專(zhuān)利名稱(chēng)：用于帶負(fù)電的調(diào)色劑的助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于調(diào)色劑組合物的助劑。本發(fā)明更具體涉及用于包括帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒的液體調(diào)色劑組合物的助劑。
背景技術(shù)：
在電照相(electrophotographic)和靜電印刷(electrostatic printing)工藝(統(tǒng)稱(chēng)為電照相工藝)中，分別在光感受元件或介電元件表面上形成靜電圖像。該光感受元件或介電元件可以為最終調(diào)色圖像的中間傳遞轉(zhuǎn)鼓或帶子或基材，如下面的文獻(xiàn)中描述的Schmidt，S.P.和Larson，J.R.，Handbook ofImaging Materials Diamond，A.S.，EdMarcel DekkerNew York；Chapter 6，pp227-252，以及US4,728,983，4,321,404和4,268,598.
在靜電印刷中，潛影一般通過(guò)如下方法形成將一帶電圖像通過(guò)靜電書(shū)寫(xiě)筆或其等同物置于靜電元件(通常為接受基材)上選取的元件區(qū)域內(nèi)，(2)將調(diào)色劑涂于該帶電荷的圖像上和(3)固定該調(diào)色圖像。這種方法的一個(gè)例子描述于US 5,262,259中。
在電照相印刷(也指靜電復(fù)印)中，使用電照相技術(shù)以在最終的圖像接受器，如紙張、膠片等上產(chǎn)生圖像。在很多裝置(包括影印機(jī)、激光印刷機(jī)、傳真機(jī)等)中都包括電照相技術(shù)。
電照相通常涉及將可再使用的光敏性臨時(shí)圖像感受器(稱(chēng)為光感受器)用于在最終的永久性圖像感受器上產(chǎn)生電照相圖像。一種代表性的電照相方法(放電區(qū)域顯影)涉及在感受器上產(chǎn)生圖像的一系列步驟，包括充電、曝光、顯影、轉(zhuǎn)移、熔化、清潔和擦除。
在充電步驟中，光感受器一般通過(guò)電暈或充電輥基本上用所需極性的電荷覆蓋，以獲得第一負(fù)或正電位。在曝光步驟中，光學(xué)體系(通常為激光掃描器或二極管組)以相當(dāng)于在最終圖像接受器上形成所需圖像的方式，通過(guò)對(duì)光感受器的充電表面選擇性放電達(dá)到第二電勢(shì)，形成潛像。在顯影步驟中，一般將合適極性的調(diào)色劑顆粒與光感受器上的潛像接觸，通常使用電偏向于與調(diào)色劑極性相同極性的電勢(shì)的顯影劑及電勢(shì)處于第一和第二電勢(shì)之間。調(diào)色劑顆粒遷移至光感受器并通過(guò)靜電力選擇性地與潛像附著，在光感受器上形成調(diào)色圖像。
在轉(zhuǎn)移步驟中，調(diào)色圖像自光感受器轉(zhuǎn)移至所需的最終圖像感受器；有時(shí)使用中間轉(zhuǎn)移元件，以進(jìn)行調(diào)色圖像自光感受器的轉(zhuǎn)移，隨后轉(zhuǎn)移至最終的圖像感受器。該圖像借助物理壓力并接觸調(diào)色劑而轉(zhuǎn)移，與轉(zhuǎn)移該圖像的表面相比，它選擇性地與目標(biāo)中間體或最終的圖像感受器粘附。此外，該調(diào)色劑可使用靜電力在液體體系中轉(zhuǎn)移(將在下面更詳細(xì)地討論)。在熔化步驟中，將最終圖像感受器上的調(diào)色圖像以軟化或熔化調(diào)色劑顆粒，由此將調(diào)色圖像熔化到最終的感受器上。一種替換的熔化方法涉及將調(diào)色劑在加壓下在加熱或不加熱下固定到最終的感受器上。在清洗步驟中，除去殘留在光感受器上的殘余調(diào)色劑。
最后，在擦除步驟中，借助暴露于特定波長(zhǎng)的光下，將光感受器的電荷降至基本上均勻低的值，由此除去原始潛在圖像的殘余物并制備用于下一成像循環(huán)的光感受器。
使用兩類(lèi)調(diào)色劑，商業(yè)上使用液體調(diào)色劑和干燥調(diào)色劑。術(shù)語(yǔ)“干燥”并不是指完全無(wú)任何液體成份的干燥調(diào)色劑，而是指該調(diào)色劑顆粒不含任何明顯量的溶劑，例如通常低于10重量％的溶劑(一般干燥調(diào)色劑是指將調(diào)色劑干燥至溶劑含量為合理的實(shí)際量)，并且能夠帶上摩擦電荷。這樣將干燥調(diào)色劑顆粒與液體調(diào)色劑顆粒相區(qū)別。
典型的液體調(diào)色劑組合物一般包括懸浮或分散于液體載體中的調(diào)色劑顆粒。液體載體一般為不導(dǎo)電的分散劑，以避免靜電潛像放電。一般將液體調(diào)色劑顆粒在液體載體(或載體液體)中溶劑化至一定程度，通常為低極性、低介電常數(shù)的基本上非水載體溶劑的50重量％以上。液體調(diào)色劑顆粒一般用在載體溶劑中解離的極性電荷來(lái)化學(xué)帶電，但在液體載體中溶劑化和/或分散時(shí)不帶摩擦電荷。液體調(diào)色劑顆粒一般比干燥劑調(diào)色劑顆粒小。因其在亞微米至約5微米范圍內(nèi)的很小的顆粒尺寸，液體調(diào)色劑顆粒能夠產(chǎn)生非常高分辨率的調(diào)色圖像。
用于液體調(diào)色劑組合物的典型調(diào)色劑顆粒包括視覺(jué)增強(qiáng)添加劑(例如，著色顏料顆粒)和聚合物粘結(jié)劑。該聚合物粘結(jié)劑在電照相工藝期間和之后起到填充作用?？紤]到可加工性，粘結(jié)劑的特性影響調(diào)色劑顆粒的帶電和電荷穩(wěn)定性、流動(dòng)性和熔化特性。這些特性對(duì)于在顯影、轉(zhuǎn)移和熔化期間實(shí)現(xiàn)良好的性能是重要的。在終止的接受器上形成圖像后，粘結(jié)劑的性質(zhì)(例如玻璃轉(zhuǎn)化溫度、熔體粘度和分子量)和熔化條件(例如溫度、壓力和熔化構(gòu)型)影響耐久性(例如耐粘連和擦除性能)、與接受器的粘結(jié)力、光澤等。
除了聚合物粘結(jié)劑和視覺(jué)增強(qiáng)添加劑外，液體調(diào)色劑組合物可非必要地包括其它添加劑。例如可加入電荷導(dǎo)子以在調(diào)色劑顆粒的表面上賦予靜電荷?？杉尤敕稚┨峁┠z體穩(wěn)定性、圖像輔助固定并提供顆粒表面的帶電荷點(diǎn)。通常將分散劑加入液體調(diào)色劑組合物中，因?yàn)檎{(diào)色劑顆粒濃度高(顆粒之間的距離小)，僅雙層帶電不能充分穩(wěn)定與聚集或附聚相關(guān)的分散體?？蓪⒚撃┯糜诜乐拐{(diào)色劑與熔化輥(當(dāng)使用時(shí))附著。其它添加劑包括抗氧劑、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、殺真菌劑、抗菌劑、流動(dòng)助劑等。
Alexandrovich等人的US 4,547,449公開(kāi)了液體電記錄顯影劑，包括絕緣液體載體、調(diào)色劑、電荷控制劑和帶電荷試劑。該電荷控制劑為季銨鹽單體、具有-COOH、--SO3H或--PO3HR酸官能團(tuán)的單體和可溶劑化單體的載體可溶加成共聚物，其中R為氫或烷基。帶電荷的試劑為載體可溶的加成極性共聚物。公開(kāi)的顯影劑據(jù)說(shuō)顯示改進(jìn)的再裝滿(mǎn)性能，通過(guò)使用和重復(fù)再填充過(guò)程中降低電荷累積證實(shí)。具體地，該專(zhuān)利提到，經(jīng)多次復(fù)印順序使用，現(xiàn)有技術(shù)顯示的缺點(diǎn)涉及其電荷的穩(wěn)定性。特別地，現(xiàn)有技術(shù)的分散調(diào)色劑單位質(zhì)量顯影劑電荷增加，顯示顯示季銨電荷控制共聚物以低于調(diào)色劑的速率沉積到靜電圖像上。這種不均勻消耗速率和顯影劑中單位質(zhì)量電荷的相應(yīng)增加顯示顯影劑再填充困難并且造成每次復(fù)印的不均勻圖像密度。這里描述的發(fā)明確信穩(wěn)定電位質(zhì)量的顯影劑電荷，這樣在使用一段時(shí)間后，每單位質(zhì)量的電荷累積明顯降低。據(jù)信，當(dāng)顯影劑組合物中的銨鹽電荷控制聚合物包含具有選自-COOH、--SO3H或--PO3HR酸官能團(tuán)的酸官能團(tuán)時(shí)的不溶性單體時(shí)獲得這種穩(wěn)定性，其中R為氫或烷基。
包括電荷導(dǎo)子的某些季銨鹽公開(kāi)于Beyer的US 3,417,019和Tsuneda的US 3,977,983中(對(duì)于液體顯影劑)。
Pan等人的US5,627,002公開(kāi)了帶正電荷的液體顯影劑，由非極性液體、熱塑性樹(shù)脂顆粒、顏料、電荷控制劑和電荷導(dǎo)子組成，電荷導(dǎo)子由含一個(gè)或多個(gè)有機(jī)堿性氨基的環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物組成。該專(zhuān)利指出中空內(nèi)部提供具有能夠配位的這些環(huán)分子，或包含或捕捉多種分子或離子，如帶正電荷的離子，如含疏水陽(yáng)離子的苯環(huán)，已知它們本身插入環(huán)糊精空穴中。
Fuller的US5,411,834公開(kāi)了一種由熱塑性樹(shù)脂顆粒、任選的顏料、電荷導(dǎo)子和不溶性電荷助劑組成的帶負(fù)電的液體顯影劑，不溶性電荷助劑由鏈烯與不飽和酸衍生物的共聚物組成。該酸衍生物包含側(cè)氟烷基或側(cè)氟芳基，電荷助劑與所述樹(shù)脂和所述任選的顏料締合或結(jié)合。在某些實(shí)施方案中，指出“重要的是熱塑性樹(shù)脂、具有這里描述氟帶側(cè)基的共聚物和任選的第二種電荷助劑充分相容，即它們不形成分離的顆粒，并且該電荷助劑在烴中不溶到這樣的程度，即不多于0.1％k可溶于非極性溶劑中”。參見(jiàn)第8欄第44-50行。
Caruthers的US 6,018,636公開(kāi)了成像系統(tǒng)，其中調(diào)色劑在液體調(diào)色劑系統(tǒng)中的調(diào)色顯影性能變化通過(guò)測(cè)定罐中的調(diào)色劑濃度和液體調(diào)色劑體積測(cè)定并補(bǔ)償，基于罐中的調(diào)色劑濃度和調(diào)色劑質(zhì)量。基于由調(diào)色劑和/或試驗(yàn)印刷圖像構(gòu)成的測(cè)量值，可進(jìn)行調(diào)節(jié)，如形成新的電壓差或?qū)⒁后w載體材料加入罐中。
Caruthers的US 5,722,017公開(kāi)了一種液體顯影材料補(bǔ)充系統(tǒng)，其中液體顯影材料包括用于將操作液體顯影材料源提供該顯影裝置的儀器，并且液體顯影材料供給源與液體顯影材料貯罐連接，該貯罐對(duì)液體顯影材料貯罐提供液體顯影濃縮物源，該液體顯影材料貯罐補(bǔ)充液體顯影貯罐中的可操作液體顯影材料源。與具有很小量的印刷圖像面積或單色的顯影圖像相比，具有大比例的印刷圖像區(qū)域或具有基本上單一顏色的顯影圖像造成顆粒和/或電荷導(dǎo)子在液體顯影材料供料貯罐中更大的消耗。該專(zhuān)利解釋?zhuān)M管補(bǔ)充液體顯影材料的速率可通過(guò)簡(jiǎn)單監(jiān)測(cè)液體顯影劑在供給貯罐116中的量控制，在前面的體系中，補(bǔ)充液體顯影材料的液體載體、標(biāo)志顆粒和/或電荷導(dǎo)子組分的速率以更精確的方式控制，由此保持標(biāo)志顆粒和電荷袋子在貯存于貯罐116中的操作溶液中的濃度。這樣性質(zhì)的補(bǔ)充體系的一個(gè)例子包括測(cè)量操作液體顯影材料的導(dǎo)電性和將選取量的電荷導(dǎo)子化合物加入起到測(cè)量導(dǎo)電性功能的貯罐中，如US 4,860,924中公開(kāi)的，這里作為參考引入。這種性質(zhì)的另一系統(tǒng)描述于共同受讓的US專(zhuān)利申請(qǐng)08/551,381中，該專(zhuān)利這里也作為參考引入，該專(zhuān)利描述了控制載體液體、電荷導(dǎo)子和/或標(biāo)志顆粒在液體顯影材料貯罐中的量，以響應(yīng)從其中消耗的起到構(gòu)成各顯影圖像的象素?cái)?shù)值作用的各組的量。參見(jiàn)14欄48行至15欄3行。
