專利名稱：：電攝影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用電攝影法形成圖像時使用的電攝影用調(diào)色劑。技術(shù)背景所謂電攝影法，一般是指在感光體上形成靜電潛像，然后用帶電的調(diào)色劑顯影該潛像，將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到紙等轉(zhuǎn)印材料上后，利用加熱、加壓等方法將調(diào)色劑圖像定影在轉(zhuǎn)印材料上，得到復(fù)制品的方法。上述電攝影法中使用的顯影劑包括由調(diào)色劑成分和載體成分組成的雙組分顯影劑和只由調(diào)色劑成分組成的單組分顯影劑。雙組分顯影劑的轉(zhuǎn)印性、定影性、耐環(huán)境特性等電攝影特性優(yōu)良。但是，由于需要控制調(diào)色劑成分和載體成分的混合比，所以顯影裝置中需要調(diào)色劑濃度傳感器，還需要攪拌調(diào)色劑成分和載體成分的攪拌裝置，因此存在裝置大型化、復(fù)雜化等問題。另外，由于混合攪拌載體和調(diào)色劑，因此存在雙組分顯影劑容易劣化、壽命縮短的問題。目前，提出可改善上述雙組分顯影方法的問題、同時滿足顯影裝置的小型簡易化和電攝影特性的單組分顯影方法，并將該方法實用顯影方法，所述接觸型單組分顯影方法通過使載帶在顯影套筒上的帶電的調(diào)色劑與保持靜電潛像的感光體接觸，使調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到靜電潛像性套筒和保持靜電潛像的感光體之間設(shè)置一定的間隙(gap),使調(diào)色劑不接觸靜電潛像，而是飛散(跳躍(jumping))到靜電潛像上，進(jìn)行顯影。在接觸型單組分顯影方法中，由于感光體與顯影套筒上的調(diào)色劑接觸，所以顯影性良好。但是，調(diào)色劑不僅受到顯影裝置內(nèi)攪拌時的摩擦，還受到與感光體接觸引起的摩擦，因此對調(diào)色劑施加的機械負(fù)載變大，耐久性變差(顯影劑的壽命縮短)，另外，感光體為有機感光體(OPC)時，存在OPC容易擦傷的問題。所以，考慮到上述問題，優(yōu)選非接觸型單組分顯影方法。另一方面，在非接觸型單組分顯影方法中，由于調(diào)色劑和顯影材料的接觸僅為調(diào)色劑與帶電刮板的接觸，所以，調(diào)色劑受到的機械負(fù)載小。但是，在非接觸型的情況下，由于顯影時隔著間隙，所以，與接觸型相比，通常顯影量變差，不能得到充分的圖像濃度。作為解決上述問題的方法，討論了在顯影裝置中，擴大顯影套筒和帶電刮板之間的間隙，增加調(diào)色劑的通過量。但是，如上所述地增加調(diào)色劑的通過量時，無法利用刮板對調(diào)色劑注入充分的電荷，使調(diào)色劑的摩擦帶電量不充分，導(dǎo)致顯影套筒表面上的調(diào)色劑薄層不均。以調(diào)色劑薄層不均的狀態(tài)顯影黑色實心或半色調(diào)等的原稿時，存在圖像發(fā)生模糊、局部圖像濃度不充分的問題。另外，如果顯影套筒表面上的薄層不均，即使是接觸型，也存在上述問題。因此，在單組分顯影方法中，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻、帶電量適當(dāng)且穩(wěn)定、及具有高圖像濃度和長效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)是很重要的。另外，復(fù)印成本也是很重要的，在具有高圖像濃度及長效性的同時，調(diào)色劑消耗量減少也是必須的。為了實現(xiàn)上述的高圖像濃度、長效性及調(diào)色劑消耗量的減少等，希望長時間維持獲得平衡的適當(dāng)?shù)膸щ娏?，因此，目前采用使母體調(diào)色劑粒子表面附著各種微粒。但是，實際情況為上述材料的種類或添加量的最佳選擇不容易進(jìn)行，不能得到很滿意的結(jié)果。專利文獻(xiàn)l:特開平10-330115號公凈艮專利文獻(xiàn)2:特開2002-244340號7>才艮專利文獻(xiàn)3:特開2005-121867號公凈艮專利文獻(xiàn)4:特開平6-19191號公報專利文獻(xiàn)5:特開平4-276762號7>凈艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用電攝影法的圖像形成方法、特別是在單組分顯影方法中，具有穩(wěn)定的帶電性，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，具有高圖像濃度及長效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)，且調(diào)色劑消耗量少。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑是在母體調(diào)色劑粒子的表面上至少附著有無機微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑的調(diào)色劑，其特征在于，該無機微粒是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100~175m2/g的無機微粒。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選圓形度為0.8900.975。