專利名稱：通過原子層沉積形成的塑料基材阻擋層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含塑料或玻璃基材以及通過原子層沉積形成的環(huán)境氣體滲透阻擋層的制品。該制品可以是諸如有機發(fā)光二極管的電力或電子器件的部件。該制品也可用于氣體滲透很重要的應(yīng)用中的容器。
背景技本Featherby和Dehaven(WO 2001067504)公開了一種密封涂層器件。這種器件的形成包括提供集成半導(dǎo)體電路型板、施加包封該電路型板的含有無機材料的第一層，以及施加包封該電路型板的第二層步驟。
Aintila(WO 9715070A2)公開了在基材表面的金屬接觸盤區(qū)域上形成接觸隆起塊，包括用原子層外延生長在基材上形成氧化物層，該層在后續(xù)加工步驟中要求的點處有開口。
Aftergut和Ackerman(US 5641984)公開了包含水分阻擋層的密封輻照成像器。在原子層外延生長技術(shù)中沉積了介電材料層作為該密封結(jié)構(gòu)的一部分。
Aftergut和Ackerman(US 5707880)公開了包含水分阻擋層的密封輻照成像器，該阻擋層包含通過原子層外延生長沉積的介電材料層。
以上文獻都沒有公開包含聚合物或玻璃基材的滲透阻擋層。
發(fā)明概述本發(fā)明描述了一種制品，該制品包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材，和b)通過原子層沉積法沉積在所述基材上的膜。
本發(fā)明還是一種制品，該制品包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材；b)涂覆的粘合層；和c)通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
本發(fā)明的另一種實施方案是一種制品，該制品包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材；b)有機半導(dǎo)體，和c)通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
本發(fā)明的又一種實施方案是一種制品，該制品包含a)選自塑料和玻璃的材料制成的基材；b)液晶聚合物，和c)通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
本發(fā)明還描述了作為封閉容器的實施方案。
本發(fā)明的另一個實施方案是電力或電子器件。
本發(fā)明的又一個實施方案是發(fā)光聚合物器件。
本發(fā)明的又一個實施方案是液晶聚合物器件。
本發(fā)明還描述了有機發(fā)光二極管。
本發(fā)明的另一個實施方案是晶體管。
本發(fā)明又一個實施方案是包含發(fā)光聚合物器件的電路。
又一種器件是有機光電池。
本發(fā)明提出的第二種器件包含許多層，每層都包含一個上述制品，其中這些制品互相接觸。在這樣的一種實施方案中，這種上述制品的第二種制品通過層疊手段相互接觸。
附圖簡述

圖1表示具有阻擋層基材和阻擋層外涂層的發(fā)光聚合物器件。
圖2表示具有阻擋層基材和阻擋層封口層的發(fā)光聚合物器件。
圖3表示具有阻擋層基材和阻擋層封口層的有機晶體管。
圖4表示具有阻擋層基材和阻擋層封口層的有機晶體管。
圖5表示通過涂有25nm的Al2O3阻擋層膜的0.002英寸厚聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)測量的光透射。
