專利名稱：使用超高耐熱性正型感光組合物的圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造半導(dǎo)體裝置、平板顯示器(FPD)等的光致抗蝕圖案形成方法，特別涉及一種用于形成超高耐熱性光致抗蝕圖案的方法，它適合用于使用半色掩模(half tone mask)的4掩模工藝(一種使用減少數(shù)目的光掩模的抗蝕圖案形成方法)，它是要求高耐熱性抗蝕劑的TFT(薄膜晶體管)活性基質(zhì)制造工藝的方法之一，或用于形成反射型TFT的保留有波狀的材料。
背景技術(shù)：
在如半導(dǎo)體集成電路如LSI的制造、FPD顯示屏的生產(chǎn)、感熱頭的電路基板的制造等多種領(lǐng)域中，光刻技術(shù)迄今為止被采用來(lái)形成微型元件或用于進(jìn)行精細(xì)加工。在光刻技術(shù)中，一種正型或負(fù)型的感光組合物被用來(lái)形成抗蝕圖案。在這些感光組合物中，一種含有堿溶性樹(shù)脂和含醌二疊氮基化合物的組合物，廣泛地被用作正型抗蝕劑。這種化合物在一些文獻(xiàn)中(例如下述引用的專利文獻(xiàn)1-4)與多種不同化合物被描述為“酚醛清漆樹(shù)脂/醌二疊氮化合物”。研究和開(kāi)發(fā)工作迄今是針對(duì)那些含有堿溶性樹(shù)脂和含醌二疊氮基的化合物的組合物，從酚醛清漆樹(shù)脂和感光劑角度進(jìn)行的。
日本第54-23570號(hào)專利公報(bào)(第1頁(yè))[專利文獻(xiàn)2]日本第56-30850號(hào)專利公報(bào)(第1頁(yè)) 日本第55-73045號(hào)專利公開(kāi)(第1-4頁(yè))[專利文獻(xiàn)4]日本第61-205933號(hào)專利公開(kāi)(第1，3，5頁(yè))另一方面，迄今為此，一共有5塊或更多光掩模用于TFT活性基質(zhì)基板的排列基板制造工藝中。但是，更多數(shù)目掩模的使用，會(huì)引發(fā)高制造成本的傾向、要求更長(zhǎng)加工時(shí)間的傾向、和更低的制造收率。為了解決這個(gè)問(wèn)題，正在檢驗(yàn)一種使用小數(shù)目掩模的工藝，即4-掩模工藝。而且，一種為使用小數(shù)目光掩模的高孔徑比液晶顯示器的制造方法業(yè)已經(jīng)被提出，例如，下述專利文獻(xiàn)5。
日本第2002-98996號(hào)專利公開(kāi)(第2-5頁(yè))在上述掩模節(jié)約工藝中，一般地，需要通過(guò)采用一個(gè)半色曝光步驟形成抗蝕圖案和制造干蝕的步驟。因此，要對(duì)光致抗蝕圖案進(jìn)行熱處理，以改善在干蝕時(shí)抗蝕膜的耐干蝕性。在此階段要求的耐熱溫度，一般為130℃或更高，但是，在迄今采用的正型光致抗蝕劑的熱處理中，會(huì)存在圖案損壞的問(wèn)題。為此，需要一種改善方法，如通過(guò)采用溫和蝕刻條件方法制造，或改善正型光致抗蝕劑的耐熱性。
對(duì)于反射型TFT來(lái)說(shuō)，需要制備一種保留有形狀如波狀形的材料，接著濺射以在其上覆蓋一種高光反射金屬如鋁。在這種工藝中，為了控制水吸收或金屬離子遷移，或在反射型TFT板的制造工藝中，保留了波狀形的材料暴露于有機(jī)溶劑如MIBK(甲基異丁基酮)、THF(四氫呋喃)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等之中。因此，為了提供具有耐這些溶劑能力的這種保留材料，需要進(jìn)行后烘焙處理。但是，迄今采用的正型光致抗蝕劑當(dāng)在130℃或更高溫度進(jìn)行后烘焙時(shí)很容易流動(dòng)，從而存在去除所需要的原先波狀形的問(wèn)題。
參照以上所述的現(xiàn)狀，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種使用正型感光組合物的圖案形成方法，通過(guò)這種方法，一種良好且超高耐熱性的正型圖案，可以在一種其中需要高耐熱性的光致抗蝕圖案的工藝如制造TFT活性基質(zhì)基板工藝中形成。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種使用正型感光組合物的圖案形成方法，通過(guò)這種方法，一種隨著步長(zhǎng)或波狀圖案具有良好且超高耐熱性的圖案，可使用半色掩模通過(guò)在一種其中需要高耐熱性的光致抗蝕圖案的工藝如制造TFT活性基質(zhì)基板工藝中形成。
發(fā)明公開(kāi)作為深入研究和檢驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過(guò)使用一種特定正型感光組合物、在對(duì)其曝光和顯影后使整個(gè)區(qū)域曝光和如果需要的熱處理(后烘焙處理)而實(shí)現(xiàn)以達(dá)到本發(fā)明目的。