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選用于單組分顯影方法。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選用于非接觸型單組分顯影方法。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選為磁性調(diào)色劑。本發(fā)明能夠提供一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用電攝影法的圖像形成方法中，具有穩(wěn)定的帶電性，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，具有高圖像濃度及長效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)，且調(diào)色劑消耗量少。[圖l]表示非接觸型磁性單組分顯影方法中使用的顯影裝置之一例的簡圖。[圖2]表示本發(fā)明中使用的電攝影用調(diào)色劑的帶電量的測定裝置的簡圖。[圖3]表示打印張數(shù)與帶電量的關(guān)系的曲線圖。[圖4]表示打印張數(shù)與圖像濃度的關(guān)系的曲線圖。符號說明1…感光鼓、2…料斗、3…磁性調(diào)色劑(磁性單組分顯影劑)、4…帶電刮板、5…磁性輥、6…非磁性套筒、7…攪拌機、11…顯影輥(表面上有套筒)、12…調(diào)色劑、13…吸引機、14…摩擦帶電量測定裝置、15…過濾器具體實施方式本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑是在母體調(diào)色劑粒子的表面至少附著有無機微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑的調(diào)色劑，其特征在于，該無機微粒是至少被環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行過表面處理后的比表面積為100~175m2/g的無機微粒。本發(fā)明的母體調(diào)色劑粒子至少含有粘合樹脂和著色劑。作為粘合樹脂，只要是通常用于調(diào)色劑的粘合樹脂即可，沒有特別限定，可以使用苯乙烯類樹脂、丙烯酸酯類樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物類樹脂、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物類樹脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏l,1-二氯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯類樹脂、氫化松香、烯烴類樹脂、環(huán)烯烴共聚物類樹脂、環(huán)化橡膠、聚乳酸類樹脂、碎酚樹脂等，上述樹脂可以單獨使用，也可以多種混合使用。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑根據(jù)需要優(yōu)選含有磁性體。作為磁性體，只要是迄今為止用于調(diào)色劑的磁性體即可，沒有特別限定，例如可以舉出鈷、鐵、鎳等金屬；鉛、銅、鎳、鎂、錫、鋅、金、銀、硒、鈦、鎢、鋯、其他金屬的合金；氧化鋁、氧化鐵、氧化鎳、鐵氧體、磁鐵礦、磁赤鐵礦等金屬氧化物等的微粒。本發(fā)明中優(yōu)選鐵氧體、磁鐵礦，特別優(yōu)選》茲鐵礦。本發(fā)明可以使用MeO-Fe203的混合燒結(jié)體作為鐵氧體粉。此種情況下的MeO是指Mn、Zn、Ni、Ba、Co、Cu、Li、Mg、Cr、Ca、V等的氧化物，可以使用其中的任1種或2種以上。作為磁鐵礦粉，可以使用FeO-Fe203的混合燒結(jié)體。磁性體的平均粒徑優(yōu)選為0.053inm,較優(yōu)選0.1lpm。平均粒徑低于0.05[im時，在調(diào)色劑表面的露出度變小，導(dǎo)致電荷的流動變差，顯影套筒上的調(diào)色劑層厚不均，或容易引起調(diào)色劑消耗量增加、產(chǎn)生灰霧等。超過3iim時，磁性體的分散不均，導(dǎo)致圖像濃度降低或灰霧。另外，在調(diào)色劑表面的露出度變大，使感光體或顯影套筒表面磨損，導(dǎo)致長效性降低。磁性體的平均粒徑的測定方法如下所述。使用掃描電子顯微鏡(日本電子制、JSM-5300)，拍攝磁性體的電子顯微鏡照片。從電子顯微鏡照片中隨機選擇100個磁性體，測定各磁性體的長徑D及短徑d，求出(D+d)/2,以上述100個》茲性體的平均值作為平均粒徑。磁性體的形狀包括球狀、針狀、六面體、八面體、多面體、不定形等，沒有特別限定。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的例子，可以舉出六面體^茲鐵礦戶田工業(yè)社制商品名MTH-310等、八面體^茲4失礦戶田工業(yè)社制商品名EPT-500、EPT-1000、EPT-lOOl、EPT-1002等。在用作磁性調(diào)色劑時，在母體調(diào)色劑粒子中磁性體的含量優(yōu)選為10~60重量％。用作雙組分顯影劑時，較優(yōu)選為1035重量％。用作單組分顯影劑時，較優(yōu)選為25~60重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為3550重量％。