專利名稱：丙烯酸樹脂組合物和膠粘劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及丙烯酸樹脂組合物和含有該丙烯酸樹脂組合物的膠粘劑。
背景技術(shù)：
一般在TFT、STN等液晶顯示裝置中所使用的液晶盒，具有液晶成分被夾持于兩片玻璃基材之間的結(jié)構(gòu)。而且，在該玻璃基材表面上，通過以丙烯酸樹脂為主要成分的膠粘劑，疊層偏振光膜、相位差膜等光學膜。而且，依次疊層玻璃基板、膠粘劑和光學膜而形成的光學疊層體，一般使用首先制造在光學膜上疊層膠粘劑而得到的帶有膠粘劑的光學膜，然后在膠粘劑的面上疊層玻璃基材的方法。
該帶有膠粘劑的光學膜，由于在熱或濕熱條件下，由伸縮所導致的尺寸變化較大，易產(chǎn)生卷曲等，存在在所得到的光學疊層體的膠粘劑層內(nèi)發(fā)泡，或膠粘劑層和玻璃基材之間產(chǎn)生拱起、剝離等問題。進一步地，在熱或濕熱條件下作用于帶有膠粘劑的光學膜的殘留應力的分布不均一，應力集中產(chǎn)生于光學疊層體的外周部，從而存在在TN液晶盒(TFT)中產(chǎn)生發(fā)白；在STN液晶盒中產(chǎn)生顏色不均一的問題。
為了解決所述問題，特開2000-109771號公報中提出了以重均分子量為600000～2000000的高分子量丙烯酸樹脂和重均分子量小于或等于500000的低分子量丙烯酸樹脂構(gòu)成的丙烯酸樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
最近，雖然作為汽車導航系統(tǒng)等車載用，嘗試使用液晶顯示裝置，但是用于車載時，必需高溫條件下，抑制膠粘劑層內(nèi)的發(fā)泡，不產(chǎn)生發(fā)泡、拱起、剝離等外觀變化的耐熱性；高溫條件下不產(chǎn)生發(fā)白的耐發(fā)白性；高濕條件下不產(chǎn)生發(fā)泡、拱起、剝離等外觀變化的耐久性；即使重復加熱·冷卻，也不產(chǎn)生發(fā)泡、拱起、剝離等外觀變化的耐熱沖擊性(下文有時稱為HS)。
本發(fā)明人，對在包含充分地滿足上述專利文獻所述的條件的高分子量丙烯酸樹脂和低分子量丙烯酸樹脂的組合物的膠粘劑上疊層光學膜來得到的光學疊層體進行研究后發(fā)現(xiàn)，有可能不能滿足耐熱性、耐發(fā)白性、耐久性和耐熱沖擊性。
本發(fā)明的目的在于提供適于提供耐熱性、耐發(fā)白性、耐久性和耐熱沖擊性優(yōu)異的光學疊層體的膠粘劑的丙烯酸樹脂組合物。
這種情況下，本發(fā)明人對膠粘劑進行了精心研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的膠粘劑可以解決所述問題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的丙烯酸樹脂組合物，其含有以來源于下述單體(a)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(a))為主要成分，含有0.1mol％～10mol％的來源于下述單體(b)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(b))，也能夠含有0.01mol％或更少的下述單體(c)作為任意成分的重均分子量為50000～500000的丙烯酸樹脂(1)；和以結(jié)構(gòu)單元(a)為主要成分，含有0.5mol％～8mol％的結(jié)構(gòu)單元(c)，也能夠含有結(jié)構(gòu)單元(b)的重均分子量為1000000～1500000的丙烯酸樹脂(2)，其中相對于丙烯酸樹脂(1)和(2)的合計100重量份，含有10重量份～50重量份的丙烯酸樹脂(1)，其中丙烯酸樹脂(1)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基濃度[b]、丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基濃度[b′]和丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(c)的極性官能團濃度[c]的關(guān)系滿足式(I)；6°≤[b/(b+b′+c)]×100≤50...(I)式中，[b]、[b′]和[c]的意思如下式所示； (a)下述通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～14的烷基或芳烷基，R2的烷基的氫原子或芳烷基的氫原子也能夠被碳原子數(shù)為1～10的烷氧基取代；(b)分子內(nèi)含有至少1個羥基和1個烯屬雙鍵的單體；(c)分子內(nèi)含有選自羧基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、醛基和異氰酸酯基中的至少1個極性官能團和1個烯屬雙鍵的單體。
發(fā)明效果本發(fā)明的丙烯酸樹脂組合物，通過控制低分子量的丙烯酸樹脂(1)中較高的羥基濃度，在柔軟性方面優(yōu)異，并向光學疊層體賦予與光學膜等的優(yōu)異的附著性。此外，疊層光學膜和該膠粘劑而得到的帶有膠粘劑的光學膜，例如，若疊層于液晶盒的玻璃基板上，則提供本發(fā)明的光學疊層體。所述光學疊層體，由于膠粘劑層吸收·緩和了濕熱條件下，由光學膜和玻璃基板的尺寸變化所導致的應力，可以減輕局部的應力集中，并抑制對于玻璃基板的膠粘劑層的拱起、剝離。此外，由于防止了由不均一的應力分布所導致的光學缺陷，玻璃基板為TN液晶盒(TFT)時，可以抑制發(fā)白。
進一步地，為了重貼該帶有膠粘劑的光學膜而即使由光學疊層體剝離該膜后，在與膠粘劑層相接的玻璃基材表面上，也幾乎不產(chǎn)生白濁或膠粘劑的殘留等，即，再加工性優(yōu)異。由此，即使將一度疊層的帶有膠粘劑的光學膜從光學疊層體的玻璃基板剝離，也可以在剝離后的玻璃基板的表面上抑制膠粘劑的殘留或白濁，并可以再次用作玻璃基板。
具體實施例方式
下文，對本發(fā)明進行詳細的說明。
用于本發(fā)明的丙烯酸樹脂(1)和(2)中的單體(a)為通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯。
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～14的烷基或芳烷基。R2的芳烷基的氫原子或烷基的氫原子也可以被碳原子數(shù)為1～10的烷氧基取代。
其中，作為單體(a)，可以舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基甲酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基甲酯等甲基丙烯酸酯等。
作為單體(a)，可以使用不同的至少2種單體(a)。
