專利名稱：靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛像的顯影中的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
在特開(kāi)平9-204062號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了關(guān)于使用具有特定的平均粒徑的第1疏水性二氧化硅和第2疏水性二氧化硅的靜電荷圖像顯影劑的技術(shù)。
在特開(kāi)平11-202551號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了關(guān)于彩色色調(diào)劑的制造方法的技術(shù)，其是通過(guò)粉碎并分級(jí)含有粘合樹(shù)脂、蠟以及有機(jī)彩色著色劑的熔融混煉物和無(wú)機(jī)氧化物微粒的混煉物，能夠大大減少向熱輥供給脫膜劑，從而獲得良好的彩色圖像。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑及其制造方法，該靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑是由以下方法制造的，該方法包含將含有粘合樹(shù)脂、脫膜劑以及著色劑的原料熔融混煉、冷卻，然后粉碎的工序(I)；以及在含有平均粒徑不同的至少兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下，將由所述工序得到的粉碎物進(jìn)一步粉碎、分級(jí)的工序(II)，其中上述工序(II)中的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑為20nm或以下，平均粒徑的差為3～10nm。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及即使在高速顯影裝置中，不只在印刷初期，而且在耐刷時(shí)耐成膜性以及圖像濃度的穩(wěn)定性也優(yōu)異，并能夠抑制灰霧的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑及其制造方法。
通過(guò)本發(fā)明，能夠提供即使在高速顯影裝置中，不只在印刷初期，而且在耐刷時(shí)也具有良好的耐成膜性和圖像濃度穩(wěn)定性，并能夠抑制灰霧的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑及其制造方法。
通過(guò)下述說(shuō)明使本發(fā)明的這些以及其它的優(yōu)點(diǎn)更加明確。
在彩色打印機(jī)的普及及其小型化、高速化的趨勢(shì)中，對(duì)彩色色調(diào)劑的高圖像質(zhì)量及其高耐久性的要求很高。在顯影裝置的小型化、高速化時(shí)，確保色調(diào)劑的流動(dòng)性、帶電性等的穩(wěn)定性是一個(gè)重要的技術(shù)問(wèn)題，從這些觀點(diǎn)出發(fā)，正在向色調(diào)劑用外添加劑的微小粒徑化發(fā)展。
一方面，特開(kāi)平9-204062號(hào)公報(bào)報(bào)告了作為色調(diào)劑用外添加劑，對(duì)平均粒徑在10nm或以下的級(jí)別的無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行了研究，其結(jié)果是帶電能力穩(wěn)定、粉末特性以及印刷特性得到了提高。但是在將這樣的微小粒徑的無(wú)機(jī)氧化物作為外添加劑的場(chǎng)合，象現(xiàn)有技術(shù)這樣，在色調(diào)劑分級(jí)工序前后將外添加劑添加混合到色調(diào)劑中的制造方法中，存在無(wú)機(jī)氧化物之間發(fā)身凝集、向色調(diào)劑表面的分散附著性降低的情況。
在這種狀態(tài)的色調(diào)劑中，對(duì)于顯影裝置的高速化，不能無(wú)視外添加劑的分散附著性降低的影響，特別難以是確保長(zhǎng)期多次的印刷過(guò)程(以下，也稱為耐刷時(shí))中的色調(diào)劑的流動(dòng)性以及帶電性的穩(wěn)定是困難的。
另一方面，特開(kāi)平11-202551號(hào)公報(bào)報(bào)告了作為使對(duì)外添加劑的色調(diào)劑的附著穩(wěn)定化的方法，提出了適當(dāng)?shù)卮址鬯楹姓澈蠘?shù)脂等的熔融混煉物，并和無(wú)機(jī)氧化物微?；旌系玫降纳{(diào)劑。在該公報(bào)中，本發(fā)明者等著眼于該技術(shù)，常識(shí)使對(duì)外添加劑的色調(diào)劑表面上的附著狀態(tài)穩(wěn)定化，使色調(diào)劑的帶電狀態(tài)穩(wěn)定化。然而，在特開(kāi)平11-202551號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中具體公開(kāi)的色調(diào)劑中，可以知道不僅在高速顯影裝置中，在現(xiàn)有的低速顯影裝置中耐刷時(shí)的圖像濃度，灰霧的抑制性也不充分。
本發(fā)明者等進(jìn)一步進(jìn)行了各種研究，其結(jié)果是在包含平均粒徑不同的兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下，對(duì)混合熔融粘合樹(shù)脂等后進(jìn)行粗粉碎而得到的粗粉碎物進(jìn)行粉碎、分級(jí)得到的色調(diào)劑，該色調(diào)劑實(shí)現(xiàn)了以下預(yù)想不到的成果在色調(diào)劑表面上的無(wú)機(jī)氧化物的附著穩(wěn)定性，能夠?qū)⑽⑿〉臒o(wú)機(jī)氧化物良好地分散粘附在色調(diào)劑表面上。
于是，可以判斷出不僅在低速顯影裝置中，而且在高速顯影裝置中，色調(diào)劑在初期以及耐刷時(shí)的耐成膜性和圖像濃度穩(wěn)定性也比預(yù)想的要好，能夠抑制灰霧。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯像用色調(diào)劑的特征在于，其是由下述方法制造的，該方法包含熔融混煉并冷卻含有粘合樹(shù)脂、脫膜劑和著色劑的原料后，進(jìn)行粉碎(第一粉碎)的工序(I)；以及在含有平均粒徑不同的至少兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物(以下，也稱為特定無(wú)機(jī)氧化物)的外添加劑存在的情況下，將由所述工序(I)得到的粉碎物進(jìn)一步粉碎(第二粉碎)、分級(jí)的工序(II)。
這里，本發(fā)明中的外添加劑說(shuō)的是，在熔融混煉含有粘合樹(shù)脂等原料之后的工序中所添加的色調(diào)劑之外的微粒。