含量低于25重量％時，存在灰霧增加的傾向，超過60重量％時，具有圖像濃度降低的傾向。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑根據(jù)需要優(yōu)選含有著色劑。作為上述著色劑，只要是通常用于調(diào)色劑的著色劑即可，無特別限定，包括炭黑、苯胺藍(lán)、ChalcoilBlue、鉻黃、群青藍(lán)、杜邦油紅(DuPontoilred)、喹啉黃、亞曱藍(lán)氯、酞菁藍(lán)、孔雀綠草酸鹽、燈黑、孟加拉玫瑰紅等。著色劑的含量必須為用于形成充分濃度的可視圖像的足夠比例，例如，在母體調(diào)色劑粒子中含有0.520重量％，優(yōu)選含有1~6重量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有13重量％。黑色調(diào)色劑的情況下，也可以使用黑色磁性體作為著色劑。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑為了提高低溫定影性和定影時的脫模性，優(yōu)選含有蠟。作為蠟，可以舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴類蠟，費-托合成蠟等合成蠟，石蠟、粗晶蠟等石油蠟，巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟(ricewax)等植物蠟，氫化蓖麻油等氫化油，褐煤蠟等礦物蠟，高級脂肪酸及其酯、脂肪酰胺等。從提高脫模性考慮，其中優(yōu)選聚乙烯蠟或聚丙烯蠟等聚烯烴蠟或其改性蠟。作為改性蠟，包括氧化蠟或接枝改性蠟等。為了充分滿足低溫定影性和定影時的脫模性(耐偏移性、耐巻曲性)，優(yōu)選并用熔點60105r的低熔點蠟和熔點11515(TC的高熔點蠟。低熔點蠟的熔點較優(yōu)選為7095'C,高熔點蠟的熔點較優(yōu)選為125145°C。作為低熔點蠟，優(yōu)選植物蠟或費-托合成蠟，費-托合成蠟優(yōu)選天然氣類費-托合成蠟。作為高熔點蠟，優(yōu)選聚烯烴類蠟，特別優(yōu)選聚丙烯蠟。蠟的熔點的測定方法是基于ASTMD3418-82的如下所述的方法。稱量約5g試樣，放入鋁制槽中，安裝到示差掃描量熱計(DSC)(SeikoInstruments社制、商品名SSC-6200)上，l分鐘內(nèi)吹入50ml持10分鐘，再以每1分鐘10。C的比例從200。C降溫至20。C,然后，以上述條件進(jìn)行第2次升溫，將此時的吸熱峰的頂點的溫度作為熔點。存在多個峰時，以最高峰的頂點的溫度作為熔點。蠟在母體調(diào)色劑粒子中的含量優(yōu)選為0.515重量％，較優(yōu)選為1~10重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為26重量％。蠟的含量低于0.5重量％時，對低溫定影性或脫模性的提高不充分。超過15重量％時，在保存穩(wěn)定性方面出現(xiàn)問題，另外，容易從調(diào)色劑分離，感光體上容易產(chǎn)生黑點或成月莫(filming)等。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑根據(jù)需要優(yōu)選含有帶電控制劑。帶電控制劑是用于賦予調(diào)色劑極性而被添加的，包括正電性帶電控制劑和負(fù)電性帶電控制劑，有時也將二者并用。作為使調(diào)色劑帶正電的帶電控制劑，可以使用苯胺黑染料、季銨鹽、吡啶鐺鹽、吖溱、三苯基甲烷類化合物及具有陽離子性官能團(tuán)的低分子量聚合物等。作為使調(diào)色劑帶負(fù)電的帶電控制劑，可以使用偶氮類含金屬絡(luò)合物、水楊酸類金屬絡(luò)合物、硼類絡(luò)合物、及具有陰離子性官能團(tuán)的低分子量聚合物等。帶電控制劑在母體調(diào)色劑粒子中的優(yōu)選含量為0.15重量％,較優(yōu)選含量為0.52.5重量％。本發(fā)明中，由于作為外添加劑使用的用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無機微粒為正電性，所以，優(yōu)選帶電控制劑也使用正電性帶電控制劑的正電調(diào)色劑。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑可以如下進(jìn)行制備按照規(guī)定比例配合上述材料及根據(jù)需要使用的其它材料，進(jìn)行混合，將該混合物經(jīng)熔融混煉、粉碎、分級等工序，進(jìn)而制備得到調(diào)色劑。也可以利用其它造粒法、例如噴霧干燥法或聚合法進(jìn)行制備。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑的體積平均粒徑(利用CoulterMultisizerll測定的體積50y。徑)優(yōu)選為512fim,較優(yōu)選為610nm,進(jìn)一步優(yōu)選為69pm。體積平均粒徑低于5pm時，含有大量5^m以下的超微粉，引起灰霧、圖像濃度降低、感光體上出現(xiàn)黑點或成膜、在顯影套筒或?qū)雍窨刂乒伟迳习l(fā)生熱粘接等。另一方面，超過12fim時，析像度下降，不能得到高畫質(zhì)圖像。