專利名稱：抗蝕劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型氟化的抗蝕組合物。更具體涉及用于使用了遠紫外線(如KrF或ArF準分子激光)或真空紫外線(如F2準分子激光)的微加工的化學放大(amplification)型抗蝕劑組合物。
背景技術：
近年來，隨著制造半導體集成電路技術中微電路圖形的發(fā)展，需要具有高分辨度和高靈敏度的光刻膠材料。當電路圖形變小時，對于曝光設備就需要較短波長的光源。在使用250納米或更短的準分子激光的平版印刷術應用中，已經提出了聚乙烯基苯酚型樹脂、脂環(huán)族丙烯酸類型樹脂、聚降冰片烯型樹脂或氟樹脂，但是不能得到足夠的分辨度和靈敏度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種抗蝕劑組合物作為化學放大型抗蝕劑，它對于遠紫外線(如KrF或ArF準分子激光)或真空紫外線(如F2準分子激光)具有特別優(yōu)良的透明度和干侵蝕刻性，它使抗蝕圖形具有優(yōu)良的靈敏度、分辨度、均勻性、耐熱性等。
本發(fā)明就是下列用來解決上述問題的發(fā)明。
一種抗蝕劑組合物，它包括下列含氟聚合物(A)、在光照條件下生成酸的酸生成化合物(B)和有機溶劑(C)含氟聚合物(A)具有受保護的酸性基團的含氟聚合物，它具有式(1)的氟化二烯環(huán)化聚合形成的單體單元和聚合式(2)的丙烯酸類單體形成的單體單元，當通過聚合式(1)的氟化二烯和式(2)的丙烯酸類單體得到的共聚物沒有受保護的酸性基團時，它可通過在共聚物中形成受保護的酸性基團來得到CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2(1)其中R1和R2(它們是相互獨立的)各自是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q是二價有機基團，它是能夠用酸來形成酸性基團的受保護的酸性基團、酸性基團或者除了酸性基團之外的能夠轉變成受保護的酸性基團的基團；CH2＝CR3-CO2R4(2)其中R3是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4是氫原子、烴基、具有酸性基團的有機基團、具有可用酸形成酸性基團的受保護的酸性基團的有機基團、或者具有除了酸性基團之外的能夠轉變成受保護的酸性基團的基團的有機基團。
人們認為，通過共聚合式(1)的氟化二烯(以下也稱為氟化二烯(1))和式(2)的丙烯酸類單體(以下也稱為丙烯酸類單體(2))，可形成具有下列來自氟化二烯(1)的單體單元(a)-(c)的環(huán)化共聚物。從光譜分析等的結果看，這種環(huán)化共聚物可認為是具有包括單體單元(a)、單體單元(b)或上述兩者作為主要單體單元的結構的聚合物。這種環(huán)化共聚物的主鏈指由組成可聚合不飽和鍵(如果是含氟二烯(1)，則四個碳原子組成了可聚合不飽和雙鍵)的碳原子組成的碳鏈。 本發(fā)明的含氟聚合物(A)具有可用酸來形成酸性基團的受保護的酸性基團(以下簡稱受保護的酸性基團)。如果氟化二烯(1)和/或丙烯酸類單體(2)具有受保護的酸性基團，含氟聚合物(A)可通過共聚合它們來制得。如果含氟二烯(1)和丙烯酸類單體(2)沒有受保護的酸性基團，那么含氟單體(A)可如下制得，即把氟化二烯(1)和丙烯酸類單體(2)的共聚物中的酸性基團或除了酸性基團之外的能夠轉變成受保護的酸性基團的基團(以下也稱為前體基團)轉變成受保護的酸性基團。酸性基團可通過使它們與封端劑反應來轉變成受保護的酸性基團。例如，前體基團可以是除所需的受保護的酸性基團之外的受保護的酸性基團(如不易用從酸生成化合物(B)生成的酸來進行去保護的基團)。它們可通過直接或經過酸性基團轉變受保護的部分來轉變成所需的受保護的酸性基團。
本發(fā)明的含氟聚合物(A)優(yōu)選還具有酸性基團，從而可控制抗蝕劑材料的溶解性。含氟聚合物的受保護率(即受保護的酸性基團占受保護的酸性基團和未受保護的酸性基團總數(shù)之比)優(yōu)選為10-99摩爾％，尤其優(yōu)選是10-90摩爾％。
在式(1)中，R1和R2(它們互相獨立)各自是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R1優(yōu)選是氟原子或三氟甲基。R2優(yōu)選是氫原子或甲基。Q是二價有機基團，它是具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的有機基團。
在Q中，其兩端的連接鍵之間的最小距離(用原子數(shù)目來表示)優(yōu)選對應于2-6個碳原子，尤其優(yōu)選是2-4個原子(組成最小距離的原子鏈以下指主鏈)。組成主鏈的原子只由碳原子組成，或者是由碳原子和其它二價或更高價的原子組成。例如，除了碳原子之外的二價或更高價原子可以是氧原子、硫原子和單價基團取代的氮原子。氧原子是特別優(yōu)選的。所述氧原子等可位于兩端中的一端或兩端，或者位于Q中的碳原子之間。
在Q中的主鏈中，存在至少一個碳原子，而且對于組成Q中的主鏈的碳原子，連接了受保護的酸性基團、酸性基團、前體基團或包含受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的有機基團。除了這些特定的基團，在組成主鏈的碳原子等上也連接了氫原子或鹵原子(特別優(yōu)選是氟原子)，而且，上述碳原子上也可連接烷基、氟烷基、烷氧基、芳基或其它有機基團。這些有機基團的碳原子數(shù)優(yōu)選至多是6。
