專利名稱：濃縮彩色顯影劑組合物及使用該組合物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鹵化銀照相材料(后面也簡稱為照相材料)的濃縮彩色顯影劑組合物(concentrated color developer composition)及使用該組合物的處理方法(processing method)，具體來說，本發(fā)明涉及即使在較高溫度下儲存后也具有改善的儲存穩(wěn)定性，從而能夠產(chǎn)生超級顯影性能(developingperformance)，即，即使在儲存后用作補充劑(replenisher)時也能降低γ平衡變化的濃縮彩色顯影劑組合物及使用該組合物的處理方法。
背景技術(shù)：
照相彩色顯影劑組合物用于處理彩色相片(color photographic film)或相紙以產(chǎn)生所需影像。一般來說，這種組合物含有作為還原劑的彩色顯影劑，如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺，當(dāng)其與形成染料的偶合劑(dyeforming coupler)反應(yīng)時形成所需染料。美國專利4892804、4876174、5354646和5660974描述了各種彩色顯影劑組合物。
為了補充反應(yīng)中消耗的工藝組分或處理過的照相材料中使用的工藝組分，將彩色顯影劑補充液供應(yīng)到處于彩色顯影池中的彩色顯影液中。補充彩色顯影液的目的是為了保持彩色顯影劑的預(yù)定顯影程度和穩(wěn)定性。
彩色顯影劑補充液以至少三種不同部分(或濃縮組合物)的形式加入，這三種不同部分通常在其使用前立即混合。加入多個不同部分的目的通常是為了保持各種成分的化學(xué)活性和溶解度。在堿性條件下將這些不同部分儲存在一起會導(dǎo)致相互破壞或發(fā)生不需要的反應(yīng)。在這三種不同部分中，一種含有彩色顯影劑，另一種含有用于保持堿性度的材料，第三種含有如抗氧化劑的化合物。將所有這些部分與水混合時通常能夠得到均質(zhì)彩色顯影液。
在照相工業(yè)中，為了降低處理的麻煩程度，希望減少用于制備補充液的這些部分的數(shù)目。在該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)可以商購備用溶液如所謂的的現(xiàn)成型溶液(ready-to-use type solutions)濃縮組合物或粉狀混合物。例如，EP-A0793141(后面用術(shù)語EP-A表示歐洲公開專利申請)描述了可以以固體或液體形式供應(yīng)的由兩部分構(gòu)成的彩色顯影劑組合物。
眾所周知，為了產(chǎn)生最佳的處理性能，必須使處理池(processing tank)中的顯影液中各組分的濃度保持在規(guī)定范圍內(nèi)。在這類照相處理中最重要的溶劑是水。因此，對于無機鹽和有機鹽來說，其在水中的溶解度是重要的因素。
在這些具有優(yōu)異處理性能的現(xiàn)成型溶液中，所有成分都要達到目標濃度，所以其中含有大量水，這將增加生產(chǎn)、運輸和儲存成本。
因此，在照相工業(yè)中需要提供濃縮形式的照相處理組合物(包括彩色顯影劑組合物)，使得生產(chǎn)商或用戶沒有必要花費運輸或儲存大量水所需要的大量費用，從而可以使用更小的容器。照相工業(yè)中更需要從容器(如公知的自動補充處理機)中取出后立即能夠使用而不必混合各種成分(從而減少混合誤差)的組合物。
將液體濃縮物和固體混合物(如粉末，小片)進行比較，與固體混合物相比，液體濃縮物便于應(yīng)用但包裝昂貴。盡管粉末可以高度濃縮，但是難以為各種照相化學(xué)組合物提供穩(wěn)定的粉末。另外，粉末存在多種問題，如分開包裝和復(fù)雜的計量與混合操作時不可避免的粉塵。并且，將其完全溶解成均質(zhì)溶液狀態(tài)還要花費大量的勞力和時間。
本領(lǐng)域公知的另一種濃縮形式是如EP-A0204372和0800111中描述的糊狀(paste)或漿液(slurry)形式的化學(xué)物質(zhì)。這些混合物的缺點是均勻性不高，并且固體組分的溶解延遲。
通常認為傳統(tǒng)的用于提供彩色顯影劑組合物的“多部分類型”的組合物在混合所有組分時能夠形成單一的均質(zhì)組合物。但是，在這種濃縮形式(concentrated form)中，化學(xué)物質(zhì)之間的反應(yīng)及其破壞作用明顯，對處理的照相材料產(chǎn)生副作用，導(dǎo)致影像質(zhì)量下降，這在實際應(yīng)用中不可接受。
近年來，為了克服上述問題，單一部分類型的彩色顯影劑組合物(單一混合物)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。但是，在該組合物中存在有沉淀物(如漿液)或多個溶劑相，因此在使用前必須進行充分攪拌或混合。
因此，目前迫切需要能夠均勻而穩(wěn)定地濃縮的單一部分類型的彩色顯影劑組合物(單一混合物)。這樣的濃縮組合物不僅能夠降低運輸被大量水稀釋的溶液的成本和儲存該溶液的成本，而且不用混合多個部分或攪拌多相組合物，從而提供對用戶具有吸引力的產(chǎn)品。
在使用羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑處理彩色底片(colornegative)的傳統(tǒng)體系中，有人推測單一部分難以形成，所以多個部分幾乎是必需的。
因為需要控制顯影穩(wěn)定性，用作彩色顯影劑的抗氧化劑的羥胺鹽對顯影性能影響很大，所以必須密切注意羥胺鹽的消耗及其氧化分解。
在用于彩色底片的彩色顯影劑組合物套盒(kits)中，羥胺鹽與其它成分分開供應(yīng)，或者用不是羥胺鹽的抗氧化劑形成單一部分。
JP-A2001-100380(后面用術(shù)語JP-A表示日本公開專利申請)舉例說明了非羥胺鹽的防腐劑的應(yīng)用。但是，不使用羥胺鹽的彩色顯影劑溶液在基本顯影活性方面是不同的，所以將產(chǎn)生顯影質(zhì)量問題。
JP-A2000-314948描述了作為該發(fā)明的對比實施例的羥胺鹽在單一部分(單一液體套盒)中的應(yīng)用，并且指出其儲存穩(wěn)定性方面的問題。該申請的發(fā)明人還證實了在較高溫度下老化后顯影性能發(fā)生變化的問題。
JP-A8-314092和9-68785公開了保存在具有規(guī)定透氧性(oxygenpermeability)的包裝材料中的單一部分類型的彩色顯影劑補充液。在該公開文本中描述的發(fā)明涉及在處理照相材料，具體來說是在處理具有磁記錄層(magnetic recording layer)的照相材料過程中使用未濃縮的工作溶液型補充劑(working solution type replenisher)導(dǎo)致磁讀性(magnetic readability)改進的技術(shù)。但是，已經(jīng)證實長時間將具有較高彩色顯影劑濃度的濃縮型補充液保持在高溫下往往其在組合物套盒或補充池中產(chǎn)生焦油沉積，在處理照相材料時使用該補充液常常會導(dǎo)致顯影不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種單一部分(single part)的濃縮彩色顯影劑組合物，當(dāng)保存在較高溫度的組合物套盒中所造成的焦油沉積性方面得以改進和當(dāng)用于處理照相材料時的顯影不均勻性得以改進。