作為本發(fā)明的丙烯酸樹脂(1)中的來源于單體(a)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(a))的含量，通常為70mol％～99.9mol％左右，優(yōu)選為90mol％～99.4mol％。由于若單體(a)小于或等于99.9mol％，則來源于后述的單體(b)的結(jié)構(gòu)單元(b)的含量增加，存在與交聯(lián)劑的鍵合部位增加的趨勢，所以優(yōu)選。
此外，作為丙烯酸樹脂(2)中的來源于單體(a)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(a))的含量，通常為70mol％～99.9mol％左右，優(yōu)選為90mol％～99.4mol％。由于若單體(a)小于或等于99.9mol％，則來源于后述的單體(c)的結(jié)構(gòu)單元(c)的含量增加，存在與交聯(lián)劑的鍵合部位增加的趨勢，所以優(yōu)選。
結(jié)構(gòu)單元(b)為丙烯酸樹脂(1)的必須成分，也可以作為任意成分而存在于丙烯酸樹脂(2)中。其中，單體(b)為分子內(nèi)含有羥基和1個烯屬雙鍵的單體。
作為單體(b)，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。此外，可以組合至少2種不同的單體(b)來使用。
丙烯酸樹脂(1)中的結(jié)構(gòu)單體(b)為必須成分，作為其含量，通常為0.1mol％～10mol％左右。由于若結(jié)構(gòu)單元(b)的含量小于或等于10mol％，則凝聚力增大，存在抑制玻璃基板和膠粘劑層之間的拱起、剝離或發(fā)泡的趨勢，所以優(yōu)選。由于若大于或等于0.1mol％，則柔軟性增大，存在抑制顏色不均一現(xiàn)象的趨勢，所以優(yōu)選。
丙烯酸樹脂(2)中的結(jié)構(gòu)單體(b)為任意成分，作為其含量，通常小于或等于10mol％。由于若結(jié)構(gòu)單元(b)的含量小于或等于10mol％，則凝聚力增大，存在抑制玻璃基板和膠粘劑層之間的拱起、剝離或發(fā)泡的趨勢，所以優(yōu)選。
結(jié)構(gòu)單元(c)為丙烯酸樹脂(2)的必須成分，雖然在丙烯酸樹脂(1)中的含量可以小于0.01mol％，但是優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
提供結(jié)構(gòu)單元(c)的單體(c)為分子內(nèi)含有選自羧基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、醛基和異氰酸酯基中的至少1個極性官能團和1個烯屬雙鍵的單體。
作為單體(c)的具體例子，作為極性官能團為羧基的單體(c)，可以舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等，作為極性官能團為酰胺基的單體(c)，可以舉出例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、雙丙酮二酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等。
作為極性官能團為環(huán)氧基的單體(c)，可以舉出例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等。其中，諸如丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等氧原子構(gòu)成3元環(huán)和7元環(huán)的單體由于具有反應性較高的環(huán)氧基，用作單體(c)。
作為極性官能團為氧雜環(huán)丁烷基的單體(c)，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁烷基酯、(甲基)丙烯酸3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯等。進一步地，作為極性官能團為氨基的單體(c)，可以舉出例如，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、烯丙胺等，作為極性官能團為異氰酸酯基的單體(c)，可以舉出例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等，作為極性官能團為醛基的單體(c)，可以舉出例如，丙烯醛等。
作為這些單體(c)，雖然可以組合不同的至少2種單體(c)來使用，但是由于在丙烯酸樹脂的聚合中產(chǎn)生凝膠化，不優(yōu)選同時使用諸如含有選自氨基和環(huán)氧基中的至少1種極性官能團的單體(c)和含有異氰酸酯基的單體(c)的組合等含有能夠反應的極性官能團的單體(c)。
作為單體(c)，其中，優(yōu)選為極性官能團是羧基的單體(c)，特別優(yōu)選為丙烯酸。
作為本發(fā)明的丙烯酸樹脂(2)中所含有的結(jié)構(gòu)單元(c)的含量，通常為0.5mol％～8mol％左右。由于若結(jié)構(gòu)單元(c)的含量大于或等于0.5mol％，則存在所得到的樹脂的凝聚力增大的趨勢，所以優(yōu)選，由于若小于或等于8mol％，則即使光學膜的尺寸改變，隨著其尺寸變化，膠粘劑也改變，液晶盒的周緣部的亮度和中心部的亮度之間的差消失，存在抑制發(fā)白、顏色不均一現(xiàn)象的趨勢，所以優(yōu)選。
作為本發(fā)明的丙烯酸樹脂組合物中的丙烯酸樹脂(1)和(2)的重量比率(不揮發(fā)成分)，相對于丙烯酸樹脂(1)和(2)的合計100重量份，丙烯酸樹脂(1)通常為10重量份～50重量份，優(yōu)選為20重量份～40重量份左右。由于若丙烯酸樹脂(1)大于或等于10重量份，則即使光學膜的尺寸改變，隨著其尺寸變化，膠粘劑層也改變，液晶盒的周緣部的亮度和中心部的亮度之間的差消失，存在抑制發(fā)白、顏色不均一的趨勢，所以優(yōu)選，由于若丙烯酸樹脂(1)小于或等于50重量份，則提高了高溫高濕下的粘接性，存在降低玻璃基板和膠粘劑層之間的拱起、剝離的趨勢，而且存在提高再加工性的趨勢，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的丙烯酸樹脂組合物是相對于丙烯酸樹脂(1)和丙烯酸樹脂(2)的合計100重量份，含有10重量份～50重量份的丙烯酸樹脂(1)的丙烯酸樹脂組合物，其中丙烯酸樹脂(1)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基濃度[b]、丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基濃度[b′]和該組合物中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(c)的極性官能團濃度[c]的關(guān)系滿足式(I)；6≤[b/(b+b′+c)]×100≤50 (I)其中，[b/(b+b′+c)]×100優(yōu)選為6～30。
