專利名稱：：正電荷控制劑及其制造方法和使用它的電子照相用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電子照相法中使靜電圖像為可視圖像的電子照相用調(diào)色劑(調(diào)色劑)、以及用于電子照相用調(diào)色劑的正電荷控制劑和其制造方法。本申請(qǐng)基于2006年5月29日在日本申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006-148320號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：電子照相法已知有各種方式，但通常方法是在光導(dǎo)電性物質(zhì)(感光體)上形成由靜電引起的潛像，接著為了使該潛像可見，使分散有著色劑的調(diào)色劑粒子附著在粘合樹脂中，根據(jù)需要復(fù)制在紙、塑料薄膜等介質(zhì)之后，通過(guò)熱、壓力等在介質(zhì)上使調(diào)色劑圖像定影。調(diào)色劑粒子通常將著色劑、粘合樹脂和正電荷控制劑等作為主要組分，對(duì)正電荷控制劑要求與粘合樹脂的相溶性和分散性。正電荷控制劑的制造中通常使用偶氮類引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑(例如參照專利文獻(xiàn)1)。但是，偶氮類引發(fā)劑在產(chǎn)生自由基后，容易引起再結(jié)合、歧化(籠蔽效果)，引發(fā)劑效率低。認(rèn)為通過(guò)該再結(jié)合、歧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)成為低沸點(diǎn)有機(jī)化合物，采用利用偶氮類引發(fā)劑得到的正電荷控制劑制造的調(diào)色劑在定影時(shí)會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)，感覺(jué)到強(qiáng)烈的臭氣。因此，也在研究用引發(fā)劑效率高的過(guò)氧化物類引發(fā)劑代替偶氮類引發(fā)劑，防止voc產(chǎn)生的方法。專利文獻(xiàn)1:日本特公平8-3658號(hào)7>才艮但是，如果使用過(guò)氧化物類引發(fā)劑，則得到的正電荷控制劑的帶電性能會(huì)降低，或呈濃的茶褐色。因此，含有使用過(guò)氧化物類引發(fā)劑得到的正電荷控制劑的調(diào)色劑其帶電性能、著色性會(huì)降低，彩色調(diào)色劑等有時(shí)會(huì)影響色澤，其結(jié)果是，可能會(huì)產(chǎn)生印刷質(zhì)量降低的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種與粘合樹脂的相溶性和分散性良好、可防止顯色、帶電性能優(yōu)異、可減少低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量、不會(huì)感覺(jué)到臭氣的正電荷控制劑及其制造方法，以及帶電性能和著色性優(yōu)異、可抑制voc產(chǎn)生的電子照相用調(diào)色劑。本發(fā)明人利用氣相色語(yǔ)儀測(cè)定使用偶氮類引發(fā)劑得到的正電荷控制劑時(shí)，低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量超過(guò)0.8質(zhì)量％，使用該正電荷控制劑制造的調(diào)色劑進(jìn)行印刷時(shí)會(huì)感覺(jué)到臭氣。另外，進(jìn)行該正電荷控制劑的臭氣測(cè)定試驗(yàn)時(shí)，也會(huì)明顯感覺(jué)到臭氣。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)了由于構(gòu)成共聚物的單體中的胺與過(guò)氧化物類引發(fā)劑在聚合前先進(jìn)行反應(yīng)是正電荷控制劑的帶電性能降低和顯色的原因，所以預(yù)先使含有胺的單體季銨化來(lái)防止與過(guò)氧化物類引發(fā)劑反應(yīng)。根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步進(jìn)行研究，發(fā)明了以下的正電荷控制劑及其制造方法、以及使用該正電荷控制劑的調(diào)色劑。本發(fā)明包括以下構(gòu)成。(1)一種正電荷控制劑，包含將苯乙烯單體(Ml)、(甲基)丙烯酸烷酯單體(M2)和(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)進(jìn)行共聚而得到的共聚物，其中，所述共聚物中各單體的共聚比(質(zhì)量％)為(Ml)+(M2):(M3)=99.5:0.5~65:35，至少一個(gè)末端為RCOO-或RO-。(R為烷基、芳基、芳烷基、脂環(huán)基。)