本發(fā)明的目的是提供一種濃縮彩色顯影劑組合物，即使在較高溫度下儲存后該組合物也能降低氧化還原電勢的變化，從而能夠有效抑制儲存前和儲存后γ平衡的變化，本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用該組合物的處理方法。
使用下述技術(shù)內(nèi)容可以解決上述問題1、一種濃縮彩色顯影劑組合物，其包括一個單一部分，該組合物包裝在由透氧性不大于50ml/(m2.day.atm)的材料構(gòu)成的容器中，該濃縮彩色顯影劑組合物包括不少于0.05mol/l的羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑、亞硫酸鹽和羥胺鹽。
2、1中所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物包括不少于0.05mol/l的羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑、不少于0.1mol/l的亞硫酸鹽和不少于0.3mol/l的羥胺鹽。
3、1或2中所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮組合物包括由下式(1)-(4)表示的化合物式(1) 其中，A1、A2、A3和A4可以相同或不同，表示-CH2OH、-COOM或-PO3M1M2，其中M、M1和M2各自表示氫原子或堿金屬原子；X表示可以不同的具有3-6個碳原子的亞烷基；式(2) 其中，A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，表示-COOM3或-PO3M4M5，其中M3、M4和M5可以相同或不同，各自表示氫原子或堿金屬原子；n是1或2；式(3) 其中，A11、A12、A13和A14可以相同或不同，表示-CH2OH、-PO3(M6)2或-COOM7，其中M6和M7各自表示氫原子或堿金屬原子；X表示具有2-6個碳原子的亞烷基或-(B1O)n-B2-，其中n是1-6的整數(shù)，B1和B2可以相同或不同，各自表示亞烷基；式(4) 其中，A21、A22、A23和A24可以相同或不同，表示氫原子、羥基、-COOM8、-PO3(M9)2、-CH2COOM10、-CH2OH或低級烷基，前提條件是A21、A22、A23和A24中的至少一個是-COOM8、-PO3(M9)2或-CH2COOM10；M8、M9、M10、M11和M12各自表示氫原子或堿金屬原子；n7是0、1或2的整數(shù)。
4、1-3中任一所述的用于鹵化銀照相材料的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮組合物還含有堿金屬碳酸鹽，并且羥胺鹽與堿金屬碳酸鹽的摩爾比是1∶3-1∶30。
5、1-4中任一所述的用于鹵化銀照相材料的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮組合物還含有由下式(5)表示的化合物式(5) 其中，R31表示氫原子或具有1或2個碳原子的烷基；R32表示氫原子或羥基；p是0-2的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)，r是1-3的整數(shù)；A31的苯環(huán)上的任何氫原子都可被取代；s是0-50的整數(shù)，t是0或1，u是10-150的整數(shù)。
6、5中所述的用于鹵化銀照相材料的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，羥胺鹽與式(5)表示的化合物的摩爾比是1∶0.0004-1∶0.04。
7、1-6中任一所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物還包括由式(7)表示的化合物或具有吡咯烷酮核的聚合物式(7)HO-(R-O)n-H其中，R表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-CH(CH3)-；n是1-30的整數(shù)。
8、一種鹵化銀照相材料的處理方法，其中，根據(jù)與照相材料的處理體積相關(guān)的信息將1-6中任一所述的濃縮彩色顯影劑組合物直接供給用于鹵化銀照相材料的自動處理機的彩色顯影池。
9、8中所述的鹵化銀照相材料的處理方法，其中，根據(jù)與照相材料的處理體積相關(guān)的信息將水直接供給彩色顯影池。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的含有以單一部分的形式使用的羥胺鹽的濃縮彩色顯影劑組合物在儲存后其氧化還原電勢發(fā)生明顯變化，對顯影性能，特別是γ平衡產(chǎn)生不利影響。用本發(fā)明的上述技術(shù)內(nèi)容可以克服上述問題。


圖1是示出用于供給濃縮液補充劑的裝置和用于供給補充水的裝置的一個例子的剖面圖。
圖2是用于彩色底片的自動處理機的整體前視方框圖。
圖3是處理機的側(cè)視剖面圖。
圖4是示出自動處理機的補充劑供給控制系統(tǒng)的方框圖。
具體實施例方式
下面示出可用于濃縮彩色顯影劑組合物中的優(yōu)選羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑的具體例子，但是，可用于本發(fā)明的彩色顯影劑并不限于這些例子。 在上述例子中，特別優(yōu)選(A-2)、(A-4)、(A-6)和(A-8)。羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑的使用濃度是0.05mol/l和更高，優(yōu)選0.8-0.5mol/l，這種彩色顯影劑可以和其它彩色顯影劑結(jié)合使用。在濃縮彩色顯影劑組合物中的羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑的濃度低于0.05mol/l的情況下，當(dāng)用通過稀釋該濃縮顯影劑組合物制備的彩色顯影液或其補充液加工照相材料時，不能得到足夠高的密度。結(jié)果是不能達到本發(fā)明的目標效果。
適用于本發(fā)明的亞硫酸鹽包括能夠釋放亞硫酸的無機和有機亞硫酸鹽，優(yōu)選無機亞硫酸鹽。優(yōu)選的亞硫酸鹽的例子包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉和焦亞硫酸鉀。本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物至少含有0.1mol/l，優(yōu)選0.2-1.0mol/l的亞硫酸鹽。在濃縮彩色顯影劑組合物中的亞硫酸鹽的濃度低于0.1mol/l的情況下，當(dāng)用通過稀釋該濃縮彩色顯影劑組合物制備的彩色顯影液或其補充液處理照相材料時，不能得到足夠高的儲存穩(wěn)定性。結(jié)果是不能達到本發(fā)明所要達到的效果。
本發(fā)明中使用的羥胺鹽是以氫氯化物的硫酸鹽、磷酸鹽或?qū)妆交撬猁}的形式使用。本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物至少含有0.03mol/l，優(yōu)選0.05-0.30mol/l的羥胺鹽。在濃縮彩色顯影劑組合物中的羥胺鹽的濃度低于0.03mol/l的情況下，當(dāng)用通過稀釋該濃縮彩色顯影劑組合物制備的彩色顯影液或其補充液處理照相材料時，不能得到足夠高的顯影活性。結(jié)果是不能達到本發(fā)明所要達到的效果。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有至少一種由式(1)-(4)表示的化合物。