作為在本發(fā)明中的外添加劑使用的無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選由例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈰、氧化鐵、氧化銅和氧化錫構(gòu)成的組中選擇的無(wú)機(jī)氧化物，在這些無(wú)機(jī)氧化物中，從賦予帶電性和賦予流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物中的至少任意一種為二氧化硅。
對(duì)于二氧化硅，可以使用由公知的方法制造，從二氧化硅的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用干式法、高溫水解法制造。
上述特定的無(wú)機(jī)氧化物是疏水化的無(wú)機(jī)氧化物。
這里，疏水化的無(wú)機(jī)氧化物是指，由甲醇滴定法測(cè)定的疏水度在40或以上，優(yōu)選疏水度為50～99，進(jìn)一步優(yōu)選疏水度為60～98的無(wú)機(jī)氧化物。而且，利用甲醇滴定法的疏水度的測(cè)定具體地說(shuō)是通過(guò)以下方法進(jìn)行的。即在放入了100ml離子交換水的內(nèi)徑7cm、容量2升或以上的玻璃容器中，加入0.2g測(cè)定疏水度的無(wú)機(jī)氧化物，用磁性攪拌器進(jìn)行攪拌。將放入了甲醇的滴定管的前端放入液體中，在攪拌中滴下20ml的甲醇，在30秒后停止攪拌。反復(fù)執(zhí)行對(duì)攪拌停止1分鐘后的狀態(tài)進(jìn)行觀察的操作。設(shè)攪拌停止1分鐘后無(wú)機(jī)氧化物不再漂浮在水面上時(shí)的甲醇總添加量為Y(ml)時(shí)，將通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算求出的值作為疏水度。將燒杯(玻璃容器)內(nèi)的水溫調(diào)整到20℃±1℃并進(jìn)行測(cè)定。
疏水度＝[Y/(100+Y)]×100作為用于對(duì)無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行疏水化的疏水化處理劑，沒(méi)有特別地限定，但作為用于賦予-帶負(fù)電的處理劑，可以列舉出六甲基二硅烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、異丁基三甲氧基硅烷、辛基硅烷等硅烷偶合劑；二甲基硅酮油等硅酮油處理劑等，在本發(fā)明中，從工序(II)中的粉碎工序時(shí)的色調(diào)劑凝聚性減少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從硅烷偶合劑中選擇至少一種處理劑。
而且，作為用于賦予帶正電的處理劑，可以列舉出氨基硅烷，氨基改性硅酮油、環(huán)氧基改性硅酮油等硅酮油處理劑等，在這些物質(zhì)中，從帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氨基改性硅酮油。
在本發(fā)明中，優(yōu)選疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的至少一種是帶負(fù)電的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選和帶正電的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物組合使用。這里，無(wú)機(jī)氧化物帶負(fù)電是指，使無(wú)機(jī)氧化物和鐵粉摩擦帶電時(shí)顯示負(fù)的帶電量，無(wú)機(jī)氧化物帶正電是指，使無(wú)機(jī)氧化物和鐵粉摩擦帶電時(shí)顯示正的帶電量。利用排氣(blow off)式帶電量測(cè)定裝置對(duì)無(wú)機(jī)氧化物的帶電量進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明中，帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物的帶電量?jī)?yōu)選為-10～-500μC/g，進(jìn)一步優(yōu)選為-20～-400μC/g。另外，帶正電的無(wú)機(jī)氧化物的帶電量?jī)?yōu)選為10～500μC/g，進(jìn)一步優(yōu)選為20～400μC/g。
對(duì)無(wú)機(jī)氧化物中疏水化處理劑的處理量沒(méi)有特別的限定，只要能夠獲得期望的帶電量和疏水度就行，但是優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物的單位表面積為1～7mg/m2。
如果將疏水化處理劑和無(wú)機(jī)氧化物的組合記為“疏水化處理劑-無(wú)機(jī)氧化物”，作為帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物中的適合的組合，可以列舉出六甲基二硅烷(HMDS)-二氧化硅、二甲基二氯硅烷(DMDS)-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅、異丁基三甲氧基硅烷-二氧化鈦、硅酮油-二氧化鈦、辛基硅烷-二氧化鈦等，在這些物質(zhì)中，優(yōu)選HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅以及異丁基三甲氧基硅烷-二氧化鈦，進(jìn)一步優(yōu)選HMDS-二氧化硅、DMDS-二氧化硅、硅酮油-二氧化硅、HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅，更優(yōu)選HMDS-二氧化硅和DMDS-二氧化硅，進(jìn)一步再優(yōu)選HMDS-二氧化硅。
在以上疏水化的帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物中，能夠使用在市場(chǎng)上出售的無(wú)機(jī)氧化物。
作為HMDS-二氧化硅的合適的市售品，可以列舉出H3004、H2000、HDK H30TM、HDK H20TM、HDK H13TM、HDK H05TM(以上由WACKER公司制造)、TS530(以上由CABOT公司制造)、RX300、RX200、RX50、NAX-50(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作為DMDS-二氧化硅的合適的市售品，可以列舉出R976、R974、R972(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作為硅酮油-二氧化硅的合適的市售品，可以列舉出HDK H30TD、HDK H20TD、HDK H13TD、HDK H05TD(以上由WACKER公司制造)、TS720(以上由CABOT公司制造)、RY-50、NY-50(以上由日本AEROSIL公司制造)等。
作為HMDS和硅酮油的混合物-二氧化硅的合適的市售品，可以列舉出HDK H30TX、HDK H20TX、HDK H13TX、HDK H05TX(以上由WACKER公司制造)等。
作為異丁基三甲氧基硅烷-二氧化鈦的合適的市售品，可以列舉出JMT-150IB(以上由TAYCA公司制造)等。