例如，酸性基團可以是酸性羥基、羧基或磺基，特別優(yōu)選是酸性羥基和羧基，最優(yōu)選是酸性羥基。酸性羥基是顯示酸性的羥基，它可以是直接連接到芳香環(huán)上的羥基(酚類羥基)、連接到具有全氟烷基(優(yōu)選是C1-2全氟烷基)的碳原子上的羥基或者連接到叔碳原子上的羥基。特別優(yōu)選的是連接到具有一個或兩個全氟烷基的碳原子上的羥基。如果全氟烷基例如是三氟甲基的話，優(yōu)選是在下式(d-1)的二價基團中的羥基(即在羥基三氟甲基亞甲基中的羥基)或者在下式(d-2)或(d-3)的單價基團中的羥基(即在1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基或1-羥基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基中的羥基)。 受保護的酸性基團可通過使封端劑與上述酸性基團反應制得。另外，在具有酸性基團的分子中，可存在能夠保護這種酸性基團的部分，從而受保護的酸性基團可通過使所述部分與酸性基團反應形成。在這種情況下，受保護的酸性基團是環(huán)狀的。受保護的酸性基團可用抗蝕劑組合物中的酸生成化合物(B)生成的酸來轉變成酸性基團，所述化合物(B)可在光照的條件下生成酸。如果酸性基團是羧基或磺基，那么封端劑(如鏈烷醇)可與酸性基團反應，以烷基等取代酸性基團中的氫原子，以形成受保護的酸性基團。
如果酸性基團是酸性羥基，那么受保護的酸性基團優(yōu)選是用烷基、烷氧基羰基、酰基、環(huán)醚基等取代酸性羥基中的氫原子來制備的。用來取代羥基中的氫原子的烷基優(yōu)選是具有取代基(芳基或烷氧基)的C1-6烷基。這些烷基的具體例子包括具有至多6個碳原子的烷基(如叔丁基(t-C4H9))、碳原子總數(shù)為7-20的芳基取代烷基(如苯甲基、三苯基甲基、對甲氧基苯甲基或3，4-二甲氧基苯甲基)和碳原子總數(shù)至多為8的烷氧基烷基(如甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基或苯甲氧基甲基)。用來取代羥基中的氫原子的烷氧基羰基優(yōu)選是碳原子總數(shù)至多為8的烷氧基羰基或叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))。用來取代羥基中的氫原子的?；鶅?yōu)選是碳原子總數(shù)至多為8的?；?，例如可以是三甲基乙?；?、苯甲?；蛞阴；?。用來取代羥基中的氫原子的環(huán)醚基優(yōu)選是四氫吡喃基(THP)。
為了受保護的酸性羥基，醇、羧酸或它們的活性衍生物就被反應掉。它們的活性衍生物可以是烷基鹵、酰氯、酸酐、氯甲酸酯、二碳酸二烷基酯(如二碳酸二叔丁酯)或3，4-二氫-2H-吡喃。用來保護羥基的試劑的具體例子已經在Handbook ofReagents for Organic SynthesisActivating Agents and Protecting Groups，(A.J.Pearson和W.R.Roush編，John Wiley & Sons(1999)出版)中提到。
作為酸性基團，尤其優(yōu)選是酸性羥基，作為受保護的酸性基團，優(yōu)選是受保護的酸性羥基。具體地說，作為受保護的酸性基團，優(yōu)選是O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH2)OC2H5或者2-四氫吡喃氧基。
Q優(yōu)選是下式(3)的二價有機基團。因此，氟化二烯(1)優(yōu)選是下式(9)的化合物(其中R1和R2如上述)-R5-C(R7)(R8)-R6- (3)CF2＝CR1-R5-C(R7)(R8)-R6-CR2)＝CH2(9)其中R5和R6(它們是相互獨立的)各自是單鍵、氧原子、具有至多3個碳原子的亞烷基(它可具有醚類氧原子)或者具有至多3個碳原子的氟亞烷基(它可具有醚類氧原子)，R7是氫原子、氟原子、具有至多3個碳原子的烷基或具有至多3個碳原子的氟烷基，R8是受保護的酸性基團、酸性基團或具有受保護的酸性基團或酸基的單價有機基團。
對于R5和R6，亞烷基優(yōu)選是(CH2)n，氟亞烷基優(yōu)選是(CF2)m(m和n分別是1-3的整數(shù))。在R5和R6的組合中，R5和R6優(yōu)選都是亞烷基或氟亞烷基(在這種情況下，m+n優(yōu)選是2或3)，或者它們中的一個是亞烷基或氟亞烷基，而另一個是單鍵或氧原子。對于R7，烷基優(yōu)選是甲基，氟烷基優(yōu)選是三氟甲基。
在單價有機基團的情況下，R8優(yōu)選是具有至多8個碳原子的有機基團，除受保護的酸性基團或酸性基團之外的部分優(yōu)選是烴基或氟烴基。尤其優(yōu)選的是C2-6烷基、C2-6氟烷基或C7-9苯基烷基，所述苯基烷基具有受保護的酸性基團或酸性基團(條件是苯基烷基中，受保護的酸性基團等連接到苯基上)。具體地說，下列基團可作為R8(其中k是1-6的整數(shù)，X是受保護的酸性基團或酸性基團)。
-(CH2)k-X、-(CH2)kC(CF3)2-X、-(CH2)kC(CH3)2-X、-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、-(CH2)kCH(CH3)-X和-(CH2)kC6H4-X。
下列化學式表示的化合物可作為氟化二烯(1)的優(yōu)選例子。
CF2＝CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2，CF2＝CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2，CF2＝CF(CH2)aC(Y)(CF3)(CH2)bCH＝CH2，CF2＝CF(CH2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2，CF2＝CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bC(CH3)＝CH2，CF2＝C(CF3)(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH＝CH2，和CF2＝CF(CF2)aCH(Z)(CH2)bCH＝CH2.