(2)—種正電荷控制劑的制造方法，該方法為制造上述(1)中所述正電荷控制劑的方法，其中，將所述(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體季銨化而形成季銨鹽后，使用過(guò)氧化物類引發(fā)劑，與苯乙烯單體以及(甲基)丙烯酸烷酯單體一起進(jìn)行共聚。(3)根據(jù)(2)中所述的正電荷控制劑的制造方法，所述(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)以下述化學(xué)式(1)表示。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(化學(xué)式(l)中，W為氫原子或甲基，f為亞烷基，RSRS分別為烷基。)(4)根據(jù)(1)中所述的正電荷控制劑，其中，低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量為0.8質(zhì)量％以下。(5)—種電子照相用調(diào)色劑，相對(duì)100質(zhì)量份粘合樹脂，含有0.1-20質(zhì)量份的(1)或(4)中所述的正電荷控制劑。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供與粘合樹脂的相溶性和分散性良好、可防止顯色、帶電性能優(yōu)異、可減少低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量、不會(huì)感覺(jué)到臭氣的正電荷控制劑及其制造方法，以及帶電性能和著色性優(yōu)異、可抑制VOC產(chǎn)生的電子照相用調(diào)色劑。具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)i兌明。本發(fā)明的正電荷控制劑中，包含以苯乙烯單體(Ml)、(曱基)丙烯酸烷酯單體(M2)和(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)作為構(gòu)成單元的共聚物。作為Ml例如可列舉苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯等，但這些之中優(yōu)選苯乙烯。作為M2例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸戊酯、2-乙基己基(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸十二烷酯、(曱基)丙烯酸十八烷酯等，但這些之中優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。M3為(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯的季銨鹽，優(yōu)選上述化學(xué)式(1)所示的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)式(l)中，W為氫原子或曱基，ie為亞烷基，RS-RS分別為烷基。作為亞烷基可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等，但這些之中優(yōu)選亞乙基。作為烷基列舉曱基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等，但這些之中優(yōu)選曱基。作為(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯例如列舉(曱基)丙烯酸二曱氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二丙氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯等，但這些之中優(yōu)選(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。制造共聚物的方法為，按照常規(guī)方法，預(yù)先用對(duì)曱苯磺酸烷酯將(甲基)丙烯酸二烷氨基烷酯季銨化而形成M3之后，在聚合引發(fā)劑存在下與Ml以及M2—起進(jìn)行共聚。作為對(duì)曱苯磺酸烷酯例如可列舉對(duì)曱苯磺酸曱酯、對(duì)曱苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丙酯等，但這些之中優(yōu)選對(duì)曱苯磺酸曱酯。相對(duì)每l摩爾與其反應(yīng)的(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯，對(duì)甲苯磺酸烷酯的用量通常為0.8~1.5摩爾，優(yōu)選范圍為1.0~1.2摩爾。這樣，通過(guò)預(yù)先對(duì)(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯進(jìn)行季銨化，防止下述的聚合引發(fā)劑與(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯中的胺反應(yīng)，所以通過(guò)這種方法得到的共聚物帶電性能優(yōu)異，能夠防止顯色，如果使用該共聚物，則可以得到帶電性能和著色性優(yōu)異的調(diào)色劑。