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑優(yōu)選以下述式(1)表示的圓形度為0.8900.975，較優(yōu)選為0.9000.960，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9200.950。圓形度低于0.890時，由于流動性變差，所以帶電量減少，導(dǎo)致圖像濃度降低，圓形度超過0.975時，帶電量過剩，圖像厚度增至所需厚度以上，調(diào)色劑消耗量增加。圓形度=71(與粒子像的面積相等的圓的直徑)/粒子像的周長...(1)利用流式粒子像分析裝置(Sysmex社制、商品名FPIA-2100)測定圓形度。作為使圓形度為0.8900.975的方法，沒有特別限定。例如，有下述方法利用氣流式粉碎機(例如，NipponPneumatic工業(yè)社制、商品名JetMillIDS)粉碎后，使調(diào)色劑粒子通過能軟化或熔融調(diào)色劑表面的高溫環(huán)境，但該方法由于工序數(shù)增加、調(diào)色劑粒子之間的附著'凝集導(dǎo)致產(chǎn)生粗大粒子、熱引起調(diào)色劑的性能下降等，故不優(yōu)選，本發(fā)明中優(yōu)選使用不發(fā)生上述不良情況的例如沖擊式粉碎機(例如川崎重工業(yè)社制、商品名CriptronEdiKTM-EX型)進(jìn)行粉碎。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑必須至少附著有無機微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑作為外添加劑，該無機微粒必須是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100~175m2/g的無機微粒。如果使用用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無機微粒，則能得到高帶電性，且容易得到高圖像濃度。進(jìn)而，用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無機微粒的比表面積優(yōu)選為110155mVg，專交優(yōu)選為115150m"g。如果比表面積低于100mVg,則一次粒徑變大，流動性降低，導(dǎo)致套筒上的調(diào)色劑層厚不均，超過175mVg時，一次粒徑變小，容易被埋入調(diào)色劑粒子表面，不能維持調(diào)色劑的帶電性或流動性，如果繼續(xù)多張連續(xù)打印，則圖像濃度逐漸降低。利用BET法測定比表面積。利用BET法的比表面積測定方法如下所述。利用高精度自動氣體吸附裝置(日本BEL社制、商品名BELOSORP28)進(jìn)行測定。使用惰性氣體氮氣作為吸附氣體。具體而言，測定用于在試樣表面形成單分子層所需的吸附量Vm(cc/g)，根據(jù)下式求出BET法比表面積S(m2/g)。S=4.35xVm(m2/g)表面處理無機微粒的環(huán)狀硅氮烷只要是眾所周知的物質(zhì)即可，沒有特別限定，例如可以舉出特開平10-330115號公報(專利文獻(xiàn)l)中記載的物質(zhì)。作為環(huán)狀硅氮烷，優(yōu)選下述通式(1)表示的化合物。通式(1)、L乂(式中，R^及R2分別選自氫、自素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，R3選自氫、(CH2)nCH3(式中，n是03的整數(shù))、C(O)(CH2)nCH3(式中，n是03的整數(shù))、C(0)NH2、C(0)NH(CH2)nCH3(式中，n是03的整數(shù))及C(0)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(式中，n和m是03的整數(shù))，R4如式[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]所示(式中，X、Y及Z分別選自氫、囟素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，a、b及c是06的整數(shù)，且滿足a+b+c等于26的整數(shù)的條件。))。上述通式(1)的環(huán)狀硅氮烷較優(yōu)選下述通式(2)表示的化合物。通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，R4為式[(CH2)a(CHX)b(CYZ)J(式中，X、Y及Z分別選自氫、卣素、烷基、烷氧基、芳基及芳氧基，a、b及c是04的整數(shù)，且滿足a+b+c等于3或4的整數(shù)的條件。)通式(2)為5元環(huán)或6元環(huán)。上述通式(2)最優(yōu)選使用下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>作為本發(fā)明的無機微粒，可以舉出二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鍺、二氧化鈦、氧化鋯等及其混合物。其中優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁，特別優(yōu)選二氧化硅。