這意味著，本發(fā)明涉及一種圖案形成方法，其特征在于包括以下步驟[1]涂敷一種感光組合物到基板材料之上以形成感光層的步驟，該感光組合物含有(a)堿溶性樹(shù)脂、(b)具有醌二疊氮基的感光劑、(c)光酸產(chǎn)生劑、(d)交聯(lián)劑和(e)溶劑，[2]透過(guò)掩模使該感光層曝光的步驟、[3]通過(guò)顯影除去該感光層的曝光區(qū)域以形成正型圖像的步驟、和[4]使該感光層的整個(gè)區(qū)域曝光的步驟。
本發(fā)明還涉及一種上述的圖案形成方法，其特征在于在該圖案形成方法中，具有醌二疊氮基的感光劑(b)和光酸產(chǎn)生劑(c)在同樣的曝光波長(zhǎng)下具有吸收活性，且整個(gè)區(qū)域曝光是在所述感光劑和所述光酸產(chǎn)生劑具有吸收活性的曝光波長(zhǎng)下進(jìn)行的。
此外，本發(fā)明涉及一種圖案形成方法，其特征在于包括以下步驟[1]涂敷一種感光組合物到基板材料之上以形成感光層的步驟，該感光組合物含有(a)堿溶性樹(shù)脂、(f)具有醌二疊氮基并充當(dāng)感光劑和光酸產(chǎn)生劑的化合物、(d)交聯(lián)劑和(e)溶劑，[2]透過(guò)掩模使該感光層曝光的步驟、[3]通過(guò)顯影除去該感光層的曝光區(qū)域以形成正型圖像的步驟、和[4]使該正型圖像的整個(gè)區(qū)域曝光的步驟。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)前述任一圖案形成方法的圖案形成方法，其特征在于在使感光層的整個(gè)區(qū)域曝光步驟之后，進(jìn)行[5]熱處理(后烘焙)步驟。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)前述任一圖案形成方法的圖案形成方法，其特征在于所述堿溶性樹(shù)脂是至少一種選自由酚醛清漆樹(shù)脂、聚乙烯基酚樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂組成的組中的物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)前述任一圖案形成方法的圖案形成方法，其特征在于在前述曝光步驟中所用的掩模是一種具有半色區(qū)域的掩模，通過(guò)使之配置有半透明薄膜或安裝具有尺寸不大于曝光裝置分辨率的裂縫或網(wǎng)孔，它在光透射區(qū)部分地被制成具有10-90％的透光率。


圖1給出了一種具有半色區(qū)域的掩模的實(shí)例。
發(fā)明的詳細(xì)解釋下文中，將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
用于本發(fā)明感光組合物中的酚醛清漆樹(shù)脂，可為迄今公知的用于含有堿溶性樹(shù)脂和具有醌二疊氮基的感光劑的感光組合物中的任意一種酚醛清漆樹(shù)脂，并且沒(méi)有特別的限定。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的酚醛清漆樹(shù)脂可通過(guò)縮合一種酚或多種酚的混合物與醛如福爾馬林而獲得。
至于構(gòu)成所述酚醛清漆樹(shù)脂的酚，舉例來(lái)說(shuō)，可以列舉的有苯酚、對(duì)甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，4-三甲苯酚、2，3，5-三甲苯酚、3，4，5-三甲苯酚、2，4，5-三甲苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對(duì)甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯代苯酚、間氯代苯酚、對(duì)氯代苯酚、2，3-二氯代苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、對(duì)-異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。這些可以單獨(dú)使用，也可以其兩種或多種的混合物進(jìn)行使用。
至于醛，除了福爾馬林之外，可以列舉的有多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯代乙醛等。這些可以單獨(dú)使用，也可以其兩種多種的混合物進(jìn)行使用。
用于本發(fā)明感光組合物中的酚醛清漆樹(shù)脂的重均分子量(采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得)，優(yōu)選為5,000-100,000，更優(yōu)選為5,000-50,000。
堿溶性樹(shù)脂可以列舉的除了酚醛清漆樹(shù)脂之外，還有乙烯基酚型樹(shù)脂或丙烯酸型樹(shù)脂。至于堿溶性丙烯酸型樹(shù)脂，可以列舉一種不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸酯/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