作為上述聚合引發(fā)劑優(yōu)選10小時(shí)半衰期溫度在120。C以下的過(guò)氧化物類引發(fā)劑，例如列舉過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔己酯、過(guò)氧化異丁酸4又丁酯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、過(guò)氧化二苯曱酰、過(guò)氧化丁二酸、過(guò)氧化二月桂酰等。這些之中優(yōu)選過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷、過(guò)氧化二苯曱酰，特別是優(yōu)選過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯。使用的單體混合物的總計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，相對(duì)于此，聚合引發(fā)劑優(yōu)選在0.520質(zhì)量份的范圍中使用。使用上述過(guò)氧化物類引發(fā)劑得到的共聚物因?yàn)榈头悬c(diǎn)有機(jī)化合物的含量低，使用該共聚物的調(diào)色劑在定影時(shí)，能夠抑制VOC的產(chǎn)生。作為共聚方法可以使用溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合等任意方法，盡管沒(méi)有限制，但從相對(duì)容易控制得到的共聚物的重均分子量，并且反應(yīng)操作容易等方面考慮，特別優(yōu)選在苯、曱苯、二曱苯、二氧雜環(huán)己烷、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丁酮、二乙酮、異丁酮等有機(jī)溶劑、或者甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇中共聚單體混合物的溶液聚合法。在這些溶劑中，優(yōu)選至少使用低級(jí)醇。用于本發(fā)明的共聚物，各單體的共聚比(質(zhì)量％)為(M1)+(M2):(M3)=99.5:0.5~65:35，優(yōu)選99:1~70:30。如果M3的含量不足0.5質(zhì)量％,則該共聚物用作正電荷控制劑包含于調(diào)色劑中時(shí)，有正電荷控制劑的帶電性能不足的傾向。另一方面，如果超過(guò)35質(zhì)量％,降低與粘合樹脂的相溶性的同時(shí)，還有耐濕性不足的傾向。另外，如上所述，使用過(guò)氧化物類引發(fā)劑得到的共聚物的至少一個(gè)末端為RCOO-或RO-。R為烷基、芳基、芳烷基、脂環(huán)基，優(yōu)選為烷基、芳基。共聚物優(yōu)選重均分子量在1500~100000的范圍內(nèi)。如果在此范圍內(nèi)，即使在高濕度環(huán)境下也不易降低帶電性能，不易發(fā)生定影時(shí)定影輥的表面上調(diào)色劑附著殘留的轉(zhuǎn)印(offset)。另外，作為調(diào)色劑時(shí)與粘合樹脂的相溶性、分散性良好的同時(shí)，即使將調(diào)色劑與載體一起使用的情形下，也不易發(fā)生如調(diào)色劑粒子失效的失效化。共聚物較優(yōu)選的重均分子量為3000~50000。另外，共聚物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50-8(TC時(shí)，維持作為調(diào)色劑時(shí)的定影性的同時(shí)，高溫下的保存穩(wěn)定性良好。進(jìn)而，為了防止作為調(diào)色劑時(shí)的VOC產(chǎn)生，低沛點(diǎn)有機(jī)化合物的含量?jī)?yōu)選在0.8質(zhì)量％以下。將含有這樣得到的共聚物的正電荷控制劑根據(jù)需要與著色劑、其他的添加劑等一起配合到粘合樹脂中，使其為例如平均粒徑3~25pm大小的粒子，從而能夠形成帶電性能更優(yōu)異、與載體攪拌混合時(shí)也不易發(fā)生失效化的調(diào)色劑。正電荷控制劑的優(yōu)選配合量通常相對(duì)100質(zhì)量份粘合樹脂為0.1~20質(zhì)量份。如果正電荷控制劑的配合量不足0.1質(zhì)量份，具有得不到充分的帶電性能等傾向。另一方面，如果超過(guò)20質(zhì)量份，具有轉(zhuǎn)印發(fā)生溫度降低、高溫高濕條件下的帶電性能降低(耐環(huán)境性降低)、與下述的粘合樹脂的相溶性降低等傾向。用于調(diào)色劑的粘合樹脂優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)烯烴樹脂等，可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用，但特別優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂。作為苯乙烯-丙烯酸類樹脂，可例示苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物，作為(曱基)丙烯酸烷酯例如可列舉(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等，這些之中優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、2-乙基己基(曱基)丙烯酸酯。另外，這些可以單獨(dú)^吏用一種或ia合兩種以上^f吏用。苯乙烯和/或(X-曱基苯乙烯與(曱基)丙烯酸烷酯的共聚比、即苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯(曱基)丙烯酸烷酯優(yōu)選質(zhì)量比在50:50~卯10的范圍，更優(yōu)選在60:40-85:15的范圍。另外，該苯乙烯-丙烯酸類樹脂優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約50~約80。C的范圍，更優(yōu)選為507(TC的范圍。進(jìn)而，該苯乙烯-丙烯酸類樹脂的重均分子量與數(shù)平均分子量之比(重均分子量/數(shù)平均分子量)優(yōu)選為2~50,更優(yōu)選為10~40范圍。還有，苯乙烯-丙烯酸類樹脂根據(jù)需要可以少量、優(yōu)選在苯乙烯-丙烯酸類樹脂中以3質(zhì)量％以下的范圍含有第3單體單元。作為該第3單體只要是1個(gè)分子中含有2個(gè)以上共聚性不飽和基團(tuán)的化合物即可，例如可列舉二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯或者二或聚烷二醇酯；如三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯這樣的多元醇的聚(曱基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯、二乙烯基萘等，通過(guò)使用這些單體，可以作為部分具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。用于粘合樹脂的聚酯樹脂基本由二羧酸組分和二元醇組分構(gòu)成。作為二羧酸組分例如可列舉馬來(lái)酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、酞酸、異酞酸、對(duì)酞酸、環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、肥酸、癸二酸、丙二酸、亞麻酸等、或它們的酸酐、或低級(jí)醇酯。作為二元醇組分例如列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二鞋曱基笨、環(huán)己烷二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A等。另外，為了使調(diào)色劑的特性更好，也可以將聚酯樹脂的部分二元醇組分耳又代為山梨醇、甘露醇(hexatetrol)、二季戊四醇、甘油、蔗4唐等三元或四元醇，或?qū)⒉糠拄人峤M分取代為苯三羧酸、環(huán)己烷三羧酸、萘三羧酸、丁烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等三元或四元羧酸，從而使聚酯樹脂部分具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)?；蛘撸蛇m當(dāng)導(dǎo)入環(huán)氧基、氨酯鍵等形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)或接枝狀。用作粘合樹脂的環(huán)氧樹脂適宜的是包括平均1分子中具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，并且，軟化溫度優(yōu)選為50-170°C，更優(yōu)選為60~150°C，分子量為700~8000,更優(yōu)選為900-6000，環(huán)氧當(dāng)量為150~4000，更優(yōu)選為200-3500。此類環(huán)氧樹脂例如可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、氳化雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、聚亞烷基醚型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族型環(huán)氧樹脂等。