作為用環(huán)狀硅氮烷表面處理上述無機微粒的方法，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在無機微粒表面上使環(huán)狀硅氮烷均勻分布的干式法或濕式法。例如，干式處理法可以舉出在流動層反應(yīng)器內(nèi)攪拌或混合無機微粒和環(huán)狀硅氮烷的方法。濕式處理法可以舉出下述方法使無機微粒分散在溶劑中，形成無機微粒漿料，然后向該漿料中加入環(huán)狀硅氮烷，從而利用環(huán)狀硅氮烷使無機微粒表面改性的方法。還可以一邊充分?jǐn)嚢韪稍餇顟B(tài)的無機微粒，一邊通過分批法或連續(xù)法使其與液體環(huán)狀硅氮烷或環(huán)狀硅氮烷蒸氣接觸，進(jìn)行表面處理。優(yōu)選的方案是接下來將混合物在能使無機微粒表面的特性改性的充分的溫度下保持足夠的時間。典型的方案是對于保持約30分鐘約16小時的時間而言，約25。C200。C的溫度范圍是合適的。優(yōu)選的方案是對于保持約30分鐘約2小時的時間而言，約80°C100°C的溫度范圍可以有效地改性無機微粒的特性。為了使各調(diào)色劑組合物或顯影劑組合物具有所希望的流動性及帶電性，利用充足水平的環(huán)狀硅氮烷處理本發(fā)明的無機微粒。為了使無機微粒的表面的疏水性更強，可以對無機微粒進(jìn)行疏水化處理。疏水化劑的種類及使用量在滿足疏水性及其它特性的優(yōu)選范圍的前提下適當(dāng)選擇。作為疏水化劑，可以舉出有機聚硅氧烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷、有機硅烷、卣代有機聚硅氧烷、卣代有機硅氧烷、卣代有機硅氮烷或卣代有機硅烷等，優(yōu)選二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六曱基二硅氮烷及聚二曱基硅氧烷等。疏水化處理可以在利用環(huán)狀硅氮烷的處理之后，也可以在其之前。用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的無機微粒的附著量相對于母體調(diào)色劑粒子優(yōu)選為0.33.0重量％，較優(yōu)選為0.32.0重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.51.5重量％。如果附著量低于0.3重量％,則圖像濃度從初期開始降低，并且如果繼續(xù)連續(xù)打印，則無法維持圖像濃度。如果附著量超過3.0重量％,則發(fā)生套筒上的調(diào)色劑層厚不均或感光體污染等不良情況。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑，表面必須附著導(dǎo)電性金屬氧化物微粒。導(dǎo)電性金屬氧化物微粒具有在調(diào)色劑之間電荷容易放出的作用，并具有賦予穩(wěn)定的帶電性、使顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且穩(wěn)定的效果，使調(diào)色劑消耗量或圖像濃度適當(dāng)。對導(dǎo)電性金屬氧化物微粒無特別限定，優(yōu)選用錫或銻進(jìn)行了表面處理的微粒。具體而言，作為摻雜了錫.銻的導(dǎo)電性氧化鈦，可以舉出EC-100T-IJ、ECT-52、ECT-62、ECTR-72、ECTT-1、EC-300(均為鈥工業(yè)社制)、ET-300、FT-500W、ET-600W、ET一300W、FT—1000、FT—2000、FT—3000、HJ—1、HI—2(均為石原產(chǎn)業(yè)社制)、W-P(MitsubishiMaterials社制)等，作為摻雜了銻的氧化錫，可以舉出SN-100P(ISHIHARATEC麗O社制)、T_l(MitsubishiMaterials社制)、SH-S(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)社制)等。導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的一次粒子的平均粒徑通常為0.011.0拜，優(yōu)選為0.10.6pm。如果平均粒徑小，則有時不能防止感光體成膜的產(chǎn)生，相反，如果平均粒徑大，有時流動性降低。平均粒徑的測定方法與》茲性體的測定方法相同。相對于母體調(diào)色劑粒子，導(dǎo)電性金屬氧化物粒子的附著量優(yōu)選為0.33重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.51.5重量％。附著量低于0.3重量％時，發(fā)生調(diào)色劑消耗量增加、流動性不足等問題。如果附著量超過3重量%，則發(fā)生圖像濃度降低或感光體污染等不良情況。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑，表面必須附著炭黑。調(diào)色劑帶電量通常根據(jù)母體調(diào)色劑粒子的表面電阻確定，利用內(nèi)添加劑的調(diào)整不能完全充分控制。通過使炭黑附著在表面上，具有降低調(diào)色劑粒子的表面電阻的作用，使顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，并使帶電量、圖像濃度穩(wěn)定。對炭黑的個數(shù)平均粒徑、吸油值、PH等沒有特別限定。