在上述化學式中，Y是X1或R10X1，Z是R10X1，其中X1是OH、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃氧基，R10是(CH2)pC(CF3)2、(CH2)pC(CF3)(CH3)或(CH2)pC6H4。而且，a和b(它們是相互獨立的)各自表示0-3的整數(shù)(條件是a+b為1-3)，p是1-3的整數(shù)。最優(yōu)選的X1是O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃氧基，最優(yōu)選的R10是(CH2)pC(CF3)2。a和b各自最優(yōu)選是1。
最優(yōu)選的氟化二烯(1)是下式(4)或(5)的化合物。
CF2＝CFCF2CX2(CF3)CH2CH＝CH2(4)CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH＝CH2(5)其中X2是羥基、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃氧基，p是1-3的整數(shù)。
本發(fā)明的丙烯酸類單體(2)用式(2)表示，其中R3是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。而且，與氟化二烯(1)一樣，丙烯酸類單體(2)具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團。如果R4是氫原子，-CO2R4是一種酸性基團，如果R4是烴基，-CO2R4是一種受保護的酸性基團或一種前體基團。
如果R4是具有酸性基團的有機基團，那么這種酸性基團例如可以是酸性羥基、羧基(即-CO2H)或磺基，優(yōu)選是酸性羥基或羧基，最優(yōu)選是酸性羥基。酸性羥基優(yōu)選與上述氟化二烯(1)中的酸性羥基相同，特別優(yōu)選是連接到具有1個或2個全氟烷基的碳原子上的羥基，尤其優(yōu)選是在用上式(b-2)表示的單價基團中的羥基。
如果R4是烴基，那么這種烴基可以是脂肪烴基團、脂環(huán)烴基團或芳香烴基團，它們的碳原子數(shù)最多是20，特別優(yōu)選至多8。如果-CO2R4(其中R4是烴基)用作受保護的酸性基團的話，它優(yōu)選是能夠容易用酸形成酸性基團的基團。在這種情況下，R4優(yōu)選是烷基，其碳原子數(shù)優(yōu)選是2-8。作為能夠容易除去的烷基，優(yōu)選是仲烷基或叔烷基。最優(yōu)選的烴基是C4-7叔烷基(如t-C4H9)或者下式(e-1)或(e-2)的環(huán)狀叔烷基。在式(e-1)或(e-2)中，R16是C1＝4烷基，特別優(yōu)選是甲基。
如果R4是氫原子或烴基，那么最優(yōu)選的丙烯酸類單體可用下式(6)表示，其中R3如上述，R9是氫原子或叔丁基。
CH2＝CR3CO2R9(6)如果R4是具有受保護的酸性基團的有機基團，那么受保護前的酸性基團可以是上述的酸性基團，特別優(yōu)選是酸性羥基。受保護的酸性基團優(yōu)選與在上述氟化二烯(1)中的受保護的酸性基團相同，特別優(yōu)選與上述氟化二烯(1)中的受保護的酸性羥基相同。具體地說，對于優(yōu)選的受保護的酸性羥基，在如-C(CF3)2-OH中的羥基中的氫原子被叔丁基、-CH2OCH3、-COO(t-C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基取代。
如果R4是具有前體基團的有機基團，那么這種前體基團優(yōu)選與上述氟化二烯(1)中的前體基團相同。作為前體基團，可以是不能容易用酸去保護的受保護的酸性基團，所述酸產生自上述酸生成化合物(B)。通過改變封端劑，它可轉變成能夠容易用產生自酸生成化合物(B)的酸去保護的受保護的酸性基團。
具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的有機基團是單價有機基團，其中除了受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的部分是二價有機基團(如果有機基團具有一個受保護的酸性基團等)，所述二價有機基團優(yōu)選是烴基、鹵化烴基(特別是氟化烴基)或在碳原子之間具有氧原子、硫原子或單價基團取代的氮原子的烴基或鹵化烴基(特別是氟化烴基)。烴基優(yōu)選是脂肪族烴基(如亞烷基)、脂環(huán)族烴基(亞環(huán)烷基)、芳香族烴基(如亞苯基)或在其末端、碳原子之間或側鏈中具有脂環(huán)族烴基或芳香族烴基的脂肪族烴基。鹵化烴基優(yōu)選是該烴基的一些氫原子被氟原子取代的鹵化烴基。
下式(10)的單價有機基團優(yōu)選是具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的有機基團。
-C(R12)(R13)-R11-C(R14)(R15)-X4(10)其中R11是具有至多6個碳原子的亞烷基、亞環(huán)己基或亞苯基，R12和R15(它們是相互獨立的)各自是氫原子、具有至多4個碳原子的烷基或具有至多4個碳原子的鹵化烷基，X4是受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團。R12和R13中的至少一個、R14和R15中的至少一個優(yōu)選是C1或C2全氟烷基。
式(10)的特別優(yōu)選的有機基團是具有下式(e-3)或(e-4)的酸性羥基的有機基團，或者是具有受保護的酸性羥基的有機基團，其中這種酸性羥基是受保護的。 丙烯酸類單體(2)(其中R4是具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的有機基團)是通過把具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的單醇(monool)和CH2＝CR3COOH利用酯化反應連接起來而制備的。如果酸性基團是酸性羥基，那么這種單醇優(yōu)選是具有至少兩個酸性羥基的多醇(特別是二醇)。通過把一分子這種多醇和一分子這種單醇利用酯化反應連接起來，就可得到丙烯酸類單體(2)。
下式(7)或(8)的化合物優(yōu)選作為丙烯酸類單體(2)，其中R4是具有受保護的酸性基團、酸性基團或前體基團的有機基團。
CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3(7)CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3(8)其中R3如上述，X3是氫原子、叔丁基、-CH2OCH3、-CO2(t-C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基，Ph是亞苯基，Ry是亞環(huán)己基。
而且，含氟聚合物(A)可包含來自其它可自由基聚合單體(以下稱為其它單體)的單體單元，這些單體單元范圍以不損害聚合物的特性為準。以單體單元總量計，來自這些其它單體的單體單元的比例優(yōu)選至多30摩爾％，特別優(yōu)選至多15摩爾％。