詳細描述O2和H2O蒸汽很容易透過聚合物膜。為了降低封裝應(yīng)用中的滲透率，往往在聚合物上涂覆薄層無機膜。常用鋁涂層聚酯。通過物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)形成的光學(xué)透明阻擋層，主要是SiOx或AlOy，也可用于封裝。后一種膜可商購，在工業(yè)上稱為“玻璃涂層”阻擋層膜。它們使環(huán)境氣體滲透改善了約10倍，使通過聚酯膜的透過率降低到約1.0cc O2/m2/天和1.0ml H2O/m2/天(M.Izu，B.Dotter，和S.R.Ovshinsky，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.8，1995，pp195-204)。盡管這種適度改進是許多大體積封裝應(yīng)用中性能與造價之間合理的折中，但該性能遠遠不能滿足電子領(lǐng)域的封裝要求。電子封裝通常要求其期望壽命比例如飲料封裝要長至少一個數(shù)量級。作為實例，在柔性聚酯基材上構(gòu)建的基于有機發(fā)光聚合物(OLED)的柔性顯示器對于隔離環(huán)境氣體所需要的阻擋層改善估計要達到105-106倍，因為氣體既會使發(fā)光聚合物，也會使通常為Ca或Ba的水敏感性金屬陰極嚴重降解。
由于聚合物的固有自由體積分數(shù)，其內(nèi)在滲透率通常高104-106倍，不能實現(xiàn)諸如柔性O(shè)LED顯示器的電子應(yīng)用中所需的保護水平。只有基本上為零滲透率的無機材料才能提供適當(dāng)?shù)淖钃鯇颖Ｗo。理論上，無缺陷的連續(xù)薄膜無機涂層對環(huán)境氣體應(yīng)該是不滲透的。然而，實際情況是不管從涂覆方法，還是從損害阻擋層性能的基材缺陷看，薄膜都存在諸如針孔的缺陷。甚至膜中的顆粒邊界都會存在容易滲透的路徑。為了實現(xiàn)最好的阻擋層性能，膜應(yīng)該在潔凈環(huán)境中沉積在清潔、無缺陷的基材上。膜的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是非結(jié)晶的。沉積方法應(yīng)該是非定向的(即CVD優(yōu)于PVD)，且實現(xiàn)沒有特征的微結(jié)構(gòu)的生長機理理想的是一層接一層的，以避免具有粒狀微觀結(jié)構(gòu)的柱狀生長。
原子層沉積(ALD)是一種滿足低滲透的許多準(zhǔn)則的膜生長方法。原子層沉積方法的描述可在“Atomic Layer Epitaxy”，Tuomo Suntola，Thin Solid Films，Vol.216(1992)，pp.84-89中找到。正如其名稱所暗示的，通過ALD的膜生長通過一層接一層的方法形成。通常情況下，膜前體蒸汽在真空室中被吸收在基材上。然后從真空室抽出該蒸汽，在基材上留下通常主要是單層的被吸收前體的薄層。然后在加熱條件下將反應(yīng)劑引入真空室中，以促進與所吸收前體的反應(yīng)，形成期望的材料層。從真空室中抽出反應(yīng)產(chǎn)物。通過再次將基材暴露在前體蒸汽下，并重復(fù)該沉積方法，可形成后續(xù)的材料層。ALD在生長方面與常規(guī)CVD和PVD方法相反的是，CVD和PVD的生長是在基材表面上有限數(shù)量的成核位置處開始和進行。后一種技術(shù)會導(dǎo)致形成其中圓柱體之間具有邊界的圓柱形微結(jié)構(gòu)，氣體很容易沿這些邊界滲透。ALD能制備非常薄的膜，這種膜具有極其低的透氣率，使得這種膜作為阻擋層用于封裝布置在塑料基材上的敏感性電子器件和元件極具吸引力。
本發(fā)明描述了通過ALD在塑料基材上形成的阻擋層，該阻擋層可用于避免環(huán)境氣體穿越。本發(fā)明的基材包括常用類型的聚合物材料，例如Christopher Hall的Polymer Materials，(Wiley，紐約，1989)或J.Comyn的Polymer Permeability，(Elsevier，倫敦，1985)中所描述的聚合物，但并不限于這些。常用實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它們可以成卷購買用作膜基。通過ALD形成的適合用作阻擋層的材料包括元素周期表中IVB、VB、VIB、IIIA和IVA族的氧化物和氮化物以及它們的結(jié)合。其中特別感興趣的是SiO2、Al2O3和Si3N4。這些族元素的氧化物的一個優(yōu)點是其透光性，這一點對于可見光必須離開或進入器件的電子顯示器和光電池特別有吸引力。Si和Al的氮化物在可見光譜范圍也是透明的。
