專利名稱：用于光刻的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及施涂在用于浸潰光刻法(Immersion lithography)中的光刻膠組合物上面的外涂(overcoating)層組合物。
背景技術(shù)：
光刻膠是用來將圖像轉(zhuǎn)移到基片的光敏薄膜。在基片上形成光刻膠涂層，然后將光刻膠層透過光掩模在活化輻射源下曝光。該光掩模具有對活化輻射為不透明的區(qū)域和對活化輻射為透明的其它區(qū)域。在活化輻射下曝射使光刻膠涂層發(fā)生光致的化學(xué)變化，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到光刻膠涂布的基片上。曝射之后，對光刻膠進(jìn)行顯影，產(chǎn)生允許對基片進(jìn)行選擇性處理的浮雕圖像。半導(dǎo)體工業(yè)的增長由Moore定理所推動(dòng)，該定理指出IC器件的復(fù)雜程度平均每兩年便會(huì)翻一番。這使得人們需要通過光刻法轉(zhuǎn)移特征尺寸越來越小的圖案和結(jié)構(gòu)?！N獲得較小的特征尺寸的方法是使用較短波長的光，但是由于很難找到對波長小于193納米的輻射為透明的材料，因此人們選擇浸潰光刻法，通過簡單地使用液體將更多的光匯聚在膜內(nèi)，從而增大透鏡的數(shù)值孔徑。浸潰光刻法在成像裝置的最后表面(例如KrF或ArF分檔器)與晶片或其他基材的第一表面之間使用較高折射率的液體。已經(jīng)報(bào)道了浸潰顯微法是通過使用折射率大于空氣的液體增大透鏡的數(shù)值孔徑的方法。這種增大的程度是可以定量的，通過下式計(jì)算最小線寬WW=Ic1 λ /NA 公式 I式中Ic1是分辨率，λ是光的波長，NA是數(shù)值孔徑。對于折射率為I的空氣，數(shù)值孔徑的實(shí)際極限為O. 93。對于折射率大于I的材料，可以基于下式獲得大于I的NA :NA=nsin ( a ) =d/ (2f) 公式 2代入NA，公式可簡化如下W=Ii1AAisin(Ct)公式 3式中η是浸潰液的折射率，α是透鏡的接收角。因此，對于折射率為I. 47的水，在193納米的波長下，可以有35納米的線寬。人們已經(jīng)進(jìn)行了一定的努力來開發(fā)用于浸潰光刻的材料。參見美國專利申請公開第2005/0239296號(hào)。但是目前人們尚未對浸潰光刻系統(tǒng)進(jìn)行深入而證據(jù)充分的研究。很顯然，人們需要用于浸潰光刻法的可靠而方便的光刻膠和成像工藝。
人們需要用于浸潰光刻法的新材料和新方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面中，我們提供了用于浸 潰光刻法的新組合物(“外涂組合物”)和新方法。我們還提供了可用作涂敷在非浸潰成像法中的光刻膠層上的外涂層的新組合物。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的外涂組合物包含共聚物(總共兩種不同的重復(fù)單元)。本發(fā)明的共聚物優(yōu)選包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(N、0或S)的基團(tuán)，如酯、醚、醇、羧基或硫氧基(sulfoxy)。在另一個(gè)優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的外涂組合物包含至少兩種不同的樹脂。較佳的是，所述樹脂中的一種或兩種包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(隊(duì)0或幻的基團(tuán)，如酷、釀、醇、竣基或硫氧基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的外涂組合物中不含具有氟取代基的樹脂。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的外涂組合物不含具有氟取代基的樹脂，所述具有氟取代基的樹脂的例子是例如包含氟代醇部分(例如六氟丙醇((CF3)2CHOH)基團(tuán))的樹脂。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所提供的外涂組合物不含具有硅原子的樹脂。在某些優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物中的一種或多種樹脂包含三種不同的重復(fù)單元(三元共聚物)、四種不同的重復(fù)單元(四元共聚物)、五種不同的重復(fù)單元(五元共聚物)、甚至更高級(jí)的聚合物。本發(fā)明外涂組合物優(yōu)選的樹脂可包含各種重復(fù)單元，這些重復(fù)單元包括包含一種或多種上述親水基團(tuán)的重復(fù)單元。特別優(yōu)選的樹脂包含酯基、醚基、羧基或磺酰基之類的極性基團(tuán)。