式(1) 在式(1)中，A1、A2、A3和A4可以相同或不同，表示-CH2OH、-COOM或-PO3M1M2，其中M、M1和M2各自表示氫原子或堿金屬原子(如鈉、鉀)；X表示可以被取代的具有3-6個碳原子的亞烷基(如亞丙基、亞丁基、亞戊基)。取代基的實例包括羥基和具有1-3個碳原子的烷基。
下面示出由式(1)表示的優(yōu)選化合物的具體例子(1)-1 1，3-丙二胺四乙酸(1)-2 2-羥基-1，3-丙二胺四乙酸(1)-3 2，3-丙二胺四乙酸(1)-4 1，4-丁二胺四乙酸(1)-5 2-甲基-1，3-丙二胺四乙酸(1)-6 N-(2-羥乙基)-1，3-丙二胺四乙酸(1)-7 1，3-丙二胺四亞甲基膦酸(1)-8 2-羥基-1，3-丙二胺四亞甲基膦酸(1)-9 2，2-二甲基-1，3-丙二胺四乙酸(1)-10 2，4-丁二胺四乙酸(1)-11 2，4-戊二胺四乙酸(1)-12 2-甲基-2，4-戊二胺四乙酸這些化合物(1)-1至(1)-12可以以鈉鹽或鉀鹽的形式使用。
本發(fā)明中還可以使用由下式(2)表示的化合物式(2) 其中，A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，表示-COOM3或-PO3M4M5，其中M3、M4和M5可以相同或不同，各自表示氫原子或堿金屬原子；n是1或2。
式(2)表示的化合物的具體例子包括二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸和三亞乙基六亞甲基膦酸、及其鹽(如諸如鉀、鈉和鋰的堿金屬鹽)。這些化合物還可以商購。在式(2)表示的化合物中，特別優(yōu)選二亞乙基三胺五乙酸及其鹽。
本發(fā)明中還可以使用由下式(3)表示的化合物式(3)
在式(3)中，A11-A14可以相同或不同，表示-CH2OH、-PO3(M6)2或-COOM7，其中M6和M7各自表示氫原子或堿金屬原子(如鈉、鉀)；X表示具有2-6個碳原子的亞烷基或-(B1O)n-B2-，其中n是1-6的整數(shù)，B1和B2可以相同或不同，各自表示具有1-5個碳原子的亞烷基。X表示的亞烷基的例子包括亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。B1和B2表示的亞烷基的例子包括亞甲基、亞乙基和三亞甲基。X、B1和B2可以被取代，取代基的例子包括羥基和具有1-3個碳原子的烷基(如甲基、乙基)。n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選是1-4。
下面示出由式(3)表示的優(yōu)選化合物的具體例子，但決不限于這些例子。
用通常公知的方法易于合成式(3)表示的化合物。在上述化合物中，特別優(yōu)選(3)-1、(3)-3和(3)-14。
本發(fā)明中還可以使用由下式(4)表示的化合物式(4) 其中，A21、A22、A23和A24可以相同或不同，表示氫原子、羥基、-COOM8、-PO3(M9)2、-CH2COOM10、-CH2OH或具有1-5個碳原子的低級烷基(優(yōu)選1-3個碳原子，如甲基、乙基、異丙基、正丙基)，前提條件是A21、A22、A23和A24中的至少一個是-COOM8、-PO3(M9)2或-CH2COOM10；M8、M9、M10、M11和M12各自表示氫原子或堿金屬原子如鋰、鈉和鉀，優(yōu)選是氫原子或鈉原子或鉀原子；n7是0、1或2的整數(shù)。
下面示出由式(4)表示的優(yōu)選化合物的具體例子。
如JP-A63-26750、63-267751、2-115172和2-295954所述，用通常公知的方法易于合成式(4)表示的化合物。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有0.004-1.0mol/l，更優(yōu)選含有0.02-0.5mol/l的上述式(1)-(4)表示的化合物。在濃縮彩色顯影劑組合物至少要稀釋4倍的情況下，式(1)-(4)表示的化合物的含量優(yōu)選是0.001-0.1mol/l，更優(yōu)選0.005-0.05mol/l。
根據(jù)緩沖能力，本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有堿金屬碳酸鹽。其例子包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉鉀、碳酸鉀鋰和碳酸鈉鋰。為了有效抑制氧化還原電勢的變化，碳酸鹽的含量取決于其與羥胺鹽的摩爾比。羥胺碳酸鹽的摩爾比優(yōu)選是1∶3-1∶30，更優(yōu)選1∶5-1∶20。超出1∶3-1∶30的范圍將減弱本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有式(5)表示的化合物式(5) 其中，R31表示氫原子或具有1或2個碳原子的烷基(如甲基、甲氧基乙基、乙基)；R32表示氫原子或羥基；p是0-2的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)，r是1-3的整數(shù)；A31的苯環(huán)上的任何氫原子都可被取代；s是0-50的整數(shù)，t是0或1，u是10-150的整數(shù)。
下面示出由式(5)表示的優(yōu)選化合物的具體例子。
在上述化合物中，優(yōu)選化合物(5)-1、(5)-2、(5)-4、(5)-5、(5)-6、(5)-8、(5)-1 3和(5)-14。
為了有效抑制氧化還原電勢的變化，式(5)表示的化合物(后面也稱為化合物(5))的含量取決于其與羥胺鹽的摩爾比。羥胺鹽化合物(5)的摩爾比優(yōu)選是1∶0.0004-1∶0.04，更優(yōu)選1∶0.001-1∶0.01。超出1∶0.0004-1∶0.04的范圍將減弱本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有由下式(6)表示的抗氧化劑式(6) 其中，R表示氫原子或烷基；L表示亞烷基；A表示羧基、硫代基(sulfogroup)、膦?；?、羥基、可以被烷基取代的氨基、胺基、氨甲?；虬被酋；?。
適用于本發(fā)明的抗氧化劑優(yōu)選是式(6)表示的上述化合物。在式(6)中，I是可以被取代的具有1-10個碳原子(優(yōu)選1-5個碳原子)的直鏈或支鏈亞烷基。其優(yōu)選的例子包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基和亞丙基。取代基的例子包括羧基、硫代基、膦?；㈧⑺峄⒘u基和可以被烷基取代的胺基，在這些取代基中，優(yōu)選羧基、硫代基(sulfo group)、膦?；土u基。A是羧基、硫代基、膦?；?、膦酸基、羥基、可以被烷基取代的氨基、胺基、氨甲?；虬被酋；辉谶@些取代基中，優(yōu)選羧基、硫代基、羥基、可以被烷基取代的氨甲?；挽Ⅴ；?。-L-A的優(yōu)選例子包括羧甲基、羧乙基、羧丙基、硫代乙基(sulfoethyl)、硫代丙基、硫代丁基、膦酰基甲基、膦?；一土u乙基；其中優(yōu)選羧甲基、羧乙基、硫代乙基、硫代丙基、膦酰基甲基和膦?；一?。R表示氫原子或可以被取代的烷基；優(yōu)選可以被取代的具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，更優(yōu)選可以被取代的具有1-5個碳原子的烷基。優(yōu)選的取代基的例子包括羧基、硫代基、膦?；?、膦酸基、羥基、可以被烷基取代的氨基、胺基、氨甲酰基和氨磺?；Ｈ〈梢允莾蓚€或多個。R的優(yōu)選例子包括氫原子、羧甲基、羧乙基、羧丙基、硫代乙基、硫代丙基、硫代丁基、膦?；谆?、膦?；一土u乙基。其中特別優(yōu)選氫原子、羧甲基、羧乙基、硫代乙基、硫代丙基、膦酰基甲基和膦?；一?。L和R可以相互結(jié)合成環(huán)。