其中，羥基濃度[b]表示(丙烯酸樹脂(1)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基的mmol數(shù))除以(丙烯酸樹脂組合物的丙烯酸樹脂成分的g數(shù))而得到的數(shù)，羥基濃度[b′]表示(丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于單體(b)的羥基的mmol數(shù))除以(丙烯酸樹脂組合物的丙烯酸樹脂成分的g數(shù))而得到的數(shù)，極性官能團濃度[c]表示(丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于單體(c)的極性官能團的mmol數(shù))除以(丙烯酸樹脂組合物的丙烯酸樹脂成分的g數(shù))而得到的數(shù)。
而且，丙烯酸樹脂組合物的丙烯酸樹脂成分表示丙烯酸樹脂(1)和(2)等含有結(jié)構(gòu)單元(a)的丙烯酸樹脂的固形分。
大于或等于6，即，丙烯酸樹脂(1)中的羥基濃度[b]大于或等于樹脂組合物中的羥基濃度([b+b′])和丙烯酸樹脂(2)中的極性官能團濃度([c])的合計([b+b′+c])的6％時，由于丙烯酸樹脂(1)和交聯(lián)劑的反應增強，存在抑制發(fā)白、顏色不均一現(xiàn)象的趨勢，所以優(yōu)選。此外，由于若小于50，則丙烯酸樹脂(1)的交聯(lián)點減少，凝聚力增大，容易抑制發(fā)泡，所以優(yōu)選。
丙烯酸樹脂組合物中的丙烯酸樹脂成分僅由丙烯酸樹脂(1)和(2)構(gòu)成時，濃度[b]可以如下求得。
＝(X1×Z1×Y1/100)/M1×1000/(X1+X2) (II)X1丙烯酸樹脂(1)的用量(g)(不揮發(fā)成分)X2丙烯酸樹脂(2)的用量(g)(不揮發(fā)成分)Y1丙烯酸樹脂(1)制造時的單體(b)的加入量(重量％)M1丙烯酸樹脂(1)制造時所使用的單體(b)的分子量Z1丙烯酸樹脂(1)制造時所使用的每1分子單體(b)的羥基數(shù)而且，丙烯酸樹脂(1)中的單體(b)使用n種時，若第i種單體(b)的羥基濃度表示為[b]i，則[b]可以表示為[b]=Σi=1n[b]i]]>丙烯酸樹脂組合物中的丙烯酸樹脂成分僅由丙烯酸樹脂(1)和(2)構(gòu)成時，濃度[b′]可以如下求得。
＝(X2×Z2×Y2/100)/M2×1000/(X1+X2)(III)Y2丙烯酸樹脂(2)制造時的單體(b)的加入量(重量％)M2丙烯酸樹脂(2)制造時所使用的單體(b)的分子量Z2丙烯酸樹脂(2)制造時所使用的每1分子單體(b)的羥基數(shù)而且，丙烯酸樹脂(2)中的單體(b)使用n種時，若第i種單體(b)的羥基濃度表示為[b′]i，則[b′]可以表示為[b′]=Σi=1n[b′]i]]>丙烯酸樹脂組合物中的丙烯酸樹脂成分僅由丙烯酸樹脂(1)和(2)構(gòu)成時，濃度[c]可以如下求得。
＝(X2×Z3×Y3/100)/M3×1000/(X1+X2) (IV)Y3丙烯酸樹脂(2)制造時的單體(c)的加入量(重量％)M3丙烯酸樹脂(2)制造時所使用的單體(c)的分子量Z3丙烯酸樹脂(2)制造時所使用的每1分子單體(c)的極性官能團數(shù)而且，丙烯酸樹脂(2)中的單體(c)使用n種時，若第i種單體(c)的羥基濃度表示為[c]i，則[c]可以表示為[c]=Σi=1n[c]i]]>制造本發(fā)明中所使用的丙烯酸樹脂(1)和(2)時，進一步地，可以和與單體(a)和(b)不同的、分子內(nèi)含有1個烯屬雙鍵和5元環(huán)或更多元環(huán)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體(d)一起聚合。其中，作為單體(d)，可以舉出例如，分子內(nèi)含有1個烯屬雙鍵和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體(下文有時稱為脂環(huán)單體)；分子內(nèi)含有1個烯屬雙鍵和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的單體(下文有時稱為雜環(huán)單體)等。
脂環(huán)單體中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)通常指的是碳原子數(shù)大于或等于5，優(yōu)選碳原子數(shù)為5～7左右的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)或環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)。而且，對于環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)，脂環(huán)結(jié)構(gòu)中含有烯屬雙鍵。
具體地，作為分子內(nèi)含有1個烯屬雙鍵和脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以舉出，丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、環(huán)己基α乙氧基丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己基苯酯等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯；甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、環(huán)己基α乙氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己基苯酯等具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯等。
作為脂環(huán)單體，其中，丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯由于獲得容易而優(yōu)選。
此外，作為含有多個脂環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯，可以舉出，衣康酸雙環(huán)己基甲酯、衣康酸雙環(huán)辛酯、琥珀酸雙環(huán)十二烷基甲酯等，含有乙烯基的乙酸乙烯基環(huán)己酯等也是單體(d)。
雜環(huán)單體中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)指的是碳原子數(shù)大于或等于5，優(yōu)選碳原子數(shù)為5～7的脂環(huán)烴基內(nèi)的至少一個亞甲基被氮原子、氧原子或硫原子等雜原子取代而得到的雜環(huán)基團。