在ALD方法中用于形成這些阻擋層材料的前體可選自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，在諸如M.Leskela和M.Ritala的“ALD precursorchemistryEvolution and future challenges”，Journal de Physique IV，Vol.9，pp837-852(1999)以及該文引用的參考文獻的公開出版物中列舉的前體。
通過ALD合成這些阻擋層涂層的基材溫度范圍優(yōu)選50-250℃。溫度太高(＞250℃)就與溫度敏感性塑料基材的加工不相容，這或者是因為塑料基材的化學(xué)降解，或者是由于基材較大的尺寸變化會損壞ALD涂層。
阻擋層膜的優(yōu)選厚度范圍是2-100nm。更優(yōu)選2-50nm。層厚越薄，就越能承受彎曲而不導(dǎo)致膜撕裂。這一點對于視柔韌性為理想性能的聚合物基材極其重要。膜的撕裂會損害阻擋層的性能。薄的阻擋層膜在光的輸入或輸出很重要的電子器件的情況下還能提高透明度。存在一個與連續(xù)膜覆蓋對應(yīng)的最小厚度，此時基材的所有缺陷都被阻擋層膜覆蓋。對于幾乎無缺陷的基材，對于良好阻擋層性能的臨界厚度估計至少為2nm，但可達10nm厚。
通過ALD涂覆的某些氧化物和氮化物阻擋層可要求一個“起始層”或“粘合層”，以促進與塑料基材或需要保護的制品間的粘合。粘合層的優(yōu)選厚度為1-100nm。粘合層材料的選擇可來自與阻擋層材料相同的族。氧化鋁和氧化硅是優(yōu)選的粘合層，它們也可通過ALD沉積，但諸如化學(xué)和物理氣相沉積或本領(lǐng)域公知的其它沉積方法也是合適的。
阻擋層結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)單元是(A)通過ALD涂覆在塑料或玻璃基材上的帶有或不帶有粘合層的單個阻擋層，或(B)通過ALD涂覆在塑料基材每一面上的帶有或不帶有粘合層的阻擋層。然后可按任何數(shù)量將這種基本結(jié)構(gòu)組合，方法是通過將這種結(jié)構(gòu)單元與其本身層疊，形成多個獨立的阻擋層。阻擋層涂層領(lǐng)域公知的是，物理上分開的多個層對總體阻擋層性能的改善程度遠遠大于與層數(shù)對應(yīng)的簡單的倍增因子倍數(shù)。這一點在例如Y.G.Tropsha和N.G.Harvey的J.Phys.Chem.B 1997，Vol.101，pp2259-2266，“Activated rate theory treatmentof oxygen and water transport through silicon oxide/poly(ethyleneterephthalate)composite barrier structures(通過氧化硅/聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合阻擋層結(jié)構(gòu)輸送氧和水的活化率理論處理)”中有說明。這是由于氣體分子的擴散路徑通過分開的多個阻擋層迂回。有效的擴散路徑遠大于單個層厚度之和。
另一種阻擋層結(jié)構(gòu)涉及直接涂覆需要保護的電子或電光學(xué)器件。在這方面ALD特別有吸引力，因為它形成了高度保形的涂層。從而使具有復(fù)雜形狀的器件能完全涂覆和保護。
實施例實施例1圖1表示發(fā)光聚合物器件的示意圖。為簡化起見，將該發(fā)光聚合物器件表示成夾在兩個電極之間的發(fā)光聚合物(LEP)。在實踐中，可將空穴傳導(dǎo)和/或電子傳導(dǎo)層插入合適電極與LEP層之間，以提高器件效率。陽極是銦-錫氧化物層，而陰極是Ca/Al層復(fù)合材料。通過在電極間施加電壓，注入陽極的空穴與注入陰極的電子結(jié)合形成放射性衰變的激發(fā)子，從LEP發(fā)射光。LEP通常是諸如聚苯乙烯(PPV)或其衍生物的光敏聚合物。陽極往往是Ba或Ca，它們對環(huán)境氣體，特別是水蒸汽具有相當(dāng)?shù)幕钚?。由于這些敏感材料的使用，器件封裝就必須排斥環(huán)境氣體，以便實現(xiàn)合理的器件壽命。在圖1中，封裝由阻擋層-基材和外涂阻擋層膜構(gòu)成，基材可以是沉積了LEP器件的塑料或玻璃。