下面示出式(6)表示的化合物的例示性的例子。
(6)-19HO-NH-CH2CO2H(6)-20HO-NH-CH2CH2CO2H (6)-26HO-NH-CH2CH2SO3H (6)-28(6)-29HO-NH-(CH2)3SO3HHO-NH-(CH2)4SO3H(6)-30HO-NH-CH2PO3H2 (6)-32 (6)-33HO-NH-CH2CH2PO3H2HO-NH-CH2CH2OH(6)-34 (6)-35HO-NH-(CH2)3OH HO-NH-CH2-PO3H2(6)-46HONHCH2CH(PO3H2)2 本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有1.2×10-3-1.0mol/l，更優(yōu)選含有1.2×10-2-0.5mol/l的上述式(6)表示的化合物。制備彩色顯影劑補充液或彩色顯影劑工作液時要將含有式(6)表示的化合物的濃縮組合物至少稀釋4倍。在這種情況下，式(6)表示的化合物的含量優(yōu)選是3.0×10-4-1.0×10-1mol/l，更優(yōu)選3.0×10-3-5.0×10-2mol/l。
除上述化合物外，本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物還可含有堿金屬氫氧化物，用以調(diào)節(jié)pH。
與本發(fā)明相關(guān)的濃縮彩色顯影劑組合物優(yōu)選含有由下式(7)表示的化合物或在分子結(jié)構(gòu)中具有吡咯烷酮核的聚合物或共聚物式(7)HO-(R-O)n-H其中，R表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-CH(CH3)-；n是1-30的整數(shù)。
下面示出由式(7)表示的化合物的例子，但不限于這些例子。
(7)-1乙二醇(7)-2二甘醇
(7)-3三甘醇(7)-4四甘醇(7)-5丙二醇(7)-6二丙甘醇(7)-7三丙甘醇(7)-8聚乙二醇#200(分子量為200)(7)-9聚乙二醇#300(分子量為300)(7)-10 聚乙二醇#400(分子量為400)(7)-11 聚乙二醇#600(分子量為600)(7)-12 聚乙二醇#1000(分子量為1000)(7)-13 聚乙二醇#2000(分子量為2000)其中優(yōu)選化合物(7)-1、2、8、9和10。
使用分子中具有吡咯烷酮核的聚合物或共聚物能夠促進顯影，改善粒度(grainness)。分子結(jié)構(gòu)中具有吡咯烷酮核的聚合物或共聚物(后面也稱之為化合物(8))包括其主鏈或側(cè)鏈的任何位置處被至少一個吡咯烷酮核取代的任何聚合物，可以是均聚物或至少由兩個共聚成分形成的共聚物。在后一種情況下，作為共聚成分的含吡咯烷酮核單元的聚合物在其與不含吡咯烷酮核的其它聚合物共聚得到的共聚物中優(yōu)選至少占20％，更優(yōu)選至少占30％。與在分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個吡咯烷酮核的聚合物共聚的不含吡咯烷酮核的這些其它聚合物包括能夠形成親水性共聚物的任何聚合物。
上述聚合物或共聚物的平均分子量優(yōu)選為1000-70000。下面示出其代表性的例子(1)聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮*1(2)聚N-(2-丙烯酰基氧)乙基-1-吡咯烷酮(3)聚N-縮水甘油基(glycidyl)-2-吡咯烷酮(4)聚N-丙烯?；?2-吡咯烷酮(5)聚N，N-二甲基-N-[3-(1-吡咯烷酮基)-2-羥基]丙基-氨基-N’-丙烯酰亞胺(6)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/N-丙烯酰基嗎啉(摩爾比為42∶58)(7)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/N-丙烯?；鶈徇?摩爾比為35∶65)(8)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/N-甲基丙烯?；?2-甲基咪唑(摩爾比為35∶65)(9)共聚N-(2-丙烯?；?乙基-2-吡咯烷酮/丙烯酸二甲基酰胺(摩爾比為60∶40)(10)共聚N-(2-甲基丙烯?；?乙基-2-吡咯烷酮/丙烯酸鈉(摩爾比為75∶25)(11)共聚N-(3-丙烯?；?丙基-2-吡咯烷酮/甲基丙烯酸甲酯(摩爾比為65∶35)(12)共聚N，N-二甲基-N-[3-(1-吡咯烷酮基)-2-羥基]丙基胺-N’-丙烯酰亞胺/丙烯酸乙酯(摩爾比為70∶30)(13)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(摩爾比為70∶30)(14)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酸甲酯(摩爾比為70∶30)(15)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/苯乙烯(摩爾比為80∶20)(16)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酸酰胺/N-乙烯基-2-甲基咪唑(摩爾比為50∶30∶20)(17)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/N-(1，1-二甲基-3-氧代)-丁基-丙烯酰胺(摩爾比為70∶30)(18)共聚N-烯丙基-2-吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(摩爾比為64∶36)(19)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/4-乙烯基吡啶(摩爾比為60∶40)(20)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/丙烯酸乙酯/丙烯酸一乙醇氨基酸(摩爾比為50∶45∶5)(21)共聚N-乙烯基-2-吡咯烷酮/哌啶子基-馬來酰胺酸哌啶酸(摩爾比為53∶47)(22)共聚N-乙烯基吡咯烷酮/4-乙烯基吡啶并-N-甲基碘(摩爾比為42∶58)(23)共聚N-乙烯基吡咯烷酮/馬來酸硫脲半銨鹽(摩爾比為60∶40)*1上述聚合物(1)可以從General Aniline and Film Corp.以商品名PVPK-15、PVP K-17、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90及從BASFAktiengesellschaft以商品名Colidone12、Colidone17、Colidone25、Colidone30、Colidone90、Rubiscol K-17、Rubiscol K-30和Rubiscol K-90買到。