這些其它單體例如可以是α-烯烴(如乙烯、丙烯和異丁烯)、氟化烯烴(如四氟乙烯、六氟丙烯和全氟丙基乙烯醚)、氟化環(huán)狀單體(如全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯))、可環(huán)化聚合全氟二烯(如全氟(丁烯基乙烯基醚))、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和金剛烷酸乙烯酯(vinyladamantylate))、乙烯基醚(如乙基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚)、環(huán)烯烴(如環(huán)己烯、降冰片烯和降冰片二烯)、巴豆酸酯(如巴豆酸甲酯)、肉桂酸酯(如肉桂酸甲酯)和來自馬來酸酐、氯乙烯、苯乙烯等的單體。
含氟聚合物是通過聚合氟化二烯(1)和丙烯酸類單體(2)(如果需要的話，還有其它單體)得到的。如果氟化二烯(1)和丙烯酸類單體(2)都沒有受保護酸性基團，那么在得到的含氟聚合物中，一些或者全部酸性基團或前體基團要轉變成受保護的酸性基團，以在含氟聚合物中形成受保護的酸性基團，從而得到具有受保護的酸性基團的含氟聚合物(A)。如果氟化二烯(1)和丙烯酸類單體(2)中的至少一種具有受保護的酸性基團，那么可通過聚合反應得到具有受保護的酸性基團的含氟聚合物(A)。如果這種含氟聚合物(A)還具有酸性基團或前體基團，那么根據(jù)情況的需要，一些或者所有這些酸性基團或前體基團可轉變成受保護的酸性基團。
而且，含氟聚合物(A)除了受保護酸性基團以外可包含酸性基團或前體基團，特別優(yōu)選的是，它可具有酸性基團。當它具有未受保護的酸性基團時，就可控制在顯影劑中的溶解性，提高分辨度。
具有受保護的酸性基團和酸性基團的含氟聚合物(A)是通過共聚合氟化二烯(1)或具有受保護的酸性基團的丙烯酸類單體(2)與氟化二烯(1)或具有酸性基團的丙烯酸類單體(2)制得的。例如，它可共聚合具有酸性基團的氟化二烯(1)與具有受保護的酸性基團的丙烯酸類單體(2)、共聚合具有受保護的酸性基團的氟化二烯(1)與具有酸性基團的丙烯酸類單體(2)、或共聚合具有受保護的酸性基團的氟化二烯(1)、具有酸性基團的氟化二烯(1)和具有受保護的酸性基團的丙烯酸類單體(2)來制得。而且，例如，共聚合具有酸性基團的氟化二烯(1)與具有酸性基團的丙烯酸類單體(2)之后，共聚物中的一些酸性基團可轉變成受保護的酸性基團，以制備具有受保護的酸性基團和酸性基團的含氟聚合物(A)。
在含氟聚合物(A)中，以含氟聚合物(A)的單體單元總量計，具有受保護的酸性基團的單體單元的比例優(yōu)選是10-100摩爾％，特別優(yōu)選是10-90摩爾％。如果含氟聚合物(A)具有受保護的酸性基團和酸性基團，那么以含氟聚合物(A)的單體單元總量計，具有受保護的酸性基團的單體單元的比例優(yōu)選是10-99摩爾％，特別優(yōu)選是10-90摩爾％，具有酸性基團的單體單元的比例優(yōu)選是1-90摩爾％，特別優(yōu)選是10-90摩爾％，兩個比例之和優(yōu)選是30-100摩爾％。
在含氟聚合物(A)中，由氟化二烯(1)環(huán)化聚合形成的單體單元(以下稱為單元(1))與由丙烯酸類單體(2)聚合形成的單體單元(以下稱為單元(2))的組成比優(yōu)選是95∶5-50∶50(摩爾比)。以兩種單元的總量計，當單元(1)至多是95摩爾％時，就可提高顯影性，當它們至少是50摩爾％時，含氟聚合物(A)就會具有高的紫外線透過性，所述紫外線具有特別短的波長(即波長至多是250納米的準分子激光射線)，從而得到足夠的分辨度。
本發(fā)明中含氟聚合物(A)的分子量并沒有具體限定，只要它能夠均勻溶解在下述有機溶劑中，且能夠均勻涂覆在基片上即可。但是，根據(jù)聚苯乙烯計算的數(shù)均分子量通常是1000-100000，優(yōu)選是2000-20000。通過調節(jié)數(shù)均分子量到至少為1000，就可得到更好的抗蝕圖形，且顯影后的薄膜剩余比就會是充足的，圖形熱處理時的尺寸穩(wěn)定性就會更好。此外，通過調節(jié)數(shù)均分子量到至多100000，組合物的涂覆性能就會更好，并且能保持足夠的顯影性。
通過在聚合反應引發(fā)劑存在下共聚合氟化二烯(1)、丙烯酸類單體(2)(如果必要的話，還有其它單體)，就可得到含氟聚合物(A)。聚合反應引發(fā)劑并沒有具體限定，只要它能自由基引發(fā)聚合反應即可。例如，它可以是自由基生成劑、光或電離輻射。特別優(yōu)選的是自由基生成劑，可提及過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽。
聚合方法也沒有具體的限制，可提及所謂的本體聚合(其中單體自身進行聚合反應)、溶液聚合(它是在能夠溶解單體的氟烴、氯烴、氟氯烴、醇、烴或其它有機溶劑中進行的)、懸浮聚合(它是在存在或不存在合適的有機溶劑的水性介質中進行的)或乳液聚合(它是通過在水性介質中加入乳化劑進行的)。
在本發(fā)明中，在光照條件下能產生酸的酸生成化合物(b)會在曝光時生成酸。含氟聚合物(A)中的受保護酸性基團就被這些酸分解(去保護)。結果，抗蝕劑薄膜的曝光部分就容易被堿性顯影劑溶解，就可通過堿性顯影劑形成正抗蝕圖形。對于這種在光照下產生酸的酸生成化合物(B)，可使用通常用于化學放大型抗蝕劑材料的酸生成化合物。即，可提及鎓鹽、鹵化物、重氮酮(diazoketone)化合物、砜化合物或磺酸類化合物。下列化合物可作為這些酸生成化合物(B)的例子。
鎓鹽可以是碘鎓、锍鹽、鏻鹽、重氮鹽或吡啶鹽。優(yōu)選鎓鹽的具體例子包括三氟乙酸(triflate)二苯基碘鎓、芘磺酸二苯基碘鎓、十二烷基苯磺酸二苯基碘鎓、三氟乙酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、十二烷基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟乙酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、三氟乙酸1-(萘基乙酰甲基)硫鎓(thioranium)、三氟乙酸環(huán)己基甲基(2-氧代環(huán)己基)锍、三氟乙酸二環(huán)己基(2-氧代環(huán)己基)锍、甲苯磺酸二甲基(4-羥基萘基)锍、十二烷基苯磺酸二甲基(4-羥基萘基)锍、萘磺酸二甲基(4-羥基萘基)锍、樟腦磺酸三苯基锍和甲苯磺酸(4-羥基苯基)苯甲基甲基锍。
鹵化物可以是含鹵烷基的烴或含鹵烷基的雜環(huán)化合物。具體地說，可以是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物(如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪或萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪、或者1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷)。
砜化合物例如可以是β-酮砜、β-磺酰基砜或上述化合物的α-重氮化合物。具體地說，例如可以是4-三苯?；俊⒓谆锦；炕蚨?苯基磺?；?甲烷。磺酸類化合物可以是烷基磺酸酯、烷基磺酰亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亞氨基磺酸鹽。具體地說，它可以是苯偶姻甲苯磺酸酯或1，8-萘二羧酸酰亞胺三氟乙酸鹽。在本發(fā)明中，這些酸生成化合物(B)可單獨使用或以它們中的兩種或更多種混合物組合使用。