至于用于本發(fā)明感光組合物的含有醌二疊氮基的感光劑，任意含有醌二疊氮基的感光劑都可使用，特別優(yōu)選的是一種通過(guò)醌二疊氮磺酰鹵(如萘醌二疊氮磺酰氯或苯醌二疊氮磺酰氯)與一種低或高分子量化合物(它含有能夠與這些酰鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán))間的反應(yīng)制備得到的化合物。至于所述能與這些酰鹵進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)，可以列舉的有羥基或氨基，羥基是特別優(yōu)選的。至于含有羥基的低分子化合物，可以列舉的有對(duì)苯二酚、間苯二酚、2，4-二羥基二苯酮、2，3，4-三羥基二苯酮、2，4，6-三羥基二苯酮、2，4，4’-三羥基二苯酮、2，3，4，4’-四羥基二苯酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮、2，2’3，4，6’-五羥基二苯酮等。
所述含羥基的高分子化合物的實(shí)例，包括酚醛清漆樹(shù)脂和聚乙烯基酚等。醌二疊氮基磺酰鹵與一種含有羥基的化合物間的反應(yīng)物，可以是單一的酯化化合物，也可是具有不同酯化比例的兩種或多種的混合物。本發(fā)明所述含醌二疊氮基的感光劑的用量，相對(duì)于100重量份所述感光組合物中的所述樹(shù)脂成分，優(yōu)選為1-30重量份。
用于本發(fā)明感光組合物中的光酸產(chǎn)生劑(一種經(jīng)輻射照射產(chǎn)生酸的化合物)，可為任意經(jīng)輻射照射能產(chǎn)生酸的化合物。這些化合物優(yōu)選可以列舉的是迄今用作化學(xué)放大抗蝕劑中的光酸產(chǎn)生劑。至于這些光酸產(chǎn)生劑，可以列舉鎓鹽如碘鎓鹽、锍鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鹽等，一種含鹵素化合物如含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基的雜環(huán)化合物(例如，鹵代甲基三嗪衍生物等)、重氮酮化合物如1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物、砜化合物如β-酮基砜、β-磺?；康取⒑突撬峄衔锶缤榛撬狨?、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或者以其兩種或多種的混合物使用。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明感光組合物中的光酸產(chǎn)生劑的實(shí)例，包括由2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙-(三氯代甲基)-s-三嗪表示的三嗪類酸產(chǎn)生劑或由5-甲基磺酰氧亞氨基-5H-噻吩-2-亞基-2-甲基苯基乙腈表示的氰基類酸產(chǎn)生劑。這種光酸產(chǎn)生劑的配制數(shù)量，相對(duì)于100重量份的堿溶性樹(shù)脂，通常為0.05-9重量份，優(yōu)選為0.5-3.0重量份。
而且，當(dāng)1，2-萘醌二疊氮基磺酰化合物用作含醌二疊氮基的化合物時(shí)，這種化合物充當(dāng)感光劑和光酸產(chǎn)生劑，因此，使用一種物質(zhì)作為上述(b)和(c)成分是可行的。
至于用于本發(fā)明中的交聯(lián)劑，可為任意能夠通過(guò)接受酸的作用交聯(lián)并硬化堿溶性樹(shù)脂的物質(zhì)，該酸是在被輻射照射的區(qū)域產(chǎn)生的但并不特別局限于此。至于所述交聯(lián)劑，可以提及多種交聯(lián)劑，如三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、和脲類交聯(lián)劑、多官能含環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物等。
至于低分子交聯(lián)劑，在三聚氰胺、苯并三聚氰二胺和脲類交聯(lián)劑中，可以列舉的有羥甲基化三聚氰胺或其烷基醚如六羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、或四甲氧基甲基三聚氰胺，羥甲基化的苯并三聚氰二胺和其烷基醚如四羥甲基苯并三聚氰二胺、四甲氧基甲基苯并三聚氰二胺、或三甲氧基甲基苯并三聚氰二胺，N，N-二羥甲基脲或其二烷基醚、3，5-雙(羥基甲基)過(guò)氫-1，3，5-氧雜二嗪-4-酮(二羥甲基糖酮(urone))或其烷基醚、四羥甲基乙二醛雙脲或其四羥甲基醚、2，6-雙(羥甲基)4-甲基苯酚或其烷基醚、4-叔丁基-2，6-雙(羥甲基)苯酚或其烷基醚、和5-乙基-1，3-雙(羥基甲基)過(guò)氫-1，3，5-三嗪-2-酮(N-乙基二羥甲基三嗪酮)或其烷基醚是優(yōu)選的。