根據(jù)需要適當(dāng)包含于調(diào)色劑的著色劑沒(méi)有特別限制，例如可列舉碳黑、酞菁系染料、苯胺黑染料(C.I.No.50415B)、苯胺藍(lán)(C.I.No.50405)、Calco油溶藍(lán)(Calcooiblue)(C丄No.azoeeBlue3)、4各黃(C.I.No.14090)、群青藍(lán)(C丄No.77103)、Dupont油溶紅(Dupontoilred)(C丄No.26105)、p奎啉黃(C丄No.47005)、亞曱基藍(lán)氯化物(C.I.No.52015)、酞菁藍(lán)(C丄No.74160)、孑L雀綠草酸鹽(C.I.No.42000)、燈黑(C.I.No.77266)、孟加拉玫瑰紅(C丄No.45435)等，可將這些單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。這些著色劑以可形成充分濃度可視圖像的質(zhì)量比例配合，但通常相對(duì)100質(zhì)量份粘合樹脂為120質(zhì)量份程度，優(yōu)選為2~7質(zhì)量份。另外，以調(diào)色劑特性的改良、耐轉(zhuǎn)印性的提高為目的，調(diào)色劑中進(jìn)一步根據(jù)需要可配合高級(jí)脂肪酸類或高級(jí)脂肪酸的金屬鹽類、天然或合成的蠟類、高級(jí)脂肪酸酯類或其部分皂化物類、亞烷基二脂肪酸酰胺類、氟樹脂、硅樹脂等具有脫模性的物質(zhì)。其配合量相對(duì)IOO質(zhì)量份粘合樹脂為1~10質(zhì)量份程度。另外，以維持調(diào)色劑的流動(dòng)性、保存穩(wěn)定性為目的，也可以相對(duì)調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份以0.1~3質(zhì)量份程度的范圍內(nèi)配合膠體二氧化硅、疏水性二氧化硅等，從而處理調(diào)色劑粒子表面。調(diào)制調(diào)色劑時(shí)，首先，在亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等混合機(jī)中充分混合上述各組分后，加熱輥、捏合機(jī)、l齊壓機(jī)等熱混煉機(jī)中熔融混煉并冷卻固化。接著，在錘碎機(jī)、噴射粉碎機(jī)等粉碎機(jī)內(nèi)粉碎，對(duì)得到的粉碎物進(jìn)行分級(jí)，回收平均粒徑優(yōu)選為320jim的粒子，以此來(lái)進(jìn)行調(diào)制。另外，也可通過(guò)以下方法進(jìn)行調(diào)制。即，在200。C以下條件用噴霧干燥法等對(duì)熔融或分散各組分的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行干燥的方法；在構(gòu)成粘合樹脂的單體的混合物中混合其他各組分作為懸浮液，對(duì)其進(jìn)行共聚的方法；對(duì)構(gòu)成粘合樹脂的單體的混合物進(jìn)行乳液聚合后，混合凝聚其他各組分的方法。這樣得到的正電荷控制劑與粘合樹脂的相溶性、分散性良好，減少低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量，因此作為調(diào)色劑時(shí)，防止VOC產(chǎn)生，感覺(jué)不到臭氣。另夕卜，通過(guò)防止構(gòu)成正電荷控制劑所含有的共聚物的單體中的胺與聚合引發(fā)劑的反應(yīng)，使正電荷控制劑的帶電性能良好，并防止顯色，因此可以得到帶電性能和著色性優(yōu)異的調(diào)色劑。另外，以上說(shuō)明的正電荷控制劑除如上所述用于調(diào)色劑以外，例如也可用于涂敷到載體、電子照相裝置具備的刮板等，使被涂敷的載體、刮板等帶正電。如果進(jìn)行這樣的涂敷，可以對(duì)調(diào)色劑有效地賦予帶負(fù)電性。進(jìn)而，該正電荷控制劑對(duì)靜電涂飾中的粉末涂料也可使用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些。另外，例中"份"表示"質(zhì)量份"，"％"表示"質(zhì)量％"。<實(shí)施例1>(正電荷控制劑的制造)在帶有攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2L燒瓶中放入反應(yīng)溶劑異丁醇180g，進(jìn)而加入(曱基)丙烯酸二乙氨乙酯18g和對(duì)曱苯磺酸曱酯18g，在80。C、氮?dú)庀聰嚢鑜個(gè)小時(shí)，進(jìn)行季銨化反應(yīng)。之后，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)加入苯乙烯210g和丙烯酸丁酯72g、過(guò)氧化物類引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(7VI^，7吉富制)12g，升溫至95。C(聚合溫度)，攪拌3個(gè)小時(shí)后，再加入過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯6g，攪拌3個(gè)小時(shí)，得到聚合物溶液。對(duì)該聚合物溶液進(jìn)行加熱減壓干燥(品溫140°C、減壓至10kPa以下)，除去溶劑成分得到聚合物。