在本發(fā)明中，有機溶劑(C)并沒有具體限定，只要它能溶解組分(A)和(B)就可以了。它例如可以是醇(如甲醇或乙醇)、酮(如丙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮)、乙酸酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、芳香烴(如甲苯或二甲苯)、二醇單烷基醚(如丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙基醚)或二醇單烷基醚酯(如丙二醇單甲基醚乙酸酯或卡必醇乙酸酯)。
在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，各種組分的比例通常是這樣的，即每100質量份含氟聚合物(A)中，酸生成化合物(B)為0.1-20質量份，有機溶劑(C)為50-2000質量份。優(yōu)選的是，每100質量份含氟聚合物(A)中，酸生成化合物(B)為0.1-10質量份，有機溶劑(C)為100-1000質量份。
通過調節(jié)酸生成化合物(B)的量到至少0.1質量份，可提供足夠的靈敏度和顯影性，且通過調節(jié)到至多10質量份，就可充分保持對于輻照的透明度，從而得到精確的抗蝕圖形。
對于本發(fā)明的抗蝕劑組合物，可任選混入提高圖形對比度(constrast)的可酸分解添加劑、提高涂覆性的表面活性劑、調節(jié)酸生成圖形的含氮堿性化合物、提高與基片的粘合性的粘合助劑或者提高組合物的儲存穩(wěn)定性的儲存穩(wěn)定劑。此外，本發(fā)明抗蝕劑組合物優(yōu)選如下使用，即各種組分均勻混合，然后用0.1-2微米的過濾器過濾。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物被涂覆到基片(如硅晶片)上，然后干燥形成抗蝕劑薄膜。對于涂覆方法，可使用旋涂、流延涂布或輥涂。形成的抗蝕劑薄膜經過上面畫了圖形的掩模用光進行照射，然后進行顯影處理，形成圖形。
照射用的光束例如可以是紫外線(如波長為436納米的g線(g-line)或波長為365納米的i線(i-line)，或者是遠紫外線或真空紫外線，如波長為248毫米的KrF準分子激光、波長為193納米的ArF準分子激光或者波長為157納米的F2準分子激光。本發(fā)明的抗蝕劑組合物具體是用作這樣的用途中的抗蝕劑組合物，即所用光源為波長至多是250納米的紫外線，尤其是波長至多是200納米的紫外線(如ArF激光或F2激光)。
對于顯影處理溶液，可使用各種堿的水溶液。對于這些堿，可提及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲銨或三乙胺。
實施例現(xiàn)在，參照實施例進一步詳細說明本發(fā)明。但是，應該認為本發(fā)明并沒有局限于這些具體的實施例。實施例中，THF表示四氫呋喃，PTFE表示聚四氟乙烯。
氟化二烯(1)的制備例制備例1在2升的玻璃反應器中加入108克CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500毫升脫水的THF，并冷卻到0℃。200毫升2M CH2＝CHCH2MgCl的THF溶液再用200毫升脫水的THF稀釋得到稀釋的溶液，并在氮氣氣氛中、在約5.5小時內逐滴加入。滴加完成后，混合物在0℃攪拌30分鐘，在室溫下攪拌17小時，然后逐滴加入200毫升2N鹽酸。加入200毫升水和300毫升二乙醚，以進行液相分離，得到二乙醚層作為有機層。有機層經過硫酸鎂進行干燥，然后過濾得到粗液體。粗液體用蒸發(fā)器進行濃縮，然后在減壓下蒸餾得到85克CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(60-66℃/0.7千帕)。
然后，在500毫升的玻璃反應器中加入81克鋅和170毫升二噁烷，并用碘使鋅活化。把反應器加熱到100℃，并在1.5小時內逐滴加入通過用50毫升二噁烷稀釋81克如上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2制備的溶液。滴加完成后，在100℃把混合物攪拌40小時。過濾反應溶液，并用少量二噁烷清洗。在減壓下蒸餾濾出液得到30克CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2(36-37℃/1千帕)。1H NMR和19F NMR數(shù)據(jù)如下。
1H NMR(399.8兆赫茲，溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)2.74(d，J＝7.3，2H)3.54(寬(broad)s，1H)，5.34(m，2H)，5.86(m，1H)。
19F NMR(376.2兆赫茲，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-75.7(m，3F)，-92.2(m，1F)，-106.57(m，1F)，-112.6(m，2F)，-183.5(m，1F)。
制備例2在10升的玻璃反應器中加入758克CF2ClCFClCF2C(O)CF3和4.5升脫水的THF，并冷卻到0℃。1.4升2M CH2＝CHCH2MgCl的THF溶液在氮氣氣氛中、在約10.5小時內逐滴加入。滴加完成后，混合物在0℃攪拌30分鐘，在室溫下攪拌12小時，然后逐滴加入350克氯甲基甲基醚。混合物再在室溫下攪拌92小時。加入1.5升水，然后進行液相分離。有機層用蒸發(fā)器進行濃縮，粗液體用1.5升水洗兩次。然后在減壓下蒸餾得到677克CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(53-55℃/0.17千帕)。
然后，在3升的玻璃反應器中加入577克鋅和1.3升二噁烷，并用碘使鋅活化。把反應器加熱到100℃，并在2小時內逐滴加入677克如上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2。滴加完成后，在100℃把混合物攪拌47小時。過濾反應溶液，并用少量二噁烷清洗。在濾出液中加入2.5升水和1.5升二乙醚，然后進行液相分離。有機層用無水硫酸鎂干燥，然后過濾得到粗液體。粗液體用蒸發(fā)器進行濃縮，然后在減壓下蒸餾得到177克CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2(43-45℃/0.6千帕)。1H NMR和19F NMR數(shù)據(jù)如下。
1H NMR(399.8兆赫茲，溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm)3.16(寬，2H)3.44(s，3H)，4.95(m，2H)，5.22(m，2H)，5.92(m，1H)。
19F NMR(376.2兆赫茲，溶劑CDCl3，標準CFCl3)δ(ppm)-72.5(m，3F)，-92.9(m，1F)，-106.8(m，1F)，-109.7(m，2F)，-183.0(m，1F)。
丙烯酸類單體(7)的制備例制備例3在300毫升茄形燒瓶中，加入通過把25克1，4-二(1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基)苯溶解在100毫升甲醇中形成的溶液和通過把2.44克氫氧化鈉溶解在45毫升甲醇中形成的溶液。用磁力攪拌器徹底攪拌混合物一晚上，然后在減壓下蒸餾掉溶劑。接著加入25毫升THF，再逐滴加入把5.52克丙烯酰氯溶解在50毫升THF中形成的溶液。在室溫下攪拌混合物幾天，然后加入100毫升水。用二乙醚萃取該水層。用無水硫酸鎂干燥有機層，并用濾紙過濾，然后蒸餾掉溶劑。這樣得到的粗產品用色譜柱法和重結晶進行純化，得到10克CH2＝C(H)CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OH。這個反應是根據(jù)文獻Polym.Prepre.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)卷30，1989年第二期，213頁進行的。