至于高分子交聯(lián)劑，在三聚氰胺、苯并三聚氰二胺和脲類交聯(lián)劑中，可以列舉的有烷氧基烷基化的氨基樹(shù)脂如烷氧基烷基化的三聚氰胺樹(shù)脂、烷氧基烷基化脲樹(shù)脂，它可以列舉的有甲氧基甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂、乙氧基甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂、丙氧基甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂、丁氧基甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂、甲氧基甲基化的脲樹(shù)脂，乙氧基甲基化的脲樹(shù)脂、丙氧基甲基化的脲樹(shù)脂、和丁氧基甲基化的脲樹(shù)脂，作為優(yōu)選的物質(zhì)。一種多官能含環(huán)氧化物基團(tuán)的化合物表示這樣一種化合物，它在分子中含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)或雜環(huán)并含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)。
至于用于本發(fā)明中的溶劑，可以列舉的有乙二醇單烷基醚如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等；乙二醇單烷基醚乙酸酯如乙二醇單甲基醚乙酸酯和乙二醇單乙基醚乙酸酯等；丙二醇單烷基醚如丙二醇單甲基醚和丙二醇單乙基醚等；丙二醇單烷基醚乙酸酯如丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙二醇單乙基醚乙酸酯等；乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯等；芳烴如甲苯和二甲苯等；酮類如甲基乙基酮、2-庚酮、環(huán)己酮等；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯，等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或以其兩種或多種的混合物進(jìn)行使用。
在本發(fā)明的感光組合物中，如果需要，可混合有粘著助劑、表面活性劑等。粘著助劑的實(shí)例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆樹(shù)脂、環(huán)氧硅烷、環(huán)氧聚合物、硅烷等。表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑，如聚二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等；含氟表面活性劑如Fluorad(商標(biāo)名，Sumitomo 3M Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、Megafac(商品名，Dai-nippon Ink & Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)、Surflon(商品名，Asahi Glass Company，Ltd.的產(chǎn)品)和有機(jī)硅氧烷表面活性劑如KP341(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
順便地，在日本第6-35183號(hào)專利公開(kāi)(1994)中，描述了一種使用一種用于形成濾色片的組合物的濾色片制備方法，該組合物含有可被酸硬化的樹(shù)脂、醌二疊氮化合物、交聯(lián)劑、光酸產(chǎn)生劑、染料和溶劑。這種方法的目的是獲得具有優(yōu)異分辨率、耐熱性等的濾色片。但是，這種組合物不是那種能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率和超高耐熱性的物質(zhì)，而這些性質(zhì)在制造半導(dǎo)體或TFT等如本發(fā)明所述工藝中是必需的，而且也不是那種能夠形成根據(jù)本發(fā)明目的的具有多種形狀或輪廓(如階梯形、波狀等)的圖案的物質(zhì)。其原因可以假定如下。它意味著，在前述用于形成濾色片的組合物中，由于染料是用作薄膜形成成分的一種，在圖案方式曝光時(shí)使用的輻射被染料所吸收。由于輻射不能達(dá)到薄膜的底部，所以降低了分辨率。在前述用于形成濾色片的組合物中，它對(duì)于獲得濾色片所需要的具有數(shù)百微米尺寸的圖案不是障礙，但是，這種組合物不適合于用于制造半導(dǎo)體或TFT排列所需要的圖案形成，這種排列需要數(shù)十至數(shù)個(gè)微米或亞微米的分辨率。而且，在整個(gè)區(qū)域曝光時(shí)，由于輻射在通向該組合物薄膜底部的途中被吸收，所以，在該薄膜的底部區(qū)域就不能產(chǎn)生必需的酸。因此，這種組合物不能充分地交聯(lián)，其結(jié)果是薄膜的耐熱性降低。而且，染料傾向于具有高度升華的性質(zhì)。