具體地說，可以舉出，丙烯酰基嗎啉、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基2-吡咯烷酮、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、己內(nèi)酯改性四氫糠基丙烯酸酯等。進一步地，如2，5-二氫呋喃等那樣，可以在雜環(huán)基團中含有烯屬雙鍵。作為分子內(nèi)含有1個烯屬雙鍵和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，其中，優(yōu)選為N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯?；鶈徇?。
作為單體(d)，可以使用不同的單體(d)。
作為本發(fā)明的丙烯酸樹脂(1)或(2)中所含有的來源于單體(d)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(d))的含量，相對于100重量份的丙烯酸樹脂，通常小于或等于10重量份左右。若含有結(jié)構(gòu)單元(d)，則由于即使光學膜的尺寸改變，隨著其尺寸變化，膠粘劑層也改變，液晶盒的周緣部的亮度和中心部的亮度之間的差消失，有可能抑制發(fā)白、顏色不均一。
進一步地，制造本發(fā)明中所使用的丙烯酸樹脂(1)和(2)時，也可以與乙烯基類單體(e)一起聚合。乙烯基類單體(e)指的是與單體(a)～(d)不同的、分子內(nèi)具有至少1個乙烯基的單體，可以舉出例如，乙烯基酯、鹵化乙烯、偏二鹵乙烯、共軛二烯化合物、苯乙烯類單體、含氮芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈等。
其中，作為乙烯基酯，可以舉出例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等單乙烯酯；己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯等二乙烯酯。
作為鹵化乙烯，可以舉出氯乙烯和溴乙烯等，作為偏二鹵乙烯，可以舉出偏二氯乙烯等，作為(甲基)丙烯腈，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈。
共軛二烯化合物是分子內(nèi)具有共軛雙鍵的烯烴，作為具體例子，可以舉出，異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯等。
作為苯乙烯類單體，可以舉出，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙?；揭蚁⒓籽趸揭蚁┖投蚁┗降?。作為含氮芳香族乙烯基化合物，可以舉出例如，乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等。
作為單體(e)，可以使用多種不同的單體(e)。
丙烯酸樹脂(1)或(2)所含有的來源于單體(e)的結(jié)構(gòu)單元(e)，通常，相對于丙烯酸樹脂100重量份，小于或等于5重量份，優(yōu)選小于或等于0.05重量份，特別優(yōu)選為實質(zhì)上不含有。
進一步地，制造本發(fā)明中所使用的丙烯酸樹脂(1)和(2)時，也可以含有與單體(a)～(e)不同的、分子內(nèi)具有多個烯屬雙鍵的單體(f)。作為單體(f)，可以舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯?；鶜?S-三嗪、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、亞乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺等二(甲基)丙烯酰胺類；烯丙基(甲基)丙烯酸酯；三烯丙基異氰脲酸酯；三烯丙基胺；四烯丙基均苯四甲酸酯；N，N，N′，N′-四烯丙基-1，4-二氨基丁烷；四烯丙基銨鹽等。
作為單體(f)，可以使用多種不同的單體(f)。
丙烯酸樹脂(1)或(2)所含有的來源于單體(f)的結(jié)構(gòu)單元(f)，通常，相對于100重量份的丙烯酸樹脂，小于或等于5重量份，優(yōu)選小于或等于0.05重量份，特別優(yōu)選為實質(zhì)上不含有。
作為本發(fā)明中所使用的丙烯酸樹脂(1)的制造方法，可以舉出例如，溶液聚合法，乳液聚合法，本體聚合法，懸浮聚合法等。
此外，在丙烯酸樹脂(1)的制造中，通常，使用聚合引發(fā)劑。相對于丙烯酸樹脂(1)的制造中所使用的全部單體的合計100重量份，所使用的聚合引發(fā)劑為0.1重量份～5重量份左右。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑等，作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如，4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等。作為熱聚合引發(fā)劑，可以舉出例如，2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-羥基甲基丙腈)等偶氮類化合物；過氧化十二烷基、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、氫過氧化枯烯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯、過氧化(3，5，5-三甲基己酰)等有機過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等無機過氧化物等。此外，并用了熱聚合引發(fā)劑和還原劑的氧化還原類引發(fā)劑等也可以用作聚合引發(fā)劑。
作為丙烯酸樹脂(1)的制造方法，其中優(yōu)選為溶液聚合法。作為溶液聚合法的具體例子，可以舉出，混合所期望的單體和有機溶劑來制備單體的濃度大于或等于20重量％，優(yōu)選為30重量％～60重量％的混合液后，在氮氣氛圍氣下，添加聚合引發(fā)劑，在40℃～90℃左右，優(yōu)選在60℃～80℃左右下攪拌3小時～10小時左右的方法等。此外，為了控制反應，可以在聚合中添加所使用的單體、聚合引發(fā)劑或溶解于有機溶劑后添加。
其中，作為有機溶劑，可以舉出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類。
作為如此得到的丙烯酸樹脂(1)的分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)的標準聚苯乙烯換算而得到的重均分子量通常為50000～500000。由于若重均分子量大于或等于50000，則存在提高高溫高濕下的粘接性，降低玻璃基板和膠粘劑層之間的拱起、剝離的趨勢，而且存在提高再加工性的趨勢，所以優(yōu)選，由于若重均分子量小于或等于500000，則即使光學膜的尺寸改變，隨著其尺寸變化，膠粘劑層也改變，液晶盒的周緣部的亮度和中心部的亮度之間的差消失，存在抑制發(fā)白、顏色不均一的趨勢，所以優(yōu)選。
