專利名稱：光透射材料、連接光透射材料和光學(xué)器件的結(jié)構(gòu),以及光透射材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于光信號(hào)傳輸?shù)墓馔干洳牧?，如用于車?nèi)布線、移動(dòng)布線和FA器件布線、光傳感器如液面?zhèn)鞲衅骰蛘邏毫鞲衅鳌D像波導(dǎo)如用于內(nèi)窺鏡、光導(dǎo)如用于裝飾顯示、家用電器、光學(xué)器件、戶外標(biāo)牌等。更具體的是，本發(fā)明涉及所述光透射材料，其特征在于，當(dāng)彎曲時(shí)，它幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響；在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響；當(dāng)瞬間暴露在高溫下時(shí)不會(huì)變形；能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持優(yōu)良的光透射性能；即使在增大直徑時(shí)也具有足夠的柔性。本發(fā)明也涉及以較低生產(chǎn)成本制造這種光透射材料的方法。
此外，本發(fā)明還涉及一種光透射材料(光散射材料)，其特征在于，因?yàn)樗彳浐陀腥嵝裕词怪睆皆龃?，可以方便且任意成形放在任何位置上；由于具有良好的耐沖擊性，不存在損害的風(fēng)險(xiǎn)；在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低側(cè)面發(fā)光量的不利影響；能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能。本發(fā)明也涉及以較低成本制造這種光透射材料(光散射材料)的方法。
此外，本發(fā)明還涉及將光透射材料和光學(xué)器件連接的結(jié)構(gòu)。更具體的是，本發(fā)明涉及一種一種結(jié)構(gòu)，其特征在于，在連接部分光量的降低或透射損耗值的增大的不利影響小，具有實(shí)際的足夠連接強(qiáng)度，在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響。
背景技術(shù)：
首先，我們回顧幾種常規(guī)的光透射材料，它們用于在這些材料的端部發(fā)光。
關(guān)于可用于如光信號(hào)傳輸如車內(nèi)布線、移動(dòng)布線以及FA器件布線、光傳感器如液面?zhèn)鞲衅骰蛘邏毫鞲衅?、圖像波導(dǎo)如用于內(nèi)窺鏡、光導(dǎo)如用于裝飾顯示、家用電器、光學(xué)器件、戶外標(biāo)牌等的光透射材料，以下提供了幾種材料。
有一種材料，其芯材料和包層材料均由無(wú)機(jī)玻璃材料如二氧化硅玻璃或者多組分玻璃組成。
還有一種材料，其芯材料和包層材料均由PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)塑料組成。
還有一種材料，其中，使用折射率小的管狀包層材料如聚硅氧烷或氟烴聚合物，在所述管狀包層材料中填充塑料如折射率比所述管狀包層材料高的有機(jī)-聚硅氧烷，并硬化作為芯材料。
還有一種材料，其中，使用折射率小的管狀包層材料如聚硅氧烷或氟烴聚合物，在所述管狀包層材料中填充折射率比所述管狀包層材料高的液體或流體透明材料，并密封作為芯材料(見(jiàn)日本未審查的專利公報(bào)No.平11-190808)。
此外，還有一種材料，其包層材料由氟烴聚合物等組成，其芯材料由聚碳酸酯樹(shù)脂或降冰片烯樹(shù)脂等組成，其折射率比包層材料的大(見(jiàn)日本未審查的專利公報(bào)No.2000-275448)。
但是，上述常規(guī)光透射材料存在如下的問(wèn)題。
第一，在光透射材料的芯材料和包層材料均由無(wú)機(jī)玻璃材料組成的情況下，使用這種類型的光透射材料作為例如光導(dǎo)時(shí)，這種材料具有良好的光透射性能，幾乎不會(huì)降低寬頻帶的光量。但是，由于使用一束大量很細(xì)光透射材料(各自外徑約為10微米)作為單個(gè)光透射材料，故要求使用束扎工藝，以及束扎組件如束扎管或束扎金屬配件，這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高。
其次，涉及其芯材料和包層材料均由PMMA塑料組成的光透射材料。在這種光透射材料中，所述透射損耗值良好(約0.2dB/m)。但是，由于其柔性不夠，所以其布線施工性差，并且當(dāng)彎曲和使用時(shí)，所述材料會(huì)有降低光量并使透射損耗值增大的很不利影響，因此，這種材料的用途受到很大限制。此外，這種光透射材料很硬，當(dāng)僅切割端面時(shí)，所述材料會(huì)有降低光量并使透射損耗值增大的很不利影響，因此必須將兩個(gè)端面都拋光，這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高。