在每升濃縮彩色顯影劑組合物中，式(7)表示的化合物或在分子結(jié)構(gòu)中具有吡咯烷酮核的聚合物或共聚物的含量優(yōu)選為0.1-500g，更優(yōu)選1-100g。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物可以包裝在由透氧性(oxygenpermeability)不大于50ml/(m2.day.atm)，優(yōu)選不大于20ml/(m2.day.atm)，更優(yōu)選不大于5ml/(m2.day.atm)的材料構(gòu)成的容器中。在本發(fā)明中，用于該容器的材料可以是任意一種，如紙或塑料。優(yōu)選使用透氧性不大于50ml/(m2.day.atm)，優(yōu)選不大于20ml/(m2.day.atm)，更優(yōu)選不大于5ml/(m2.day.atm)的塑性材料?？梢允褂脗鹘y(tǒng)方法，例如，根據(jù)JIS1707所定義的方法測定透氧性。
用于容器的這些塑性材料的例子包括下列各組物質(zhì)A、聚烯烴類樹脂B、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類樹脂C、乙烯-乙烯醇共聚物類樹脂D、聚酰胺類樹脂E、陶瓷F、丙烯腈類樹脂G、聚對苯二甲酸乙二酯類樹脂H、聚偏二鹵乙烯類樹脂I、聚鹵乙烯類樹脂在聚烯烴類樹脂中，從透濕性和強度方面考慮優(yōu)選使用聚乙烯，特別優(yōu)選線性低密度聚乙烯(LLDPE)。其厚度優(yōu)選為30-500μm，更優(yōu)選50-300μm。
在聚酰胺類樹脂中，從粘結(jié)強度和抗針孔(anti-pinpole)方面考慮優(yōu)選使用尼龍。其厚度優(yōu)選為3-50μm，更優(yōu)選5-30μm。為了達到本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選彈力尼龍(stretched nylon)。陶瓷是主要由氧化硅構(gòu)成的無機材料，可以在真空中用聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二酯涂覆。其具體例子包括GL型(陶瓷沉積膜，可購自TOPPAN PRINTING CO.LTD)。乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的例子包括KURARAY EVAR FILM(EF-XL、EF-F、EF-E，可購自KURARAY CO.LTD)。聚偏二鹵乙烯類樹脂和聚鹵乙烯類樹脂中的鹵素的例子有氯、氟和溴。其具體例子包括聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯。
在燃燒時生成毒氣是不可取的，因此，在上述樹脂中，本發(fā)明優(yōu)選使用A-G組的樹脂，特別優(yōu)選A-F組的樹脂。
可以通過在“Plastic Film”(Gisaku Takahashi，Nikkan Kogyo Shinbun，1976.12.20，增訂版)中所述的那些樹脂中選擇滿足本發(fā)明條件的樹脂用于本發(fā)明。
這些材料可以單獨成型(singly molded)，也可以將至少兩種材料層壓成膜狀并用作多層膜。容器可以形成任何形狀，包括瓶狀和枕狀。在使用多層膜用于容器的情況下，其層面的排列順序的例子如下(1)LLDPE/Ny(尼龍)/PET(聚對苯二甲酸乙二酯)(2)LLDPE/Ny/EVOH(EVERL)/Ny/ONy(彈力尼龍)(3)LLDPE/EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/Ny(4)LLDPE/S.PE(砂聚乙烯)/HDPE(高密度聚乙烯)/Ny/EVOH/Ny/PET(5)LLDPE/KOH(偏氯乙烯涂覆的尼龍)(6)LLDPE/GLPET(陶瓷涂覆的聚對苯二甲酸乙二酯)(7)PE(聚乙烯)/EVOH/OPP(彈力聚丙烯)(8)LDPE(低密度聚乙烯)/EVOH/PET(9)LDPE/EVOH/ONy(10)PE/KPE(偏氯乙烯聚乙烯聚酯)(11)PE/Ny(12)PE/EVOH/Ny(13)PE/EVOH/KPE(14)PE/EVOH/KPET(偏氯乙烯涂覆的PET)(15)LDPE/EVOH/KPET(16)EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)/Ny(17)EVA/ONy(18)EVA/EVOH/ONy(19)LDPE/AN(丙烯腈)(20)LLDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy(21)LLDPE/S.PE/HDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET(22)LLDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy(23)LLDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET制備多層膜的方法沒有特別限定，這些方法包括用粘結(jié)劑將膜與膜層疊、用熔融樹脂層疊膜、從狹縫中擠出兩種或多種樹脂和所謂的共擠出法，通常使用的膜層疊法可以單獨使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物具有實用性，能使在支持體上包括有至少一個含影像分布(imagewise distributed)可顯影鹵化銀顆粒的鹵化銀乳劑層的影像曝光(imagewise exposed)照相材料進行彩色顯影。用該濃縮彩色顯影劑組合物可以處理含各種類型乳劑的各種照相材料(如彩色底片、彩色反轉(zhuǎn)膠片(color reversal film)、彩色電影膠片(color cine-film)和相片)。這些乳劑在照相領(lǐng)域是公知的(如Research Disclosure所述)。
用下述方法彩色顯影影像曝光照相材料在最佳時間和溫度條件下在適當(dāng)?shù)奶幚硌b置中使照相材料與本發(fā)明制備的彩色顯影液接觸。然后，用本領(lǐng)域公知的具體順序進行進一步處理，其中采用至少一個傳統(tǒng)的處理步驟停止顯影步驟(development stop step)、漂白步驟、定影步驟(fixing step)、漂白/定影步驟、沖洗(漂洗)步驟、穩(wěn)定步驟和干燥步驟。用于各種處理方法的顯影步驟及其條件和材料通常都是公知的，處理方法包括用于彩色底片的C-41法、用于彩色相紙的RA-4法和用于彩色反轉(zhuǎn)膠片的E-6法。
各個處理步驟的處理時間和溫度在本領(lǐng)域是公知的。例如彩色顯影通常在20-60℃下進行15-250秒。制備工作液或補充液時，該濃縮彩色顯影劑組合物至少稀釋4倍，至多稀釋12倍。優(yōu)選稀釋4-10倍，用水作為稀釋劑。稀釋可以在處理前或處理期間進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，濃縮彩色顯影劑組合物是照相處理化學(xué)物質(zhì)套盒(kits)的化學(xué)物質(zhì)混合物，該化學(xué)物質(zhì)套盒包括其它照相處理組合物(干燥狀態(tài)或液體形式)中的至少一種，其它照相處理組合物包括照相漂白組合物、照相漂白/定影組合物、照相定影組合物和照相穩(wěn)定或漂洗組合物。這些其它組合物可以制成濃縮液或工作液形式。它們也可以是干燥形式(如粉末或小片形式)。