Simms等人的US 4,860,924公開(kāi)一種復(fù)印機(jī)，其中將電荷導(dǎo)子液體顯影劑，以響應(yīng)其導(dǎo)電測(cè)量值。將電荷導(dǎo)子中的調(diào)色劑濃縮物不足供給液體顯影劑以響應(yīng)其透光率測(cè)量值。導(dǎo)電率通過(guò)一對(duì)浸入顯影劑中的空間上分開(kāi)的電極測(cè)量，在電極之間施加可變的交流電。一可變電容器中和電極的固有電容。對(duì)相敏感檢測(cè)器提供具有與由電容效應(yīng)引起的相變相同的相變的參考電壓。校準(zhǔn)導(dǎo)電測(cè)量值以響應(yīng)顯影劑溫度測(cè)量值。
E1-Sayed的US 4,935,328公開(kāi)了據(jù)信具有改進(jìn)的帶負(fù)電特性的靜電液體顯影劑，該顯影劑基本上由以主要量存在的具有Kauri-butanol值低于30的非極性液體(A)、具有平均面積顆粒尺寸低于10μm的熱塑性樹(shù)脂顆粒(B)、電荷導(dǎo)子化合物(C)和具有通式RnNH3-n的至少一種可溶性固體或液體有機(jī)單官能胺化合物(D)組成，其中R為烷基、環(huán)烷基或亞烷基或取代烷基，該烷基、環(huán)烷基、亞烷基或取代烷基具有1至50個(gè)碳原子，n為1至3的整數(shù)。該靜電液體顯影劑可用于復(fù)印、制備證據(jù)，包括數(shù)字彩色證據(jù)、平版印刷板和抗蝕劑。

發(fā)明內(nèi)容
常規(guī)液體調(diào)色劑的導(dǎo)電性通常隨著印刷次數(shù)增加，并因此降低圖像的光學(xué)密度。通常在2000至3000次印刷后，調(diào)色劑的導(dǎo)電性變得太高，以至于不能產(chǎn)生良好的圖像?，F(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，將酸或堿性的帶電荷助劑加入包括含兩親接枝共聚物的粘結(jié)劑的帶負(fù)電液體電記錄調(diào)色劑組合物中，可防止在印刷期間調(diào)色劑導(dǎo)電性的這種增加，并在調(diào)色劑筒的使用壽命期間保持圖像的所需光學(xué)密度。
本發(fā)明涉及負(fù)性液體電記錄調(diào)色劑組合物，包括具有Kauri-Butanol數(shù)低于約30mL的液體載體，分散在該液體載體中的很多帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒，其中調(diào)色劑顆粒包括含至少一種兩親接枝共聚物的聚合物粘結(jié)劑，該兩親接枝共聚物包括一個(gè)或多個(gè)S物質(zhì)部分或一個(gè)或多個(gè)D物質(zhì)部分；和酸或堿電荷控制助劑。
電荷控制助劑優(yōu)選選自烷基胺和烷基羧酸。這里使用的術(shù)語(yǔ)“兩親”是指具有多部分組合的一種接枝共聚物，這些部分在用于制備共聚物和/或在制備液體調(diào)色劑顆粒的過(guò)程中的所需液體載體中具有不同的溶解和分散特性。液體載體(有時(shí)又稱(chēng)為“載體液體”)優(yōu)選按這樣的方式選取共聚物的至少一部分(這里又稱(chēng)為S物質(zhì)或嵌段)更容易被載體溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里又稱(chēng)為D物質(zhì)或嵌段)構(gòu)成在載體中的更多分散相。


圖1為顯示作為調(diào)色劑組合物中的胺電荷控制助劑的碳鏈長(zhǎng)度和量的函數(shù)的調(diào)色劑體積導(dǎo)電率圖。
圖2為顯示作為調(diào)色劑組合物中的胺電荷控制助劑的碳鏈長(zhǎng)度和量的函數(shù)的每單位質(zhì)量的電荷圖。
圖3為顯示作為調(diào)色劑組合物中的酸電荷控制助劑的碳鏈長(zhǎng)度和量的函數(shù)的調(diào)色劑體積導(dǎo)電率圖。
圖4顯示作為調(diào)色劑組合物中的酸電荷控制助劑的碳鏈長(zhǎng)度和量的函數(shù)的調(diào)色劑每單位質(zhì)量的電荷圖。
具體實(shí)施例方式
包括兩親共聚物的調(diào)色劑顆粒穩(wěn)定分散在液體調(diào)色劑中，一般不需要在調(diào)色劑組合物加入表面活性劑或其它類(lèi)似改性劑。向這里描述的帶負(fù)電荷調(diào)色劑顆粒中加入酸或堿組分提供意想不到的電荷控制效果。盡管不受理論約束，但據(jù)信這里描述的助劑選擇性地與調(diào)色劑組合物中的抗衡離子(可能包括預(yù)先與電荷導(dǎo)子結(jié)合的抗衡離子，該電荷導(dǎo)子與調(diào)色劑顆粒結(jié)合)配位。令人吃驚的是，電荷控制助劑降低調(diào)色劑組合物的體積導(dǎo)電率并優(yōu)選同時(shí)降低調(diào)色劑顆粒的單位質(zhì)量電荷。這種對(duì)于體積導(dǎo)電率和單位質(zhì)量電荷的電荷效果在印刷期間是特別有益的，它在調(diào)色劑系統(tǒng)中提供優(yōu)良的電荷平衡，即使調(diào)色劑濃度變化甚至調(diào)色劑耗盡。
電荷控制助劑可為單體、低聚物或聚合物物質(zhì)，只要它包括足夠的酸或堿官能團(tuán)以顯示這里描述的所需電荷控制貢獻(xiàn)即可。電荷控制助劑在液體載體中的存在量應(yīng)高于其在液體載體中的溶解度，或換言之，在該體系中應(yīng)存在未溶解的電荷控制劑。電荷控制劑在液體載體中優(yōu)選應(yīng)具有溶解度約0.1至約10mg/g。令人吃驚的是，電荷控制助劑在液體載體中需要具有非常低的溶解度。微溶性聚合物電荷控制劑對(duì)于提供所需的電荷控制性能具有令人吃驚的效果。因此，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，將這里描述的聚合物制品與調(diào)色劑組合物的液體載體在印刷過(guò)程中的一些點(diǎn)接觸，結(jié)果觀(guān)察到電荷控制劑的益處。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，調(diào)色劑組合物接觸的結(jié)構(gòu)可由聚合物控制助劑形成，結(jié)果觀(guān)察到電荷控制劑的益處。
當(dāng)電荷控制助劑為堿時(shí)，它優(yōu)選選自胺。胺官能團(tuán)可為伯、仲或叔胺。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電荷控制助劑可為胺官能聚合物，如具有胺官能團(tuán)(如胺烷基側(cè)鏈官能團(tuán))的硅氧烷聚合物，或?yàn)榭删哂邪饭倌軋F(tuán)的碳基聚合物(如包括胺官能團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或聚醚聚合物)。這種聚合物的一個(gè)例子是AnGP530，購(gòu)自Genesee Polymers，F(xiàn)lint，Michigan。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，電荷控制助劑可為羥基官能聚合物，如牌號(hào)SCX-804或578的JoncrylTM聚合物，購(gòu)自S.C.Johnson Polymers，Racine，WI。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，電荷控制助劑選自烷基胺，最優(yōu)選在烷基胺的烷基的烷基部分具有6至60個(gè)碳原子的烷基胺。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，電荷控制助劑為在烷基胺的烷基的烷基部分具有12至18個(gè)碳原子的烷基胺。具體優(yōu)選的電荷控制助劑的例子包括己胺、辛胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺和其混合物。
當(dāng)電荷控制助劑為酸時(shí)，它選自羧酸和磺酸。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，電荷控制助劑可為酸官能聚合物，如具有酸官能團(tuán)的硅氧烷聚合物，或?yàn)榭删哂兴峁倌軋F(tuán)的碳基聚合物(如包括酸官能團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧或聚醚聚合物)。這些聚合物的例子包括具有羧基官能團(tuán)的苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂，如購(gòu)自Image Polymers Co.，Wilmington，MA的‘ALMACRYL B-1504”，和購(gòu)自S.C.Johnson Polymers，Racine，WI的牌號(hào)為67，586，611，678，690，SCX-815，SCX-817，SCX-819，SCX-835和SCX-839的JoncrylTM聚合物。進(jìn)一步的例子包括乙烯乙酸乙烯酯三元聚合物如牌號(hào)4260，4310，4320和4355的ELVAX聚合物。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，電荷控制助劑選自烷基酸，最優(yōu)選在烷基酸的烷基的烷基部分具有6至60個(gè)碳原子的烷基酸。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，電荷控制助劑為在烷基酸的烷基的烷基部分具有12至18個(gè)碳原子的烷基酸該酸優(yōu)選為烷基苯磺酸或烷基羧酸。具體優(yōu)選的電荷控制助劑的例子包括己酸、辛酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸和其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，電荷控制助劑為ABSA，一種包括C11，C12和C13碳鏈長(zhǎng)度烷基部分的共混物的烷基苯磺酸。
電荷控制助劑優(yōu)選以在液體載體中的濃度約0.5mg/g至約5mg/g存在于調(diào)色劑組合物中。