在某些優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物中的一種或多種樹脂將包含一種或多種在光刻處理過程中具有活性的基團(tuán)，例如一種或多種能夠在酸或熱的存在下發(fā)生裂解反應(yīng)的對光生酸-酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如對酸不穩(wěn)定的酯基(例如通過丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金剛烷酯聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通過乙烯基醚化合物聚合提供的縮醛基。本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物可包含各種材料，優(yōu)選的外涂組合物組分是較高分子量的材料，例如分子量約大于500、1000、1500或2000道爾頓的材料。本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物除了一種或多種樹脂之外，還可包含一種或多種任選的組分，包括一種或多種生酸劑化合物，即一種或多種熱致生酸劑化合物和/或一種或多種光致生酸劑化合物。本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物還可任選地包含一種或多種表面活性劑化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物在浸潰光刻法中可表現(xiàn)出優(yōu)良的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)水接觸角 O 例如參見 Burnett 等人在 J. Vac. Sci. Techn. B, 23 (6)，第 2721-2727 頁(2005 年11/12月)中關(guān)于這種水接觸角的討論。 在某些方面中，對于浸潰光刻應(yīng)用，施涂在光刻膠組合物層上的本發(fā)明特別優(yōu)選的外涂(頂涂層)組合物優(yōu)選有助于至少抑制光刻膠層中的組分遷移入浸潰光刻法中所用的浸潰液(例如水)中。可以理解，在浸潰光刻法中，浸潰液(例如水或一些種類的水性組合物)位于曝光裝置和外涂組合物層之間。在本文中，術(shù)語“浸潰液”表示介于曝光裝置和涂敷有光刻膠的基片之間、用來進(jìn)行浸潰光刻的液體(例如水)。在本文中，如果在使用外涂組合物的時(shí)候，在浸潰液中檢測到的酸或有機(jī)材料的量與在不使用外涂組合物層的條件下、以相同方式進(jìn)行處理的相同光刻體系相比有所減小的時(shí)候，則認(rèn)為外涂的層抑制了光刻膠材料向浸潰液中的遷移?？梢栽谑构饪棠z(具有或不具有外涂的外涂組合物層)曝射之前和透過浸潰液對光刻膠層進(jìn)行曝射光刻處理之后，對浸潰液進(jìn)行質(zhì)譜分析，以檢測浸潰液中的光刻膠材料。較佳的是，相對于不使用外涂層(即浸潰液與光刻膠層直接接觸)的相同光刻膠，所述外涂組合物使浸潰液中的光刻膠材料(例如由質(zhì)譜測定的酸或有機(jī)物)含量至少減少10%，更優(yōu)選至少減少20%、50%、或100%。優(yōu)選本發(fā)明光刻系統(tǒng)的成像波長包括小于300納米的波長，例如248納米，以及小于200納米的波長，例如193納米。特別優(yōu)選用于本發(fā)明系統(tǒng)的光刻膠可包含光活性組分(例如一種或多種光致生酸劑化合物)，選自以下的一種或多種樹脂I)包含對酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹脂，該樹脂能夠提供特別適合在248納米成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠。特別優(yōu)選的這一類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會(huì)發(fā)生解封閉反應(yīng)。能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的解封閉反應(yīng)的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、以及能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的反應(yīng)的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)基酯，例如美國專利第6，042，997號(hào)和第5，492，793號(hào)所揭示的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封閉基團(tuán)之類的丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，例如美國專利第6，042，997號(hào)所述的聚合物；iii)包含如下重復(fù)單元的聚合物，前述重復(fù)單元是包含能夠與光生酸反應(yīng)的縮醒或縮酮部分的重復(fù)單元、以及任選的苯基或酚基之類的芳香族重復(fù)單元；美國專利第5，929，176號(hào)和第6，090, 526號(hào)描述了這些聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能夠提供特別適于在193納米之類的低于200納米的波長下成像的化學(xué)增強(qiáng)的正性光刻膠的樹脂。