在自動處理機(automatic process)(后面也簡稱為處理機(processor))中使用本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物的一個實施方案中，從消除溶解作業(yè)的方面考慮，將濃縮組合物直接供給處理池(processing tank)的方法優(yōu)于先制備補充液再供給處理池的方法。在這種情況下，分別供給稀釋用水和濃縮組合物優(yōu)于稀釋濃縮組合物。稀釋用水的特征在于不同于補差蒸發(fā)掉的水的稀釋用水的供給量是根據(jù)照相材料的處理信息計算的。
圖1和2中示出本發(fā)明實施方案的例子。圖1是示出用于供給濃縮液補充劑的裝置(30)和用于供給補充水的裝置(40)的一個例子的剖面圖。將盛有濃縮液補充劑(L)的藥筒(33)可拆卸地安裝在藥筒承載板(34)上。安裝后，根據(jù)補充劑供給控制裝置(32)的控制信號啟動可操作的電磁閥，使?jié)饪s液補充劑(L)，即本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物傾入漏斗狀的補充劑供給導(dǎo)向元件(38)。另一方面，根據(jù)補充劑供給控制裝置(32)的控制信號啟動可操作的隔膜泵(42)，利用吸水管(43)和供水管(44)使盛于補充水槽(41)中的補充水(W)獨立地供入供給導(dǎo)向元件(38)中，然后，適量的補充水和濃縮液補充劑(L)一起供入循環(huán)池(2)。完成濃縮液補充劑(L)的供應(yīng)后繼續(xù)供給補充水(W)，即使傾入全部濃縮液補充劑(L)后還要繼續(xù)供給補充水(W)，以洗掉供給導(dǎo)向元件(38)內(nèi)壁上殘留的補充劑。
圖2是用于適用于本發(fā)明處理方法的彩色底片的例示性自動處理機(NA)的整體前視方框圖，圖3是處理機(NA)的側(cè)視剖面圖。處理機(NA)由彩色顯影池(1A’)、漂白池(1B’)、定影池(1C’)和穩(wěn)定池(1D’)這些處理池布局構(gòu)成。
處理池1A’、1B’、1C’和1D’分別和循環(huán)池2A’、2B’、2C’和2D’連接，在循環(huán)池2A’、2B’、2C’和2D’中，利用循環(huán)泵24A、24B、24C和24D的攪拌而循環(huán)處理液。另外，在循環(huán)池2A’、2B’、2C’和2D’的上方分別安裝用于供給濃縮液補充劑的裝置3A’、3B’、3C’和3D’，以對相應(yīng)的濃縮液補充劑(包括本發(fā)明的濃縮彩色顯影劑組合物)的供給進行控制。
與此同時，類似于上述圖1，利用隔膜泵(42)、吸水管(43)和供水管(44)將盛于普通補充水槽(41)中的補充水(W)供入各個循環(huán)池2A’、2B’、2C’和2D’。
在圖2中，點劃線示出膠片(F)的傳送路線。將膠片(F)從操作部(6)的承載裝置承載的藥筒中取出，在彩色顯影池(1A’)、漂白池(1B’)、定影池(1C’)和穩(wěn)定池(1D’)中處理后，在干燥部(5)中用扇式加熱器(51)干燥膠片?！?”是電力裝置部分。
在圖1、2和3中，“11”是排水管，“12”是儲存溢出溶液的流出物槽，“21”是隔板壁，“21A”是連接窗，“22”是過濾器，“23A”是循環(huán)管，“24”是循環(huán)泵，“25”是加熱器，“26”是恒溫器，“27”是液位傳感器，“37”是剩余量探測裝置。
圖4是示出適用于本發(fā)明處理方法的自動處理機的補充劑供給控制系統(tǒng)的方框圖。
補充劑供給控制裝置(32)控制濃縮液補充劑供給裝置(30)，其中，當(dāng)處理通過處理體積信息探測裝置(31)探測的照相材料的體積信息(如處理面積)達到規(guī)定值時，補充劑供給信號輸出到濃縮液補充劑供給裝置(30)，補充劑供給控制裝置(32)控制濃縮液補充劑供給裝置(30)，以根據(jù)處理體積信息將需要量的處理溶液供入循環(huán)池(2)。
補充水供給裝置(40)是將補充水(W)從用于儲存補充水的補充水槽供應(yīng)到循環(huán)池(2)的裝置，該裝置中安裝有隔膜泵(42)、吸水管(43)、供水管(44)和裝備有恒溫器的熱水供給裝置。補充水供給裝置(40)在補充照相材料用水和槽中液面蒸發(fā)水的同時還能夠稀釋聚積的反應(yīng)時浸出的抑制劑組分。補充水槽或泵可以安裝在各個處理池1A、1b和1E中。但是，用一個補充水槽為各個處理池供應(yīng)普通補充水可以使顯影機小型化。更優(yōu)選的是，在處理機中只安裝一個補充水槽(41)和一個泵(42)，在水補充路線上安裝一個電磁閥，以在需要的時間向各個處理池供應(yīng)需要量的水。另一種方案是，在處理機中只安裝一個補充水槽(41)和一個泵，通過調(diào)節(jié)補充水管的直徑控制補充水量，從而使處理機更為小型化。另外，供給從各個穩(wěn)定池(1D，1E)溢流出來的穩(wěn)定溶液能夠節(jié)約補充水供給裝置。優(yōu)選對補充水槽(41)中的補充水(W)進行熱控制。
作為補充水(W)，不僅可以使用普通水如井水和自來水，而且可以使用含有公知的對照相性能沒有副作用的化合物的水，這些化合物包括防霉劑(anti-mold)如異噻唑啉和釋氯化合物(chlorine-releasing compounds)、少量的亞硫酸鹽或螯合劑、氨或無機鹽。
補充水供給控制裝置(32’)是一種控制裝置，可以根據(jù)安裝地點的環(huán)境溫度和濕度預(yù)先對蒸發(fā)水補充裝置編程來控制補充水供給裝置(40)和/或基于處理體積信息探測裝置(31)探測的處理體積信息來控制補充水供給裝置(40)。補充水供給控制裝置(32’)不僅響應(yīng)處理體積信息探測裝置(31)探測的處理體積信息，而且還響應(yīng)濃縮液補充劑供給裝置(30)已經(jīng)供給的補充劑的信息進行控制。
實施例下面基于實施例進一步說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明的實施方案決不限于這些實施例。
實施例1制備下述的濃縮彩色顯影劑組合物。將如此制備的濃縮組合物密封在由具有下述透氧性的包裝材料構(gòu)成的容器中，以此制備單一部分的濃縮彩色顯影劑組合物。
亞硫酸鈉 其量示于表1碳酸鉀 200g二亞乙基三胺五乙酸鈉 25g溴化鉀 1.3g羥胺硫酸鹽 其量示于表1CD-4 其量示于表1pH 10.70水 1升層狀包裝材料(透氧性，ml/m2.day.atm)[外側(cè)← →處理液側(cè)](a)LDPE 50μm(2700)(b)OPP 20μm/LLDPE 40μm(1000)(c)ONy 30μm/LLDPE 60μm(25)(d)K-ONy 15μm/LLDPE 60μm(5)(e)K-OPP 20μm/LLDPE 40μm(4)(f)Ny 15μm/EVOH 12μm/LLDPE 50μm(2)(g)PET 12μm/Ny 5μm/EVOH 5μm/Ny 5μm/LLDPE5μm/S.PE 20μm/HDPE 40μm/S.PE 20μm/LLDPE 80μm(1.1)(h)PET 12μm/Ny 5μm/Ny 5μm/LLDPE 5μm/S.PE 20μm/LLDPE 80μm(0.8)(i)ONy 25μm/Ny 5μm/EVOH 5μm/Ny 5μm/LLDPE5μm/S.PE 20μm/LLDPE 80μm(0.6)(j)OPP 20μm/EVOH 20μm/LLDPE 50μm(0.4)LDPE低密度聚乙烯LLDPE線性低密度聚乙烯OPP彈力聚丙烯ONy彈力尼龍Ny尼龍K-ONy偏二氯乙烯涂覆的彈力尼龍