酸或堿電荷控制助劑優(yōu)選在調(diào)色劑組合物的液體載體中顯示有限的溶解度，這樣可對(duì)調(diào)色劑組合物提供過(guò)量的電荷控制助劑，而不是所有的荷控制助劑都進(jìn)行溶解。在該實(shí)施方案中，當(dāng)圖像自調(diào)色劑組合物印刷時(shí)，消耗掉調(diào)色劑顆粒，并且組合物的電荷發(fā)生變化。在印刷工藝前或期間存在與調(diào)色劑組合物接觸的另外的電荷控制助劑，并通過(guò)溶解獲得。被動(dòng)加入(passiveaddition)的電荷控制助劑在體系中提供合適的電荷平衡，如此進(jìn)一步有利于印刷操作。電荷控制助劑按照用于常規(guī)分散的調(diào)色劑筒中所需的位置或構(gòu)型提供，這是所述領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道的。具體的構(gòu)型與同日申請(qǐng)的名稱(chēng)為“電荷助劑輸送系統(tǒng)和方法”的共同受讓US專(zhuān)利申請(qǐng)10/677,094中描述的相同，該申請(qǐng)這里引入作為參考。電荷控制助劑在液體載體中優(yōu)選具有溶解度約0.1mg/g至約10mg/g。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，電荷控制助劑能夠在液體載體中形成膠束。電荷控制助劑最優(yōu)選以具有尺寸約5至約50nm的膠束形式存在于組合物中。
調(diào)色劑包括兩親接枝共聚物，該共聚物已分散于液體載體中形成有機(jī)溶膠，然后與其它組分混合形成液體調(diào)色劑組合物。有機(jī)溶膠一般通過(guò)非水分散聚合可聚合化合物(例如單體)形成分散于低介電烴溶劑(載體液體)中的共聚粘結(jié)劑顆粒的方式合成。這些分散的共聚物顆粒通過(guò)被載體液體溶解的空間穩(wěn)定劑(例如接枝穩(wěn)定劑)與在聚合時(shí)形成的分散的芯顆?；瘜W(xué)鍵合，而對(duì)于聚集具有空間穩(wěn)定性。這種空間穩(wěn)定化的機(jī)理的細(xì)節(jié)描述于Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions，”Academic Press，NewYork，N.Y.，1983中。合成自穩(wěn)定有機(jī)溶膠的工藝描述于“DispersionPolymerization in Organic Media，”K.E.J.Barrett，ed.，John WileyNew York，N.Y.，1975中。
當(dāng)有機(jī)溶膠形成時(shí)，可根據(jù)需要加入一種或多種添加劑。例如，可加入一種或多種視覺(jué)增強(qiáng)添加劑或電荷導(dǎo)子(charge director)。然后可將該組合物施加一種或多種混合工藝，如均化、微流化、球磨、超微磨碎機(jī)研磨、高能量珠粒(砂子)研磨、籃式研磨或本領(lǐng)域已知的其它工藝以降低分散體中的顆粒尺寸。該混合工藝(若存在)可起到將團(tuán)聚的視覺(jué)增強(qiáng)添加劑顆粒破碎至主顆粒(具有直徑0.05至5微米)，并可將分散的共聚物粘結(jié)劑部分撕碎為片斷，這些片斷可與視覺(jué)增強(qiáng)添加劑的表面結(jié)合。
按照這一實(shí)施方案，分散的共聚物或衍生自該共聚物的片斷，通過(guò)吸附或粘附到視覺(jué)增強(qiáng)添加劑的表面的方式與視覺(jué)增強(qiáng)添加劑結(jié)合，由此形成調(diào)色劑顆粒。結(jié)果是具有體積平均直徑(用激光散射測(cè)定)約0.05至約50微米、更優(yōu)選約3至約10微米、最優(yōu)選約1.5至約5微米的調(diào)色劑顆粒的空間穩(wěn)定非水分散體。若需要，可在混合前或混合后，加入一種或多種電荷導(dǎo)子。
有機(jī)溶膠的非水液體載體優(yōu)選按這樣的方式選取兩親共聚物的至少一部分(這里又稱(chēng)為S物質(zhì)或部分)被載體更多溶劑化，而共聚物的至少另一部分(這里又稱(chēng)為D物質(zhì)或部分)構(gòu)成分散相在載體中的更多分散相。換言之，本發(fā)明的優(yōu)選共聚物包括在所需液體介質(zhì)中具有相互足夠不同的相應(yīng)溶解度的S和D物質(zhì)，這樣S嵌段趨于被載體更多溶劑化，而D嵌段趨于更多分散于載體中。S嵌段更優(yōu)選可溶于液體載體中，而D嵌段不可溶。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，D物質(zhì)相與液體載體分離，形成分散顆粒。
從透視圖中可以觀(guān)察到，分散在液體介質(zhì)中的聚合物顆粒具有核/殼結(jié)構(gòu)，其中D物質(zhì)趨向于在核中，而S物質(zhì)趨向于在殼中。S物質(zhì)如此起到分散助劑、空間穩(wěn)定劑或接枝共聚物穩(wěn)定劑的作用，以有助于穩(wěn)定共聚物顆粒在液體介質(zhì)中的分散體。因此，S物質(zhì)這里又可稱(chēng)為“接枝穩(wěn)定劑”。當(dāng)這些顆粒干燥后加入液體調(diào)色劑顆粒中時(shí)，粘結(jié)劑顆粒的核/殼結(jié)構(gòu)趨于保持。
物質(zhì)或物質(zhì)的一部分如共聚物部分可用術(shù)語(yǔ)Hildebrand溶解度參數(shù)定性和定量表征。Hildebrand溶解度參數(shù)是指由物質(zhì)的內(nèi)聚能密度的平方根表示的溶解度參數(shù)(具有單位(壓力)1/2)，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，其中ΔH為物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓，R為通用氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，V為溶劑的摩爾體積。溶劑的Hildebrand溶解度參數(shù)在Barton，A，F(xiàn)，M.，Handbook of Solubility andOther Cohesion Parameters，2d Ed.CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，(1991)中列表給出，單體和相應(yīng)的聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)在Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，N.Y.，pp519-557(1989)中列表給出，很多市購(gòu)聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)在Barton，A.F.M.，Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)la.，(1990)中列表給出。
物質(zhì)或其一部分在液體載體中的溶解度參數(shù)可由該物質(zhì)或其一部分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對(duì)差值預(yù)測(cè)。當(dāng)物質(zhì)或其一部分與液體載體之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對(duì)差值低于約1.5MPa1/2時(shí)，該物質(zhì)或其一部分將充分溶解或至少處于高溶劑化狀態(tài)。另一方面，當(dāng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對(duì)差值超過(guò)約3.0MPa1/2時(shí)，物質(zhì)或其一部分將趨于與液體載體相分離，形成分散體。當(dāng)Hildebrand溶解度參數(shù)絕對(duì)差值處于1.5MPa1/2至3.0MPa1/2之間時(shí)，認(rèn)為該物質(zhì)或其一部分可弱溶劑化或在液體介質(zhì)中或多或少地不溶。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物的S部分與液體介質(zhì)之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對(duì)差值低于約3.0MPa1/2，優(yōu)選低于約2.0MPa1/2，更優(yōu)選低于約1.5MPa1/2。此外，優(yōu)選的是，共聚物的D部分與液體介質(zhì)之間的Hildebrand溶解度參數(shù)絕對(duì)差值大于約2.3MPa1/2，優(yōu)選大于約2.5MPa1/2，更優(yōu)選大于約3.0MPa1/2，條件是S與D部分之間的相應(yīng)Hildebrand溶解度參數(shù)差為至少約0.4MPa1/2，更優(yōu)選至少約1.0MPa1/2。由于物質(zhì)的Hildebrand溶解度可隨溫度而變化，因此這種溶解度參數(shù)在合適的參照溫度如25℃下測(cè)定。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，共聚物或其部分的Hildebrand溶解度參數(shù)可用各單體的單獨(dú)Hildebrand溶解度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)計(jì)算(包括共聚物或其部分)，如二元共聚物在Barton A.F.M.，Handbook of Solubility Parametersand Other Cohesion Parameters，CRC Press，Boca Raton，p12(1990)中描述的。還知道聚合物物質(zhì)的Hildebrand溶解度參數(shù)值基本上不依賴(lài)于聚合物的重均分子量，參見(jiàn)Barton，pp446-448。因此，為達(dá)到所需的溶劑化或分散特性，給定聚合物將具有優(yōu)選的分子量范圍。類(lèi)似地，該混合物的Hildebrand溶解度參數(shù)可用混合物各組分的單獨(dú)Hildebrand溶解度參數(shù)的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)計(jì)算此外，我們已通過(guò)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法獲得的單體和溶劑的計(jì)算溶解度參數(shù)定義本發(fā)明，該方法由Small，P.A.提出J.Appl.Chem.，3，71(1953)，使用Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，New York，(1989)第VII/525頁(yè)的表2.2中列出的Small基團(tuán)貢獻(xiàn)(groupcontribution)值。我們使用該方法定義本發(fā)明，以避免因使用按照不同實(shí)驗(yàn)方法獲得的溶解度參數(shù)值導(dǎo)致的含糊不清。此外，Small基團(tuán)貢獻(xiàn)值將產(chǎn)生進(jìn)行下一步的處理。所有的序列信息再用GCG軟件包(Wisconsin group，USA)中的BLAST和FASTA軟件搜索已有的數(shù)據(jù)庫(kù)(Genebank+EMBL)，將無(wú)同源性或同源性低于95％的序列視為新基因建立數(shù)據(jù)庫(kù)。