第三，涉及在管狀包層材料中填充并硬化作為芯材料的塑料如聚有機(jī)硅氧烷的光透射材料。這種光透射材料的透射損耗值約為1.0dB/m，并且在正常狀態(tài)下，這種類型材料具有良好的光透射性能，并且?guī)缀鯖](méi)有降低光量或增大透射損耗值的不利影響。但是，在高溫和高濕度或溫水中，這種材料會(huì)變得模糊，并且會(huì)有降低光通量或增大透射損耗值的很不利影響。為了克服這些問(wèn)題，例如參照日本專利No.3024475，提出使用在高溫和高濕度或溫水中沒(méi)有降低光量或增大透射損耗值的不利影響的改性聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料。但是，所述改性聚有機(jī)硅氧烷是一種特殊且很貴的材料，光透射材料的成本將變得很高。
第四，在管狀包層材料中填充并密封作為芯材料的液體或流體透明材料的光透射材料中，必須在所述材料的兩端進(jìn)行費(fèi)力的末端密封工藝，如使用密封劑進(jìn)行密封，并粘結(jié)所述包層材料，或者使用金屬套筒來(lái)包覆所述包層材料，使套筒的兩端被緊固，因此生產(chǎn)成本變得更高。此外，由于要求進(jìn)行兩端密封，因此當(dāng)實(shí)際使用所述材料時(shí)，不可能按所需長(zhǎng)度切割所述材料，這對(duì)其用途是很大的限制。
此外，對(duì)于其包層材料由氟烴聚合物等組成，且其芯材料由聚碳酸酯樹(shù)脂或降冰片烯樹(shù)脂等組成的光透射材料，其透射損耗值約為1.0dB/m。但是為了防止在高溫和高濕度或溫水中變得模糊，在日本未審查的專利公報(bào)No.2000-275448中提到必須具有雙層結(jié)構(gòu)的包層材料，這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高。此外，當(dāng)所述材料瞬間暴露在高溫下時(shí)，由于收縮或熔化，所述光透射材料會(huì)變形，導(dǎo)致所述光透射材料不能發(fā)揮其功能的嚴(yán)重缺陷。因此，這種材料不能用于在預(yù)計(jì)溫度會(huì)異常地地方布線。
現(xiàn)在，還回顧幾種常規(guī)光透射材料，它們用于從這些材料的側(cè)面發(fā)射出光。
例如，使用氖管或熒光管作為裝飾顯示、家用電器、室外標(biāo)牌和各種發(fā)光器件用的光源。但是，這些器件要求高電壓，因此若它們?cè)谒谢蛘呷魏问芩绊懙牡胤饺缌苡?，就存在電擊或漏電的風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于這些管由玻璃制成，容易破裂，也大大限制了其用途。
因此，最近已經(jīng)提出使用各種類型的側(cè)面發(fā)光的光纖作為替換材料，其中，光從包括芯體和包層的光纖的至少一個(gè)末端沿縱向入射，光從芯體和包層的圓周方向(側(cè)面)射出。
例如，在日本未審查的專利公報(bào)No.2000-131529中，提供一種光透射管，其包含透明芯材料以及折射率小于所述芯材料的包層材料，在所述芯材料中分散了散射顆粒，例如有機(jī)聚合物顆粒如硅樹(shù)脂顆?；蛘呔郾揭蚁?shù)脂顆粒、金屬氧化物顆粒如Al2O3、TiO2、SiO2、硫酸鹽顆粒如BaSO4、碳酸鹽顆粒如CaCO3。這種光透射管中，較好的是所述芯材料是(甲基)丙烯酸類聚合物如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所述包層材料是氟烴聚合物如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
在日本未審查的專利公報(bào)No.2000-321444中，提供一種光纖，它包含由樹(shù)脂制成的芯材料，以及由樹(shù)脂制成的且其折射率小于芯材料的包層材料，其中，所述芯材料混有其折射率和芯材料不同的顆粒，其比重約為芯材料的70-130％。在這種光纖中，較好的是，所述芯材料是硅橡膠，所述包層材料較好是氟烴樹(shù)脂如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，所述顆粒是微膠囊，在加熱時(shí)它會(huì)膨脹。
但是，上述常規(guī)光透射材料存在如下問(wèn)題。
第一，對(duì)于日本未審查的專利公報(bào)No.2000-131529中揭示的光透射管，由于其柔性不夠，所以其布線施工性差，并且當(dāng)直徑更大時(shí)，就更難以任意形式就位，因此，這種材料的用途受到很大限制。此外，這種光透射材料很硬，當(dāng)僅切割端面時(shí)，由于輸入光嚴(yán)重?fù)p失所述材料會(huì)顯著降低側(cè)面發(fā)光量，因此必須至少拋光入射光端面，這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本更高。