特別優(yōu)選的這一類樹脂包括i)包含任選取代的降冰片烯之類非芳香族環(huán)烯(橋環(huán)雙鍵)的聚合單元的聚合物，例如美國專利第5，843，624號(hào)和第6，048，664號(hào)所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和丙烯酸脂環(huán)酯；在美國專利第6，057，083號(hào);歐洲公開申請第EP01008913A1號(hào)和第EP00930542A1號(hào);以及美國待審專利申請第09/143，462號(hào)中描述了這些聚合物；iii)包含聚合的酸酐單元、特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元的聚合物，例如歐洲公開申請第EP01008913A1號(hào)和美國專利第6，048, 662號(hào)中所揭示的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；3)包含如下重復(fù)單元的樹脂，上述重復(fù)單元含有雜原子、特別是氧和/或硫(但不是酸酐，即該單元不含酮環(huán)原子)，該重復(fù)單元優(yōu)選基本不含或完全不含任何芳香單元。較佳的是，雜脂環(huán)單元稠合在樹脂主鏈上，更優(yōu)選該樹脂包含稠合的碳脂環(huán)單元和/或酸酐單元，所述稠合的碳脂環(huán)單元例如是使降冰片烯基團(tuán)聚合制備的單元，所述酸酐單元例如是使馬來酸酐或衣康酸酐聚合制得的單元。PCT/US01/14914和美國申請第09/567，634號(hào)中揭示了這些樹脂。4)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如通過四氟乙烯、氟代芳香基聚合制得的聚合物，所述氟代芳香基例如是氟代苯乙烯化合物、包含六氟代醇部分的化合物等。PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。本發(fā)明還提供了形成光刻膠浮雕圖像和制造電子器件的方法。本發(fā)明還提供了制造的新穎的制品，該制品包括微電子(半導(dǎo)體)晶片基材之類的基材，該基材上單獨(dú)涂敷了本發(fā)明的外涂層組合物，或者同時(shí)還涂敷有光刻膠組合物。下文將解釋本發(fā)明的其他方面。
如上所述，在第一方面中提供了用來處理光刻膠組合物的方法，該方法包括(a)在基材上施涂光刻膠組合物；(b)在所述光刻膠組合物上施涂本文所述的外涂組合物。在優(yōu)選的方面中，所述外涂組合物可包含一種或多種三元共聚物或其它更高級(jí)的樹脂；(c)使光刻膠層曝光，從而對光刻膠組合物進(jìn)行輻照活化。在本發(fā)明某些實(shí)施方式中，在浸潰光刻過程中曝射光刻膠層，在此過程中，浸潰液與外涂的組合物層相接觸。在本發(fā)明的浸潰光刻法中，在曝光過程中，將折射率約為1-2的液體適當(dāng)?shù)乇３衷谄毓庋b置和外涂組合物之間。可將各種光刻膠用于本發(fā)明的這些方法，例如可使用化學(xué)增強(qiáng)的正性作用光刻膠和負(fù)性作用光刻膠。在本發(fā)明這些方法的一些方面中，在施涂外涂的外涂組合物之前，不對光刻膠組合物進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明這些方法的一些方面中，在曝射之前，對施涂有光刻膠組合物和外涂組合物的基材進(jìn)行熱處理，以便從施涂的光刻膠組合物和外涂組合物中除去溶劑。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可使用各種成像波長，例如波長小于300納米(例如248納米)或小于200納米(例如193納米)的輻射。在另一實(shí)施方式中，提供了光刻體系，例如包括以下組分的經(jīng)過涂敷的基材體系其上具有以下I)和2)的基材1)光刻膠組合物涂層2)位于所述光刻膠組合物層之上的外涂的組合物涂層，所述外涂的組合物包含(i) 一種或多種樹脂，所述樹脂包含一種或多種親水基團(tuán)。對于浸潰成像法，所述光刻體系還可任選地包括浸潰光刻曝光裝置。外涂組合物如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物包括含有共聚物(總共兩種不同的重復(fù)單元)的組合物。所述共聚物優(yōu)選包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(隊(duì)0或幻的基團(tuán)，例如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。在另一方面中，本發(fā)明優(yōu)選的外涂組合物包含至少兩種不同的樹脂。較佳的是，所述樹脂中的一種或兩種包含一種或多種親水基團(tuán)，例如包含雜原子(N、0或S)的基團(tuán)，例如