作為本發(fā)明中所使用的丙烯酸樹脂(2)的制造方法，可以舉出例如，溶液聚合法，乳液聚合法，本體聚合法，懸浮聚合法等。其中，優(yōu)選為溶液聚合法。
作為溶液聚合法的具體例子，可以舉出，混合所期望的單體和有機溶劑來制備單體的濃度大于或等于40重量％，優(yōu)選為50重量％～60重量％的混合液后，在氮氣氛圍氣下，添加0.001重量份～0.2重量份左右的聚合引發(fā)劑，在40℃～90℃左右，優(yōu)選在50℃～70℃左右下攪拌8小時或更長的時間，優(yōu)選攪拌10小時～12小時左右的方法等。
丙烯酸樹脂(2)中所使用的聚合引發(fā)劑，使用與丙烯酸樹脂(1)中所使用的聚合引發(fā)劑相同的聚合引發(fā)劑。此外，作為有機溶劑，使用與丙烯酸樹脂(1)中所使用的有機溶劑相同的有機溶劑。
作為如此得到的丙烯酸樹脂(2)的分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)的標準聚苯乙烯換算而得到的重均分子量(Mw)為1000000～1500000。由于若重均分子量大于或等于1000000，則存在提高高溫高濕下的粘接性，降低玻璃基板和膠粘劑層之間的拱起、剝離的趨勢，而且存在提高再加工性的趨勢，所以優(yōu)選，由于若重均分子量小于或等于1500000，則即使光學膜的尺寸改變，隨著其尺寸變化，膠粘劑層也改變，液晶盒的周緣部的亮度和中心部的亮度之間的差消失，存在抑制發(fā)白、顏色不均一的趨勢，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的膠粘劑是在如此得到的丙烯酸樹脂組合物中配合交聯(lián)劑而得到的。其中所使用的交聯(lián)劑在分子內(nèi)具有至少2個能夠與丙烯酸樹脂(2)中所含有的羥基和/或極性官能團交聯(lián)的官能團，具體地說，可以舉出，異氰酸酯類化合物、環(huán)氧類化合物、金屬螯合物類化合物和吖丙啶類化合物等。
其中，作為異氰酸酯類化合物，可以舉出例如，甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等。此外，使上述異氰酸酯化合物與甘油、三羥甲基丙烷等多元醇反應而得到的加合物或異氰酸酯化合物的2、3聚物等在本發(fā)明中也可以用作交聯(lián)劑。
作為環(huán)氧類化合物，可以舉出例如，雙酚A型的環(huán)氧樹脂、乙二醇縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油基間二甲苯二胺和1，3-二(N，N′-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等。
作為金屬螯合化合物，可以舉出例如，在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻和鋯等多價金屬上配位乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯而得到的化合物等。
作為吖丙啶類化合物，可以舉出例如，N，N′-二苯基甲烷-4，4′-二(1-吖丙啶羰基)、N，N′-甲苯-2，4-二(1-吖丙啶羰基)、三亞乙基三聚氰胺、二間苯二甲?；?1-(2-甲基吖丙啶)、三-1-吖丙啶基氧化膦、N，N′-六亞甲基-1，6-二(1-吖丙啶羰基)、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯和四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯等。
作為交聯(lián)劑，可以使用至少2種的交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，其中，異氰酸酯類化合物由于能夠與作為丙烯酸樹脂(1)的必須成分的結(jié)構(gòu)單元(b)交聯(lián)而優(yōu)選，特別是選自甲苯二異氰酸酯、使甲苯二異氰酸酯與甘油或三羥甲基丙烷等多元醇反應而得到的加合物、甲苯二異氰酸酯的2聚物以及甲苯二異氰酸酯的3聚物的至少1種交聯(lián)劑，由于該羥基和交聯(lián)劑的反應性優(yōu)異，存在抑制對于玻璃基板的膠粘劑層的拱起、剝離的趨勢而優(yōu)選。
作為膠粘劑中的交聯(lián)劑(不揮發(fā)成分)的用量，相對于丙烯酸樹脂100重量份(不揮發(fā)成分)，通常為0.8重量份～5重量份左右，優(yōu)選為1重量份～3重量份左右。
如特開2000-109771號公報所述，具體地說，相對于丙烯酸樹脂(1)和(2)的合計100重量份(不揮發(fā)成分)，雖然使用0.1重量份和0.15重量份的交聯(lián)劑，但是由于若交聯(lián)劑的量大于或等于0.8重量份，則存在抑制玻璃基板和膠粘劑層之間的拱起、剝離以及提高再加工性的趨勢，所以優(yōu)選，由于若小于或等于5重量份，則對于光學膜的尺寸變化，膠粘劑層的追隨性優(yōu)異，存在降低發(fā)白、顏色不均一的趨勢，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的膠粘劑中，為了提高膠粘劑層和玻璃基板的附著性，優(yōu)選含有硅烷類化合物。此外，硅烷化合物可以為單體和低聚物的任意一種。作為硅烷類化合物單體，可以舉出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。作為硅烷化合物的低聚物，可以舉出，3-巰基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、巰基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巰基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、巰基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巰基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物等。
本發(fā)明的膠粘劑中可以使用至少2種硅烷類化合物。
作為膠粘劑中的硅烷類化合物的用量(溶液)，相對于丙烯酸樹脂組合物100重量份(不揮發(fā)成分)，通常，使用0.0001重量份～10重量份左右，優(yōu)選使用0.01重量份～5重量份的量。由于若硅烷類化合物的量大于或等于0.0001重量份，則膠粘劑層和玻璃基板的附著性增大，所以優(yōu)選。此外，由于若硅烷類化合物的量小于或等于10重量份，則存在抑制硅烷類化合物從膠粘劑層滲出的趨勢，所以優(yōu)選。