當(dāng)染料從薄膜被除去時(shí)，它不僅會(huì)污染該工藝中的設(shè)備，而且，薄膜自身變?yōu)槲⒖仔裕瑩p壞了耐溶劑或耐蝕刻液體的性能。即使它不是升華的染料，由于染料的耐熱性低，所以薄膜的耐熱性降低。本發(fā)明沒(méi)有使用染料，哪怕是用作任選成分。因此，這明顯不同于前述用于形成濾色片的組合物，而且它使得實(shí)現(xiàn)在制造半導(dǎo)體或TFT等工藝中需要的具有高分辨率和超高耐熱性的抗蝕圖案變?yōu)榭尚小?br> 本發(fā)明所述圖案形成方法，可通過(guò)下述工藝進(jìn)行表示。第一，通過(guò)旋涂或縫涂(slit coating)等將前述的感光組合物涂敷到如硅片或玻璃基板之類的基板材料之上。這些基板材料可為這樣的物質(zhì)，其中，氧化硅膜、金屬膜如鋁、鉬和鉻、金屬氧化物膜如ITO、以及半導(dǎo)體元件或電路圖案，是安裝在該基板材料的表面上(如果需要的話)。涂布方法不限于前述提到的方法，具體地可為任意迄今在涂敷感光組合物時(shí)采用的涂布方法。在涂敷感光組合物到基板材料之上后，通過(guò)對(duì)流型烘箱或加熱板等將基板加熱到70-110℃之間的溫度，在其中，溶劑成分被除去以便在基板材料上形成前述感光組合物的薄膜。這種基板材料通過(guò)一個(gè)想要的掩模進(jìn)行曝光以圖案化。此時(shí)的曝光波長(zhǎng)可為任意波長(zhǎng)如單波長(zhǎng)象g-線(436nm)、h-線(405nm)、i-線(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、g-線和h-線的混合波長(zhǎng)或g-線、h-線和i-線的混合物(被稱為“寬帶”)，它們迄今被用于曝光感光組合物。
在圖案方式曝光之后，通過(guò)采用一種堿性顯影劑進(jìn)行顯影，將曝光區(qū)域溶出，僅剩余未曝光區(qū)域以提供正型圖案。該堿性顯影劑通常是季胺鹽的水溶液，如氫氧化四甲銨等，或無(wú)機(jī)氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。將曝光區(qū)域溶出到堿性顯影劑中且未曝光區(qū)域剩余到基板上的原因是成分(b)的具有醌二疊氮基的感光劑通過(guò)曝光已經(jīng)變?yōu)橐环N羧酸，且這種羧酸是堿溶性的。同時(shí)，雖然酸是從該曝光區(qū)域成分(c)的酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的，但是，這種酸自身難以影響圖案方式曝光。
接著，不使用掩模也不使用空白掩模(所有光線都通過(guò))，以與圖案化曝光時(shí)所用的相同波長(zhǎng)，在顯影已經(jīng)結(jié)束的圖案化基板上進(jìn)行整個(gè)區(qū)域曝光。在整個(gè)區(qū)域結(jié)束之后，采用對(duì)流型烘箱或加熱板等將基板材料加熱到110-160℃的溫度(后烘焙處理)，使薄膜得到烘焙并固化。借此，在第一次圖案化曝光時(shí)未曝光的區(qū)域得到曝光，從未曝光區(qū)域成分(c)的酸產(chǎn)生劑中產(chǎn)生酸。通過(guò)該酸的催化作用，在成分(a)的堿溶性樹(shù)脂與成分(d)的交聯(lián)劑之間引起交聯(lián)反應(yīng)，從而形成硬的薄膜。
由于這種交聯(lián)是通過(guò)獲得后烘焙處理的熱量進(jìn)行的，所以堿樹(shù)脂通過(guò)保持由顯影形成的形狀而變硬，沒(méi)有發(fā)生流動(dòng)。雖然存在著一個(gè)問(wèn)題，即在當(dāng)迄今采用的正型感光組合物和迄今采用的工藝被使用且經(jīng)此形成的圖案在約120℃或更高溫度時(shí)進(jìn)行加熱時(shí)，圖案易于變成受損的或圓形的，但是這類現(xiàn)象在本發(fā)明中沒(méi)有發(fā)生。而且，按照本發(fā)明，在后烘焙處理后的高耐熱性不僅對(duì)于通常圖案如線和間隔圖案、點(diǎn)圖案或孔圖案可以實(shí)現(xiàn)，而且，對(duì)于含不均勻(凹凸不平)形式的圖案(它是通過(guò)使用具有部分半色部件的掩模以中間厚度剩余抗蝕膜而形成的)或?qū)τ诓钚蔚膱D案也能實(shí)現(xiàn)。
所述掩模中的前述半色部件，例如可通過(guò)在掩模的規(guī)定區(qū)域上設(shè)立(安裝)一個(gè)光線半透膜(它是通過(guò)例如具有充足厚度的無(wú)定形硅薄膜、氮化硅薄膜或鉻膜而制得的)、或通過(guò)在規(guī)定區(qū)域上安裝一個(gè)具有尺寸小于曝光裝置的分辨限度的裂縫或網(wǎng)孔圖案，以使光可透射區(qū)域的透射率在10-90％而形成的。當(dāng)形成一種具有波狀形的圖案時(shí)，例如，具有尺寸小于曝光裝置分辨率極限、并接近于分辨率極限的線和間隔圖案，可安裝到掩模之上。