基材由0.004英寸厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯膜組成。PEN膜的每一面上都涂有50nm厚的Al2O3膜，該膜通過原子層沉積法沉積，用三甲基鋁作為鋁的前體和臭氧(O3)作為氧化劑。沉積期間的基材溫度為150℃。在ALD方法中，將PEN基材置于裝有機械泵的真空室中。抽空真空室。將三甲基鋁前體注入500毫托壓力的室中約2秒。然后用氬氣清洗真空室約2秒。然后將氧化劑臭氧注入500毫托壓力的室中約2秒。最后用氬氣清洗氧化劑約2秒。重復(fù)該沉積方法50次，獲得約100nm厚的涂層。Al2O3層對可見光光學(xué)透明。該涂覆基材可彎曲而不損壞涂層。其中一個Al2O3阻擋層通過射頻磁控管濺射由10％(重量)錫攙雜的銦氧化物鈀涂覆銦-錫氧化物透明導(dǎo)體。該ITO膜的厚度為150nm。將LEP旋涂在ITO電極上，然后分別由Ca和Al金屬源熱蒸鍍帶有約1μm Al的5nm Ca的陽極。然后再用三甲基鋁作鋁的前體和臭氧(O3)作氧化劑，通過原子層沉積法在該LEP器件上涂覆50nm厚的Al2O3外阻擋層膜。所得結(jié)構(gòu)現(xiàn)在不透過環(huán)境氣體。
實施例2另一種式樣的封裝示意圖如圖2。外涂阻擋層被沒有上述實施例1中所述ITO電極的相同基材阻擋層結(jié)構(gòu)(Al2O3/PEN/Al2O3)代替。該覆蓋阻擋層結(jié)構(gòu)用一層環(huán)氧樹脂密封基材阻擋層。
實施例3圖3說明一種帶有ALD阻擋層涂層的有機晶體管的保護對策。所示晶體管是用有機半導(dǎo)體作為最終層或外層的底柵結(jié)構(gòu)。因為大部分有機半導(dǎo)體是對空氣敏感的，長時間暴露在空氣中會破壞它們的性能，因此需要保護對策。圖3中的封裝包括阻擋層-基材，在該阻擋層-基材上沉積晶體管，然后密封成相同的封蓋阻擋層結(jié)構(gòu)。該基材由0.004英寸厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚酯膜組成。PEN膜的每一面上都涂有50nm厚的Al2O3膜，該膜通過原子層沉積方法，用三甲基鋁作為鋁的前體，用臭氧(O3)作為氧化劑沉積形成。沉積期間的基材溫度為150℃。在ALD方法中，將PEN基材置于裝有機械泵的真空室中。將真空室抽空。將三甲基鋁前體注入500毫托壓力真空室約2秒。然后用氬氣清洗真空室約2秒。然后將氧化劑臭氧注入500毫托壓力真空室約2秒。最后用氬氣清洗氧化劑約2秒。重復(fù)該沉積方法約50次，獲得約100nm厚的涂層。將100nm厚的Pd金屬柵電極通過遮光板用離子束濺射到Al2O3阻擋層膜上。然后通過等離子增強的化學(xué)氣相沉積方法沉積250nm Si3N4的柵電介質(zhì)，同樣通過遮光板使其與金屬柵接觸。隨后制成100nm厚Pd源和漏電極的布線圖，離子束濺射到柵電介質(zhì)上。最后通過允許與源-漏電極接觸的遮光板熱蒸發(fā)外層有機半導(dǎo)體，例如并五苯。整個晶體管用Al2O3/PEN/Al2O3阻擋層結(jié)構(gòu)覆蓋，用環(huán)氧密封膠封裝到基材阻擋層上。
實施例4在圖4中，實施例3的封裝阻擋層可用三甲基鋁作鋁的前體、臭氧(O3)作氧化劑的原子層沉積方法沉積形成的單層50nm厚Al2O3代替。有機晶體管器件的兩種封裝結(jié)構(gòu)對環(huán)境氣體都不滲透。帶有阻擋層涂層的塑料基材也可用不滲透的玻璃基材代替。阻擋層封裝層由通過等離子增強的化學(xué)氣相沉積方法在室溫下沉積的氮化硅的起始粘合劑層，和實施例3中所述通過原子層沉積法沉積的50nm厚Al2O3阻擋層構(gòu)成。