其次，對(duì)于日本未審查的專利公報(bào)No.2000-321444中揭示的光纖，這種光纖具有良好的柔性，即使直徑變得更大也可以以任意形式就位。此外，在正常情況下，所述光纖具有良好的側(cè)面發(fā)光性能，這是因?yàn)樗鼛缀醪粫?huì)降低側(cè)面發(fā)光量。但是，當(dāng)在高溫和高濕度或溫水中使用時(shí)，所述材料變得模糊，導(dǎo)致所述側(cè)面發(fā)光量顯著降低。為了克服這一問(wèn)題，如日本專利No.3024475已經(jīng)提出使用在高溫和高濕度或溫水中沒(méi)有降低側(cè)面發(fā)光量的不利影響的改性聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料。但是，所述改性聚有機(jī)硅氧烷是一種特殊且很貴的材料，光透射材料的成本將變得很高。
現(xiàn)在，回顧所述光透射材料和光學(xué)器件之間幾種類型的常規(guī)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)使用光透射材料時(shí)，為了提高便利性，需要用于連接光透射材料和光學(xué)器件的技術(shù)，且已經(jīng)調(diào)查研究了各種技術(shù)。對(duì)于光透射材料和光學(xué)器件，已經(jīng)調(diào)查研究了包含PMMA塑料的，或者包含聚硅氧烷的連接技術(shù)等。
為了將這些光透射材料和光學(xué)器件連接在一起，已經(jīng)調(diào)查研究了以下的方法。當(dāng)連接均包含PMMA塑料的光透射材料和光學(xué)器件時(shí)，將光透射材料的端面接觸光學(xué)器件的端面，或者使各端面形成預(yù)定長(zhǎng)度的基本上半圓的截面，并使之相互接觸，之后，通過(guò)粘合劑或者超聲波焊機(jī)將接觸面連接。此外，在所述光透射材料和光學(xué)器件之一由PMMA塑料制成，而另一則由聚硅氧烷制成時(shí)，參照一種連接方法。在這一方法中，可以在硬化反應(yīng)之前將液體聚硅氧烷連接所述PMMA塑料制成的光學(xué)器件，在這里，所述聚硅氧烷通過(guò)其本身的硬化反應(yīng)而起到粘合劑的作用。當(dāng)連接均包含聚硅氧烷的光透射材料和光學(xué)器件時(shí)，可以使用上述任一的方法。
當(dāng)連接均包含PMMA塑料的光透射材料和光學(xué)器件時(shí)，應(yīng)理解在連接部分的結(jié)構(gòu)中，所述光透射材料的芯材料和光學(xué)器件的芯材料之間的接觸面并沒(méi)有用光透射材料的包層材料包覆。另一方面，當(dāng)連接光透射材料和光學(xué)器件(其中任一個(gè)由PMMA塑料制成，另一個(gè)用聚硅氧烷制成)時(shí)，或者當(dāng)連接光透射材料和光學(xué)器件(其中均由聚硅氧烷制成)時(shí)，應(yīng)理解在連接部件的結(jié)構(gòu)中，所述光透射材料的芯材料和光學(xué)器件的芯材料之間的接觸面是用光透射材料的包層材料包覆的。
但是，上述常規(guī)連接結(jié)構(gòu)存在如下的問(wèn)題。對(duì)于光透射材料和光學(xué)器件材料的結(jié)合，首先，當(dāng)PMMA塑料用于光透射材料和光學(xué)器件時(shí)，所述光透射材料的芯材料和光學(xué)器件的芯材料之間的接觸面并沒(méi)有用光透射材料的包層材料包覆，換句話說(shuō)，所述芯材料和包覆層在接觸面上處于相同平面上。因此，在所述接觸面上易存在光散射，當(dāng)芯材料的接觸面上存在光散射時(shí)，芯材料接觸面上的散射光容易從包層材料的接觸面射出，而且，在所述包層材料處還容易出現(xiàn)光散射，這將促進(jìn)光量的降低，并增大透射損耗值。
當(dāng)所述光透射材料和光學(xué)器件之間的接觸面并沒(méi)有用光透射材料的包層材料包覆時(shí)，相比所述包層材料接觸面和芯材料接觸面不在同一平面的情況，所述接觸面變得更小，因此很難獲得足夠的連接強(qiáng)度。此外，若不能為光透射材料或光學(xué)器件之一或兩者提供足夠的柔性，當(dāng)在其上施加任何作用力如扭曲時(shí)，就不能通過(guò)任何柔性部分吸收這種扭曲作用力，這可能導(dǎo)致接觸面破壞。因此，很難簡(jiǎn)便地獲得實(shí)際上足夠的連接強(qiáng)度，并且容易出現(xiàn)破壞，造成實(shí)際應(yīng)用困難的問(wèn)題。