而且，氯甲基甲基醚與上述丙烯酸類單體反應，以把羥基轉變成甲氧基甲基氧基(methoxymethyloxy)。
丙烯酸類單體(8)的制備例制備例4根據(jù)文獻J.Photopolym.Sci.Technol.，卷14，2001年第四期，613頁，合成CH2＝CHCO2C(CF3)2C6H10C(CF3)2OCH2OCH3。C6H10表示1，4-亞環(huán)己基。
制備例5根據(jù)文獻J.Photopolym.Sci.Technol.，卷14，2001年第四期，613頁，合成CH2＝CHCO2C(CF3)2C6H10C(CF3)2OH。C6H10表示1，4-亞環(huán)己基。
含氟聚合物(A)的制備例制備例6把4.5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.72克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.166克甲基丙烯酸叔丁酯、0.69克1，4-二噁烷和16.58克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.095克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到5.4克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物1A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自甲基丙烯酸叔丁酯的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物1A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是10000，重均分子量(Mw)是31000，Mw/Mn為3.10。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是150℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/單體單元甲基丙烯酸叔丁酯＝71.5/23.5/5摩爾％。
制備例7把4.5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.94克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.066克甲基丙烯酸叔丁酯、0.69克1，4-二噁烷和16.90克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.096克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到5.6克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物2A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自甲基丙烯酸叔丁酯的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物2A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是11,100，重均分子量(Mw)是32100，Mw/Mn為2.89。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是150℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/單體單元甲基丙烯酸叔丁酯＝71.5/26.5/2摩爾％。
制備例8把5.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、0.82克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.53克甲基丙烯酸叔丁酯、0.78克1，4-二噁烷和16.52克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.188克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到5.2克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物3A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自甲基丙烯酸叔丁酯的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物3A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是6700，重均分子量(Mw)是16600，Mw/Mn為2.47。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是154℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/單體單元甲基丙烯酸叔丁酯＝73/10/17摩爾％。
制備例9把4.3克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.64克甲基丙烯酸叔丁酯、0.66克1，4-二噁烷和15.4克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.176克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到4.1克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物4A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自甲基丙烯酸叔丁酯的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物4A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是5800，重均分子量(Mw)是11800，Mw/Mn為2.03。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是159℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元甲基丙烯酸叔丁酯＝50/50摩爾％。