酷、釀、醇、竣基或硫氧基。本發(fā)明的外涂組合物中可使用許多種樹脂，包括包含以下組分的樹脂聚合的丙烯酸酯基、聚酯、以及例如由以下單體提供的其他重復(fù)單元和/或聚合物主鏈結(jié)構(gòu) 聚(環(huán)氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳族(甲基)丙烯酸酯以及聚合的乙烯基芳族單體。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，外涂組合物的聚合物可包含一種或多種含有一種或多種以下部分的重復(fù)單元。在優(yōu)選的體系中，這些部分包含在含有樹脂混合物(即兩種或更多種不同的樹脂)的組合物的樹脂中。(i)在美國公開專利申請第2004/0038150號(hào)中揭示了羥基萘基之類的雜取代的碳環(huán)芳基。雜取代的碳環(huán)芳基意味著該碳環(huán)基包含一個(gè)或多個(gè)，通常為一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)、含一個(gè)或多個(gè)雜原子、特別是氧(例如羥基或醚)或硫的環(huán)取代基。也即是說，“雜取代的”表示包含一個(gè)或多個(gè)雜原子、特別是一個(gè)或兩個(gè)氧原子和/或硫原子的部分，所述部分是碳環(huán)芳基的環(huán)取代基。羥基萘基或其他類似的術(shù)語表示包含至少一個(gè)羥基環(huán)取代基的萘基。所述萘基可適當(dāng)?shù)匕粋€(gè)以上的羥基，例如兩個(gè)或三個(gè)羥基環(huán)取代基，但是通常優(yōu)選的是萘基包含一個(gè)羥基取代基。這些樹脂基團(tuán)可如美國公開專利申請第2004/003815號(hào)所述通過乙烯基羥基萘基單體聚合制備。(ii)琥珀酸酯基之類的酸酯，例如可通過乙烯基或丙烯酸酯單體，例如具有以下結(jié)構(gòu)的琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯聚合制備
權(quán)利要求
1.一種涂敷過的基片，該基片包括 位于基片上的光刻膠組合物層； 位于該光刻膠層上面的有機(jī)組合物，該有機(jī)組合物包含含有一種或多種親水基團(tuán)的共聚物樹脂。
2.一種涂敷過的基片，該基片包括 位于基片上的光刻膠組合物層； 位于該光刻膠層上面的有機(jī)組合物，所述組合物包含(i)第一樹脂，(ii)不同于所述第一樹脂的第二樹脂，所述第一樹脂和第二樹脂中的至少一種包含一種或多種親水基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的基片，其特征在于，所述光刻膠層上面的組合物中的樹脂包含對光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的基片，其特征在于，所述光刻膠層上面的組合物中的樹脂包含一種或多種以下基團(tuán)酯基、縮醛基、醚基、羥基或羧基。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的基片，其特征在于，所述光刻膠層上面的組合物包含一種或多種生酸劑化合物。
6.—種處理光刻膠組合物的方法,該方法包括 (a)在基片上施涂光刻膠組合物； (b)在所述光刻膠組合物上面施涂有機(jī)組合物，該有機(jī)組合物包含含有一種或多種親水基團(tuán)的共聚物樹脂； (c)將所述光刻膠層曝光于輻射，活化光刻膠組合物。
7.—種處理光刻膠組合物的方法，該方法包括 (a)在基片上施涂光刻膠組合物； (b)在所述光刻膠組合物上面施涂有機(jī)組合物，該有機(jī)組合物包含(i)第一樹脂，( )不同于所述第一樹脂的第二樹脂，所述第一樹脂和第二樹脂中的至少一種包含一種或多種親水基團(tuán)； (c)將所述光刻膠層曝光于輻射，活化光刻膠組合物。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述光刻膠是浸潰曝光的，所述基片是微電子晶片基片。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,將所述光刻膠曝光于波長為193納米的輻射。
10.一種用來與下面的光刻膠組合物層一起使用的涂層組合物，所述涂層組合物包含 (a)一種或多種生酸劑化合物； (b)(i)第一樹脂，(ii)不同于所述第一樹脂的第二樹脂，所述第一樹脂和第二樹脂中的至少一種包含一種或多種親水基團(tuán)。
全文摘要
提供了外涂層組合物，該組合物施涂在光刻膠組合物上面，用于浸漬光刻處理和非浸漬成像。
文檔編號(hào)G03F7/20GK102819191SQ20121031089
公開日2012年12月12日 申請日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者M·K·噶拉格爾, D·王 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司