此外，當(dāng)光透射材料和光學(xué)器件之一或兩者均由聚硅氧烷制得的情況下，在聚硅氧烷硬化反應(yīng)之前使它們接觸的話，它們將相互連接在一起，這是因?yàn)樗鼍酃柩跬橥ㄟ^(guò)其本身的硬化反應(yīng)而起到粘合劑的作用。這種連接結(jié)構(gòu)具有柔性，因此它可以獲得實(shí)際上足夠的連接強(qiáng)度。但是，當(dāng)使用聚硅氧烷時(shí)，在高溫和高濕度或溫水中會(huì)出現(xiàn)變模糊的問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致光通量降低，或者導(dǎo)致透射損耗值增大的不利影響，并且不能發(fā)揮光透射材料或光學(xué)器件的作用。
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種光透射材料，其特征在于，當(dāng)彎曲時(shí)它幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響，在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響，當(dāng)瞬間暴露在高溫下時(shí)不會(huì)變形，能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持優(yōu)良的光透射性能，即使在增大直徑時(shí)也具有足夠的柔性。本發(fā)明的目的還有提供以較低生產(chǎn)成本制造這種光透射材料的方法。
此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種光透射材料(光散射材料)，其特征在于，因?yàn)樗彳浐途哂腥嵝约词怪睆皆龃?，也可以方便且任意成形放在任何位置上；由于具有良好的耐沖擊性，不存在損害的風(fēng)險(xiǎn)；在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低側(cè)面發(fā)光量的不利影響；能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能。本發(fā)明的另一目的還有較低生產(chǎn)成本制造這種光透射材料(光散射材料)的方法。
此外，本發(fā)明的再一目的是提供一種將光透射材料和光學(xué)器件連接的結(jié)構(gòu)，其特征在于，在連接部分光量的降低或透射損耗值的增大的不利影響小，具有實(shí)際足夠連接強(qiáng)度，在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響。
發(fā)明概述為了達(dá)到上述目的，如本發(fā)明權(quán)利要求1所述，提供一種光透射材料，它包含管狀包層材料以及加入所述管狀包層材料中的無(wú)定形芯材料，所述芯材料的折射率大于管狀包層材料的折射率，其特征在于，所述無(wú)定形芯材料至少具有聚合物的成分，所述聚合物包括聚合物多元醇以及具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。
如本發(fā)明權(quán)利要求2所述，提供權(quán)利要求1所述的光透射材料，其特征在于，所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物具有作為一種成分的化合物，該化合物具有異氰酸酯基團(tuán)。
如本發(fā)明權(quán)利要求3所述，提供權(quán)利要求1所述的光透射材料，其特征在于，所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物具有來(lái)自異氰酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)。
如本發(fā)明權(quán)利要求4所述，提供權(quán)利要求3所述的光透射材料，其特征在于，所述化合物具有來(lái)自包含異氰脲酸酯鍵的異氰酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)。
如本發(fā)明權(quán)利要求5所述，提供權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的光透射材料，其特征在于，所述聚合物多元醇具有作為一種成分的聚氧丙烯多元醇。
如本發(fā)明權(quán)利要求6所述，提供權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的光透射材料，其特征在于，所述至少具有聚合物成分的無(wú)定形芯材料至少部分加入膠體材料，所述聚合物包括聚合物多元醇以及具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。
如本發(fā)明權(quán)利要求7所述，提供權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的光透射材料，所述光透射材料還包含分散在所述無(wú)定形芯材料中的顆粒。
如本發(fā)明權(quán)利要求8所述，提供權(quán)利要求7所述的光透射材料，其特征在于，所述顆粒的直徑不超過(guò)50微米。