EVOH乙烯-乙烯醇共聚物樹脂PET聚對苯二甲酸乙二酯S.PE砂聚乙烯。
這些濃縮彩色顯影劑套盒在50℃和55％RH的恒溫箱中老化處理2個月，然后觀察該顯影劑套盒的內(nèi)部狀態(tài)。
老化套盒的狀態(tài)A沒有觀察到液體著色且沒有焦油沉積，B觀察到略微著色，但沒有焦油沉積，C在一小部分包裝材料上觀察到焦油沉積，D在部分包裝材料上觀察到焦油沉積，E在整個包裝材料上觀察到焦油沉積。
用水將各種老化后的濃縮彩色顯影劑組合物稀釋5倍，制成彩色顯影劑補充液。根據(jù)下述條件用這些補充液連續(xù)處理照相材料處理步驟和條件步驟時間 溫度 補充速率池容量顯影3分15秒 38.0℃500ml/m216.4L漂白45秒 38.0℃130ml/m23.9L定影-1 45秒 38.0℃*1 3.9L定影-2 45秒 38.0℃600ml/m23.9L穩(wěn)定-1 30秒 38.0℃*2 3.9L穩(wěn)定-2 30秒 38.0℃*2 3.9L穩(wěn)定-3 30秒 38.0℃1000ml/m23.9L干燥1分鐘 55℃*1從2至1的階式流動*2從3至2，再從2至1的階式流動根據(jù)下述配方分別制備彩色顯影劑起始液、漂白液、定影液和穩(wěn)定液。
彩色顯影劑工作液(每升)

(用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH)

加水至1升，用氨水或50％的硫酸調(diào)節(jié)pH。


在運行過程中，使用商購的照相膠片Konica Color CENTURIA 800、CENTURIA 400和CENTURIA 100(每一種膠片的側(cè)面寬度為35mm，曝光度為24)，其比例為50∶25∶25。用實際照相機曝光的方法曝光該膠片。
使用與實施例5同樣的照相膠片和處理液進行處理。用自動處理機KP-46QA(Koinca Corp.生產(chǎn))以每天30卷的容量處理曝光膠片，直至補充體積達到處理池體積的3倍。
開始運行時，處理通過光楔(optical wedge)曝光的照相材料(Konica ColorCENTURIA800)，用于測定最大密度區(qū)域內(nèi)的黃色密度(Dmax-Y)。
另外，用Konica Color CENTURIA800(大小為35mm，曝光度為36)，利用F4焦距的NIKON照相機(NIKON CORP.生產(chǎn))拍照灰色板，以評價灰色曝光區(qū)的顯影均勻性。處理完以后，對于每一種運行過程都處理五卷拍照的膠片，基于下述標準肉眼評價顯影均勻性A沒有觀察到顯影的不均勻性，B在1-5幀(frame)內(nèi)觀察到略微不均勻，但是在實際應(yīng)用中可以接受，C在1-5幀內(nèi)觀察到明顯的不均勻性，D在6或更多幀內(nèi)觀察到明顯的不均勻性，E在12或更多幀內(nèi)觀察到明顯的不均勻性，另外，與開始運行時類似，再次處理通過光楔曝光的照相材料，用于測定最大密度區(qū)域內(nèi)的黃色密度。評價如下所定義的Dmax-Y的變化(ΔDmax-Y)ΔDmax-Y＝(運行完以后的Dmax-Y)-(運行完開始時的Dmax-Y)結(jié)果示于表1，同時評估了老化套盒的狀態(tài)和顯影均勻性。
表1


從表1可以清楚地看出使用透氧性不大于50ml/(m2.day.atm)的包裝材料能夠產(chǎn)生優(yōu)異的效果，在顯影劑套盒中觀察不到焦油沉積，在處理過程中不會發(fā)生Dmax-Y的降低和不均勻顯影的情況。
實施例2類似于實施例6，進行處理過程，只是濃縮彩色顯影劑組合物作如下變化。其結(jié)果示于表5。
亞硫酸鈉 30g碳酸鉀 200g二亞乙基三胺五乙酸鈉 25g溴化鉀 1.3g式(7)化合物 其量示于表2化合物(8)其量示于表2羥胺硫酸鹽 30gCD-4 其量示于表2pH 10.70水 1升表2


在該表中，符號DEG和PEG#200分別表示上文所述的二甘醇和聚乙二醇#200(平均分子量為200)。從表2可以清楚地看出使用式(7)表示的化合物或化合物(8)，即在分子結(jié)構(gòu)中具有吡咯烷酮核的聚合物能夠進-步提高本發(fā)明的效果。
實施例3類似于實施例1中的實驗號1-5，進行運行過程，只是將處理機KP-46QA改裝成能夠使水和顯影劑補充液一起供給彩色顯影池。彩色顯影步驟中的補充速率如下

運行過程完成后，類似于實施例1進行評估。結(jié)果示于表3中。
表3

從表3可以看出在處理機的顯影池中直接補充濃縮彩色顯影劑組合物同樣能夠進一步增強本發(fā)明的效果。
實施例4根據(jù)下述配方制備濃縮彩色顯影劑組合物。
亞硫酸鈉(后面也表示為“SS”)其量示于表4碳酸鉀 190g表4所示的化合物 0.03mol溴化鉀 1.0g羥胺硫酸鹽(后面也表示為“HAS”) 其量示于表4CD-4(例如化合物A-2) 其量示于表4pH 10.35加入水，使總體積達到1升，用50％的硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH。
將如此制備的濃縮彩色顯影劑組合物置于密封容器內(nèi)，該容器與實施例1中的實驗號1-7中使用的相同，然后在溫度保持為55℃的恒溫箱中老化3個月。在老化前和老化后，將每一種濃縮彩色顯影劑組合物稀釋7倍，然后加入下述化合物，制成彩色顯影劑工作液

用50％的硫酸或氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH。
用HM-30S(購自TOA Electronics Ltd.)測定如此制備的每一種工作液的氧化還原電勢(也表示為E)，以確定E在老化前后的差值(ΔE＝老化前的E-老化后的E)。用下面的公式確定氧化還原電勢的變化。氧化還原電勢的變化越小，就意味著顯影劑套盒的儲存穩(wěn)定性越高。
氧化還原電勢的變化(％)＝(老化后電勢/老化前電勢-1)×100在下述條件下進行顯影，其中，用通過光楔曝光的照相材料(Konica ColorCENTURIA200)測定如下所定義的γ平衡。γ平衡的變化越小，就意味著老化后處理程度的變化越小，并且儲存穩(wěn)定性越高。下面定義出藍色密度的γ值、綠色密度的γ值、γ平衡、老化前后γ平衡的變化(表示為％)藍色(B)密度的γ值＝最小密度(Dmin)加上0.3的密度與對數(shù)曝光值比其高1.5處的密度的差值除以1.5；即高密度與低密度的差值除以1.5；綠色(G)密度的γ值＝最小密度(Dmin)加上0.3的密度與對數(shù)曝光值比其高1.5處的密度的差值除以1.5；即高密度與低密度的差值除以1.5；γ平衡＝B密度的γ值/G密度的γ值；γ的變化＝(老化后的γ平衡/老化前的γ平衡-1)×100。
處理步驟和條件步驟時間溫度顯影3分15秒 38.0℃漂白45秒38.0℃定影-1 45秒38.0℃定影-2 45秒38.0℃穩(wěn)定-1 30秒38.0℃穩(wěn)定-2 30秒38.0℃穩(wěn)定-3 30秒38.0℃干燥1分鐘 55℃根據(jù)下述配方分別制備漂白液、定影液和穩(wěn)定液。

加水至1升，用氨水或50％的硫酸調(diào)節(jié)pH。


結(jié)果示于表4中。
表4