5.基因的全長(zhǎng)克隆(Cloning of Full-length cDNA)在得到的新基因片段序列信息基礎(chǔ)上，進(jìn)行cDNA全長(zhǎng)克隆，分兩階段進(jìn)行(1)“電子克隆”(Electronic Cloning)以新基因片段序列作為探針?biāo)褜bEST數(shù)據(jù)庫(kù)，將重疊序列＞50bp，同源性在98％以上的表達(dá)序列標(biāo)簽(Expressed Sequence Tag，簡(jiǎn)稱(chēng)“EST”)序列認(rèn)為同一序列(consensus sequence)，取出并用AUTOASSEMBLER軟件進(jìn)行拼接，部分EST可以延伸探針序列。再用STRIDER軟件分析被延伸的序列是否具有完整的開(kāi)放閱讀框架(Open Reading Frame，ORF)，用BLAST搜尋Genbank或SwissProt以確定該序列在核苷酸和氨基酸水平上是否與其他物種有同源性，以幫助判別所得到的基因全長(zhǎng)完整性如何。通過(guò)電子克隆的方法，通常可獲取人分泌蛋白基因的全長(zhǎng)序列。
(2)cDNA末端快速擴(kuò)增(Rapid Amplification of cDNA Ends，RACE)如果通過(guò)“電子克隆”方法仍未得到完整的cDNA全長(zhǎng)，則在已有序列的5’或3’端設(shè)計(jì)引物，在人類(lèi)肝臟Marathon-Ready cDNA文庫(kù)(Clontech Lab，Inc，USA)中進(jìn)行長(zhǎng)距離PCR反應(yīng)。然后對(duì)PCR產(chǎn)物克隆、測(cè)序。用AUTOASSEMBLER及STRIDER軟件分析被延長(zhǎng)的序列有無(wú)完整的ORF，如無(wú)，重復(fù)上述過(guò)程直至獲得全長(zhǎng)。
(3)RT-PCR對(duì)于5’和3’端已知的序列，如果中間尚有一段間隙(gap)無(wú)法從已有的公共數(shù)據(jù)庫(kù)或自身數(shù)據(jù)庫(kù)獲得，可考慮采用RT-PCR的方法。在序列5’端設(shè)計(jì)引物，3’端引物采用Oligo-dT，在肝臟總RNA庫(kù)中進(jìn)行擴(kuò)增。然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行克隆、測(cè)序。最后拼接并獲得全長(zhǎng)。
通過(guò)組合使用上述3種方法，獲得了25種人分泌蛋白的全長(zhǎng)編碼序列，它們編碼的分泌蛋白如表2所示表2

合適的液體載體的例子包括脂族烴(正戊烷、己烷、庚烷等)、環(huán)脂族烴(環(huán)戊烷、環(huán)己烷等)、芳烴(苯、甲苯、二甲苯等)、鹵代烴溶劑(氯代鏈烷、氟代鏈烷、氯氟烴等)、硅油和這些溶劑的混合物。優(yōu)選的載體液體包括支化石蠟族溶劑共混物，如IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTMK、IsoparTML、IsoparTMM和IsoparTMV(購(gòu)自Exxon Corporation，NJ)，最優(yōu)選的載體為脂族烴溶劑共混物如NorparTM12，NorparTM13和NorparTM15(購(gòu)自ExxonCorporation，NJ)。特別優(yōu)選的載體液體具有Hildebrand溶解度參數(shù)約13至約15MPa1/2.
本發(fā)明調(diào)色劑組合物的液體載體優(yōu)選與用作制備兩親共聚物的溶劑相同。此外，聚合可在任何合適的溶劑中進(jìn)行，并且可進(jìn)行溶劑交換以對(duì)調(diào)色劑組合物提供所需的液體載體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”同時(shí)包括低聚物和聚合物物質(zhì)，并且包括含兩種或多種單體的聚合物。這里使用的術(shù)語(yǔ)“單體”是指具有一個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的相對(duì)低分子量(即通常具有分子量低于約500道爾頓)物質(zhì)?！暗途畚铩笔侵赴▋煞N或多種單體并且通常具有分子量約500至高達(dá)約10,000道爾頓的相對(duì)中間尺寸分子?！熬酆衔铩笔侵赴ㄐ纬蓛煞N或多種單體、低聚物和/或聚合物成分的亞結(jié)構(gòu)并具有分子量大于約10,000道爾頓的相對(duì)龐大的物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“單體”或“大單體”是指具有末端可聚合部分的低聚物或共聚物?！翱删酆峡山Y(jié)晶化合物”或“PCC”是指能夠進(jìn)行聚合生產(chǎn)共聚物的化合物，其中共聚物的至少一部分在可再生和明確規(guī)定的溫度范圍內(nèi)能夠進(jìn)行可逆結(jié)晶(即該共聚物顯示熔點(diǎn)和冰點(diǎn)，例如通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)得)。PCC包括能夠進(jìn)行聚合形成共聚物的單體、功能低聚物、功能預(yù)聚物、大單體或其它化合物。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“分子量”是指重均分子量，除非另有說(shuō)明。
本發(fā)明的兩親共聚物的重均分子量可在寬范圍內(nèi)變化，并可影響成像性能。共聚物的多分散性還可影響所得液體調(diào)色劑物質(zhì)的成像和轉(zhuǎn)移性能。由于測(cè)量?jī)捎H共聚物的分子量困難，而分散共聚物(有機(jī)溶膠)的顆粒尺寸可與所得液體調(diào)色劑物質(zhì)的成像和轉(zhuǎn)移性能相關(guān)。通常，分散接枝共聚物顆粒的體積平均直徑(Dv)(通過(guò)激光衍射顆粒尺寸測(cè)量法)應(yīng)為0.1-100微米，更優(yōu)選0.5-50微米，進(jìn)一步更優(yōu)選1.0-20微米，最優(yōu)選2-10微米。
此外，在接枝共聚物的可溶劑化或可溶解S部分的分子量與所得調(diào)色劑的成像和轉(zhuǎn)移性能存在相關(guān)性。共聚物的S部分一般具有重均分子量1000至約1,000,000道爾頓，優(yōu)選5000至400,000道爾頓，更優(yōu)選50,000至300,000道爾頓。通常需要保持共聚物的S部分的多分散度(重均分子量與數(shù)均分子量的比例)低于15，更優(yōu)選低于5，最優(yōu)選低于2.5。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是可按照這里描述的實(shí)踐，特別是其中共聚物在液體介質(zhì)中就地形成的那些實(shí)施方案，可容易制備其S部分具有如此低多分散度特性的共聚物顆粒。
共聚物中S和D部分的相對(duì)量可影響這些部分的溶劑化和分散特性。例如，若存在太少的S部分，則該共聚物對(duì)于需要的聚集具有太低的空間穩(wěn)定有機(jī)溶膠的穩(wěn)定效果。若存在太低的D部分，則少量的D物質(zhì)太容易溶于液體載體中，這樣在液體載體中形成明顯的顆粒分散相的驅(qū)動(dòng)力不足。同時(shí)存在溶劑化和分散相有助于顆粒本身的組分就地聚集，而在分離的顆粒之間具有意想不到的均勻性。考慮到它們之間的平衡，D物質(zhì)與S物質(zhì)的優(yōu)選重量比為1∶20至20∶1，優(yōu)選1∶1至15∶1，更優(yōu)選2∶1至10∶1，最優(yōu)選4∶1至8∶1。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg是指(共)聚合物或其部分從硬玻璃態(tài)物質(zhì)變?yōu)橄鹉z態(tài)或粘性物質(zhì)(相當(dāng)于在共聚物加熱時(shí)其自由體積突然增加)時(shí)的溫度。(共)聚合物或其部分的Tg可用高分子量均聚物的已知Tg值(參見(jiàn)表1)和下面給出的Fox方程計(jì)算1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi其中wn為單體″n″的重量分?jǐn)?shù)，各Tgn為單體″n″的高分子量均聚物的絕對(duì)玻璃轉(zhuǎn)化溫度(單位Kelvin)，如Wicks，A.W.，F(xiàn).N.Jones & S.P.Pappas，Organic Coatings 1，John Wiley，NY，pp54-55(1992)中描述的。
在本發(fā)明實(shí)踐中，共聚物的D或S部分的Tg值用上面的Fox方程測(cè)定，盡管共聚物作為整體的Tg可用差示掃描量熱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。S和D部分的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg’)可在寬范圍內(nèi)變化，并可獨(dú)立地選取以增強(qiáng)所得液體調(diào)色劑顆粒的可制造性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取決于構(gòu)成該部分的單體的類(lèi)型。所以，為提供具有較高Tg的共聚物物質(zhì)，可選取具有對(duì)其中使用單體的共聚物部分(D或S)類(lèi)型具有合適溶解度特征的一種或多種較高Tg的單體，相反，為提供具有較低Tg的共聚物，可選取對(duì)其中使用的單體的部分類(lèi)型具有合適溶解度特性的一種或多種較低Tg的單體。
對(duì)于可用于液體調(diào)色劑的共聚物，共聚物的Tg優(yōu)選應(yīng)不太低，否則用該調(diào)色劑印刷的接受器將經(jīng)受過(guò)度的粘連。相反，當(dāng)共聚物Tg提高時(shí)，軟化或熔化調(diào)色劑顆粒足以使其與最終圖像接受器粘附所需的最低熔化溫度將升高。因此，共聚物的Tg優(yōu)選遠(yuǎn)高于印刷接受器的預(yù)期最高貯存溫度，然而不能太高以至要求熔化溫度接近最終圖像接受器將被破壞的溫度，即接近用作最終圖像接受器的紙張的自燃溫度。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)色劑顆粒的共聚物優(yōu)選具有Tg大于約30℃，優(yōu)選約30至約125℃。顯示該Tg的調(diào)色劑在電照相工藝中是特別優(yōu)選的，其中軟質(zhì)共聚物將損害圖像轉(zhuǎn)移。在本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，調(diào)色劑顆粒的共聚物優(yōu)選具有Tg低于約30℃，優(yōu)選約-25至約25℃。顯示該Tg的調(diào)色劑對(duì)于交替印刷工藝是特別優(yōu)選的，其中軟質(zhì)共聚物因其自固定性能和對(duì)該特定工藝有利的其它性能是合適的。
在該共聚物中加入可聚合可結(jié)晶化合物(PCC)一般可允許使用較低共聚物Tg，并因此降低熔化溫度，而不會(huì)發(fā)生在低于PCC熔化溫度的貯存溫度下圖像粘連的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明一個(gè)方面中，共聚物合適地具有Tg25°-100℃，更優(yōu)30°-80℃，最優(yōu)選40°-70℃.