將聚合物粉碎形成正電荷控制劑。笨乙烯單體(Ml)、(曱基)丙烯酸烷酯單體(M2)和(甲基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)的共聚比(％)為(Ml)+(M2):(M3)=88.7:11.3。(調(diào)色劑的制造T-l)對(duì)100份苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂、3份正電荷控制劑、4份碳黑(三菱化成工業(yè)(株)制、MA#100)、3份Visdo550P(匕'義i一A，三洋化成工業(yè)(抹)制)進(jìn)行配合，用LaboPlasto研磨機(jī)(，水7°，久卜；、乂"東洋精機(jī)制作所制)熔融混煉，再用噴射粉碎機(jī)(日本-工一7f夕工業(yè)制)粉碎后，分級(jí)并制造粒徑為5-15iam的調(diào)色劑。將外添加劑二氧化硅R-972(日本工7口r^制)0.6份均勻地涂布在該調(diào)色劑上。(各種測(cè)定及評(píng)價(jià))對(duì)制得的正電荷控制劑和調(diào)色劑實(shí)施以下的測(cè)定及評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表1。(a)氣相色語(yǔ)儀測(cè)定法(低沸點(diǎn)有機(jī)化合物測(cè)定法)氣相色譜儀(日立制作所制、G3000)中使用色譜柱(GL廿4工7X制、TC-1)在注射溫度200°C、檢測(cè)器溫度200。C、溫度程序條件(50。C下保持5分鐘后，以5。C/分升溫，250。C下保持10分鐘)下注入測(cè)定試樣1^1進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于測(cè)定試樣，當(dāng)保留時(shí)間在0至10分鐘時(shí)，使用將樣品(正電荷控制劑)約lg溶于苯曱醇中為30ml的測(cè)定試樣。另外，當(dāng)保留時(shí)間在11至30分鐘時(shí)(十六烷的峰位置)，使用將樣品(正電荷控制劑)約lg溶于乙酸乙酯中為30ml的測(cè)定試樣。由該測(cè)定檢測(cè)出的全部峰通過(guò)曱苯換算(預(yù)先測(cè)定曱苯質(zhì)量對(duì)峰面積)作為低沸點(diǎn)有機(jī)化合物算出，求出樣品(正電荷控制劑)中所含有的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的量(ppm)。樣品(正電荷控制劑)中所含有的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的量(ppm)-30000x全部峰面積x曱苯質(zhì)量+曱苯峰面積+樣品質(zhì)量x1000000(b)官能試驗(yàn)(臭氣測(cè)定)將樣品(正電荷控制劑)5g放入器皿，加熱至100。C，由三名試驗(yàn)者進(jìn)行了5個(gè)階段評(píng)價(jià)的官能試驗(yàn)。計(jì)算了其評(píng)價(jià)點(diǎn)數(shù)的平均值。以下表示了各評(píng)價(jià)點(diǎn)數(shù)5:有非常強(qiáng)烈的臭氣4:有強(qiáng)烈的臭氣3:有臭氣2:略有臭氣1:幾乎沒(méi)有臭氣(c)帶電測(cè)定法(吹氣法帶電性能評(píng)價(jià))將得到的調(diào)色劑和載體(F-96、Z々夕'一r夕社制)以3:100的比例混合，在22°Cx60%RH的條件下進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的摩擦起電后，使用吹氣法粉末帶電量測(cè)量裝置(東芝少；、力/k社制)測(cè)定帶電量。<其他調(diào)色劑的制造方法>(T-2)對(duì)100份苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂、3份正電荷控制劑、4份酞菁銅系油溶性染料(SpilionBlue2BNH、保土少谷化學(xué)工業(yè)林式會(huì)社制)進(jìn)行配合，用混煉機(jī)熔融混煉，再用噴射粉碎機(jī)粉碎后，分級(jí)并制造粒徑為5-15jani的調(diào)色劑。將0.6^f分外添加劑二氧化石圭R-972均勻地涂布該調(diào)色劑上。(T-3)對(duì)100份聚酯樹脂(酸值10mgKOH/g、羥值15mgKOH/g)、3份正電荷控制劑、4份碳黑、3份Visclo550P進(jìn)行配合，用混煉機(jī)熔融混煉，再用噴射粉碎機(jī)粉碎后，分級(jí)并制造粒徑為5~15^m的調(diào)色劑。將0.6份外添加劑二氧化石圭R-972均勻地涂布該調(diào)色劑上。(T-4)對(duì)100份苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂、0.5份正電荷控制劑、4份碳黑、3份Visclo550P進(jìn)行配合，用混煉機(jī)熔融混煉，再用噴射粉碎才/l4分碎后，分級(jí)并制造粒徑為5~15jam的調(diào)色劑。