平板玻璃的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種平板玻璃的制造方法，將玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，將該熔融玻璃利用成形裝置成形為板狀的玻璃帶后，利用退火裝置對該玻璃帶進(jìn)行退火，所述制造方法中，所述平板玻璃包含下述的無堿玻璃，將所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為Tst(℃)時(shí)，在Tst+70℃～Tst-50℃的溫度范圍內(nèi)，以使緊挨著所述玻璃帶的下表面的下方的氣氛濃度達(dá)到500～20000ppm的時(shí)間為30秒以上的方式供給SO2氣體，所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為710～750℃，50～300℃下的平均熱膨脹系數(shù)為30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度達(dá)到102dPa·s時(shí)的溫度T2為1710℃以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4為1320℃以下，所述無堿玻璃以基于氧化物的摩爾％計(jì)含有：SiO2 66～70、Al2O3 12～15、B2O30～1.5、MgO大于9.5且13以下、CaO 4～9、SrO 0.5～4.5、BaO 0～1、和ZrO2 0～2，MgO+CaO+SrO+BaO為17～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.40以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上。
【專利說明】平板玻璃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的、包含無堿玻 璃的平板玻璃的制造方法。
[0002] 以下，本說明書中，在提及"無堿"的情況下，是指堿金屬氧化物（Li20、Na 20、K2O) 的含量為2000摩爾ppm以下。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成有金屬或氧化物薄膜等 的基板玻璃而言，要求以下所示的特性。
[0004] (1)含有堿金屬氧化物時(shí)，堿金屬離子會向薄膜中擴(kuò)散而使膜特性劣化，因此，堿 金屬氧化物的含量要極低，具體而言，堿金屬氧化物的含量要為2000摩爾ppm以下。
[0005] (2)在薄膜形成工序中暴露于高溫時(shí)，為了將玻璃的變形和伴隨玻璃的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 化產(chǎn)生的收縮（熱收縮）抑制在最低限度，應(yīng)變點(diǎn)要高。
[0006] (3)對半導(dǎo)體形成中使用的各種化學(xué)品要具有充分的化學(xué)耐久性。特別是對ITO 的蝕刻中使用的含有鹽酸的藥液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸（硝酸、硫酸等）、抗蝕 劑剝離液的堿等要具有耐久性。
[0007] (4)內(nèi)部和表面要沒有缺陷（氣泡、波筋、夾雜物、凹坑、傷痕等）。
[0008] 在上述要求的基礎(chǔ)上，近年來處于如下所述的情況。
[0009] (5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0010] (6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的薄板化。
[0011] (7)除了迄今為止的非晶硅（a-Si)型液晶顯示器以外，還制作了熱處理溫度稍高 的多晶硅（P-Si)型液晶顯示器（a-Si :約350°C - p-Si :350?550°C )。
[0012] (8)為了加快制作液晶顯示器的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產(chǎn)率或者提高 耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數(shù)小的玻璃。
[0013] 另一方面，干法蝕刻得到發(fā)展，對耐BHF性的要求減弱（BHF:緩沖氫氟酸、氫氟酸 與氟化銨的混合液）。對于到目前為止的玻璃而言，為了使耐BHF性良好，多使用含有6? 10摩爾％的B 2O3的玻璃。但是，B2O3存在使應(yīng)變點(diǎn)降低的傾向。作為不含B 2O3或B2O3含量 少的無堿玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0014] 專利文獻(xiàn)1中公開了不含有B2O3的SiO2-Al 2O3-SrO玻璃，但熔化所需的溫度高，在 制造中產(chǎn)生困難。
[0015] 專利文獻(xiàn)2中公開了不含有B2O3的SiO2-Al 2O3-SrO結(jié)晶化玻璃，但熔化所需的溫 度高，在制造中產(chǎn)生困難。
[0016] 專利文獻(xiàn)3中公開了含有0?3重量％的B2O3的玻璃，但實(shí)施例的應(yīng)變點(diǎn)為690°C 以下。
