合SCL重量-干燥SCL重量)/(水合SCL重量) ×100(%)〔可見(jiàn)光透射比〕在25℃浸泡于水中測(cè)定550納米處SCL的光透射比。
〔透氧性〕使用日本ESCO Denshi-Kagaku株式會(huì)社制造的EMO-05 SF型聚合物薄膜氣體滲透測(cè)試儀在35℃測(cè)試PVA軟接觸透鏡的透氧性。
表2序 抗張強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng) 含水量 可見(jiàn)光透射比 透氧性＊號(hào) (公斤/平方厘米) (%) (%重量) (%)1 24 205 79 99 412 32 487 74 99 323 16 192 87 99 534 27 394 83 98 505 13 176 88 95 546 21 211 82 95 477 19 188 84 97 498 20 237 76 96 38對(duì)比實(shí)施例號(hào)1 22 218 84 68 412 15 185 82 61 363 9 140 37 98 9＊〔×10-11立方厘米(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))厘米/平方厘米·秒·毫米汞柱〕實(shí)施例2在氮?dú)庵杏秒娮邮椛湫蛱?hào)2的軟接觸透鏡，以提高實(shí)施例1中制備的聚乙烯軟接觸透鏡的機(jī)械強(qiáng)度和楊氏模量。其結(jié)果列于表3。
表3( )/()所用 P V A 輻射劑量穿透力＊斷裂伸長(zhǎng) 50％ 含水量透氧S C L序號(hào) (拉德) (克) (%) 拉伸力〔% 重量〕性＊＊( )/()2＊＊＊0 110 206 53 84 5193140 16567 81 4710 6194 15985 79 4411 9220 116 123 77 39( )/()＊0.2毫米厚＊＊〔×10-11立方厘米(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))·厘米/平方厘米·秒·毫米汞柱〕＊＊＊所用PVA的聚合度為4800，PVA濃度為5%(重量)〔穿透力〕用一根直徑2.0毫米的圓柱體以20毫米/分鐘的速度去插直徑為12.7毫米(1/2英寸)的樣品。在20℃下相對(duì)濕度為65%的條件下測(cè)定刺穿該樣品所需的力。
〔斷裂伸長(zhǎng)〕類似于實(shí)施例1的方法〔50%拉伸力〕50%拉伸力是將樣品拉伸初始長(zhǎng)度的50%時(shí)所需的力。用類似于測(cè)量穿透力的方法進(jìn)行測(cè)定。
〔水含量〕類似于實(shí)施例1的方法。
〔透氧性〕類似于實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例3按實(shí)施例1中所述序號(hào)2的同樣方法制備聚乙烯醇凝膠體。在CO臨界點(diǎn)干燥水合凝膠體之后，用放大3000倍的掃描電子顯微鏡觀察該凝膠體的表面。發(fā)現(xiàn)該凝膠體帶有致密而均勻分布的、尺寸小于3微米的細(xì)長(zhǎng)孔。
如上所述，按本發(fā)明方法制備的聚乙烯醇軟接觸透鏡具有高抗張強(qiáng)度、高水含量以及優(yōu)良的透氧性。因此，這些透鏡能用來(lái)長(zhǎng)時(shí)間眼內(nèi)佩戴。而且，因其制作簡(jiǎn)單，成本很低，它們可用作隨意使用的軟接觸透鏡。
權(quán)利要求
1.一種由聚乙烯醇制成的軟接觸透鏡，其特征在于它的抗張強(qiáng)度不低于30×10-11立方厘米，水含量范圍為40%至95%(重量)，可見(jiàn)光透射比不低于90%，和透氧性不低于30×10-11立方厘米(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))厘米/平方厘米·秒·毫米汞柱，該透鏡中有許多小孔，大部分孔徑不超過(guò)3μm，并均勻而致密地分布，從而其可見(jiàn)光透射比得到改進(jìn)。
全文摘要
由水和可與水相混溶的有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑的聚乙烯醇溶液制備一種軟接觸透鏡。將該溶液倒入一個(gè)具有相應(yīng)的接觸透鏡形狀的模型中。在室溫以下冷卻該聚乙烯醇溶液，由于聚乙烯醇分子結(jié)晶化而制成一種凝膠體。用水交換出該凝膠體中含有的有機(jī)溶劑，制成聚乙烯醇水合接觸透鏡，其抗張強(qiáng)度不低于10公斤/平方厘米，水含量范圍為40％至95％(重量)，可見(jiàn)光透射比不低于90％，透氧性不低于30×10
文檔編號(hào)G02C7/04GK1048521SQ90104979
公開(kāi)日1991年1月16日 申請(qǐng)日期1987年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月9日
發(fā)明者玄丞烋, 筏義人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社生物世界