將0.6份外添加劑二氧化硅R-972均勻地涂布該調(diào)色劑上。(T-5)對(duì)100份苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂、15份正電荷控制劑、4份碳黑、3份Visclo550P進(jìn)行配合，用混煉機(jī)熔融混煉，用噴射粉碎機(jī)粉碎后，分級(jí)并制造粒徑為5~15pm的調(diào)色劑。將0.6份外添加劑二氧化硅R-972均勾地涂布該調(diào)色劑上。<實(shí)施例2~8以及比4交例4>如表1所示，除改變使用的聚合引發(fā)劑的種類以外，同實(shí)施例1一樣制造了正電荷控制劑。然而，在實(shí)施例8中使用正丁醇代替異丁醇，使聚合溫度為115°C。另外，在比較例4中使用偶氮類引發(fā)劑代替過(guò)氧化物類引發(fā)劑。進(jìn)而，基于表1所示調(diào)色劑的制造方法制造了各調(diào)色劑。對(duì)這些實(shí)施了與實(shí)施例1同樣的各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表1中。<實(shí)施例9及10>同實(shí)施例1一樣制造了正電荷控制劑及調(diào)色劑。然而，實(shí)施例9使用了18g(曱基)丙烯酸二乙氨乙酯、2g對(duì)曱苯磺酸曱酯和242g苯乙烯，使各單體的共聚比為(M1)+(M2):(M3)=98.7:1.3。另外，實(shí)施例IO使用了45g(甲基)丙烯酸二乙氨乙酯、45g對(duì)甲苯磺酸曱酯和156g苯乙烯，使各單體的共聚比為(Ml)+(M2):(M3)=71.7:28.3。對(duì)這些實(shí)施了與實(shí)施例1同樣的各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表1中。<比專交例1>(正電荷控制劑的制造)在帶有攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的2L燒瓶中加入反應(yīng)溶劑異丁醇180g、(曱基)丙烯酸二乙氨乙酯18g、苯乙烯210g、丙烯酸丁酯72g、以及過(guò)氧化物類引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯12g,升溫至95°C(聚合溫度)，氮?dú)庵袛嚢?個(gè)小時(shí)。之后，在通氮?dú)獾耐瑫r(shí)加入過(guò)氧化-2-乙基己酸4又丁酯6g，進(jìn)一步攪拌3個(gè)小時(shí)后，加入對(duì)曱苯石黃酸曱酯18g,攪拌1個(gè)小時(shí)進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到聚合物溶液。對(duì)該聚合物溶液進(jìn)行加熱減壓干燥(品溫140°C、減壓至10kPa以下)，去除溶劑成分得到聚合物。將聚合物粉碎作為正電荷控制劑。苯乙烯單體(Ml)、(甲基)丙烯酸烷酯單體(M2)和(甲基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)的共聚比(％)為(Ml)+(M2):(M3)=88.7:11.3。(調(diào)色劑的制造以及各種測(cè)定和評(píng)價(jià))使用得到的正電荷控制劑，與實(shí)施例1一樣制造了調(diào)色劑。對(duì)正電荷控制劑和調(diào)色劑實(shí)施了與實(shí)施例1同樣的各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表1中。<比專交例2和3>如表l所示，除了使用偶氮類引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑以外，同比較例l一樣制造了正電荷控制劑及調(diào)色劑。對(duì)這些實(shí)施了與實(shí)施例1同樣的各種測(cè)定和評(píng)價(jià)。結(jié)果表示在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>":Gl~G4為過(guò)氧化物類引發(fā)劑，G5及G6為偶氮類引發(fā)劑":低沸點(diǎn)有機(jī)化合物在8000ppm以下為良好。":官能試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)在3.0以下為良好。*4:帶電量在1(^C/g以上為良好。表中的符號(hào)表示以下內(nèi)容。Gl:過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(7V"少t吉富制)G2:過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯(7VL少7吉富制)G3:過(guò)氧化二苯曱酰(7V"少t吉富制)G4:1，1-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己烷(7V"少t吉富制)G5:2,2'-偶氮二(2-曱基丁腈)(V-59、WAKO制)G6:2，2'-偶氮二異甲基丁腈(V-60、WAKO制)從表1可看出，在各實(shí)施例得到的正電荷控制劑的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量低，不會(huì)感覺(jué)到強(qiáng)烈的臭氣。