作為市售品，例如，可以舉出美國Cabot社制、商品名REGAL400、660、330、330R、300,STERLINGSO、V、NS、R;ColumbiaCarbon日本社制、商品名RAVENH20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080;三菱化學(xué)社制、商品名#5B、#IOB、#40、#2400B、MA-IOO等。上述炭黑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。相對于母體調(diào)色劑粒子，炭黑的附著量優(yōu)選為0.050.5重量％，較優(yōu)選為0.10.3重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~0.2重量％。附著量低于0.05重量％時，套筒上的調(diào)色劑層不均，或者調(diào)色劑消耗量增加。另一方面，附著量超過0.5重量％時，發(fā)生圖像濃度降低、連續(xù)打印時不能維持圖像濃度、灰霧惡化等不良情況。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑中除了利用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了處理的無機微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒、炭黑以外，還可以根據(jù)需要附著未用環(huán)狀硅氮烷處理的無機微粒、磁性粉、滑石、粘土、碳酸4丐、碳酸鎂、氧化鋅、碳化硅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽、各種樹脂微粒、或硅油等外添加劑，用于控制調(diào)色劑的流動性、帶電性、清潔性、及保存性等。為了使母體調(diào)色劑粒子附著外添加劑，可以舉出利用渦輪型攪拌機、亨舍爾混合機、超級混合機(supermixer)等通常的攪拌機進(jìn)行混合攪拌等的方法。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑可以用于任意顯影方法，例如可以用于與載體一起使用的雙組分顯影方法、非磁性單組分顯影方法、磁性單組分顯影方法，但優(yōu)選用于磁性單組分顯影方法。另外，在單組分顯影方法中，接觸型、非接觸型都可以使用，特別是在非接觸型顯影方法中能發(fā)揮效果。下面利用圖1對本發(fā)明的代表性使用例非接觸型單組分顯影方法進(jìn)行說明。圖l是用于非接觸型磁性單組分顯影方法的顯影裝置的簡圖之一例。該顯影裝置基本上由以下構(gòu)件構(gòu)成，所述構(gòu)件包括作為靜電潛像保持體的圓筒狀感光鼓l,收納磁性單組分顯影劑3的料斗2，相對感光鼓l間隔一定空隙而設(shè)置的、右半周面被收納在料斗2內(nèi)、左半周面面向感光鼓1的鋁制非磁性套筒6，安裝在非磁性套筒6內(nèi)的磁性輥5，使由承載在非磁性套筒6上的磁性單組分顯影劑3組成的層的厚度均勻的帶電刮板4，攪拌料斗2內(nèi)的磁性單組分顯影劑3的攪拌機7，使非磁性套筒6和帶電刮板4保持電導(dǎo)通狀態(tài)、并對感光鼓l施加交變偏壓和直流偏壓的電源8。非磁性套筒6和感光鼓1的間隙大約為50400jam。使用該顯影裝置的非接觸型磁性單組分顯影方法如下所述地進(jìn)行。首先，在感光鼓l表面上利用公知的電攝影法形成靜電潛像。另一方面，料斗2內(nèi)的磁性單組分顯影劑3被帶電刮板4承載、輸送到內(nèi)裝有磁性輥5的非磁性套筒6的表面，形成一定的層厚。此處，通過由電源8對感光鼓1施加交變偏壓及直流偏壓，在非-磁性套筒6和感光鼓1之間產(chǎn)生直流電場和交流電場，非磁性套筒6表面上的磁性單組分顯影劑3跳躍，進(jìn)而顯影感光鼓l表面上的靜電潛像。實施例下面基于實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。需要說明的是，在實施例中，"份"表示"重量份"。本發(fā)明并不限定于列舉的實施例。<用環(huán)狀硅氮烷處理的無機微粒的制作〉(無機微粒l)基于特開平IO-330115(專利文獻(xiàn)l)段中記載的方法，用下述結(jié)構(gòu)的環(huán)狀硅氮烷處理作為未處理無機微粒的比表面積130m2/g的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILLM-130)，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積125mVg的無機微粒l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(無機微粒2)除使用比表面積150m"g的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILLM-150)作為未處理的無機微粒以外，與無機微粒1相同地操作，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積145mVg的無機微粒2。(無機微粒3)除使用比表面積95mVg的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILL-90)作為未處理的無機微粒以外，與無機微粒1相同地操作，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積90mVg的無機微粒3。