在上述說(shuō)明中，給出了一個(gè)含有感光劑和光酸產(chǎn)生劑的感光組合物的實(shí)例。但是，當(dāng)在本發(fā)明中采用具有感光劑和光酸產(chǎn)生劑功能的單一化合物時(shí)，耐熱性圖案也可在上述相同工藝中形成。而且，在上述說(shuō)明中，還給出了一個(gè)通過(guò)使用在相同曝光波長(zhǎng)下具有吸收活性的感光劑和光酸產(chǎn)生劑的實(shí)例。以此方式，當(dāng)感光劑和光酸產(chǎn)生劑在相同曝光波長(zhǎng)下都具有吸收活性時(shí)，圖案方式曝光和整個(gè)區(qū)域的曝光都可采用相同的曝光裝置進(jìn)行。因此，在這種情形中不需要準(zhǔn)備兩種曝光裝置，因此它是受人歡迎的。但是，本發(fā)明的圖案形成方法不局限于此，它可適用于其中感光劑和光酸產(chǎn)生劑在相同曝光波長(zhǎng)下不具有吸收活性的情形。在這種情形中，圖案方式曝光和整個(gè)區(qū)域曝光可在按照感光劑和光酸產(chǎn)生劑的感光波長(zhǎng)的不同曝光波長(zhǎng)下進(jìn)行。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明借助于這些實(shí)施例對(duì)其作詳細(xì)說(shuō)明，但是無(wú)論如何也不理解它們是對(duì)本發(fā)明的限制。
合成實(shí)施例1(合成酚醛清漆樹(shù)脂)裝入100重量份的混合甲酚(其中間甲酚/對(duì)甲酚為6/4)，56重量份的37％重量濃度的甲醛、和2重量份的草酸，并在100℃以常規(guī)方法進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。得到的酚醛清漆樹(shù)脂的重均分子量為15,200(采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。
合成實(shí)施例2(合成感光劑)以1/2.0的進(jìn)料比(摩爾比)，將2，3，4-三羥基二苯酮和1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯溶解在二氧雜環(huán)己烷，并采用三乙胺作為催化劑以常規(guī)方式進(jìn)行酯化。按照采用HPLC(高效液相色譜)測(cè)量得到的酯的結(jié)果，該酯含有29％的二酯和63％的三酯。
合成實(shí)施例3(同時(shí)合成感光劑和光酸產(chǎn)生劑)以1/2.0的進(jìn)料比(摩爾比)，將2，3，4-三羥基二苯酮和1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯溶解在二氧雜環(huán)己烷，并采用三乙胺作為催化劑以常規(guī)方式進(jìn)行酯化。按照采用HPLC(高效液相色譜)測(cè)量得到的酯的結(jié)果，該酯含有25％的二酯和61％的三酯。
實(shí)施例1
將100重量份的由合成實(shí)施例1獲得的酚醛清漆樹(shù)脂、17重量份的由合成實(shí)施例2獲得的感光劑、1重量份的2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙-(三氯甲基)-s-三嗪(作為光酸產(chǎn)生劑)和5重量份的Cymel 300(由Mitsui Cytech制造，它是甲氧基甲基三聚氰胺樹(shù)脂，作為交聯(lián)劑)，溶解到丙二醇單甲基醚乙酸酯中。在加入500ppm的含氟表面活性劑Fluorad F-472(由Sumitomo 3M制造)(以防止在旋涂時(shí)在抗蝕膜上產(chǎn)生放射皺紋，即所謂的“條痕”)之后，對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，接著通過(guò)0.2μm過(guò)濾器過(guò)濾，以制備本發(fā)明的感光組合物。這種組合物旋涂到一個(gè)4英寸的硅片上，在100℃于加熱板上進(jìn)行預(yù)烘焙處理90秒，得到3μm厚的抗蝕膜。這種抗蝕膜采用Nikon制造的步進(jìn)器FX-604F(它具有g(shù)+h線混合波長(zhǎng))透過(guò)掩模進(jìn)行圖案方式曝光，并使用一種2.38wt％的氫氧化四甲銨的水溶液通過(guò)漿葉顯影方法進(jìn)行顯影60秒。此時(shí)，圖案方式曝光是以最佳感光量與曝光能量體積進(jìn)行，通過(guò)這種方法，顯影得到一個(gè)具有與掩模比例為1∶1的5μm線和間隔圖案，與掩模設(shè)計(jì)等寬。在顯影之后，采用SEM(掃描電子顯微鏡)，對(duì)該5μm線和間隔圖案的截面進(jìn)行觀察。結(jié)果如表1(在顯影之后)。從表1可以清楚地看出，形成一個(gè)矩形圖案。
整個(gè)區(qū)域的曝光，是通過(guò)使用與在圖案化曝光步驟相同的曝光裝置，透過(guò)空白掩模(所有光線都透過(guò))，在顯影后的基板進(jìn)行的。在整個(gè)曝光之后，在加熱板上將該基板加熱到高達(dá)120℃、140℃或160℃，分別持續(xù)90秒，以進(jìn)行后烘焙處理。在上述溫度的后烘焙處理進(jìn)行完之后，采用SEM對(duì)圖案的每個(gè)截面進(jìn)行觀察，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在經(jīng)過(guò)140℃烘焙之后，矩形仍保持，而在經(jīng)過(guò)160℃烘焙之后，頂部區(qū)域變?yōu)槁晕A形。其結(jié)果是，它證實(shí)該圖案的高耐熱性得到維持。