如上所述，本發(fā)明的膠粘劑含有丙烯酸樹脂(1)、丙烯酸樹脂(2)和交聯(lián)劑，優(yōu)選還含有硅烷類化合物，進一步地，也可以配合交聯(lián)催化劑、耐候穩(wěn)定劑、增粘劑、增塑劑、軟化劑、染料、顏料和無機填充劑等。
其中，若在膠粘劑中配合交聯(lián)催化劑和交聯(lián)劑，則可以通過短時間的熟化來制備帶有膠粘劑的光學膜，對于含有該膜的光學疊層體，可以抑制光學膜和膠粘劑層之間的拱起、剝離或膠粘劑層內(nèi)的發(fā)泡，而且再加工性有可能優(yōu)異。
作為交聯(lián)催化劑，可以舉出例如，六亞甲基二胺、乙二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、三亞乙基二胺、聚氨基樹脂和三聚氰胺樹脂等胺類化合物等。膠粘劑中使用胺化合物作為交聯(lián)催化劑時，優(yōu)選使用異氰酸酯類化合物作為交聯(lián)劑。
本發(fā)明的帶有膠粘劑的光學膜是由上述膠粘劑和光學膜形成的，作為其制造方法，可以舉出例如下述方法在剝離膜上涂布稀釋于有機溶劑中的膠粘劑，在60℃～120℃下加熱0.5分鐘～10分鐘左右來蒸餾除去有機溶劑，得到膠粘劑層。然后，在膠粘劑層上貼合光學膜后，若在溫度為23℃、濕度為65％的氛圍氣下，則熟化5天～20天左右，使交聯(lián)劑充分反應后，剝離剝離膜來得到帶有膠粘劑的光學膜的方法；與上述同樣地得到膠粘劑層后，使剝離膜和膠粘劑層交替來將所得到的剝離膜和膠粘劑層的2層疊層體組合為多層后，若在溫度為23℃、濕度為65％的氛圍氣下，則熟化5天～20天左右，使交聯(lián)劑充分反應后，不是剝離剝離膜而是貼合光學膜，進一步剝離剝離膜來得到帶有膠粘劑的光學膜的方法等。
其中，剝離膜是形成膠粘劑層時的基材。也可能是在熟化中或作為帶有膠粘劑的光學膜保存時保護膠粘劑層不受塵埃等雜質(zhì)影響的基材。作為剝離膜的具體例子，可以舉出，以含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等各種樹脂的膜為基材，在該基材與膠粘劑層的粘合面上，實施脫模處理(硅氧烷處理等)而得到的剝離膜等。
本發(fā)明的帶有膠粘劑的光學膜中所使用的光學膜指的是具有光學特性的膜，可以舉出例如偏振光膜、相位差膜等。偏振光膜是對于自然光等的入射光，具有出射偏振光的功能的光學膜。作為偏振光膜，可以舉出，具有吸收平行于光學軸的振動面的直線偏振光，透過有垂直面的振動面的直線偏振光的性質(zhì)的直線偏振光膜；反射平行于光學軸的振動面的直線偏振光的偏振光分離膜；疊層偏振光膜和后述的相位差膜而得到的橢圓偏振光膜等。作為偏振光膜的具體例子，可以舉出，單軸拉伸的聚乙烯醇膜吸附取向碘、二色性染料等二色性色素而得到的膜等。
相位差膜指的是具有單軸或雙軸等光學各向異性的光學膜，可以舉出例如，通過將含有聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙?；w維素、環(huán)狀聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等的高分子膜拉伸至1.01倍～6倍左右而得到的拉伸膜等。其中，優(yōu)選為將聚碳酸酯或聚乙烯醇單軸拉伸、雙軸拉伸而得到的高分子膜。
作為相位差膜，可以舉出，單軸性相位差膜、廣視場角相位差膜、低光彈性率相位差膜、溫度補償型相位差膜、LC膜(棒狀液晶扭轉(zhuǎn)取向)、WV膜(圓盤狀液晶傾斜取向)、NH膜(棒狀液晶傾斜取向)、VAC膜(完全雙軸取向型相位差膜)、newVAC膜(雙軸取向型相位差膜)等。
進一步優(yōu)選使用在這些光學膜的一面或兩面上進一步貼合基板膜(保護膜)而得到的光學膜作為光學膜。作為基板膜，可以舉出例如，與本發(fā)明的丙烯酸樹脂不同的丙烯酸樹脂膜、三乙酸纖維素膜等乙?；w維素類膜、聚酯樹脂膜、烯烴樹脂膜、聚碳酸酯樹脂膜、聚醚醚酮樹脂膜、聚砜樹脂膜等。在基板膜中也可以配合水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、三嗪類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、鎳螯合鹽類化合物等紫外線吸收劑?；迥ぶ?，優(yōu)選為乙酰基纖維素類膜。
本發(fā)明的光學疊層體是由帶有膠粘劑的光學膜和玻璃基板形成的。
光學疊層體通?？梢再N合帶有膠粘劑的光學膜的膠粘劑層和玻璃基板來制造。其中，作為玻璃基板，可以舉出例如，液晶盒的玻璃基板、防眩用玻璃、太陽鏡用玻璃等。其中，由于在液晶盒的上部的玻璃基板上貼合帶有膠粘劑的光學膜(上部偏振片)的膠粘劑層，在液晶盒的下部的玻璃基板上貼合其它的帶有膠粘劑的光學膜(下部偏振片)的膠粘劑層而形成的光學疊層體可以用作液晶顯示裝置而優(yōu)選。作為玻璃基板的材料，可以舉出例如，鈉鈣玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃等。
本發(fā)明的光學疊層體，由于即使從光學疊層體剝離帶有膠粘劑的光學膜后，在與膠粘劑層相接的玻璃基板表面上，也幾乎不發(fā)生白濁或膠粘劑的殘留等，所以可以容易地在被剝離的玻璃基板上再次重貼帶有膠粘劑的光學膜，即，再加工性優(yōu)異。
實施例下文，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。而且，實施例中“份”、“％”，只要不特別限定，指的是重量基準。此外，不揮發(fā)成分通過基于JIS K-5407的測定方法進行測定。具體地說，用皿取任意重量的膠粘劑溶液，以防爆烘箱中115℃下干燥2小時后的殘留不揮發(fā)成分重量相對于最初測定的溶液的重量的比率表示。粘度是25℃下通過Brookfield粘度計測定的值。重均分子量測定是使用裝置通過標準聚苯乙烯換算，在樣品濃度為5mg/ml、樣品導入量為100μml、使用東ソ一(株)制TSKgelG6000HXL2根、TSKgelG5000HXL2根依次串連而成的柱子作為色譜柱，在溫度為40℃、流速為1ml/min的條件下，使用四氫呋喃作為洗脫液來求得的。
<丙烯酸樹脂的制造例>
(聚合例1)在具有冷卻管、氮氣導入管、溫度計、攪拌機的反應器中，加入222份乙酸乙酯，用氮氣置換裝置內(nèi)的空氣，不含氧氣后，將內(nèi)溫升溫至75℃。全量添加將偶氮二異丁腈(下文稱為AIBN)0.55份溶于12.5份乙酸乙酯而得到的溶液后，將內(nèi)溫保持于69℃～71℃的同時，在3小時內(nèi)將作為單體(a)的丙烯酸丁酯36份、甲基丙烯酸丁酯44份、丙烯酸甲酯20份的混合溶液滴于反應體系內(nèi)。然后，在內(nèi)溫為69℃～71℃下保溫5小時，完成反應。GPC的聚苯乙烯換算的重均分子量為100000。
(聚合例2～7)以表1所示的單體組成，基本上與聚合例1同樣地操作來完成反應。


BA丙烯酸丁酯，BMA甲基丙烯酸丁酯MA丙烯酸甲酯，2HEA丙烯酸-2-羥基乙酯AA丙烯酸(聚合例8)