如本發(fā)明權(quán)利要求9所述，提供一種連接光透射材料和光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)，其中，所述光透射材料如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述，且其光學(xué)器件至少具有芯材料，所述光學(xué)器件的芯材料的折射率大于所述光透射材料的管狀包層材料的折射率，其特征在于，所述光透射材料的無(wú)定形芯材料和光學(xué)器件的芯材料的接觸面用所述光透射材料的包層材料包覆，且與光學(xué)器件芯材料的折射率之差在±0.1之內(nèi)。
如本發(fā)明權(quán)利要求10所述，提供一種制造光透射材料的方法，所述方法包括如下步驟在管狀包層材料中至少填充流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物，使所填充的聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物反應(yīng)，由此制得非流化光透射材料。
如本發(fā)明權(quán)利要求11所述，提供一種制造光透射材料的方法，所述方法包括如下步驟在管狀包層材料中至少填充流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及顆粒，使所填充的聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物反應(yīng)，由此制得非流化光透射材料。
對(duì)本發(fā)明中用作管狀包層材料的材料并沒(méi)有限制，只要所述材料為柔性，且能形成管狀，如塑料或彈性體。例如，所述材料可以是聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、硅樹(shù)脂、天然橡膠、氟烴聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚全氟丁烯醇(butenil)乙烯醚、TFE-全氟二甲基二氧戊環(huán)共聚物、甲基丙烯酸氟代烷基酯共聚物或者氟烴熱塑性彈性體。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種材料混合使用。這些材料中，較好使用FEP、PFA、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、THV、聚全氟丁烯醇乙烯醚、TFE-全氟二甲基二氧戊環(huán)共聚物以及氟烴熱塑性彈性體，這是因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫耐该鞫群蜋C(jī)械性能。
本發(fā)明中，這些材料通過(guò)已知的擠出方法形成管狀，作為管狀包層材料。
所述芯材料必須由折射率大于上述管狀包層材料折射率的任何材料制得。在本發(fā)明中，使用聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的聚合物作為成分之一。對(duì)于聚合物多元醇，例子可以是聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化烯多元醇如聚四亞甲基醚二醇、改性聚氧化烯多元醇如氨基甲酸酯改性的聚醚多元醇或硅氧烷改性的聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇、聚碳酸酯多元醇或者它們的共聚物或混合物。這些材料中，較好使用聚氧丙烯多元醇，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷睾透邼穸然驕厮芯哂辛己玫墓馔干湫阅堋?br> 對(duì)于具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物，例子可以是具有N-羰基內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物、鹵化物、具有異氰酸酯基的化合物或者具有來(lái)自異氰酸酯基的官能團(tuán)的化合物。對(duì)于具有異氰酸酯基的化合物，例子可以是脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、或者芳族多異氰酸酯。至于具有來(lái)自異氰酸酯基的官能團(tuán)的化合物，例子可以是封端異氰酸酯，其中，異氰酸酯已經(jīng)通過(guò)已知技術(shù)如內(nèi)酰胺封端，或者是具有異氰脲酸酯的化合物，其中異氰酸酯基已經(jīng)通過(guò)已知技術(shù)增多。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種材料混合使用。這些材料中，較好使用具有異氰酸酯基的化合物或者具有來(lái)自異氰酸酯基的官能團(tuán)的化合物，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷睾透邼穸然驕厮芯哂辛己玫墓馔干湫阅?。?duì)于具有異氰酸酯基的化合物，更好是使用脂環(huán)族多異氰酸酯。對(duì)于具有來(lái)自異氰酸酯基的官能團(tuán)的化合物，更好是使用具有異氰脲酸酯鍵的化合物。