對(duì)于其中D部分包括共聚物主要部分的共聚物，D部分的Tg將主導(dǎo)整個(gè)共聚物的Tg。對(duì)于可用于液體調(diào)色劑的這些共聚物，優(yōu)選D部分的Tg范圍為30°-105℃，更優(yōu)選40°-95℃，最優(yōu)選50°-85℃，因?yàn)镾部分通常顯示比D部分低的Tg，因此，較高Tg的D部分是抵銷(xiāo)可溶劑化的S部分的Tg降低效果所需的。對(duì)此，在共聚物的D部分中加入可聚合可結(jié)晶化合物(PCC)通常允許使用較低Tg的D部分，并因此降低熔化溫度，而不會(huì)發(fā)生在低于PCC熔化溫度的貯存溫度下圖像粘連的危險(xiǎn)。
涉及S部分材料的粘連并非如此重要的問(wèn)題，因?yàn)閮?yōu)選的共聚物包括大量的D部分材料。結(jié)果，D部分材料的Tg將主導(dǎo)共聚物整體的有效Tg。然而，若S部分的Tg太低，則顆粒趨于聚集。另一方面，若Tg太高，則所需的熔化溫度太高?？紤]到平衡，將S部分材料優(yōu)選配制為具有Tg至少0℃，優(yōu)選至少20℃，更優(yōu)選至少40℃。為此，將可聚合可結(jié)晶化合物(PCC)加入共聚物的S部分中通常將可能使用較低Tg的S部分。應(yīng)注意，對(duì)液體調(diào)色劑自固定特性的要求將在很大程度上依賴(lài)于成像過(guò)程的性質(zhì)。例如，在電照相工藝中可不要求或甚至需要調(diào)色劑形成粘結(jié)膜的快速自固定，若圖像隨后不轉(zhuǎn)移到最終接受器上，或若轉(zhuǎn)移通過(guò)不要求在臨時(shí)圖像接受器(例如光感受器)上形成調(diào)色劑膜的裝置進(jìn)行(例如靜電轉(zhuǎn)移)。
本發(fā)明的優(yōu)選共聚物可用一種或多種可輻射固化單體或其混合物配制，其有助于自由基可聚合組合物和/或所得固化組合物滿(mǎn)足一個(gè)或多個(gè)所需性能標(biāo)準(zhǔn)。例如，為促進(jìn)硬度和耐磨性能，操作人員可加入一種或多種可自由基聚合的單體(以下稱(chēng)為“高Tg組分”)，該單體的存在使可聚合材料或其一部分與無(wú)此高Tg組分的其它相同材料相比，具有較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。高Tg組分的優(yōu)選單體成分包括其均聚物在固化狀態(tài)下具有Tg至少約50℃，優(yōu)選至少約60℃，更優(yōu)選至少約75℃的單體，條件是在該組合中，共聚物的D組分具有這里討論的最小Tg。
適合加入高Tg組分的趨于具有相對(duì)高Tg特性的可輻射固化單體的一類(lèi)例子一般包括至少一可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一非芳族無(wú)環(huán)、脂環(huán)和/或非芳族雜環(huán)部分。(甲基)丙烯酸異冰片酯是這類(lèi)單體的一個(gè)具體例子。由丙烯酸異冰片酯形成的固化均聚物，例如具有Tg110℃。該單體本身具有分子量222g/mole，在室溫下以透明液體存在，在25℃下具有粘度9厘泊，在25℃下具有表面張力31.7dynes/cm。此外，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯是具有高Tg特性的單體的另一例子。
用于兩親共聚物的D部分的特別優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。用于兩親共聚物的S部分中的特別優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯。
若需要，可將寬范圍的一種或多種不同的單體、低聚物和/或聚合物物質(zhì)獨(dú)立地加入S和D部分中。合適物質(zhì)的代表性例子包括自由基聚合物質(zhì)(在一些實(shí)施方案中又稱(chēng)為乙烯基共聚物或(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚物)、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚硅氧烷、氟聚合物、聚砜、這些聚合物的混合物等。優(yōu)選的S和D部分衍生自可自由基聚合的物質(zhì)。在本發(fā)明實(shí)踐中，“自由基可聚合”是指具有通過(guò)自由基機(jī)理參與聚合反應(yīng)的自單體、低聚物或聚合物主鏈的直接或間接官能側(cè)基的單體、低聚物和/或聚合物(根據(jù)情況而定)。這種官能團(tuán)的代表性；例子包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、烯烴雙鍵基團(tuán)、烯丙氧基基團(tuán)、α-甲基苯乙烯基團(tuán)、(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)、氰酸酯基團(tuán)、乙烯基醚基團(tuán)、這些基團(tuán)的組合等等。這里使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；卑ū；?或甲基丙烯?；?。
自由基可聚合單體、低聚物和/或聚合物被有利地用于形成共聚物的原因在于，如此多的不同類(lèi)型可市購(gòu)，并且可在有助于提供一種或多種所需操作特性的寬范圍所需特性中選取。適合實(shí)施本發(fā)明的自由基可聚合單體、低聚物和/或聚合物可包括一種或多種可自由基聚合的部分。
單官能可自由基聚合的單體的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺/乙烯基萘、烷基化乙烯基萘、烷氧基乙烯基萘、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸異壬基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、環(huán)脂族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯腈、馬來(lái)酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基(十二烷基)酯、(甲基)丙烯酸硬脂基(十八烷基)酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羥基官能己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥異丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、(甲基)丙烯酸羥異丁基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯乙酸乙烯酯、它們的混合物、等等。
腈官能團(tuán)可因各種原因有利的引入共聚物中，這些原因包括改進(jìn)耐久性、增強(qiáng)與視覺(jué)增強(qiáng)添加劑如著色顆粒的相容性等等。為提供具有側(cè)腈基的共聚物，可使用一種或多種腈官能單體。這些單體的代表性例子包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸β氰乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙氧基乙基酯、對(duì)-氰基苯乙烯、對(duì)-(氰甲基)苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等等。
為提供具有側(cè)羥基的共聚物，可使用一種或多種羥基官能單體。共聚物的羥基側(cè)基不僅促進(jìn)配方中的分散性和與顏料的相互作用，而且促進(jìn)溶解、固化、與其它反應(yīng)物的反應(yīng)性和與其它反應(yīng)劑的相容性。該羥基可為伯、仲或叔羥基，盡管優(yōu)選伯和仲羥基。當(dāng)使用時(shí)，羥基官能單體構(gòu)成用于配制共聚物的單體的約0.5至30，更優(yōu)選1至約25wt％，該范圍受下面給出的接枝共聚物的優(yōu)選重量范圍限制。
合適羥基官能單體的代表性例子包括α，β-不飽和羧酸與二元醇的酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯；1，3-二羥丙基-2-(甲基)丙烯酸酯；2，3-二羥丙基-1-(甲基)丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸與己內(nèi)酯的加成物；鏈烷醇乙烯基醚如2羥乙基乙烯基醚；4-乙烯基芐基醇；烯丙醇；對(duì)羥甲基苯乙烯等。
多官能自由基反應(yīng)物質(zhì)還可用于增強(qiáng)所得調(diào)色劑顆粒的一種或多種性能，包括交聯(lián)密度、硬度、粘性、抗擦傷性能等。這些高官能單體的例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、它們的混合物等等。
可用于本發(fā)明的合適自由基反應(yīng)性低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯化的氨基甲酸酯(即氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的環(huán)氧化物(即環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯(即聚酯(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的甲基丙烯酸類(lèi)、(甲基)丙烯酸酯化的硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(即聚醚(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的油。
本發(fā)明的共聚物可通過(guò)本領(lǐng)域已知的自由基聚合方法，包括但不限于本體、溶液、和分散體聚合方法。所得共聚物可具有各種結(jié)構(gòu)，包括線(xiàn)性、支化、三維網(wǎng)狀化、接枝結(jié)構(gòu)化和其組合。優(yōu)選的實(shí)施方案是接枝共聚物，包括與低聚物或聚合物主鏈連接的一個(gè)或多個(gè)低聚物和/或聚合物側(cè)鏈。在接枝共聚物實(shí)施方案中，S和D部分物質(zhì)(根據(jù)情況而定)可引入側(cè)鏈和/或主鏈中。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的很多反應(yīng)可用于制備具有接枝結(jié)構(gòu)的自由基聚合共聚物。常用的接枝方法包括無(wú)規(guī)接枝多官能自由基；單體與大單體共聚；開(kāi)環(huán)聚合環(huán)醚、酯、酰胺或縮醛；環(huán)氧化；羥基或氨基鏈轉(zhuǎn)移劑與末端不飽和基團(tuán)反應(yīng)；酯化反應(yīng)(即甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行與甲基丙烯酸的叔胺催化酯化)；和縮聚。