另一方面，作為對(duì)于帶正電的無(wú)機(jī)氧化物的合適的組合，可以列舉出氨基改性硅酮油-二氧化硅、氨基硅烷-二氧化硅、環(huán)氧基改性硅酮油-二氧化硅等，優(yōu)選氨基改性硅酮油-二氧化硅。
在上述疏水化的帶正電的無(wú)機(jī)氧化物中，能夠使用在市場(chǎng)上出售的市售品。
作為氨基改性硅酮油-二氧化硅的合適的市售品，可以列舉出HVK2150、HDK3050、HDK H30TA、HDK H13TA、HDKH05TA(WACKER公司制造)等。
優(yōu)選特定無(wú)機(jī)氧化物中的至少任意一種為疏水化的二氧化硅，例如，作為帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物和帶正電的無(wú)機(jī)氧化物的組合(帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物/帶正電的無(wú)機(jī)氧化物)，優(yōu)選含有HMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅、DMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選包含DMDS-二氧化硅/氨基改性硅酮油-二氧化硅的物質(zhì)。
從高速顯影裝置中色調(diào)劑的流動(dòng)性、帶電穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特定無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑必須在20nm或以下，優(yōu)選在16nm或以下，從特定無(wú)機(jī)氧化物分散粘附到色調(diào)劑表面的分散附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為4nm或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為8nm或以上?？傊?，平均粒徑優(yōu)選為4～20nm，進(jìn)一步優(yōu)選為8～16nm。在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑指的是數(shù)均粒徑，通過(guò)無(wú)機(jī)氧化物的掃描型電子顯微鏡(SEM)測(cè)定的500個(gè)粒子的粒徑的平均值。
從兼顧高速顯影裝置中色調(diào)劑的流動(dòng)性與帶電穩(wěn)定性和特定無(wú)機(jī)氧化物對(duì)色調(diào)劑表面的分散附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，特定無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，平均粒徑的差為3～10nm，優(yōu)選為4～8nm之中的至少兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成。
從高速顯影裝置中色調(diào)劑的流動(dòng)性與帶電穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，在兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物中，平均粒徑較小的特定無(wú)機(jī)氧化物(下面，也稱為無(wú)機(jī)氧化物S)的平均粒徑優(yōu)選為4～16nm，進(jìn)一步優(yōu)選為6～12nm。從對(duì)色調(diào)劑表面的分散附著性的觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑較大的特定無(wú)機(jī)氧化物(下面，也稱為無(wú)機(jī)氧化物L(fēng))的平均粒徑優(yōu)選為10～20nm，進(jìn)一步優(yōu)選為12～18nm。總的來(lái)說(shuō)，平均粒徑的組合(無(wú)機(jī)氧化物S/無(wú)機(jī)氧化物L(fēng))優(yōu)選為4～16nm/10～20nm，進(jìn)一步優(yōu)選為6～12nm/12～18nm。
無(wú)機(jī)氧化物S相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物L(fēng)的重量比(無(wú)機(jī)氧化物S/無(wú)機(jī)氧化物L(fēng))優(yōu)選為95/5～5/95，進(jìn)一步優(yōu)選為90/10～20/80，更優(yōu)選為80/20～40/60。
在特定無(wú)機(jī)氧化物由帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物和帶正電的無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的場(chǎng)合，優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物S為帶正電的無(wú)機(jī)氧化物，無(wú)機(jī)氧化物L(fēng)為帶負(fù)電的無(wú)機(jī)氧化物。
從環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于由工序(I)得到的100重量份的粉碎物，以特定無(wú)機(jī)氧化物的總量計(jì)，特定無(wú)機(jī)氧化物配合量?jī)?yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。
在進(jìn)行工序(II)時(shí)所使用的外添加劑中，也可以含有在不妨礙由上述特定無(wú)機(jī)氧化物達(dá)到的效果的范圍內(nèi)的其它微粒，例如，和特定無(wú)機(jī)氧化物相比平均粒徑更大的無(wú)機(jī)氧化物、沒(méi)有疏水化的無(wú)機(jī)氧化物和樹(shù)脂微粒，但是在工序(II)中使用的外添加劑中，特定無(wú)機(jī)氧化物的含有量?jī)?yōu)選為50～100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70～100重量％，更優(yōu)選為90～100重量％，進(jìn)一步再選為100重量％。
本發(fā)明的色調(diào)劑可以通過(guò)由下述方法制造，該方法包含熔融混煉并冷卻原料后進(jìn)行粉碎(第一粉碎)的工序(I)；以及在含有上述特定無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下，將由所述工序(I)得到的粉碎物進(jìn)一步粉碎(第二粉碎)并分級(jí)的工序(II)。
在工序(I)中，對(duì)于向熔融混煉所提供的原料，使用含有粘合樹(shù)脂、脫膜劑和著色劑的原料。