(無機微粒4)除使用比表面積195mVg的二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB-O-SILM-5)作為未處理的無機微粒以外，與無機微粒l相同地操作，得到用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理的比表面積l卯m"g的無機微粒4。<未用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行表面處理的無機微?！?無機微粒5)比表面積130m々g的疏水性二氧化硅(Cabot社制、商品名CAB—0-SILLM-130)。<金屬氧化物微粒>(導(dǎo)電性金屬氧化物微粒)摻雜了錫.銻的氧化鈦鈦工業(yè)社制商品名EC-100T-IJ、平均粒徑0.35pm(非導(dǎo)電性金屬氧化物微粒)氧化鈦Tayca社制商品名JMT-150ANO、平均粒徑0.015pm<炭黑〉三菱化學(xué)社制商品名#40<母體調(diào)色劑粒子的制作〉用超級混合機混合下述原料，經(jīng)雙軸混煉機熱熔融混煉后，進(jìn)行壓延冷卻，用錘磨機進(jìn)行粗粉碎處理，用沖擊式粉碎機(川崎重工業(yè)社制、商品名CriptronEdiKTM-EX型)進(jìn)行粉碎，然后利用干式氣流式分級機進(jìn)行分級，得到體積平均粒徑8.5pm、圓形度0.94的母體調(diào)色劑粒子。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂53份(三井化學(xué)社制、商品名CPR-100)聚丙烯蠟2.5份(三洋化成工業(yè)社制、商品名VISCOL550P、熔點139。C)費-托合成蠟(天然氣類)2.5份(日本精鐵社銷售、商品名FT-100、熔點92.4。C)■帶電控制劑(苯胺黑類、正電性)2份(orient化學(xué)工業(yè)社制、商品名BontronN-04)■磁鐵礦(八面體)40份(戶田工業(yè)社制、商品名EPT-1002、平均粒徑0.23fim)<調(diào)色劑的制作〉(實施例12、比較例16)合外添加劑的組合，利用亨舍爾混合機混合.攪拌，制作實施例12、及比較例16的調(diào)色劑。需要說明的是，無機微粒的添加量為1.0份，金屬氧化物微粒的添加量為1.O份，炭黑的添加量為0.15份。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><調(diào)色劑的評<介〉利用實施例12、比較例16的調(diào)色劑，使用具有圖l所示的顯影裝置的市售的非接觸型磁性單組分顯影方法的打印機(打印速度A4縱30張/分鐘、使用OPC作為感光體的反轉(zhuǎn)顯影方式)打印黑色印字率5M的A4原稿。首先，評價打印開始初期的套筒上的調(diào)色劑層的狀態(tài)。對調(diào)色劑層的評價良好的調(diào)色劑實施連續(xù)打印，測定打印初期、2000張、4000張、6000張、30000張打印后的帶電量、圖像濃度，評價長效性。另外，打印30000張后，計算調(diào)色劑消耗量。需要說明的是，評價試驗環(huán)境是23r、55%RH。各評價項目的評價方法如下所述。(1)套筒上的調(diào)色劑層的狀態(tài)通過肉眼確認(rèn)套筒上的調(diào)色劑層及打印圖像的狀態(tài)。評價基準(zhǔn)如下。o:套筒上的調(diào)色劑層的厚度及打印圖像的厚度都均勻△:套筒上的調(diào)色劑層的厚度及打印圖像的厚度中任一者不均勻x:套筒上的調(diào)色劑層的厚度及打印圖像的厚度都不均勻(2)圖像濃度(ID):利用Macbeth反射濃度計RD-914測定實心圖像部的反射濃度。圖像濃度為1.35以上時良好。(3)帶電量將裝填了實施例12、比較例2、3、4、6的調(diào)色劑的顯影裝置放置24小時后，使顯影裝置的攪拌機攪拌10分鐘，然后用圖2所示的測定裝置進(jìn)行測定。圖2是調(diào)色劑帶電量的測定裝置的簡圖，該裝置配有吸引機13和摩擦帶電量測定裝置14。需要說明的是，圖2中，符號ll表示被安裝到顯影裝置上的顯影輥，符號12表示附著在顯影輥表面上的調(diào)色劑。吸引機13在前端裝有具有吸引口13A的吸引噴嘴13B，從而能使吸引口13A接近顯影輥ll上的調(diào)色劑12的表面進(jìn)行吸引。另外，可以在與吸引噴嘴13B的吸引口13A相反側(cè)的端部安裝過濾器15。需要說明的是，作為過濾器15，使用重疊2張紙制過濾器得到的過濾器。作為摩擦帶電量測定裝置14,使用東芝化學(xué)社制的Blow-off摩擦帶電量測定裝置(商品名Blow-off粉體帶電量測定裝置)。使用結(jié)構(gòu)大致如上所述的裝置，如下求出調(diào)色劑帶電量。首先，在吸引機13的吸引噴嘴13B上安裝過濾器15(重疊2張紙制過濾器)后，測定吸引噴嘴13B吸引前的質(zhì)量ma(g)。然后，一邊在顯影輥11的長度方向上使附著在顯影輥11表面上的調(diào)色劑12移動20cm，一邊利用吸引機13吸引l分鐘，利用摩擦帶電量測定裝置14測定吸引的調(diào)色劑12的電荷量q(pc),然后測定調(diào)色劑吸引后的吸引噴嘴13B的質(zhì)量mb(g)。最后根據(jù)mb-ma求出吸引的調(diào)色劑12的質(zhì)量m(g)，基于下述式，求出調(diào)色劑帶電量A。