形成接枝共聚物的代表性方法描述于US 6,255,363、6,136,490和5,384,226，以及日本專(zhuān)利公開(kāi)05-119529中，這些專(zhuān)利這里作為參考引入。接枝方法的代表性例子也描述第3.7和3.8節(jié)，Dispersion Polymerization inOrganic Media，K.E.J.Barrett，ed.，(John Wiley；New York，1975)pp.79-106中，該文獻(xiàn)這里也作為參考引入。
接枝方法的代表性例子也使用固著基團(tuán)。固著基團(tuán)的作用是在共聚物的核部分(D物質(zhì))與可溶殼部分(S物質(zhì))之間提供共價(jià)連接。含固著基團(tuán)的合適單體包括鏈烯基二氫唑酮共聚單體與含羥基、氨基或巰基的不飽和親核試劑的加成物，如甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、4-羥丁基乙烯基醚、9-十八烯-1-醇、肉桂醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙基胺，和二氫唑酮如2-鏈烯基-4，4-二烷基二氫唑酮。
這里描述的優(yōu)選形態(tài)實(shí)現(xiàn)通過(guò)烯屬不飽和異氰酸酯與羥基連接以提供自由基活性固著基團(tuán)的方式接枝(例如二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯，TMI，購(gòu)自CYTEC Industries，West Paterson，NJ；或甲基丙烯酸異氰酸酯乙基酯，IEM)。
形成本發(fā)明接枝共聚物的優(yōu)選方法涉及在合適的基本上非水液體載體中進(jìn)行的三個(gè)反應(yīng)步驟，在該非水液體介質(zhì)中所得S物質(zhì)可溶，而D物質(zhì)被分散或不溶。
在第一個(gè)優(yōu)選步驟中，由一種或多種單體形成羥基官能自由基聚合低聚物或聚合物，其中至少一種單體具有側(cè)羥基官能團(tuán)。側(cè)羥基官能團(tuán)構(gòu)成用于形成第一步驟的低聚物或聚合物的單體的約1至約30％，優(yōu)選約2至約10％，最優(yōu)選3至約5％重量。該第一步驟優(yōu)選通過(guò)溶液聚合在其中單體和所得聚合物可溶的基本上非水溶劑中進(jìn)行。例如，使用表1中給出的Hildebrand溶解度數(shù)據(jù)，當(dāng)使用親油溶劑如庚烷等時(shí)，單體如甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸月桂基酯適于該第一步驟。
在第二步驟中，可溶聚合物的所有或部分羥基與烯屬不飽和脂族異氰酸酯(例如間-異丙烯基二甲基芐基異氰酸酯，通常稱(chēng)為T(mén)MI，或甲基丙烯酸異氰酸酯乙基酯，通常稱(chēng)為IEM)催化反應(yīng)形成通過(guò)聚氨酯鍵與低聚物或聚合物連接的側(cè)鏈自由基可聚合官能團(tuán)。該反應(yīng)可在與第一步驟相同的溶劑、因此相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。所得雙鍵官能聚合物通常在反應(yīng)溶劑中保持可溶并構(gòu)成所得共聚物的S部分材料，它最終構(gòu)成所得摩擦帶電顆粒的可溶劑化部分的至少一部分。
所得自由基活性官能團(tuán)提供D物質(zhì)和任選的另外的S物質(zhì)與聚合物連接的接枝點(diǎn)。在第三步驟中，這些接枝點(diǎn)用于通過(guò)與一種或多種自由基活性單體、低聚物或聚合物反應(yīng)使該物質(zhì)與聚合物共價(jià)接枝，所述自由基活性單體、低聚物或聚合物開(kāi)始時(shí)可溶于溶劑，接著隨著接枝共聚物的分子量增加而變得不可溶。例如使用表1中給出的Hildebrand溶解度數(shù)據(jù)，當(dāng)使用親油溶劑如庚烷等時(shí)，單體如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯適于該第三步驟。
第三反應(yīng)步驟的產(chǎn)品通常包括分散在反應(yīng)溶劑中的所得共聚物的有機(jī)溶膠，所述反應(yīng)溶劑構(gòu)成有機(jī)溶膠的基本上非水液體載體。在此階段，據(jù)信共聚物趨于以具有分散(例如基本上不溶、相分離)部分和溶劑化(例如基本上可溶)部分的分離的單分散顆粒形式存在于液體載體中。這樣，溶劑化部分有助于空間穩(wěn)定顆粒在液體載體中的分散體?？衫斫夤簿畚镆虼擞欣谠谝后w載體中現(xiàn)場(chǎng)形成。
在進(jìn)一步加工之前，共聚物顆粒可保留在反應(yīng)溶劑中，此外，這些顆粒也可以任何合適的方式轉(zhuǎn)入相同或不同的新溶劑中，只要共聚物在該新鮮溶劑中溶劑化并變?yōu)榉稚⑾嗉纯伞Ｔ诿糠N情況下，所得有機(jī)溶膠接著通過(guò)與至少一種視覺(jué)增強(qiáng)添加劑混合轉(zhuǎn)化為調(diào)色劑顆粒。在與視覺(jué)增強(qiáng)顆粒組合前和/或后，還可將一種或多種其它所需成份任選地與有機(jī)溶膠混合。在此組合期間，據(jù)信包括視覺(jué)增強(qiáng)添加劑和聚合物的成份將趨于自組裝為具有這樣的結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，即在該結(jié)構(gòu)中，分散相部分通常趨于與視覺(jué)增強(qiáng)添加劑顆粒結(jié)合(例如，通過(guò)與顆粒必須物理和/或化學(xué)相互作用)，而溶劑化相部分有助于促進(jìn)在載體中的分散。
如上所述，調(diào)色劑顆粒為帶負(fù)電的。該電荷優(yōu)選通過(guò)加入一種或多種電荷導(dǎo)子(又稱(chēng)為電荷控制添加劑或“CCA”)。該電荷導(dǎo)子可以單獨(dú)成份加入和/或以粘結(jié)劑聚合物的一個(gè)或多個(gè)官能部分加入。該電荷導(dǎo)子起到增強(qiáng)可帶電性和/或賦予調(diào)色劑顆粒電荷的作用。
該電荷導(dǎo)子可用各種方法加入調(diào)色劑顆粒中，這些方法的例子是合適的單體與用于形成共聚物的其它單體共聚，電荷導(dǎo)子與調(diào)色劑顆?；瘜W(xué)反應(yīng)，電荷導(dǎo)子化學(xué)或物理吸附到調(diào)色劑顆粒(樹(shù)脂或顏料)上，或電荷導(dǎo)子與引入調(diào)色劑顆粒中的官能團(tuán)螯合。
電荷導(dǎo)子起到將選定極性的電荷施加到調(diào)色劑顆粒上的作用?？墒褂帽绢I(lǐng)域描述的各種電荷導(dǎo)子，如卵磷脂、油溶性石油磺酸酯(如中性CalciumPetronateTM、中性Barium PetronateTM和堿性Barium PetronateTM，制造商Sonneborn Division of Witco Chemical Corp.，New York，N.Y.)、聚丁烯丁二酰亞胺(如OLOATM1200，銷(xiāo)售商Chevron Corp.，and Amoco 575)和甘油酯鹽(如具有不飽和和飽和酸取代基的磷酸化單-和二甘油酯的鈉鹽，如公開(kāi)于Chan等人的US 4,886,726中的)。優(yōu)選的甘油酯電荷導(dǎo)子類(lèi)型為磷酸甘油酯的堿金屬鹽，如鈉鹽，例如EmphosTMD70-30C，Witco Chemical Corp.，NewYork.N.Y，其為磷酸化單和二甘油酯的鈉鹽。優(yōu)選的負(fù)電荷導(dǎo)子包括卵磷脂和堿性石油磺酸鋇(barium petronate)。
對(duì)于給定調(diào)色劑的優(yōu)選電荷導(dǎo)子的量取決于很多因素，包括聚合物粘結(jié)劑的組成、用于制備調(diào)色劑組合物的顏料和粘結(jié)劑與顏料的比例。此外，優(yōu)選的電荷導(dǎo)子量將取決于電照相成像工藝的性質(zhì)。電荷導(dǎo)子的量可按照現(xiàn)有技術(shù)已知的這里列出參數(shù)調(diào)節(jié)。電荷導(dǎo)子的量，按100重量份調(diào)色劑固體計(jì)，通常為0.01至10重量份，優(yōu)選0.1至5重量份。
液體調(diào)色劑組合物的導(dǎo)電性可用于描述調(diào)色劑在顯影電照相圖像中的效果。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員認(rèn)為有利的范圍是1×10-11mho/cm至3×10-10mho/cm。高導(dǎo)電性一般表明電荷在調(diào)色劑顆粒上不能有效結(jié)合，并且說(shuō)明電流密度與在顯影期間沉積的調(diào)色劑之間的低相關(guān)性。低導(dǎo)電性表明調(diào)色劑顆粒未帶電或很少帶電。使用與調(diào)色劑顆粒上的吸附位匹配的電荷導(dǎo)子是確保與各調(diào)色劑顆粒的足夠電荷結(jié)合。
一般在調(diào)色劑顆粒中加入視覺(jué)增強(qiáng)添加劑如著色劑(例如顏料或染料和其組合)，視覺(jué)增強(qiáng)添加劑的存在使?jié)撓窨梢?jiàn)，盡管在某些應(yīng)用中并不需要。存在的著色劑例如顏料的量，可以高達(dá)約60％重量，按樹(shù)脂重量計(jì)。著色劑的量可根據(jù)使用的顯影劑而變化。顏料的例子是MonastralTMBlue G(C.I.Pigment Blue 15 C.I.No.74160)、Toluidine Red Y(C.I.Pigment Red 3)、QuindoTMMagenta(Pigment Red 122)、IndoTMBrilliant Scarlet(Pigment Red123 C.I.No.71145)、Toluidine Red B(C.I.Pigment Red 3)、WatchungTMRed B(C.I.Pigment Red 48)、Permanent Rubine F6B13-1731(Pigment Red 184)、HansaTMYellow(Pigment Yellow 98)、DalamarTMYellow(Pigment Yellow 74，C.I.No.11741)，Toluidine Yellow G(C.I.Pigment Yellow 1)、MonastralTMBlueB(C.I.Pigment Blue 15)、MonastralTMGreen B(C.I.Pigment Green 7)、Pigment Scarlet(C.I.Pigment Red 60)、Auric Brown(C.I.Pigment Brown 6)、MonastralTMGreen G(Pigment Green 7)、Carbon Black，Cabot Mogul L(blackPigment C.I.No.77266)和Sterling NS N 774(Pigment Black 7，C.I.No.77266)。
細(xì)顆粒尺寸氧化物，如氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等，優(yōu)選尺寸為0.5mu.m或更低，可分散于液化樹(shù)脂中。這些氧化物可單獨(dú)或與著色劑組合使用。還可加入金屬。
也可按照慣例將其它添加劑加入配料中。這些添加劑包括UV穩(wěn)定劑、模抑制劑(mold inhibitor)、殺菌劑、殺真菌劑、抗靜電劑、光澤改進(jìn)劑、其它聚合物或低聚物、抗氧劑等中的一種或多種。