本發(fā)明中，光透射材料通過(guò)使用上述管狀包層材料和芯材料以以下所述方法制得。
首先，在管狀包層材料中至少填充流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的聚合物。
在這一點(diǎn)上，術(shù)語(yǔ)“至少”是指具有聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的聚合物作為成分之一就足夠了，并且當(dāng)然可以假設(shè)包含任意第三種成分。
至于將所述流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物填充到所述管狀包層材料中的方法，例如可以使用真空泵或者管式泵。此外，作為另一方法，也可以在通過(guò)擠出方法制造管狀包層材料的同時(shí)填充所述流體芯材料。用這種方法，可以連續(xù)制造長(zhǎng)尺寸的光透射材料。
之后，例如通過(guò)加熱使所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物反應(yīng)，形成非流化狀態(tài)。
在這一點(diǎn)上，術(shù)語(yǔ)“非流化”包括固體材料的情況和部分夾雜膠體材料的情況。此外本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“至少部分加入膠體材料”包括三種情況，即膠體和固體材料的情況、膠體和液體材料的情況以及完全膠體材料的情況。當(dāng)加入部分膠體材料時(shí)，可以提高透明度和柔性。
也可以加入任何第三成分，作為形成膠體材料的部分。換句話說(shuō)，由于第三成分不會(huì)起反應(yīng)，因此所述部分仍舊是膠體材料的部分。
對(duì)于本發(fā)明的顆粒，首先就無(wú)機(jī)材料而言，例子可以是玻璃顆粒如二氧化硅玻璃或多組分玻璃，金屬氧化物顆粒如氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂，硫酸鹽顆粒如氧化鋇以及碳酸鹽顆粒如碳酸鈣。就有機(jī)材料而言，例子可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚碳酸酯顆粒或者氟烴聚合物顆粒如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯(PFA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、全氟丁烯醇乙烯醚、TFE-全氟二甲基二氧戊環(huán)共聚物、甲基丙烯酸氟代烷基酯共聚物或者氟烴熱塑性彈性體。
通過(guò)考考慮結(jié)構(gòu)材料或所用芯材料的非流化狀態(tài)、本發(fā)明所得光透射材料(光散射材料)的長(zhǎng)度、側(cè)面發(fā)光量、所用條件；或者考慮顆粒的絕對(duì)比重、形狀、粒徑、密度或折射率，可以適當(dāng)選擇所述材料。例如，當(dāng)所述粒徑不大于50微米時(shí)，可以在非流化過(guò)程中保持顆粒的均勻分散狀態(tài)，從可以獲得均勻側(cè)面發(fā)光量的角度來(lái)看這優(yōu)選的。選擇所述材料最重要的一點(diǎn)就是仔細(xì)檢查保持所述均勻分散顆粒狀態(tài)的條件。
本發(fā)明中，所述光透射材料(光散射材料)通過(guò)使用上述結(jié)構(gòu)材料以如下所述方法制得。首先，至少將流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的聚合物與所述顆粒混合，然后將所述混合物填充到所述管狀包層材料中。
在這一點(diǎn)上，術(shù)語(yǔ)“至少”是指具有所述聚合物多元醇和具有所述羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的聚合物以及作為成分之一的顆粒就足夠了，當(dāng)然可以假設(shè)包含任何第三成分。
之后，例如通過(guò)加熱使所述聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能團(tuán)化合物反應(yīng)，通過(guò)保持顆粒的分散狀態(tài)來(lái)形成非流化狀態(tài)。