作為粘合樹(shù)脂，可以列舉出聚酯、苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂等乙烯基類樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚氨酯、具有2種或多種的樹(shù)脂成分的混合型樹(shù)脂等，從低溫定影性和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，在這些粘合樹(shù)脂中，優(yōu)選聚酯和混合型樹(shù)脂，進(jìn)一步優(yōu)選聚酯。從低溫定影性和透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯的含量在粘合樹(shù)脂中優(yōu)選為50重量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為65重量％或以上，更優(yōu)選為80重量％或以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為90重量％或以上，再優(yōu)選為100重量％。
作為聚酯的原料單體，使用由2元或以上的醇構(gòu)成的醇成分，和由2元或以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等羧酸化合物構(gòu)成的羧酸成分。
作為乙醇成分，可以列舉出聚氧化丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的氧化烯烴(碳原子數(shù)為2～3)加成物(平均加成摩爾數(shù)1～16)、乙二醇、丙二醇等2元醇、丙三醇、季戊四醇等3元或以上的醇成分等。
而且，作為羧酸成分，可以列舉出鄰苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、十二碳烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等被碳原子數(shù)為1～20的烷基或者碳原子數(shù)為2～20的鏈烯基取代的琥珀酸等二羧酸、1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、苯均四甲酸等3元或以上的羧酸，這些酸的酸酐，烷基(碳原子數(shù)為1～8)酯等。
而且，在醇成分以及羧酸成分中，從分子量調(diào)整的觀點(diǎn)出發(fā)，可以適當(dāng)?shù)睾?元醇和1元羧酸化合物。
可以通過(guò)在惰性氣體的氣體氛圍中，根據(jù)需要使用酯化的催化劑，使醇成分和羧酸成分在180～250℃的溫度下進(jìn)行縮聚，從而制造聚酯。
從著色劑的分散性合色調(diào)劑的帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酯的酸值優(yōu)選0.5～60mgKOH/g，羥基值優(yōu)選1～60mgKOH/g。
另外，聚酯的軟化點(diǎn)優(yōu)選80～165℃，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)優(yōu)選50～90℃。
在本發(fā)明中，作為混合型樹(shù)脂，優(yōu)選2種或多種的樹(shù)脂成分部分地化學(xué)結(jié)合后的樹(shù)脂?；旌闲蜆?shù)脂可以是以2種或多種的樹(shù)脂作為原料得到的樹(shù)脂，也可以是由1種樹(shù)脂和其它種類的樹(shù)脂的原料單體得到的樹(shù)脂，還可以是由2種或多種的樹(shù)脂的原料單體的混合物得到的樹(shù)脂，但為了高效地得到混合型樹(shù)脂，優(yōu)選由2種或多種的樹(shù)脂的原料單體的混合物得到的樹(shù)脂。
因此，作為混合型樹(shù)脂，優(yōu)選通過(guò)混合各自具有獨(dú)立的反應(yīng)路線的兩種聚合性樹(shù)脂的原料單體，優(yōu)選混合聚酯的原料單體和乙烯基類樹(shù)脂的原料單體，并使該兩種原料單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的樹(shù)脂，具體地說(shuō)，優(yōu)選特開(kāi)平10-087839號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利第5908727號(hào)說(shuō)明書(shū))中記載的混合型樹(shù)脂。
而且，從在工序(II)中使外添加劑穩(wěn)定地附著在色調(diào)劑表面上的觀點(diǎn)出發(fā)，向熔融混煉提供的原料中含有脫膜劑。作為脫膜劑，優(yōu)選熔點(diǎn)為65～150℃的蠟，這里所說(shuō)的蠟是指廣義的蠟(《巖波物理化學(xué)辭典》第4版，1407頁(yè))。
作為本發(fā)明中的脫膜劑，可以列舉出聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)-托蠟等合成蠟、褐煤蠟等煤類蠟、酒精類蠟、石蠟等石油蠟、含有羥基酸酯的蠟等。在這些蠟中，在使用聚酯作為粘合樹(shù)脂的場(chǎng)合，從在聚酯中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有聚丙烯蠟和含有羥基酸酯的蠟。
作為含有羥基酸酯的蠟，可以列舉出巴西棕櫚蠟、米蠟等天然蠟、含有蠟基-ω-羥基蠟酸酯(ceryl-ω-hydroxycerotate)、蠟基-ω-羥基蜂花酸酯(ceryl-ω-hydroxymelissate)、三十烷基-ω-羥基蜂花酸酯(myricyl-ω-hydroxymelissate)等羥基酸酯的合成蠟等，從確保在更寬的溫度范圍中的耐偏移性來(lái)看，進(jìn)一步優(yōu)選天然蠟，更優(yōu)選巴西棕櫚蠟。
從耐偏移性和耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，脫膜劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份粘合樹(shù)脂為0.5重量份或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1～20重量份，更優(yōu)選為1～15重量份。
作為本發(fā)明中的著色劑，能夠使用所有作為色調(diào)劑用著色劑所使用的染料、顏料等，可以列舉出碳黑、酞菁藍(lán)、永固褐FG、艷堅(jiān)牢猩紅、顏料綠B、若丹明-B系列、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍(lán)35、喹吖酮、胭脂紅6B、雙偶氮黃等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者混合使用2種或多種，本發(fā)明的色調(diào)劑也可以是黑色色調(diào)劑，彩色色調(diào)劑，全色色調(diào)劑中的任意一種。著色劑的含量相對(duì)于100重量份優(yōu)選為1～40重量份，更優(yōu)選為3～10重量份。
本發(fā)明的色調(diào)劑中也可以進(jìn)一步使用電荷控制劑、流動(dòng)性提高劑、導(dǎo)電性調(diào)整劑、體質(zhì)顏料、纖維狀物質(zhì)等增強(qiáng)填充劑、抗氧化劑、抗老化劑、清潔性提高劑等添加劑。