所得帶電顆粒的顆粒尺寸將影響包括該顆粒的調(diào)色劑組合物的成像、熔化、分辨和轉(zhuǎn)移性能。顆粒的體積平均粒徑(用激光衍生測(cè)定)為約0.05至約50微米，更優(yōu)選約3至約10微米，最優(yōu)選約1.5至約5微米。
如上所述，在電照相中，潛像一般通過(guò)如下形成(1)將一帶電圖像通過(guò)靜電書(shū)寫(xiě)筆或其等同物置于靜電元件(通常為接受基材)上選取的元件區(qū)域內(nèi)，(2)將調(diào)色劑涂于該帶電荷的圖像上和(3)固定該調(diào)色圖像。這種方法的一個(gè)例子描述于US 5,262,259中。通過(guò)本發(fā)明形成的圖像可為單色或多色圖像。多色圖像可通過(guò)重復(fù)充電和調(diào)色劑施加步驟制備。
在電照相中，靜電圖像一般通過(guò)如下方法在涂布光感受元件的轉(zhuǎn)鼓或帶子上形成(1)在施加電壓下使光感受元件均勻充電，(2)用輻射源使光感受元件部分曝光和均勻放電以形成潛像，(3)將調(diào)色劑施于潛像上形成調(diào)色圖像，和(4)將調(diào)色圖像經(jīng)一個(gè)或多個(gè)步驟轉(zhuǎn)移到最終的接受器片上。在某些應(yīng)用中，有時(shí)需要使用加熱的壓力輥或本領(lǐng)域已知的其它方法固定調(diào)色圖像。
本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將在下面的說(shuō)明性實(shí)施例中證明。
實(shí)施例試驗(yàn)方法和儀器在下面的實(shí)施例中，共聚物溶液和有機(jī)溶膠和油墨分散體的固體百分含量使用鹵素?zé)舾稍锓椒ò粗亓糠治鰷y(cè)定，鹵素?zé)舾稍锖嫦渑c精確分析天平(Mettler Instruments，Inc.，Highstown，N.J.)連接。每次用這種樣品干燥方法測(cè)定固體百分含量中使用約2g樣品。
在本發(fā)明實(shí)踐中，分子量一般用重均分子量表示，而分子量多分散度通過(guò)重均分子量與數(shù)均分子量的比例給出。分子量參數(shù)通過(guò)使用四氫呋喃作為載體溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。絕對(duì)重均分子量用Dawn DSP-F光散射檢測(cè)器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)測(cè)定，而多分散度通過(guò)測(cè)得的重均分子量與數(shù)均分子量的比例評(píng)估，數(shù)均分子量用Optilab 903微分折射計(jì)檢測(cè)器測(cè)得(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)。
有機(jī)凝膠和調(diào)色劑的顆粒尺寸分布通過(guò)使用Horiba LA-900激光衍生顆粒尺寸分析儀(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)的Laser DiffractionLaser Diffraction Light Scattering Method測(cè)得。將樣品稀釋約1/500(體積)，并在150瓦特和20kHz下超聲處理一分鐘，然后測(cè)量。顆粒尺寸同時(shí)用數(shù)均直徑(Dn)和體積平均直徑(Dv)表示，以同時(shí)提供功能(主要)顆粒尺寸和存在聚集或附聚物的指示。
液體調(diào)色劑導(dǎo)電率(體積導(dǎo)電率kb)在約18Hz下用Scientifica Model 627導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x(Scientifica Instruments，Inc.，Princeton，N.J.)測(cè)定。此外，還測(cè)定不存在調(diào)色劑顆粒時(shí)的游離(液體分散劑)相導(dǎo)電率(kf)。將調(diào)色劑顆粒通過(guò)在Jouan MR1822離心機(jī)(Winchester，VA)中在5℃下在6,000rpm(6,110，相對(duì)離心力)下離心1-2小時(shí)從液體介質(zhì)中除去。然后小心潷出上層清液，用ScientificaModel 627導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量該液體的導(dǎo)電率。然后測(cè)定游離相導(dǎo)電率相對(duì)于調(diào)色劑體積導(dǎo)電率的百分比，即100％(kf/kb)。
單位質(zhì)量的電荷測(cè)量值(Q/M)用由金屬板、涂布氧化銦錫(ITO)的玻璃板、高壓電源、靜電計(jì)和用于數(shù)據(jù)收集的個(gè)人計(jì)算機(jī)(PC)構(gòu)成的儀器測(cè)量。將1％油墨溶液置于導(dǎo)電板和涂有ITO的玻璃板之間。在涂有ITO的玻璃板與金屬板之間施加已知極性和大小的電勢(shì)，在板之間產(chǎn)生電流并通過(guò)電線(xiàn)與高壓電源連接。每秒測(cè)量電流100次，測(cè)量20秒，并用PC記錄。施加的電勢(shì)使帶電顆粒向具有與該帶電調(diào)色劑顆粒的極性相反的極性的板(電極)遷移。通過(guò)控制施加在涂有ITO的玻璃板上的電壓的極性，可使調(diào)色劑顆粒向該板遷移。
將涂有ITO的玻璃板從儀器中取出并放在50℃下的烘箱中約30分鐘，以使板上的油墨完全干燥。干燥后，將包含干燥油墨膜的涂有ITO的玻璃板稱(chēng)重。然后用浸有NorparTM12的抹布將油墨從涂布ITO的玻璃板上除去，并再次稱(chēng)重該清潔的ITO玻璃板。將干燥油墨涂布玻璃板與清潔玻璃板之間的質(zhì)量差作為在20秒電鍍期間沉積的油墨顆粒的質(zhì)量(m)。使用這些電流值通過(guò)用曲線(xiàn)擬合程序(例如購(gòu)自Systat Software Inc.的TableCurve 2D)對(duì)電流-時(shí)間圖下面的面積積分，獲得20秒電鍍時(shí)間內(nèi)調(diào)色劑顆粒所帶的總電荷(Q)，然后用調(diào)色劑顆粒所帶的總電荷除以干燥的鍍層油墨質(zhì)量，得到單位質(zhì)量電荷(Q/m)。
實(shí)施例制備液體調(diào)色劑本實(shí)驗(yàn)中使用的液體調(diào)色劑為基于有機(jī)溶膠的通過(guò)堿性石油磺酸鋇(barium petronate)帶負(fù)電的調(diào)色劑。制備此類(lèi)液體調(diào)色劑涉及合成有機(jī)溶膠粘結(jié)劑和研磨該有機(jī)溶膠粘結(jié)劑和顏料。有機(jī)溶膠合成涉及用溶液聚合進(jìn)行接枝穩(wěn)定劑合成和用分散體聚合進(jìn)行有機(jī)溶膠合成。
本實(shí)施例中使用的物質(zhì)具有如下簡(jiǎn)稱(chēng)EMA甲基丙烯酸乙酯EA丙烯酸乙酯LMA甲基丙烯酸月桂基酯HEMA甲基丙烯酸2-羥乙基酯-TMI二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯V-601引發(fā)劑，2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯DBTDL催化劑，二月桂基二丁基錫AAMPSA2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸1)接枝穩(wěn)定劑的合成在裝有冷凝器、與數(shù)字溫度控制器連接的熱電偶、與干燥氮?dú)庠催B接的氮?dú)馊肟诠芎痛艛嚢杵鞯囊粋€(gè)5000ml 3-頸圓底燒瓶中，投入2557gNorparTM12、849g LMA、26.8g 98％HEMA和13.13g V-601的混合物。在攪拌該混合物下，將反應(yīng)燒瓶用干燥氮?dú)庠诹魉偌s2l/min下凈化30分鐘。然后將一中空玻璃塞子插入冷凝器的開(kāi)口端內(nèi)，并將氮?dú)饬鹘抵良s0.5l/min。將該混合物加熱至70℃，加熱16小時(shí)。轉(zhuǎn)化是定量的。將該混合物加熱至90℃并在此溫度下保持約1小時(shí)以破壞所有殘余的V-601，然后冷卻回到70°C。除去氮?dú)馊肟诠?，并?3.6g 95％DBTDL加入該混合物中，接著加入41.1g TMI。在攪拌混合物下在約5分鐘內(nèi)滴加該TMI。再裝上氮?dú)馊肟诠?，并取下冷凝器中的中空玻璃塞，將反?yīng)燒瓶用干燥氮?dú)庠诹魉偌s2l/min下凈化30分鐘。然后將中空玻璃塞子再插入冷凝器的開(kāi)口端內(nèi)，并將氮?dú)饬鹘抵良s0.5l/min。將該混合物在70℃下反應(yīng)6小時(shí)，此時(shí)轉(zhuǎn)化是定量的。冷卻后的混合物為粘稠的透明溶液，不含可見(jiàn)的不溶物。
用上述鹵素干燥法測(cè)定該液體混合物的固體百分含量為26.41％。隨后用上述GPC方法測(cè)定分子量；該共聚物具有Mw178,100Da和Mw/Mn2.4，基于兩個(gè)獨(dú)立的測(cè)量值。
2)有機(jī)溶膠合成在裝有冷凝器、與數(shù)字溫度控制器連接的熱電偶、與干燥氮?dú)庠催B接的氮?dú)馊肟诠芎痛艛嚢杵鞯囊粋€(gè)5000ml 3-頸圓底燒瓶中，投入2946gNorparTM12、315.1g EMA、47.1g EA、10.9g AAMPSA、176.7g 26.41％聚合物固體的上述穩(wěn)定劑混合物和4.20g V-601的混合物。在攪拌該混合物下，將反應(yīng)燒瓶用干燥氮?dú)庠诹魉偌s2l/min下凈化30分鐘。然后將一中空玻璃塞子插入冷凝器的開(kāi)口端內(nèi)，并將氮?dú)饬鹘抵良s0.5l/min。將該混合物加熱至70℃，加熱16小時(shí)。轉(zhuǎn)化是定量的。將該混合物冷卻至室溫，得到不透明的白色分散體。
將約350g正庚烷加入冷卻的有機(jī)溶膠中，并用裝有干冰/丙酮冷凝器的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在溫度90℃和真空度約15mmHg下汽提出所得混合物中的殘留單體。將已汽提的有機(jī)溶膠在室溫下冷卻，得到不透明的白色分散體。
用上述鹵素干燥法測(cè)得有機(jī)溶膠分散體的固體百分含量為12.50％。隨后用上述激光衍射分析測(cè)定平均顆粒尺寸；該溶膠具有體積平均直徑19.1μm。
3)油墨配方對(duì)比例1這是以有機(jī)溶膠共聚物與顏料重量比為6(O/P比例)制備黑色液體調(diào)色劑的實(shí)施例。將247g在NorparTM12中12.50％(w/w)固體的上述有機(jī)溶膠與43g NorparTM12、5g Cabot Monarch 120 Black(Cabot Corporation，Billerica，Massachusetts)和5.18g 4.96％的堿性石油磺酸鋇(BariumPatronate)溶液(Crompton Corporation，Middlebury，CT)在8盎司玻璃缸中混合。然后將該混合物在0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，Japan)中研磨并投入390g 1.3mm直徑的Potters玻璃珠(PottersIndustries，Inc.，Parsippany，NJ)。將該磨在無(wú)冷卻水通過(guò)研磨室冷卻夾套循環(huán)下在2,000rpm下運(yùn)行1.5小時(shí)。