制備例10把3.7克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.95克甲基丙烯酸叔丁酯、0.57克1，4-二噁烷和14.7克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.167克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到3.1克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物5A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自甲基丙烯酸叔丁酯的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物5A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是4800，重均分子量(Mw)是10200，Mw/Mn為2.13。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是161℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元甲基丙烯酸叔丁酯＝40/60摩爾％。
制備例11把5.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.45克甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷(adamantyl)酯、0.77克1，4-二噁烷和14.99克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.191克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到3.0克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物6A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物6A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是4000，重均分子量(Mw)是7600，Mw/Mn為1.90。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是183℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯＝70/30摩爾％。
制備例12把3.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.74克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.86克在制備例3中合成的單體、0.46克1，4-二噁烷和14.68克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.166克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到4.5克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物7A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自制備例3中單體的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物7A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是9200，重均分子量(Mw)是26000，Mw/Mn為2.83。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是160℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/單體單元制備例3中的單體＝60/29/11摩爾％。
制備例13把3.0克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、1.74克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)、0.87克在制備例4中合成的單體、0.46克1，4-二噁烷和14.71克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.166克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到4.6克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物8A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自制備例4中單體的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物8A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是9400，重均分子量(Mw)是25800，Mw/Mn為2.74。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是158℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯/單體單元制備例4中的單體＝60/28/12摩爾％。
制備例14把3.5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、2.10克在制備例5中合成的單體、0.54克1，4-二噁烷和14.60克乙酸甲酯裝入內容量為30毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.166克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行18小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行15小時的真空干燥。結果，得到4.2克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物9A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元和來自制備例5中單體的單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物9A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是7400，重均分子量(Mw)是19800，Mw/Mn為2.68。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是167℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元制備例5中的單體＝69/31摩爾％。
制備例15把5克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)、5.7克1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH＝CH2)和23克乙酸甲酯裝入內容量為50毫升的耐壓玻璃反應器。然后加入0.24克過氧化全氟苯甲酰作為聚合反應引發(fā)劑。冷凍體系內部除去氧氣，然后在恒定溫度(70℃)下振動容器進行6小時的聚合反應。聚合后，把反應溶液滴入己烷，聚合物就被再沉淀下來。然后在150℃進行12小時的真空干燥。結果，得到8.5克白色粉末狀的非結晶聚合物(以下稱為聚合物10A)，該聚合物的主鏈上具有氟化環(huán)型單體單元。用GPC(THF溶劑)測量聚合物10A的分子量，從而按照聚苯乙烯計算，數(shù)均分子量(Mn)是12000，重均分子量(Mw)是34800，Mw/Mn為2.90。用差示掃描量熱計(DSC)測得的玻璃化轉變溫度是129℃。