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>帶電量優(yōu)選為7.0iic/g以上。(4)調(diào)色劑消耗量在連續(xù)打印過程中，在補充調(diào)色劑時測定補充前的調(diào)色劑消耗量，求出打印30000張后調(diào)色劑消耗量的總量，并求出每打印1000張的調(diào)色劑消耗量(g/1000張)。調(diào)色劑消耗量的目標(biāo)為30g/1000張以下。顯影套筒上的調(diào)色劑層的狀況、及調(diào)色劑消耗量的結(jié)果示于表l。帶電量、圖像濃度及調(diào)色劑消耗量，結(jié)果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><評價結(jié)果〉關(guān)于本發(fā)明實施例l、2的電攝影調(diào)色劑，顯影套筒上的調(diào)色劑層及打印圖像均勻，即使30000張連續(xù)打印，帶電量也穩(wěn)定，圖像濃度也不降低，而且調(diào)色劑消耗量也少。需要說明的是，即使在L/L(8。C:15%RH)、H/H(33。C:83%RH)環(huán)境下，進(jìn)行直至30000張的連續(xù)打印，調(diào)色劑消耗量也少，帶電量、圖像濃度都穩(wěn)定。比較例1的調(diào)色劑由于用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的無機微粒的比表面積低于100m2/g，所以套筒上的調(diào)色劑層厚不均勻。比較例2的調(diào)色劑由于用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的無機微粒的比表面積超過175mVg,所以連續(xù)打印過程中帶電量下降且圖像濃度降低。比較例3的調(diào)色劑由于無機微粒未用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行表面處理，所以帶電量從初期開始減少，且連續(xù)打印過程中帶電量及圖像濃度降低。比較例4的調(diào)色劑由于沒有使用導(dǎo)電性金屬氧化物微粒，所以調(diào)色劑消耗量多。比較例5的調(diào)色劑由于沒有使用炭黑，所以套筒上的調(diào)色劑層厚不均勻。比較例6的調(diào)色劑由于金屬氧化物微粒不具有導(dǎo)電性，所以調(diào)色劑消耗量多。為了明確示出上述實施例和比較例的差別，圖3給出打印張數(shù)和帶電量的關(guān)系，圖4給出打印張數(shù)和圖像濃度(ID)的關(guān)系。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑可以用于任意顯影方法，例如雙組分顯影方法、非磁性單組分顯影方法、磁性單組分顯影方法等。權(quán)利要求1、一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在母體調(diào)色劑粒子的表面至少附著有無機微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑，其特征在于，所述無機微粒是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100～175m2/g的無機微粒。2、如權(quán)利要求l所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑以下述式(1)表示的圓形度為0.8900.975,圓形度=兀(與粒子像的面積相等的圓的直徑)/粒子像的周長...m3、如權(quán)利要求1或2所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑用于單組分顯影方法。4、如權(quán)利要求3所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑用于非接觸型單組分顯影方法。5、如權(quán)利要求14中任一項所述的電攝影用調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑是磁性調(diào)色劑。全文摘要本發(fā)明的課題是提供一種電攝影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑在利用電攝影法的圖像形成方法、特別是在單組分顯影方法中，具有穩(wěn)定的帶電性、在顯影套筒上的調(diào)色劑層厚適當(dāng)且均勻，具有高圖像濃度及長效性(多張連續(xù)打印后維持高圖像濃度)、且調(diào)色劑消耗量少。本發(fā)明的電攝影用調(diào)色劑是在至少含有粘合樹脂及磁性體的母體調(diào)色劑粒子的表面上至少附著有無機微粒、導(dǎo)電性金屬氧化物微粒及炭黑的調(diào)色劑，其特征在于，該無機微粒是至少用環(huán)狀硅氮烷進(jìn)行了表面處理后的比表面積為100～175m²/g的無機微粒。另外，上述調(diào)色劑優(yōu)選其圓形度為0.890～0.975。文檔編號G03G9/08GK101228482SQ20068002707公開日2008年7月23日申請日期2006年7月24日優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日發(fā)明者巖邊雅也申請人:株式會社巴川制紙所