加入作為單體(a)的丙烯酸丁酯99份、作為單體(c)的丙烯酸1.0份的混合溶液，用氮氣置換裝置內(nèi)的空氣，使不含氧氣的同時，將內(nèi)溫升溫至65℃后，全量添加將0.2份的AIBN溶解于10份乙酸乙酯而得到的溶液。然后，在內(nèi)溫為65℃下保溫6小時，然后在1小時內(nèi)滴加將0.4份的AIBN溶解于20份乙酸乙酯而得到的溶液，進一步反應2小時，完成聚合。GPC的聚苯乙烯換算的重均分子量為1150000，Mw/Mn為8.0。
(聚合例9)在與聚合例(8)相同的反應器中，加入81.8份丙酮、98.9份作為單體(a)的丙烯酸丁酯(下文稱為BA)、1.1份作為單體(c)的丙烯酸(下文稱為AA)的混合溶液，用氮氣置換裝置內(nèi)的空氣，使不含氧氣的同時，將內(nèi)溫升溫至55℃后，全量添加將0.14份的偶氮二異丁腈(下文稱為AIBN)溶解于10份丙酮而得到的溶液。添加引發(fā)劑1小時后，為使除單體的丙烯酸樹脂的濃度(下文有時稱為反應濃度)為35重量％，以17.3重量份/小時的添加速度將丙酮溶液連續(xù)地添加于反應器的同時，在內(nèi)溫為54℃～56℃下保溫12小時，最后添加乙酸乙酯溶劑來將反應濃度調(diào)節(jié)為20％。重均分子量為1200000，Mw/Mn為3.9。
(聚合例10)在與聚合例(8)相同的反應器中，加入80份丙酮、95份作為(a)的丙烯酸丁酯、5份作為單體(c)的丙烯酸的混合溶液，用氮氣置換裝置內(nèi)的空氣，使不含氧氣的同時，將內(nèi)溫升溫至55℃后，全量添加將0.1份的AIBN溶解于3份丙酮而得到的溶液。然后，在內(nèi)溫為55℃下保溫1小時后，在6小時內(nèi)滴加丙酮，進一步反應4小時，完成聚合。GPC的聚苯乙烯換算的重均分子量為1570000，Mw/Mn為3.4。
聚合例8～10的單體組成比、分子量和分子量分布如表2所示。


BA丙烯酸丁酯，AA丙烯酸(實施例1)<膠粘劑的制造例>
以表3的重量比率混合丙烯酸樹脂(1)和(2)，得到丙烯酸樹脂組合物的乙酸乙酯溶液。在所得到溶液的不揮發(fā)成分100份中，混合作為交聯(lián)劑的甲苯二異氰酸酯的加合物(商品名コロネ一トL，日本聚氨酯工業(yè)制)2份(不揮發(fā)成分)、硅烷化合物(商品名Y11597，DowCorning Toray制)0.1份，得到本發(fā)明的膠粘劑。
<帶有膠粘劑的光學膜和光學疊層體的制造例>
使干燥后的厚度為25μm來使用涂布機將如此得到的膠粘劑涂布于經(jīng)過脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(リンテツク公司制，商品名PET3811)的脫模處理面上，90℃下干燥1分鐘，得到片狀的膠粘劑。然后，使用偏振光膜(具有用三乙酰基纖維素類保護膜夾著使碘吸附于聚乙烯醇并拉伸而得到的膜的兩面的3層結(jié)構(gòu)的膜)作為光學膜，在該光學膜上，通過層合機貼合具有上述所得到的膠粘劑的面后，在溫度為23℃、濕度為65％的條件下熟化10天，得到設置有膠粘劑層的帶有膠粘劑的光學膜。然后，將該帶有膠粘劑的光學膜粘貼固定于液晶盒用玻璃基板(Corning公司制，1737)的兩面上成正交偏光鏡，得到光學疊層體?；谙率鲆c對它們進行評價、分級的結(jié)果如表4所示。
<光學疊層體的發(fā)白性>
在80℃、干燥下將光學疊層體保存96小時后的發(fā)白的出現(xiàn)狀態(tài)的評價以下述4個等級進行。
◎完全未見發(fā)白。
○發(fā)白基本上不明顯。
△發(fā)白稍微明顯。
×發(fā)白顯著。
<光學疊層體的耐濕熱性>
在60℃、90％RH下將光學疊層體保存96小時后的外觀變化的評價以下述4個等級進行。
◎完全未見拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
○幾乎未見拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
△拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化稍微明顯。
×拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化顯著。
<光學疊層體的耐熱性>
在80℃、干燥下將光學疊層體保存96小時后的外觀變化的評價以下述4個等級進行。
◎完全未見拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
○幾乎未見拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
△拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化稍微明顯。
×拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化顯著。
<光學疊層體的耐熱沖擊性(耐HS性)>
將光學疊層體加熱至60℃后，降溫至-20℃，進一步升溫至60℃，以此過程為1個循環(huán)(1小時)，保存100個循環(huán)后的外觀變化的評價以下述4個等級進行。
◎完全未見拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
○幾乎未見拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化。
△拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化稍微明顯。
×拱起、剝離、發(fā)泡等外觀變化顯著。
<再加工性>
再加工性的評價如下進行。首先，在25mm×150mm的試驗片中制備上述光學疊層體。然后，使用貼合裝置(富士プラスチツク機械(株)制“ラミパツカ一”)來將該試驗片粘貼于液晶盒用玻璃基板上，50℃下以5kg/cm2(490.3kPa)進行20分鐘高壓器處理。然后，在70℃下進行2小時加熱處理后，在50℃的烘箱中保存48小時后，在23℃、相對濕度為50％RH氛圍氣中以300mm/min的速度在180度方向上剝離該粘貼固定的試驗片，觀察以下述要點分級的玻璃板表面的狀態(tài)的結(jié)果如表4所示。
通過玻璃板表面的狀態(tài)，再加工性的評價以下述4個等級進行。
◎在玻璃板表面上完全未見白濁和膠粘劑的殘留。
○在玻璃板表面上幾乎未見白濁等。
△在玻璃板表面上發(fā)現(xiàn)白濁等。
×在玻璃板表面上發(fā)現(xiàn)有膠粘劑的殘留。
(實施例2～5比較例1～7)按照實施例1，以表3所示的重量比混合丙烯酸樹脂(1)和(2)，得到丙烯酸樹脂組合物的乙酸乙酯溶液。在所得到的溶液的不揮發(fā)成分100份中，混合交聯(lián)劑和硅烷化合物，得到本發(fā)明的膠粘劑。
丙烯酸樹脂(1)和(2)的混合重量比、交聯(lián)劑種類和量、硅烷化合物種類和量如表3所示。
表3

表3中的M1、M3、X1、X2、Y1、Y3、Z1和Z3的意思如下所示，[b]、[c]、[b]/([b]+[b′]+[c])×100可以通過式(II)和式(III)來求得。而且，由于丙烯酸樹脂(2)中不使用單體(b)，[b′]＝0。