原料的熔融混煉可以使用例如密閉式捏合機(jī)、單軸或者雙軸的擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等公知的混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行，但是在本發(fā)明中，從改善色調(diào)劑耐刷時(shí)的點(diǎn)再現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用開(kāi)煉機(jī)。通過(guò)使用開(kāi)煉機(jī)，促進(jìn)了粘合樹(shù)脂中脫膜劑的分散，可以推斷附著到特定無(wú)機(jī)氧化物的色調(diào)劑上的附著狀態(tài)變得更加穩(wěn)定。而且，對(duì)熔融混煉的溫度沒(méi)有特別的限定，只要使各原料達(dá)到充分混合的程度的溫度就行，但通常優(yōu)選為80～140℃。
對(duì)于本發(fā)明中的開(kāi)煉機(jī)，其是具有至少兩個(gè)輥、熔融混煉部分為開(kāi)放型的混合機(jī)，優(yōu)選使用至少具有加熱輥和冷卻輥這兩個(gè)輥的混合機(jī)。開(kāi)煉機(jī)能夠容易地放出熔融混煉時(shí)產(chǎn)生的混合熱。而且，從生產(chǎn)效率這一點(diǎn)來(lái)考慮，開(kāi)煉機(jī)優(yōu)選為連續(xù)式的。
而且，在上述開(kāi)煉機(jī)中，配設(shè)有并行靠近的兩個(gè)輥，輥的間隙優(yōu)選0.01～5mm，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～2mm。而且，不對(duì)輥的結(jié)構(gòu)、大小和材料等進(jìn)行特別的限制，輥的表面可以是平滑、波浪型、凸凹型中的任意一種。
輥的旋轉(zhuǎn)次數(shù)，即圓周速度優(yōu)選為2～100m/min。冷卻輥的圓周速度優(yōu)選為2～100m/min，進(jìn)一步優(yōu)選為10～60m/min，更優(yōu)選為15～50m/min。而且，2個(gè)輥的圓周速度優(yōu)選為互不相同，2個(gè)輥的圓周速度之比(冷卻輥/加熱輥)優(yōu)選為1/10～9/10，更優(yōu)選為3/10～8/10。
為了使混合物可以容易地貼附在加熱輥上，加熱輥的溫度要高于粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和蠟的熔點(diǎn)中的任一個(gè)溫度，冷卻輥的溫度優(yōu)選調(diào)整到低于粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和蠟的熔點(diǎn)中的任何一個(gè)溫度。
加熱輥和冷卻輥的溫度差優(yōu)選為60～150℃，更優(yōu)選為80～120℃。
而且，輥的溫度能夠例如通過(guò)經(jīng)過(guò)輥內(nèi)部的熱介質(zhì)的溫度來(lái)進(jìn)行調(diào)整，對(duì)于各個(gè)輥，也可以將輥內(nèi)部分割為2個(gè)部分或以上，并通過(guò)溫度不同的熱介質(zhì)。
對(duì)于加熱輥，特別是原料投入側(cè)的溫度優(yōu)選高于粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和蠟的熔點(diǎn)中的任一個(gè)的溫度，更優(yōu)選比其任意溫度高的一方高0～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選高5～50℃。另外，冷卻輥的溫度優(yōu)選低于粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和蠟的熔點(diǎn)中的任一個(gè)的溫度，更優(yōu)選比其任意溫度低的一方低0～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選低40～80℃。
接下來(lái)，冷卻得到的混合物直至達(dá)到可以粉碎的硬度，并對(duì)其進(jìn)行粉碎(第一粉碎)。在本發(fā)明中，第一粉碎為粗粉碎，由此粉碎到以下程度粗粉碎得到的粉碎物(粗粉碎物)的平均粒徑優(yōu)選為0.03～4mm，更優(yōu)選為0.05～2mm，進(jìn)一步優(yōu)選為在上述平均粒徑的范圍內(nèi)并且最大徑在5mm或以下，更優(yōu)選為在上述平均粒徑的范圍內(nèi)并且最大徑在3mm或以下，進(jìn)一步再優(yōu)選為平均粒徑為0.05～2mm并且最大徑在3mm或以下。
這里，粗粉碎物的平均粒徑是指用顯微鏡觀察時(shí)投影面積的最大長(zhǎng)度的平均值，最大粒徑在5mm或以下是所有的色調(diào)劑微粒通過(guò)孔為5mm的篩子的意思。
作為在粗粉碎中使用的粉碎機(jī)，可以列舉出霧化器、ROTOPLEX等。
在本發(fā)明中，在接下來(lái)的工序(II)中，通過(guò)在含有特定無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下對(duì)粗粉碎物進(jìn)行粉碎(第二粉碎)，能夠進(jìn)一步改善最終得到的色調(diào)劑的耐成膜性?？梢酝茢噙@是因?yàn)椋蜕{(diào)劑生產(chǎn)的最終工序中外部添加無(wú)機(jī)氧化物的常用方法相比，色調(diào)劑表面的特定無(wú)機(jī)氧化物更加均勻地分散并附著在色調(diào)劑表面上的緣故。
在工序(II)中，在含有特定無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下對(duì)粗粉碎物進(jìn)行粉碎時(shí)，從進(jìn)一步提高對(duì)點(diǎn)再現(xiàn)性的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將粗粉碎物和含有特定無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑混合，再進(jìn)一步進(jìn)行粉碎。
對(duì)于在工序(II)中粗粉碎物和外添加劑的混合，從特定外添加劑的均勻分散的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用具有旋轉(zhuǎn)葉片等攪拌工具的攪拌裝置。旋轉(zhuǎn)葉片的數(shù)量和形狀可以按照合適的尺寸來(lái)設(shè)計(jì)，但優(yōu)選使用2個(gè)或以上的旋轉(zhuǎn)葉片。從粉碎物的連續(xù)處理這一點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選攪拌工具位于混合物的上部。