另外，使用此正電荷控制劑得到的調(diào)色劑的帶電量良好。因此可知，如果使用實(shí)施例的調(diào)色劑，能夠抑制VOC產(chǎn)生，展現(xiàn)高印刷質(zhì)量。另一方面，將各單體共聚后進(jìn)行季銨化反應(yīng)的比較例1中，調(diào)色劑的帶電量下降。進(jìn)而，使用偶氮類引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑的比較例2和3的正電荷控制劑，低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量增加，感覺(jué)到強(qiáng)烈的臭氣。進(jìn)而，共聚之前進(jìn)行季銨化反應(yīng)的實(shí)施例4的情形下，也使用偶氮類引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，從而正電荷控制劑的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量增加，感覺(jué)到強(qiáng)烈的臭工業(yè)上的利用根據(jù)本發(fā)明的正電荷控制劑，與粘合樹脂的相溶性和分散性良好、可防止顯色、帶電性能優(yōu)異、可減少低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量、不會(huì)感覺(jué)到臭氣。此外，含有該正電荷控制劑的電子照相用調(diào)色劑在帶電性能和著色性上優(yōu)異，能夠抑制voc產(chǎn)生。權(quán)利要求1、一種正電荷控制劑，包括將苯乙烯單體(M1)、(甲基)丙烯酸烷酯單體(M2)和(甲基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)進(jìn)行共聚而得到的共聚物，其中，所述共聚物中以質(zhì)量％計(jì)各單體的共聚比為(M1)+(M2)∶(M3)＝99.5∶0.5～65∶35，至少一個(gè)末端為RCOO-或RO-，這里，R為烷基、芳基、芳烷基、脂環(huán)基。2、一種正電荷控制劑的制造方法，該方法為制造權(quán)利要求1所述的正電荷控制劑的方法，其中，將所述(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體季銨化而形成季銨鹽(M3)后，使用過(guò)氧化物類引發(fā)劑，與苯乙烯單體(Ml)及(曱基)丙烯酸烷酯單體(M2)—起進(jìn)行共聚。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的正電荷控制劑的制造方法，其中，所述(曱基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)以下述化學(xué)式(l)表示，其中，R"為氫原子或曱基，f為亞烷基，113~115分別為烷基。[化學(xué)式1]4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電荷控制劑，其中，低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量為0.8質(zhì)量％以下。5、一種電子照相用調(diào)色劑，其中，相對(duì)100質(zhì)量份粘合樹脂，含有0.1~20質(zhì)量份的權(quán)利要求1或4所述的正電荷控制劑。全文摘要本發(fā)明涉及提供一種與粘合樹脂的相溶性和分散性良好、可防止顯色、帶電性能優(yōu)異、可減少低沸點(diǎn)有機(jī)化合物的含量、不會(huì)感覺(jué)到臭氣的正電荷控制劑及其制造方法、以及帶電性能和著色性優(yōu)異、可抑制VOC產(chǎn)生的電子照相用調(diào)色劑。該正電荷控制劑包括將苯乙烯單體(M1)、(甲基)丙烯酸烷酯單體(M2)和(甲基)丙烯酸二烷氨基烷酯單體的季銨鹽(M3)共聚而得到的共聚物，所述共聚物中各單體的共聚比(質(zhì)量％)為(M1)+(M2)∶(M3)＝99.5∶0.5～65∶35，至少一個(gè)末端為RCOO-或RO-。(R為烷基、芳基、芳烷基、脂環(huán)基。)文檔編號(hào)G03G9/097GK101341446SQ20078000084公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2007年4月23日優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日發(fā)明者石本貴幸,谷田部真司申請(qǐng)人:藤倉(cāng)化成株式會(huì)社