DTPA二亞乙基三胺五乙酸TTHA三亞乙基四胺六乙酸HEDP羥基亞乙基二磷酸EDTA乙二胺四乙酸從表4所示的結(jié)果證明采用本發(fā)明，具體來說，使用上式(1)-(4)表示的化合物能夠使?jié)饪s彩色顯影劑組合物在較高溫度下進行老化前后的氧化還原電勢的變化量減小，并且能夠減小γ平衡的變化量，從而能夠提高儲存穩(wěn)定性。一般來說，大于10％的γ平衡變化量將導(dǎo)致打印密度發(fā)生變化，在實際應(yīng)用中產(chǎn)生問題。
這些結(jié)果還說明亞硫酸鹽必須不低于0.1mol/l，但優(yōu)選0.2-1.0mol/l，羥胺鹽必須不低于0.03mol/l，但優(yōu)選0.05-0.30mol/l，羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑必須不低于0.05mol/l，但優(yōu)選0.08-0.5mol/l。
實施例5用類似于實施例4中的實驗號4-1中的方法進行實驗，只是如表5所示改變HAS與K2CO3的摩爾比。其結(jié)果示于表5中。

從表5可以看出羥胺鹽(HAS)與碳酸鹽(K2CO3)的摩爾比優(yōu)選為1∶3-1∶30，更優(yōu)選1∶5-1∶20。
實施例6用類似于實施例4中的實驗號4-1中的方法進行實驗，只是再加入表6所示的化合物，并且在50℃和55％RH下的老化時間變?yōu)?個月。其結(jié)果示于表6。

*1十二烷基苯磺酸鈉*2芐基二甲基氯化銨從表6的結(jié)果可以清楚地看出結(jié)合使用式(5)表示的化合物可以有效地降低氧化還原電勢的變化，從而降低處理過程的波動(即，γ平衡的變化)。
實施例7用類似于實施例4中的實驗號4-1中的方法進行實驗，只是再加入化合物(6)-7。結(jié)果，氧化還原電勢的變化量和Y平衡的變化量分別是2.0％和3.0％，從而產(chǎn)生更好的效果。
實施例8使用圖2所示的自動處理機，在下述條件下進行處理。
在運行過程中，使用商購的照相膠片Konica Color CENTURIA800、CENTURIA400和CENTURIA100(每一種膠片的側(cè)面寬度為35mm，曝光度為24)，其比例為50∶25∶25。用實際照相機曝光的方法曝光該膠片。以每天50卷的容量處理如此曝光的膠片，直至補充體積達到處理池體積的3倍。
處理步驟和條件步驟 時間 溫度 補充速率*1 池容量顯影 3分15秒 38.0℃濃縮液*23ml 16.4L水 12ml漂白 45秒 38.0℃濃縮液*34ml 3.9L水 0ml定影-1 45秒 38.0℃*4 3.9L定影-2 45秒 38.0℃濃縮液*510ml 3.9L水 lOml穩(wěn)定-1 30秒 38.0℃*6 3.9L穩(wěn)定-2 30秒 38.0℃ 3.9L穩(wěn)定-3 30秒 38.0℃濃縮液*72ml 3.9L水 38ml干燥 1分鐘 55℃*1補充速率，每卷曝光度為24的膠片*2濃縮彩色顯影劑溶液*3濃縮漂白液*4從2至1的階式流動*5濃縮定影液*6從3至2，再從2至1的階式流動*7濃縮穩(wěn)定液。
用在50℃和55％RH條件下老化2個月的實施例4中的實驗號4-1中使用的濃縮彩色顯影劑組合物(濃縮彩色顯影劑溶液)制備彩色顯影液。
使用與實施例1相同的彩色顯影劑起始液、漂白液、定影液和穩(wěn)定液。
測定處理前后顯影劑工作溶液的氧化還原電勢的變化量和γ平衡的變化量，其分別是3.5％和5.2％，從而產(chǎn)生更優(yōu)越的效果。
權(quán)利要求
1.一種濃縮彩色顯影劑組合物，其包括不少于0.05mol/l的羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑、亞硫酸鹽和羥胺鹽，該濃縮彩色顯影劑組合物包裝在由透氧性不大于50ml/(m2.day.atm)的材料構(gòu)成的容器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物包括不少于0.05mol/l的羥烷基取代的對苯二胺型彩色顯影劑、不少于0.1mol/l的亞硫酸鹽和不少于0.03mol/l的羥胺鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物還包括由下式(1)-(4)表示的化合物式(1) 其中，A1、A2、A3和A4各自表示-CH2OH、-COOM或-PO3M1M2，其中M、M1和M2各自表示氫原子或堿金屬原子；X表示具有3-6個碳原子的亞烷基；式(2) 其中，A5、A6、A7、A8和A9各自表示-COOM3或-PO3M4M5，其中M3、M4和M5各自表示氫原子或堿金屬原子；n是1或2；式(3) 其中，A11、A12、A13和A14各自表示-CH2OH、-PO3(M6)2或-COOM7，其中M6和M7各自表示氫原子或堿金屬原子；X表示具有2-6個碳原子的亞烷基或-(B1O)n-B2-，其中B1和B2各自表示亞烷基，且n是1-6的整數(shù)；式(4) 其中，A21、A22、A23和A24各自表示氫原子、羥基、-COOM8、-PO3(M9)2、-CH2COOM10、-CH2OH或低級烷基，前提條件是A21、A22、A23和A24中的至少一個是-COOM8、-PO3(M9)2或-CH2COOM10；M8、M9、M10、M11和M12各自表示氫原子或堿金屬原子；n7是0、1或2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中含有的式(1)-(4)表示的化合物的濃度是0.004-1.0mol/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物還包括堿金屬碳酸鹽，并且羥胺鹽與堿金屬碳酸鹽的摩爾比是1∶3-1∶30。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物還包括由下式(5)表示的化合物式(5) 其中，R31表示氫原子或具有1或2個碳原子的烷基；R32表示氫原子或羥基；p是0-2的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)，r是1-3的整數(shù)；s是0-50的整數(shù)，t是0或1，u是10-150的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，羥胺鹽與式(5)表示的化合物的摩爾比是1∶0.0004-1∶0.04。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濃縮彩色顯影劑組合物，其中，該濃縮彩色顯影劑組合物還包括由式(7)表示的化合物或具有吡咯烷酮核的聚合物式(7)HO-(R-O)n-H其中，R表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-CH(CH3)-；n是1-30的整數(shù)。
9.一種用自動處理機處理鹵化銀彩色照相材料的方法，該方法包括曝光照相材料，和在處理機的顯影池中使曝光的照相材料顯影，其中，該方法還包括向顯影池中補充補充劑溶液，其中，補充劑溶液是權(quán)利要求1所述的濃縮彩色顯影劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括向顯影池中補充水。
全文摘要
一種濃縮彩色顯影劑組合物，該組合物包裝在由透氧性不大于50ml/(m
文檔編號G03C5/26GK1442751SQ0310638
公開日2003年9月17日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者佐竹亙, 梁田篤郎 申請人:柯尼卡株式會社