對(duì)能夠使粗粉碎物和工序(II)中存在的外添加劑的混合條件沒(méi)有特別的限制，只要能夠使粗粉碎物和工序(II)中存在的外添加劑充分地混合就可以?？梢园凑粘叽缱鞒龊线m的決定，但在利用10升左右的批量方式等攪拌裝置的場(chǎng)合，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)數(shù)2000～5000r/min，時(shí)間為30秒～2分鐘左右來(lái)進(jìn)行。而且，在利用5升左右的連續(xù)式攪拌裝置的場(chǎng)合，優(yōu)選滯留時(shí)間為1～60秒來(lái)進(jìn)行操作。
在本發(fā)明中，如果對(duì)粗粉碎物和外添加劑進(jìn)行充分地?cái)嚢?，則色調(diào)劑的耐刷時(shí)的點(diǎn)再現(xiàn)性就會(huì)很好，但是作為具體的基準(zhǔn)，優(yōu)選的是，混合到用眼睛看辨認(rèn)不到無(wú)機(jī)氧化物的聚集體為止，進(jìn)一步優(yōu)選的是，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察粗粉碎物時(shí)，外添加劑成為均勻地分散在表面上的狀態(tài)為止。
在工序(II)中，在外添加劑存在的情況下進(jìn)一步分散粗粉碎物時(shí)，能夠利用沖擊板式粉碎機(jī)等噴射粉碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)型機(jī)械粉碎機(jī)等，但在本發(fā)明中，從色調(diào)劑表面的無(wú)機(jī)氧化物的附著穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選噴射粉碎機(jī)，更優(yōu)選沖擊板式粉碎機(jī)。
使用噴射粉碎機(jī)時(shí)，粉碎時(shí)的風(fēng)壓，即導(dǎo)入粉碎噴嘴的粉碎空氣的壓力優(yōu)選為0.2～1MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.8MPa，更優(yōu)選為0.4～0.7MPa。
在本發(fā)明中，為了工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行從粗粉碎物和外添加劑的混合到粉碎(第二粉碎)的工序，即，連續(xù)地混合粗粉碎物和外添加劑，并將得到的混合物連續(xù)地供應(yīng)到第二粉碎中。
由第二粉碎得到的粉碎物(微粉碎物)的體積平均粒徑(D50)優(yōu)選為15μm或以下，更優(yōu)選為3～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～8μm。
可以通過(guò)對(duì)微粉碎物進(jìn)行分級(jí)得到色調(diào)劑。作為分級(jí)時(shí)使用的分級(jí)裝置，可以列舉出風(fēng)力分級(jí)機(jī)，慣性式分級(jí)機(jī)，篩式分級(jí)機(jī)等。
色調(diào)劑的體積平均粒徑(D50)優(yōu)選為3.5～11μm，更優(yōu)選為3.5～9μm，進(jìn)一步優(yōu)選為4～8μm。
本發(fā)明的色調(diào)劑也可以是通過(guò)在工序(II)后，進(jìn)一步包含與工序(II)所使用的特定無(wú)機(jī)氧化物或其它的二氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物、聚四氟乙烯等的樹(shù)脂微粒等外添加劑進(jìn)行混合的工序(III)的方法來(lái)制造的。從賦予流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，工序(III)中利用的外添加劑優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物，而且，從防止埋藏到色調(diào)劑表面的觀點(diǎn)出發(fā)，其平均粒徑優(yōu)選25nm或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm或以上，更優(yōu)選35nm或以上。從附著到色調(diào)劑表面的附著性來(lái)看，優(yōu)選100nm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選80nm或以下，更優(yōu)選60nm或以下。從綜合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選25～100nm，進(jìn)一步優(yōu)選30～80nm，更優(yōu)選35～60nm。平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為比工序(II)時(shí)存在的外添加劑的平均粒徑大。
對(duì)于在微粉碎物和分級(jí)工序后得到的色調(diào)劑粒子與外添加劑的混合，優(yōu)選利用具有旋轉(zhuǎn)葉片等攪拌工具的攪拌裝置，作為更加合適的攪拌裝置，可以列舉出亨舍爾(Henschel)混合機(jī)。
本發(fā)明的色調(diào)劑不僅在由低速機(jī)的顯影裝置進(jìn)行的耐刷時(shí)，而且在由高速機(jī)的顯影裝置進(jìn)行的耐刷時(shí)，對(duì)圖像濃度、耐成膜性、灰霧的抑制也能發(fā)揮優(yōu)良的性能。從而，通過(guò)在印字速度優(yōu)選為60mm/秒或以上的高速顯影裝置中使用本發(fā)明的色調(diào)劑，能夠更加顯著地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的色調(diào)劑在含有磁性體微粉末時(shí)單獨(dú)作為顯影劑，并且在不含有磁性體微粉末時(shí)作為非磁性單一成分顯影用色調(diào)劑，或者和載體混合作為兩種成分的顯影劑，并沒(méi)有特別的限定，能夠在任一種顯影方法中使用，但從圖像濃度的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的色調(diào)劑能夠更適合用作非磁性單一成分顯影用色調(diào)劑。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步記載、公開(kāi)本發(fā)明的方案。該實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的例示，不意味著任何限制。
對(duì)利用差示掃描熱量計(jì)(SEIKO電子工業(yè)公司制造，DSC210)升溫到200℃，以10℃/分的降溫速度從該溫度冷卻到0℃的樣品，以10℃/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，求出熔化熱的最大峰值溫度。將相關(guān)的最大峰值溫度作為蠟的熔點(diǎn)。
通過(guò)將無(wú)機(jī)氧化物0.01g和具有100～200目(網(wǎng)孔85～200μm)的粒度的鐵粉載體9.99g放入20ml的容量的玻璃瓶中，利用球磨機(jī)以250r/min的速度攪拌10分鐘來(lái)調(diào)制樣品。