12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物顯示如下性能(用上述測(cè)試方法測(cè)定)體積平均顆粒尺寸0.7微米Q/M-132(μC/g)體積導(dǎo)電率225picoMhos/cm百分游離導(dǎo)電率5.44％動(dòng)態(tài)遷移率-4.53E-10(m2/V秒)對(duì)比例2這是以有機(jī)溶膠共聚物與顏料重量比為5(O/P比例)制備黃色液體調(diào)色劑的實(shí)施例。將240g在NorparTM12中12.50％(w/w)固體的上述有機(jī)溶膠與48g NorparTM12、5.4g Pigment Yellow 138和0.6g Pigment Yellow83(Sun Chemical Company，Cincinnati，Ohio)和6.05g 4.96％堿性石油磺酸鋇(Barium Patronate)溶液(Crompton Corporation，Middlebury，CT)在8盎司玻璃缸中混合。然后將該混合物在0.5升垂直球磨機(jī)(Model 6TSG-1/4，Amex Co.，Led.，Tokyo，Japan)中研磨并投入390g 1.3mm直徑的Potters玻璃珠(Potters Industries，Inc.，Parsippany，NJ)。將該磨在無(wú)冷卻水通過(guò)研磨室冷卻夾套循環(huán)下在2,000rpm下運(yùn)行1.5小時(shí)。
12％(w/w)固體調(diào)色劑濃縮物顯示如下性能(用上述測(cè)試方法測(cè)定)體積平均顆粒尺寸0.7微米Q/M-102(μC/g)體積導(dǎo)電率116picoMhos/cm百分游離導(dǎo)電率25.6％動(dòng)態(tài)遷移率-2.51E-11(m2/Vsec)實(shí)施例1將控制量的己胺加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表1和圖1中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
實(shí)施例2將控制量的辛胺加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表1和圖1中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
實(shí)施例3將控制量的十二胺加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表1和圖1中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
實(shí)施例4將控制量的十八胺加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表1和圖1中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表2和圖2中。
表1，調(diào)色劑在各種胺濃度下的導(dǎo)電率

表2，在各種胺濃度下的調(diào)色劑顆粒的Q/M

實(shí)施例5將控制量的辛酸加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表3和圖3中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
實(shí)施例6將控制量的月桂酸加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表3和圖3中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
實(shí)施例7將控制量的硬脂酸加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表3和圖3中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
實(shí)施例8將控制量的Unicid 350(Baker Petrolite，Sugar Land，TX)加入來(lái)自對(duì)比例1的黑色調(diào)色劑中，然后將該液體調(diào)色劑在震動(dòng)器上平衡1小時(shí)。然后用導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x測(cè)量調(diào)色劑的導(dǎo)電率，并將這些值列于表3和圖3中。測(cè)量調(diào)色劑顆粒的Q/M，并將該值列于表4和圖4中。
表3，調(diào)色劑在各種羧酸濃度下的導(dǎo)電率

表4，在各種羧酸濃度下的調(diào)色劑的Q/M

與不含本發(fā)明電荷控制助劑的對(duì)比調(diào)色劑組合物相比，包括本發(fā)明教導(dǎo)的電荷控制助劑的調(diào)色劑組合物提供顯示優(yōu)良光學(xué)密度的圖像。
這里引用的所有專(zhuān)利、專(zhuān)利文獻(xiàn)和公開(kāi)出版物，若是單獨(dú)引入的，則作為參考引入。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比按重量計(jì)，所有分子量為重均分子量。前面的詳細(xì)說(shuō)明僅為清楚理解而給出。本發(fā)明不限于所給出和描述的準(zhǔn)確細(xì)節(jié)，因?yàn)閷?duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的各種變化將包括在權(quán)利要求定義的本發(fā)明內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)性液體電記錄調(diào)色劑組合物，包括a)具有Kauri-Butanol數(shù)低于約30mL的液體載體；b)分散在該液體載體中的多帶個(gè)負(fù)電的調(diào)色劑顆粒，其中調(diào)色劑顆粒包括含至少一種兩親接枝共聚物的聚合物粘結(jié)劑，該兩親接枝共聚物包括一個(gè)或多個(gè)S物質(zhì)部分或一個(gè)或多個(gè)D物質(zhì)部分；和c)為酸或堿的電荷控制助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自伯胺、仲胺和叔胺的堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自烷基胺和氨基官能聚合物的堿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自在烷基的烷基部分具有12至18個(gè)碳原子的烷基胺的堿。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自己胺、辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺和其混合物的堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自磺酸和羧酸的酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自烷基苯磺酸、烷基羧酸和酸官能聚合物的酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自在烷基的烷基部分具有12至18個(gè)碳原子的烷基苯磺酸和烷基羧酸的酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑包括選自己酸、辛酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸和其混合物的酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑能夠在液體載體中形成膠束。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑以具有尺寸約5至約50nm的膠束形式存在于組合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑在液體載體中具有溶解度約0.1至約10mg/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑以在液體載體中濃度約0.5mg/g至約5mg/g存在于調(diào)色劑組合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中電荷控制助劑在調(diào)色劑組合物中的存在量高于電荷控制助劑在液體載體中的溶解度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒包括選自油溶性石油磺酸鹽、聚丁烯丁二酰亞胺和甘油酯鹽的電荷導(dǎo)子組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒包括選自卵磷脂和堿性石油磺酸鋇的電荷導(dǎo)子組分。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒包括至少一種視覺(jué)增強(qiáng)添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的調(diào)色劑組合物，其中一種視覺(jué)增強(qiáng)添加劑為顏料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中粘結(jié)劑的Tg大于約30℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的調(diào)色劑組合物，其中粘結(jié)劑的Tg低于約30℃。
全文摘要
提供負(fù)性液體電記錄調(diào)色劑組合物，該組合物包括具有Kauri－Butanol數(shù)低于約30mL的液體載體和分散在該液體載體中的很多帶負(fù)電的調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆粒包括含至少一種兩親接枝共聚物的聚合物粘結(jié)劑，該兩親接枝共聚物包括一個(gè)或多個(gè)S物質(zhì)部分或一個(gè)或多個(gè)D物質(zhì)部分。該調(diào)色劑組合物還包括酸或堿電荷控制助劑。這些組合物具有令人吃驚的體積導(dǎo)電率和單位質(zhì)量電荷性能，特別是在印刷操作期間調(diào)色劑顆粒從調(diào)色劑組合物中消耗時(shí)。
文檔編號(hào)G03G9/12GK1619426SQ20041007511
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2004年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者詹姆斯·A·貝克, 朱莉·Y·錢(qián) 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社