對(duì)比例1進(jìn)行與實(shí)施例1相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于使用一種不含在實(shí)施例1組合物中用作酸產(chǎn)生劑的2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-雙-(三氯甲基)-s-三嗪的感光組合物。結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在顯影之后，可以無(wú)困難地形成矩形圖案。但是，在此實(shí)施例中，在經(jīng)過(guò)120℃烘焙之后，其頂部變?yōu)閳A形，在超過(guò)140℃烘焙之后，圖案的底部開(kāi)始流動(dòng)擴(kuò)展，在160℃時(shí)，由于圖案的流動(dòng)，這些線完全疊合在一起。在該例中，沒(méi)有獲得圖案的足夠耐熱性。
對(duì)比例2進(jìn)行與實(shí)施例1相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于沒(méi)有進(jìn)行整個(gè)區(qū)域曝光。結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在顯影之后，可以無(wú)困難地形成矩形圖案，幾乎與對(duì)比例1相同。但是，在該例中，在經(jīng)過(guò)120℃烘焙之后，其頂部變?yōu)閳A形，在超過(guò)140℃烘焙之后，圖案的底部開(kāi)始流動(dòng)擴(kuò)展，在160℃時(shí)，由于圖案的流動(dòng)，這些線完全疊合在一起。在該例中，沒(méi)有獲得圖案的足夠耐熱性。
實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于采用按照合成實(shí)施例3合成得到的物質(zhì)(它能夠同時(shí)作為感光劑和光酸產(chǎn)生劑)，替代實(shí)施例1中的感光組合物的感光劑和光酸產(chǎn)生劑。結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在經(jīng)過(guò)120℃和140℃烘焙之后，矩形形狀仍維持，在160℃烘焙之后，圖案的頂部略微有點(diǎn)變圓，與實(shí)施例1的結(jié)果相同。它證實(shí)，在此實(shí)施例中圖案的高耐熱性得到維持。
表1 實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于采用如圖1所示的曝光掩模，它包括一個(gè)由5μm寬圖案組成的掩模部分和一個(gè)由1.0μm寬的線和間隔圖案組成的半色部分鄰接于其上。形成作為半色部分的1.0μm線和間隔圖案遠(yuǎn)小于3.0μm(就線和間隔來(lái)說(shuō))，后者是由Nikon步進(jìn)器FX-604F(也就是用于曝光的曝光裝置)的制造商保證的分辨率極限。結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，該半色部分沒(méi)有形成圖案。因此，它采用曝光劑量大約一半而提供相同的效果，并且在顯影后形成具有半高的剩余薄膜厚度的想要輪廓的圖案。除了在經(jīng)過(guò)120℃、140℃和160℃后烘焙處理之后沒(méi)有觀察到任何圖案形狀變化之外，已經(jīng)證實(shí)，具有充分耐熱性的半色型輪廓圖案可以得到維持。
對(duì)比例3進(jìn)行與實(shí)施例3相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于沒(méi)有進(jìn)行整個(gè)區(qū)域曝光。結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在顯影之后，半色圖案可以無(wú)困難地象實(shí)施例3一樣形成。但是，當(dāng)后烘焙處理后，它易于流動(dòng)。其結(jié)果是，半色部分和完全未曝光部分相連接從而引起不能適用于半色工藝的輪廓。
表2 實(shí)施例4當(dāng)采用實(shí)施例3中所用半色掩模的思考方法設(shè)計(jì)一個(gè)掩模設(shè)計(jì)時(shí)，就可獲得一個(gè)具有波狀形的高耐熱性圖案。它意味著進(jìn)行與實(shí)施例3相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于采用一種具有分辨率為2.5μm的線和間隔的掩模，它略微小于3.0μm(就線和間隔來(lái)說(shuō))，后者是由Nikon步進(jìn)器FX-604F(也就是用于曝光的曝光裝置)的制造商保證的分辨率極限。結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，在顯影之后，獲得了想要的波狀形狀的圖案，該波狀形在整個(gè)區(qū)域曝光之后的120℃、140℃和160℃的每個(gè)溫度的后烘焙處理時(shí)沒(méi)有塌下。