[0017] 專利文獻(xiàn)4中公開了含有0?5摩爾％的B2O3的玻璃，但50?300°C下的平均熱 膨脹系數(shù)超過50X10_ 7/°C。
[0018] 專利文獻(xiàn)5中公開了含有0?5摩爾％的B2O3的玻璃，但熱膨脹大，密度也大。
[0019] 為了解決專利文獻(xiàn)1?5中記載的玻璃的問題，提出了專利文獻(xiàn)6中記載的無堿 玻璃。專利文獻(xiàn)6中記載的無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)高，能夠通過浮法成形，適合于顯示器用基 板、光掩模用基板等用途。
[0020] 但是，雖然有固相結(jié)晶法作為高品質(zhì)的P-Si TFT的制造方法，但為了實(shí)施該方法， 要求進(jìn)一步提1?應(yīng)變點(diǎn)。
[0021] 另一方面，基于玻璃制造工藝、特別是熔化、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、 特別是玻璃粘度達(dá)到10 4dPa · s時(shí)的溫度T4。
[0022] 另外已知，為了防止成形為板狀后的玻璃帶的劃傷，在退火爐內(nèi)對成形后的玻璃 帶噴吹二氧化硫（SO 2)氣體，在玻璃帶的下表面上形成包含硫酸鹽的用于防止缺陷的保護(hù) 層（參考專利文獻(xiàn)7)。
[0023] 但是，在無堿玻璃的情況下，難以在玻璃帶上有效地形成用于防止缺陷的保護(hù)層， 雖然進(jìn)行了設(shè)備方面的研究，但有時(shí)存在設(shè)備構(gòu)成上的制約等。
[0024] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0025] 專利文獻(xiàn)
[0026] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭62-113735號公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭62-100450號公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平4-325435號公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平5-232458號公報(bào)
[0030] 專利文獻(xiàn)5 :美國專利第5326730號說明書
[0031] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平10-45422號公報(bào)
[0032] 專利文獻(xiàn)7 :日本再公表專利2009-148141號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0033] 發(fā)明所要解決的問題
[0034] 本發(fā)明的目的在于解決上述缺點(diǎn)，提供應(yīng)變點(diǎn)高、并且粘性低、特別是玻璃粘度達(dá) 至IJ 104dPa · s時(shí)的溫度T4低、而且能夠在成形為板狀后的玻璃帶上有效地形成包含硫酸鹽 的用于防止缺陷的保護(hù)層的、包含無堿玻璃的平板玻璃的制造方法。
[0035] 用于解決問題的手段
[0036] 本發(fā)明提供一種平板玻璃的制造方法，將玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，將該熔 融玻璃利用成形裝置成形為板狀的玻璃帶后，利用退火裝置對該玻璃帶進(jìn)行退火，所述制 造方法中，
[0037] 所述平板玻璃包含下述的無堿玻璃，
[0038] 將所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為Tst(°C )時(shí)，在Tst+70°C?Tst-50°C的溫度范圍內(nèi)， 以使緊挨著所述玻璃帶的下表面的下方的氣氛濃度達(dá)到500?20000ppm的時(shí)間為30秒以 上的方式供給SO 2氣體，
[0039] 所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為710?750°C，50?300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為 30父1〇- 7?43父1〇-7/1：，玻璃粘度達(dá)到102(^，8時(shí)的溫度1' 2為171〇1：以下，玻璃粘度達(dá) 到104dPa · s時(shí)的溫度T4為1320°C以下，
[0040] 所述無堿玻璃以基于氧化物的摩爾％計(jì)含有：
[0041]
【權(quán)利要求】