根據(jù)19F NMR和1H NMR測量法計算的聚合物組成是這樣的，即單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯/單體單元1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯＝52/48摩爾％。
實施例1-9把1克在制備例6-14中制備的聚合物1A-9A中的一種和0.05克三氟乙酸三甲基锍溶解在10克丙二醇單甲基醚乙酸酯中，然后用具有孔徑為0.2微米的PTFE過濾器過濾，得到抗蝕劑組合物。
把上述抗蝕劑組合物旋涂到用六甲基二硅氮烷處理的硅基片上，然后在80℃熱處理2分鐘，形成厚度為0.3微米的抗蝕劑薄膜。在用氮氣吹掃的曝光測試裝置中，放置有上述抗蝕劑薄膜形成的基片，把具有用鉻在石英片上畫出的圖形的掩模放在上面與其緊密接觸。通過掩模用ArF激光束進行照射，于是，在100℃曝光2分鐘后，進行烘烤。用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量％)在23℃顯影3分鐘，然后用純水洗滌1分鐘。抗蝕劑薄膜的透光率、顯影測試結果和抗蝕性列在表1中。
比較例1按實施例1-9相同的方法進行操作，不同的是用聚合物10A來代替實施例1-9中的聚合物?？刮g劑薄膜的透光率、顯影測試結果和抗蝕性列在表1中。
表1

抗蝕性用氬氣/八氟環(huán)丁烷/氧氣混合氣等離子體測量蝕刻率，當線型酚醛樹脂設定為1時，比例為1或更小的值用◎表示，比例超過1.0和小于1.2的值用○表示，比例至少為1.2的值用×表示。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物可用作化學放大型抗蝕劑，它對于遠紫外線(如KrF或ArF準分子激光)或真空紫外線(如F2準分子激光)具有特別優(yōu)良的透明度和優(yōu)良的干法蝕刻性，它還能容易形成具有優(yōu)良靈敏度、分辨度、均勻性、耐熱性等的抗蝕圖形。
2002年3月4日提交的、包括說明書、權利要求書和摘要的日本專利申請2002-057342的全部內容參考結合于此。
權利要求
1.一種抗蝕劑組合物，它包括下列含氟聚合物(A)、在光照下產生酸的酸生成化合物(B)和有機溶劑(C)含氟聚合物(A)具有受保護的酸性基團的含氟聚合物，它是一種具有由式(1)的氟化二烯環(huán)化聚合形成的單體單元和由式(2)的丙烯酸類單體聚合形成的單體單元的含氟聚合物，當通過聚合式(1)的氟化二烯和式(2)的丙烯酸類單體得到的共聚物沒有受保護的酸性基團時，它可通過在共聚物中形成受保護的酸性基團來得到CF2＝CR1-Q-CR2＝CH2(1)其中R1和R2，它們是相互獨立的，各自是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Q是二價有機基團，它是能夠用酸來形成酸性基團的受保護的酸性基團、酸性基團或者除了酸性基團之外的能夠轉變成受保護的酸性基團的基團；CH2＝CR3-CO2R4(2)其中R3是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4是氫原子、烴基、具有酸性基團的有機基團、具有可用酸形成酸性基團的受保護的酸性基團的有機基團、或者具有除了酸性基團之外能夠轉變成受保護的酸性基團的基團的有機基團。
2.如權利要求1所述的抗蝕劑組合物，其特征在于所述含氟聚合物(A)還具有酸性基團。
3.如權利要求1或2所述的抗蝕劑組合物，其特征在于在所述含氟聚合物(A)中，所述由環(huán)化聚合式(1)的氟化二烯形成的單體單元與所述由聚合式(2)的丙烯酸類單體形成的單體單元的組成摩爾比，即由環(huán)化聚合式(1)的氟化二烯形成的單體單元∶聚合式(2)的丙烯酸類單體形成的單體單元，為95∶5-50∶50。
4.如權利要求1-3中任何一項所述的抗蝕劑組合物，其特征在于所述Q是式(3)的二價有機基團-R5-C(R7)(R8)-R6-(3)其中R5和R6，它們是相互獨立的，各自是單鍵、氧原子、至多具有三個碳原子的可具有醚類氧原子的亞烷基、或至多具有3個碳原子的可具有醚類氧原子的氟亞烷基，R7是氫原子、氟原子、至多具有3個碳原子的烷基、或至多具有3個碳原子的氟烷基，RS是受保護的酸性基團、酸性基團或具有受保護的酸性基團或酸性基團的單價有機基團。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的抗蝕劑組合物，其特征在于所述酸性基團是酸性羥基，所述受保護的酸性基團是受保護的酸性羥基。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的抗蝕劑組合物，其特征在于所述式(1)的氟化二烯是式(4)或(5)的氟化二烯CF2＝CFCF2CX2(CF3)CH2CH＝CH2(4)CF2＝CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH＝CH2(5)其中X2是羥基、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCO2(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃氧基，p是1-3的整數(shù)。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的抗蝕劑組合物，其特征在于所述式(2)的丙烯酸類單體是式(6)、(7)或(8)的單體CH2＝CR3CO2R9(6)CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3(7)CH2＝CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3(8)其中R3是氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R9是氫原子、叔丁基、1-烷基-1-環(huán)己基或2-烷基-2-金剛烷基，X3是氫原子、叔丁基、-CH2OCH3、-CO2(t-C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基，Ph是亞苯基，Ry是亞環(huán)己基。
全文摘要
一種抗蝕劑組合物，它包括下列含氟聚合物(A)、在光照下產生酸的酸生成化合物(B)和有機溶劑(C)；含氟聚合物(A)具有受保護的酸性基團的含氟聚合物，它具有式(1)的氟化二烯環(huán)化聚合形成的單體單元和聚合式(2)的丙烯酸類單體形成的單體單元，當通過聚合式(1)的氟化二烯和式(2)的丙烯酸類單體得到的共聚物沒有受保護的酸性基團時，它可通過在共聚物中形成受保護的酸性基團來得到CF
文檔編號G03F7/039GK1442753SQ03107058
公開日2003年9月17日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權日2002年3月4日
發(fā)明者岡田伸治, 川口泰秀, 武部洋子, 金子勇, 児玉俊一 申請人:旭硝子株式會社