對(duì)比例4進(jìn)行與實(shí)施例4相同的圖案形成和圖案形狀觀察，不同之處在于沒(méi)有進(jìn)行整個(gè)區(qū)域曝光。結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，在顯影之后，波狀形可以無(wú)困難地象實(shí)施例4一樣形成。但是，當(dāng)后烘焙處理后，它易于流動(dòng)，而且該波狀形不能維持。
表3 發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，形成一種沒(méi)有被迄今采用的組合物或工藝實(shí)現(xiàn)的超高耐熱性圖案已經(jīng)變?yōu)榭赡堋Ｒ虼?，不僅可以在常規(guī)的光刻工藝中形成超高耐熱性圖案，而且還可以在特定的應(yīng)用如半色工藝或保留波狀形狀的材料工藝中形成一種具有優(yōu)異的耐熱性和耐干蝕性的圖案。
權(quán)利要求
1.一種圖案形成方法，其特征在于它包括以下步驟[1]涂敷一種感光組合物到基板材料之上以形成感光層的步驟，該感光組合物含有(a)堿溶性樹(shù)脂、(b)具有醌二疊氮基的感光劑、(c)光酸產(chǎn)生劑、(d)交聯(lián)劑和(e)溶劑，[2]透過(guò)掩模使該感光層曝光的步驟，[3]通過(guò)顯影除去所述曝光區(qū)域以形成正型圖像的步驟，和[4]使該正型圖像的整個(gè)區(qū)域曝光的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的圖案形成方法，其特征在于在所述圖案形成方法中，具有醌二疊氮基的感光劑(b)和光酸產(chǎn)生劑(c)在同樣的曝光波長(zhǎng)下具有吸收活性，且整個(gè)區(qū)域曝光是在所述感光劑和所述光酸產(chǎn)生劑具有吸收活性的曝光波長(zhǎng)下進(jìn)行的。
3.一種圖案形成方法，其特征在于它包括以下步驟[1]涂敷一種感光組合物到基板材料之上以形成感光層的步驟，該感光組合物含有(a)堿溶性樹(shù)脂、(f)具有醌二疊氮基并充當(dāng)感光劑和光酸產(chǎn)生劑的化合物、(d)交聯(lián)劑和(e)溶劑，[2]透過(guò)掩模使該感光層曝光的步驟，[3]通過(guò)顯影除去該感光層的所述曝光區(qū)域以形成正型圖像的步驟，和[4]使該正型圖像的整個(gè)區(qū)域曝光的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其特征在于在前述整個(gè)區(qū)域曝光步驟之后，進(jìn)行[5]熱處理(后烘焙)步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其特征在于所述堿溶性樹(shù)脂是至少一種選自由酚醛清漆樹(shù)脂、聚乙烯基酚樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂組成的組中的物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的圖案形成方法，其特征在于在前述曝光步驟中所用的掩模是一種具有半色區(qū)域的掩模，通過(guò)使之配置有半透明薄膜或安裝具有尺寸不大于曝光裝置分辨率的裂縫或網(wǎng)孔，它在光透射區(qū)部分地被制成具有10-90％的透光率。
全文摘要
在對(duì)于光致抗蝕圖案需要高耐熱性的工藝中，如制備TFT活性基質(zhì)基板工藝中，通過(guò)使用正型感光組合物可形成一種超高耐熱性的正型圖案。本發(fā)明的圖案形成方法包括以下步驟涂敷一種感光組合物到基板材料之上以形成感光層的步驟，該感光組合物含有(a)堿溶性樹(shù)脂、(b)具有醌二疊氮基的感光劑、(c)光酸產(chǎn)生劑、(d)交聯(lián)劑和(e)溶劑；接著透過(guò)掩模使基板曝光的步驟；通過(guò)顯影除去曝光區(qū)域以形成正型圖像的步驟；使該正型圖像的整個(gè)區(qū)域曝光的步驟；和(如果需要)后烘焙處理。對(duì)于使用1，2－萘醌－4－磺酰化合物作為具有醌二疊氮基的感光劑的情形，以上成分(c)可以省略，這是由于該化合物還充當(dāng)著成分(c)光酸產(chǎn)生劑的作用。
文檔編號(hào)G03F1/68GK1717626SQ20038010428
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者井川昭彥, 山本敦子 申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社