至于所述將流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物填充到管狀包層材料中的方法，可以是例如使用真空泵或者管式泵。此外，作為另一方法，也可以在通過(guò)擠出方法制造所述管狀包層材料的同時(shí)填充所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及顆粒的混合物。用這種方法可以連續(xù)制造長(zhǎng)尺寸的光透射材料(光散射材料)。
本發(fā)明所用的光學(xué)器件具有光射透射性能，且至少具有芯材料，它是連接到光透射材料上的結(jié)構(gòu)部件。對(duì)所述光學(xué)器件的芯材料沒(méi)有限制，只要其折射率大于所述光透射材料管狀包層材料的折射率。且與所述光透射材料的芯材料折射率之差不大于±0.1，且在常溫下不為流體狀態(tài)。例如，和上述光透射材料的芯材料基本上相同的材料可以使用PMMA聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、氟烴聚合物。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種混合使用。這些材料中，較好使用基本上和光透射材料的芯材料相同的材料，PMMA聚合物和聚碳酸酯，這時(shí)因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫耐该鞫群统杀居行?。在這一點(diǎn)上，若所述光透射材料芯材料和所述光學(xué)器件芯材料之間的折射率之差大于±0.1時(shí)，當(dāng)光從接觸面入射時(shí)，光可以從容易地從管狀包層材料中射出，這會(huì)導(dǎo)致降低光量或者增大透射損耗值的不利影響。因此，為了保持實(shí)際上足夠的性能，所述光透射材料芯材料和所述光學(xué)器件芯材料之間的折射率之差必須在±0.1之內(nèi)。
較好是通過(guò)分散上述顆粒使所述光學(xué)器件具有光散射功能。
所述光學(xué)器件形狀可以是例如棒狀、蓋狀或者分支狀或連接狀如字母Y形。制造這種光學(xué)器件的方法可以是例如通過(guò)澆注、注入、切割或擠出來(lái)形成。也可以使用上述光透射材料作為所述光學(xué)器件。
所述將光透射材料和光學(xué)器件連接的例子如下。通過(guò)部分或完全鉆通光透射材料的芯材料來(lái)形成槽形部件，往其中倒入作為粘合劑的液體芯材料。光學(xué)器件或光透射材料的芯材料有部分或完全伸出的圓柱形部分，將該部分插入所述槽形部件中，之后通過(guò)例如加熱來(lái)硬化所述液體芯材料，將所述光透射材料和光學(xué)器件連接。此外，在將所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物填充到所述包層材料中要進(jìn)行硬化之前，所述光學(xué)器件的圓柱形部分要預(yù)先插入，之后，通過(guò)例如加熱使所述流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物反應(yīng)，硬化，由此可以制得所述連接結(jié)構(gòu)，其中，所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物起到粘合劑的作用。對(duì)于本發(fā)明上述方法制得的連接所述光透射材料和光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)，在所述光透射材料的芯材料和光學(xué)器件的芯材料之間的接觸面用光透射材料的包層材料包覆。
由于所述光透射材料和光學(xué)器件之間的接觸面已經(jīng)用光透射材料的管狀包層材料包覆，對(duì)于容易出現(xiàn)光散射的接觸面來(lái)說(shuō)，即使在所述芯材料接觸面上存在光散射，但是只要所述管狀包層材料的接觸面和所述芯材料的接觸面不在同一平面上，就以防止所述芯材料接觸面上的散射光被所述管狀包層材料反射，而且還以防止所述散射光從包層材料上射出，由此進(jìn)一步使所述管狀包覆部件上的散射光最小，可以防止任何不利的影響，如降低光量和增大透射損耗值。
相比所述包層材料的接觸面和所述芯材料的接觸面在同一平面上的情況，當(dāng)光透射材料和光學(xué)器件之間的接觸面用光透射材料的包層材料包覆時(shí)，所述接觸面積變得更大，由此可以獲得足夠的連接強(qiáng)度。此外，若在向其施加任何作用力如扭曲時(shí)可以為光透射材料或光學(xué)器件之一或兩者均提供足夠的柔性，則任何柔性部分可以吸收這種扭曲作用力，由此可以防止接觸面破壞。
使用所述管狀包層材料和所述芯材料，上述連接光透射材料和光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如在連接部分降低光量或者增大透射損耗值的不利影響較小，實(shí)際上足夠的接觸強(qiáng)度，以及在高溫和高濕度或者在溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或增大透射損耗值的不利影響。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明第一實(shí)例的光透射材料的部分截面圖。