實施例5通過原子層沉積法在120℃下涂覆0.002英寸厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PEN)基材膜，在該PEN基材的一面上涂有約25nm厚的Al2O3。在評價其透氣性性能前，將該帶涂層PEN基材至少一次彎曲到至少1.5英寸半徑，從剛性硅載體晶片上除去涂覆Al2O3-涂覆PEN基材，該基材在ALD沉積期間用Kapton膠帶粘附在晶片上。用商用儀器(MOCON Ox-Tran 2/20)測量50％相對濕度下通過帶有ALD法沉積的Al2O3的膜的氧輸送率。測量80小時厚，在測量靈敏度(0.005cc-O2/m2/天)范圍內(nèi)，盡管嚴重地預(yù)先彎曲，都沒有檢測到有氧輸送通過阻擋層膜(＜0.005cc/m2/天)。為了比較，我們測量出氧通過未涂覆的PEN基材的輸送為約10cc-O2/m2/天。圖5表示該涂有Al2O3的PEN阻擋層和未涂覆的PEN的光透射相同(400nm以上的透射率＞80％)，證明了薄Al2O3阻擋層涂層的透明性。
權(quán)利要求
1.一種制品，包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材，和b)在所述基材上通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
2.一種制品，包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材，b)涂覆的粘合層，和c)在所述基材上通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
3.一種制品，包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材，b)有機半導(dǎo)體，和c)通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
4.一種制品，包含a)由選自塑料和玻璃的材料制成的基材，b)液晶聚合物，和c)通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層。
5.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是封閉容器。
6.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是電力或電子器件。
7.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是發(fā)光聚合物器件。
8.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是有機發(fā)光二極管。
9.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是晶體管。
10.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是包含發(fā)光聚合物器件的電路。
11.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是包含晶體管的電路。
12.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是有機光電池。
13.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中通過原子層沉積法沉積的氣體滲透阻擋層沉積在聚合物的表面?zhèn)群偷酌鎮(zhèn)取?br> 14.包含許多層的第二種制品，每層包含一個權(quán)利要求1、2、3或4任何一項中描述的制品，其中制品相互接觸。
15.權(quán)利要求11的第二種制品，其中權(quán)利要求1、2、3或4任何一項的制品通過層疊手段相互接觸。
16.權(quán)利要求1、2、3或4中任何一項的制品，其中該制品是液晶顯示器。
全文摘要
氣體滲透阻擋層可通過原子層沉積法(ALD)沉積在塑料或玻璃基材上。ALD涂層的使用可在低濃度的涂層缺陷下，以數(shù)十納米厚度降低許多量級的滲透率。這些薄涂層保護了塑料基材的柔韌性和透明性。這種制品可用于容器、電力和電子應(yīng)用。
文檔編號G02F1/1333GK1791989SQ200480013439
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者P·F·卡西亞, R·S·麥克萊恩 申請人:納幕爾杜邦公司