1. 一種平板玻璃的制造方法，將玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，將該熔融玻璃利用成 形裝置成形為板狀的玻璃帶后，利用退火裝置對該玻璃帶進(jìn)行退火，所述制造方法中， 所述平板玻璃包含下述的無堿玻璃， 將所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為Tst(°c )時(shí)，在Tst+70°C?Tst-50°c的溫度范圍內(nèi)，以使 緊挨著所述玻璃帶的下表面的下方的氣氛濃度達(dá)到500?20000ppm的時(shí)間為30秒以上的 方式供給S02氣體， 所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為710?750°C，50?300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為30 X 10_7? 43X10_V°C，玻璃粘度達(dá)到102dPa · s時(shí)的溫度T2為1710°C以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa · s 時(shí)的溫度^為1320°C以下， 所述無堿玻璃以基于氧化物的摩爾％計(jì)含有： Si02 66-70、 Al2〇3 12?15、 B2〇3 0?1.5、 MgO 大于9.5且13以下、 CaO 4?9、 SrO 0.5 ?4.5、 BaO 0~1、和 ZrO， 0~2 ? MgO+CaO+SrO+BaO 為 17 ?21， Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)為 0· 40 以上， Mg(V(MgO+CaO)為 0· 40 以上， Mg(V(MgO+SrO)為 0· 60 以上。
2. -種平板玻璃的制造方法，將玻璃原料熔化而制成熔融玻璃，將該熔融玻璃利用成 形裝置成形為板狀的玻璃帶后，利用退火裝置對該玻璃帶進(jìn)行退火，所述制造方法中， 所述平板玻璃包含下述的無堿玻璃， 將所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)設(shè)為Tst(°C )時(shí)，在Tst+70°C?Tst-50°C的溫度范圍內(nèi)，以使 緊挨著所述玻璃帶的下表面的下方的氣氛濃度達(dá)到500?20000ppm的時(shí)間為30秒以上的 方式供給S02氣體， 所述無堿玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為710?750°C，50?300°C下的平均熱膨脹系數(shù)為30 X 10_7? 43X10_V°C，玻璃粘度達(dá)到102dPa · s時(shí)的溫度T2為1710°C以下，玻璃粘度達(dá)到104dPa · s 時(shí)的溫度^為1320°C以下， 所述無堿玻璃以基于氧化物的摩爾％計(jì)含有： Si02 66?70、 A120：1 12?15、 B2〇3 (ΚΙ.5. MgO 5 ?9.5、 CaO 4?11、 SrO 0.5 ?4.5、 BaO 0?1、和 Zr02 (K2 MgO+CaO+SrO+BaO 大于 18. 2 且 21 以下， Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)為 0· 25 以上， Mg(V(MgO+CaO)為 0· 3 以上， Mg(V(MgO+SrO)為 0· 60 以上， A1203X (Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO))為 5. 5 以上。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的平板玻璃的制造方法，其中，所述無堿玻璃含有600?2000 摩爾ppm的堿金屬氧化物。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的平板玻璃的制造方法，其中，所述成形裝置為浮法 成形裝置。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的平板玻璃的制造方法，其中，作為Si02原料的硅 源，使用中值粒徑D 5(l為20 μ m?27 μ m、粒徑2 μ m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下并 且粒徑100 μ m以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的硅砂。
6. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的平板玻璃的制造方法，其中，作為MgO、CaO、SrO 及BaO的堿土金屬源，使用在堿土金屬源100摩爾％ (換算成M0,其中，Μ為堿土金屬元素， 下同）中含有15?100摩爾％ (換算成Μ0)堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。
7. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的平板玻璃的制造方法，其中，作為Si02原料的硅 源，使用中值粒徑D 5(l為20 μ m?27 μ m、粒徑2 μ m以下的粒子的比例為0. 3體積％以下并 且粒徑100 μ m以上的粒子的比例為2. 5體積％以下的硅砂，作為MgO、CaO、SrO及BaO的堿 土金屬源，使用在堿土金屬源100摩爾％ (換算成M0,其中，Μ為堿土金屬元素，下同）中含 有15?100摩爾％ (換算成Μ0)的堿土金屬的氫氧化物的堿土金屬源。
【文檔編號】G02B1/00GK104302590SQ201380024855
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】谷井史朗, 德永博文, 辻村知之, 西澤學(xué), 小池章夫 申請人:旭硝子株式會社