＝([X1×Z1×Y1/100]/M1)×1000/(X1+X2) (II)X1丙烯酸樹脂(1)的用量(g)(不揮發(fā)成分)X2丙烯酸樹脂(2)的用量(g)(不揮發(fā)成分)Y1丙烯酸樹脂(1)制造時的單體(b)的加入量(重量％)M1丙烯酸樹脂(1)制造時所使用的單體(b)的分子量Z1丙烯酸樹脂(1)制造時所使用的每1分子單體(b)的羥基數(shù)[c]＝([X2×Z3×Y3/100]/M3)×1000/(X1+X2) (IV)Y3丙烯酸樹脂(2)制造時的單體(c)的加入量(重量％)M3丙烯酸樹脂(2)制造時所使用的單體(c)的分子量Z3丙烯酸樹脂(2)制造時所使用的每1分子單體(c)的極性官能團數(shù)表3中的硅烷化合物的縮寫如下所示。
コロネ一トL日本聚氨酯工業(yè)(株)制甲苯二異氰酸酯的加合物コロネ一トLD-110N三井武田chemical(株)制甲苯二異氰酸酯加合物“タケネ一トD-110N”Y11597Dow Corning Toray(株)制硅烷劑“Y11597”X-41-1805越信化學工業(yè)制硅氧烷烷氧基低聚物“X-41-1805”KBM403越信化學工業(yè)制硅烷偶合劑“KBM403” 產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的丙烯酸樹脂組合物，例如可以用作適于TN液晶盒(TFT)等光學疊層體的膠粘劑的主要成分。此外，若將本發(fā)明的組合物用于STN液晶盒的膠粘劑中，則可以抑制所得到的光學疊層體的顏色不均一。
權(quán)利要求
1.丙烯酸樹脂組合物，其含有以來源于下述單體(a)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(a))為主要成分，含有0.1mol％～10mol％的來源于下述單體(b)的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(b))，也可含有0.01mol％或更少的下述單體(c)作為任意成分的重均分子量為50000～500000的丙烯酸樹脂(1)；和以結(jié)構(gòu)單元(a)為主要成分，含有0.5mol％～8mol％的結(jié)構(gòu)單元(c)，也可含有結(jié)構(gòu)單元(b)的重均分子量為1000000～1500000的丙烯酸樹脂(2)，相對于丙烯酸樹脂(1)和(2)的合計100重量份，含有10重量份～50重量份的丙烯酸樹脂(1)，其中丙烯酸樹脂(1)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基濃度[b]、丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(b)的羥基濃度[b′]和丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(c)的極性官能團濃度[c]的關(guān)系滿足式(I)；6≤[b/(b+b′+c)]×100≤50…(I)式中，[b]、[b′]和[c]的意思如下式所示； (a)下述通式(A)所示的(甲基)丙烯酸酯， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～14的烷基或芳烷基，R2的烷基的氫原子或芳烷基的氫原子也可被碳原子數(shù)為1～10的烷氧基取代；(b)分子內(nèi)含有至少1個羥基和1個烯屬雙鍵的單體；(c)分子內(nèi)含有選自羧基、酰胺基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、醛基和異氰酸酯基的至少1個極性官能團和1個烯屬雙鍵的單體。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸樹脂組合物，其中，所述丙烯酸樹脂(2)中所含有的來源于結(jié)構(gòu)單元(c)的極性官能團為羧基。
3.膠粘劑，其是將權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸樹脂組合物和交聯(lián)劑配合而成的。
4.如權(quán)利要求3所述的膠粘劑，其中，所述交聯(lián)劑是異氰酸酯類交聯(lián)劑。
5.如權(quán)利要求4所述的膠粘劑，其中，所述交聯(lián)劑是選自甲苯二異氰酸酯、使甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而得到的加合物、甲苯二異氰酸酯的2聚物以及甲苯二異氰酸酯的3聚物的至少1種交聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求3～5任意一項所述的膠粘劑，其特征在于，其進一步含有硅烷化合物。
7.帶有膠粘劑的光學膜，其是在光學膜的兩面或一面上疊層權(quán)利要求3～6任意一項所述的膠粘劑而形成的。
8.如權(quán)利要求7所述的帶有膠粘劑的光學膜，其中，所述光學膜是偏振光膜和/或相位差膜。
9.如權(quán)利要求7或8所述的帶有膠粘劑的光學膜，其中，所述光學膜是進一步粘貼固定乙?；w維素類膜作為保護膜而形成的光學膜。
10.如權(quán)利要求7～8任意一項所述的帶有膠粘劑的光學膜，其是在帶有膠粘劑的光學膜的膠粘劑層上進一步疊層剝離膜而形成的。
11.光學疊層體，其是在權(quán)利要求7～8任意一項所述的帶有膠粘劑的光學膜的膠粘劑層上疊層玻璃基材而形成的。
12.光學疊層體，其是從權(quán)利要求10所述的帶有膠粘劑的光學膜剝離剝離膜后，在剝離得到的膠粘劑層上疊層玻璃基材來形成的。
13.光學疊層體，其是從權(quán)利要求11所述的光學疊層體剝離帶有膠粘劑的光學膜后，在剝離得到的玻璃基材上再次疊層帶有膠粘劑的光學膜來形成的。
全文摘要
提供適于即使在高濕熱條件下以及重復加熱－冷卻時，也不產(chǎn)生光學疊層體的外觀變化的耐久性優(yōu)異的膠粘劑的丙烯酸樹脂組合物，其相對于(1)和(2)100份，含有10份～50份的(1)，其中(1)中所含有的羥基濃度[b]、(2)中所含有的羥基濃度[b′]和該組合物中所含有的極性官能團濃度[c]的關(guān)系滿足下式6≤[b/(b+b′+c)]≤50；(1)以(甲基)丙烯酸酯(a)為主要成分，含有0.1mol％～10mol％的(b)的分子量為50000～500000的丙烯酸樹脂；(2)以(a)為主要成分，含有0.5mol％～8mol％的(c)的分子量為1000000～1500000的丙烯酸樹脂；(b)含有羥基和烯屬雙鍵的單體；(c)分子內(nèi)含有極性官能團和烯屬雙鍵的單體。
文檔編號G02B1/00GK1958660SQ20061014360
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者杉原昌子, 竹厚流, 河村晃 申請人:住友化學株式會社