利用具有法拉第測(cè)量?jī)x表、電容器和靜電計(jì)的自制排氣式帶電量測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定調(diào)制的樣品的帶電量。具體地說(shuō)，在具有400目(網(wǎng)孔30μm)的不銹鋼篩孔的黃銅制的測(cè)定室中，放入W(g)調(diào)制后的樣品，從吸入口吸引5秒鐘后，氣壓蓄熱器顯示0.6kgf/m2的氣壓時(shí)進(jìn)行5秒鐘的送風(fēng)，從室內(nèi)只除掉無(wú)機(jī)氧化物。將從吹風(fēng)開(kāi)始2秒鐘后的電位計(jì)的電壓記為V(V)，電容器的電容記為C(μF)，通過(guò)下面的式子求出無(wú)機(jī)氧化物的帶電量。
帶電量(μC/g)＝(C×V)/0.001W色調(diào)劑和微粉碎物的體積平均粒徑(D50)測(cè)定儀器(Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)孔徑100μm測(cè)定粒徑范圍2～60μm分析軟件Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)分散液EMULGEN 109P(花王株式會(huì)社制造，聚氧乙烯月桂醚，HLB13.6)5％電解液分散條件在5ml分散液中添加10mg測(cè)定試樣，在超聲波分散機(jī)中分散1分鐘，然后，添加25ml電解液，進(jìn)而在在超聲波分散機(jī)中分散1分鐘。
測(cè)定條件燒杯中加入100ml電解液和分散液，以在20秒內(nèi)可以測(cè)定3萬(wàn)個(gè)粒子的粒徑的濃度，測(cè)定3萬(wàn)個(gè)粒子的粒徑，從其粒度分布來(lái)計(jì)算體積平均粒徑(D50)。
樹(shù)脂制造例1在氮?dú)庵?，?10℃持續(xù)攪拌聚氧化丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷714g，聚氧化乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷663g，間苯二酸518g，異辛基琥珀酸70g，偏苯三酸80g、以及氧化二丁基錫2g，由ASTM D36-86測(cè)定的軟化點(diǎn)到達(dá)120℃時(shí)使其發(fā)生反應(yīng)，得到樹(shù)脂A。
實(shí)施例1～5、7和比較例1～4將樹(shù)脂A 100重量份，藍(lán)色著色劑(顏料藍(lán)15:3)3重量份，聚丙烯蠟(NP-105)(三井化學(xué)公司制，熔點(diǎn)140℃)1重量份以及帶負(fù)電性電荷控制劑(BONTRON E-84)(ORIENT化學(xué)工業(yè)公司制)1重量份投入到亨舍爾混合機(jī)中，在槽內(nèi)溫度40℃時(shí)攪拌混合2分鐘，得到原料混合物。使得到的原料混合物通過(guò)連續(xù)型雙軸混煉機(jī)在100℃時(shí)熔融混煉，得到混合物。將得到的混合物在空氣中冷卻后，由霧化器(東京霧化器制造公司制)進(jìn)行粗粉碎，通過(guò)孔徑2mm的篩子，得到最大徑2mm或以下的粗粉碎物。由亨舍爾混合機(jī)對(duì)得到的粗粉碎物100重量份和表1中所示的外添加劑a混合1分鐘。將粉碎時(shí)的風(fēng)壓調(diào)整到0.5MPa的噴射粉碎機(jī)(Nippon Pneumatic公司制造)對(duì)附著有外添加劑a的粗粉碎物進(jìn)行微粉碎，進(jìn)而對(duì)該微粉碎物進(jìn)行分級(jí)，得到體積平均粒徑(D50)為7.0μm的色調(diào)劑。
在實(shí)施例5、比較例3、4中，對(duì)于得到的100重量份的色調(diào)劑粒子，進(jìn)一步添加表1中所示的外添加劑b，由亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行2分鐘的混合。
實(shí)施例6
除了將連續(xù)型二軸混合機(jī)替換為利用連續(xù)式兩輥開(kāi)煉機(jī)(Kneadex)(三井礦山(株)制)熔融混煉表1所示原料之外，以和實(shí)施例5相同的方法制得色調(diào)劑。
而且，使用的連續(xù)式兩輥開(kāi)煉機(jī)的輥外徑為0.14m，有效輥長(zhǎng)度為0.8m。運(yùn)轉(zhuǎn)條件是，高旋轉(zhuǎn)側(cè)輥(前輥)的旋轉(zhuǎn)次數(shù)為75次/分，低旋轉(zhuǎn)側(cè)輥(后輥)的旋轉(zhuǎn)次數(shù)為50次/分，輥間隙為0.1mm。輥內(nèi)的加熱和冷卻介質(zhì)溫度設(shè)定為，高旋轉(zhuǎn)輥的原料投入側(cè)的溫度是150℃，混煉物排出側(cè)的溫度是130℃，低旋轉(zhuǎn)輥側(cè)的原料投入側(cè)的溫度為35℃，混煉物排出側(cè)的溫度為30℃。而且，原料混合物的供給速度為5kg/小時(shí)，平均滯留時(shí)間約為5分鐘。
而且，實(shí)施例和比較例中使用的任意一種外添加劑的疏水度都在60或以上。
試驗(yàn)例在打印機(jī)MicroLine 9300PS(Oki Data公司制造)，分辨率1200dpi×600dpi，打印速度30ppm(A4紙橫送，150mm/秒)中安裝色調(diào)劑，在溫度35℃，相對(duì)濕度80％的環(huán)境下，白紙(打印率0％)打印后，用修正帶轉(zhuǎn)印到感光體輥筒上的色調(diào)劑，測(cè)定其色調(diào)。測(cè)定和白紙的色調(diào)差(ΔE)，根據(jù)以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)初期的灰霧。
進(jìn)而，連續(xù)印刷12000張印刷率5％的圖像，在印刷了6000張時(shí)、印刷了12000張時(shí)，再次在溫度35℃，相對(duì)濕度80％的環(huán)境下，白紙(打印率0％)打印，和初期一樣評(píng)價(jià)耐刷后的灰霧。利用X-riteMode1938(X-rite公司制造，孔徑4mm，光源C、視角2°)測(cè)定色調(diào)L*a*b*。
然后，用修正帶轉(zhuǎn)印在印刷了6000張時(shí)、印刷了12000張時(shí)顯影輥上的色調(diào)劑，用眼睛觀察是否產(chǎn)生了由成膜引起的條紋，按照以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)耐成膜性。在表1中顯示結(jié)果。
◎ΔE低于1.0
○ΔE在1.0或以上但低于2.0△ΔE在2.0或以上但低于3.0×ΔE在3.0或以上[耐成膜性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]◎沒(méi)有條紋和不均勻，非常均勻。
○沒(méi)有條紋和不均勻，大體上均勻。
△沒(méi)有產(chǎn)生條紋，但能看到部分濃度不均。
×產(chǎn)生兩條以下的條紋。
××產(chǎn)生三條以上的條紋。
表1

注1)外添加劑的使用量表示重量份。
注2)僅實(shí)施例6的原料熔融混煉時(shí)使用連續(xù)式兩輥開(kāi)煉機(jī)。
注3)HVK2150WACKER公司制造，帶正電，+150μC/g，氨基改性硅酮油-二氧化硅，平均粒徑12nmHDK H20TDWACKER公司制造，帶負(fù)電，-200μC/g，硅酮油-二氧化硅，平均粒徑12nmR972日本AEROsIL公司制造，帶負(fù)電，-380μC/g，DMDS-二氧化硅，平均粒徑16nmJMTT150IBTAYCA公司制造，帶負(fù)電，-30μC/g，異丁基三甲氧基硅烷-二氧化鈦，平均粒徑15nmRY-50日本AEROSIL公司制造，帶負(fù)電，-50μC/g，硅酮油-二氧化硅，平均粒徑40nmHDK H20TMWACKER公司制造，帶負(fù)電，-300μC/g，HMDS-二氧化硅，平均粒徑12nmHDK H30TAWACKER公司制造，帶正電，+200μC/g，氨基改性硅酮油-二氧化硅，平均粒徑8nmH3004WACKER公司制造，帶負(fù)電，-420μC/g，HMDS-二氧化硅，平均粒徑8nm
從以上結(jié)果可以得知，與比較例的色調(diào)劑相比，實(shí)施例的色調(diào)劑在耐刷后灰霧少，耐成膜性也好。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑適合于用在例如電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中。
以上所述的本發(fā)明雖然在同一范圍內(nèi)存在多種情況。這樣的多樣性不認(rèn)為脫離發(fā)明的意圖和范圍，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很顯然這樣的所有的變更包含在下面的權(quán)利要求的技術(shù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑，其是通過(guò)以下方法制造的，該方法包含將含有粘合樹(shù)脂、脫膜劑以及著色劑的原料熔融混煉、冷卻，然后粉碎的工序(I)；以及在含有平均粒徑不同的至少兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下，將由所述工序(I)得到的粉碎物進(jìn)一步粉碎、分級(jí)的工序(II)，其中所述工序(II)中的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑為20nm或以下，平均粒徑的差是3～10nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其中工序(II)是將由工序(I)得到的粉碎物和所述外添加劑混合，并進(jìn)一步粉碎、分級(jí)的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其中所述外添加劑含有平均粒徑為10～20nm的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物和平均粒徑為4～16nm的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其中疏水化的無(wú)機(jī)氧化物中的至少任意一種是疏水化的二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其中疏水化的無(wú)機(jī)氧化物中的至少1種是帶負(fù)電的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其是通過(guò)工序(II)之后，進(jìn)一步包含與外添加劑進(jìn)行混合的工序(III)的方法制造的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的色調(diào)劑，其中工序(III)中所使用的外添加劑是平均粒徑為25～100nm的無(wú)機(jī)氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其中工序(I)中的原料的熔融混煉是使用開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的色調(diào)劑，其中色調(diào)劑的體積平均粒徑D50是3.5～9μm。
10.一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑的制造方法，其包含將含有粘合樹(shù)脂、脫膜劑以及著色劑的原料熔融混煉、冷卻，然后粉碎的工序(I)；以及在含有平均粒徑不同的至少兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下，將由所述工序(I)得到的粉碎物進(jìn)一步粉碎、分級(jí)的工序(II)，其中所述工序(II)中的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑為20nm或以下，平均粒徑的差是3～10nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的方法，其中工序(II)是將由工序(I)得到的粉碎物和所述外添加劑混合，并進(jìn)一步進(jìn)行粉碎、分級(jí)的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的方法，其中在工序(II)中使用粉碎時(shí)的風(fēng)壓為0.2～1MPa的噴射粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行粉碎。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的方法，其中在工序(I)中使用開(kāi)煉機(jī)來(lái)進(jìn)行原料的熔融混煉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑及其制造方法，該靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑是通過(guò)以下方法制造的，該方法包含將含有粘合樹(shù)脂、脫膜劑以及著色劑的原料熔融混煉、冷卻，然后粉碎的工序(I)；以及在含有平均粒徑不同的至少兩種疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的外添加劑存在的情況下，將由所述工序(I)得到的粉碎物進(jìn)一步粉碎、分級(jí)的工序(II)，其中上述工序(II)中的疏水化的無(wú)機(jī)氧化物的平均粒徑在20nm或以下，平均粒徑的差為3～10nm。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用色調(diào)劑適用于例如在電子照相法、靜電記錄法、靜電印刷法等中形成的潛像的顯影等中。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1684006SQ20051006526
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者榮田朗宏, 清水淳 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社