圖2是本發(fā)明第一實(shí)例的實(shí)施例和對(duì)比例的比較表。
圖3是顯示本發(fā)明第一實(shí)例中彎曲性能試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖4是顯示本發(fā)明第一實(shí)例中老化性能試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖5是本發(fā)明第二實(shí)例的實(shí)施例和對(duì)比例的比較表。
圖6是顯示本發(fā)明第二實(shí)例中彎曲性能試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖7是顯示本發(fā)明第二實(shí)例中老化性能試驗(yàn)結(jié)果的圖。
圖8是本發(fā)明第三實(shí)例的實(shí)施例和對(duì)比例的比較表。
圖9是本發(fā)明第三實(shí)例的實(shí)施例和對(duì)比例的比較表。
圖10是顯示本發(fā)明第三實(shí)例中光透射材料(光散射材料)側(cè)面發(fā)光性質(zhì)(初始值)的圖。
圖11是顯示本發(fā)明第三實(shí)例中光透射材料(光散射材料)側(cè)面發(fā)光性質(zhì)(老化性能)的圖。
圖12是本發(fā)明第四實(shí)例的實(shí)施例和對(duì)比例的比較表。
圖13是本發(fā)明第四實(shí)例的實(shí)施例和對(duì)比例的比較表。
圖14顯示本發(fā)明第四實(shí)例中光透射材料和光學(xué)器件之間連接部件的結(jié)構(gòu)。
圖15是顯示本發(fā)明第四實(shí)例中老化性能試驗(yàn)結(jié)果的圖。
最佳本發(fā)明實(shí)例參考圖1-4說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)例。所述第一實(shí)例如以下“實(shí)施例1”、“實(shí)施例2”和“實(shí)施例3”所示。
首先，在解釋各實(shí)施例前，參考圖1說(shuō)明本發(fā)明實(shí)例光透射材料1的基本結(jié)構(gòu)。所述光透射材料1包含管狀包層材料3和芯材料5，所述芯材料已經(jīng)加入并置于所述管狀包層材料3中。
實(shí)施例1使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20g六亞甲基二異氰酸酯作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm，長(zhǎng)度為1.3m的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得長(zhǎng)度為1m的光透射材料1。
實(shí)施例2使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm，長(zhǎng)度為1.3m的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得長(zhǎng)度為1m的光透射材料1。
實(shí)施例3使用20g聚氧丙烯三醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm，長(zhǎng)度為1.3m的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得長(zhǎng)度為1m的光透射材料1。
然后，為了比較這些實(shí)施例1、2和3，參考對(duì)比例1和對(duì)比例2進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)比例1提供一種工業(yè)光透射材料，其芯材料和管狀包層材料均由PMMA塑料制得，且其外徑為3mm，其長(zhǎng)度為1.3m，并且，切割兩端，由此制得長(zhǎng)度為1m的工業(yè)光透射材料。
對(duì)比例2使用工業(yè)兩液體混合物類型的聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料，并使用外徑為3.6mm，長(zhǎng)度為1.3m的FEP管作為用作管狀包層材料的管。將上述芯材料填充到上述管狀包層材料中，并加熱硬化，之后切割兩端，由此制得長(zhǎng)度為1m的光透射材料。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例1、2和3中光透射材料1的性能，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
檢查端面狀況肉眼觀察各樣品兩端的切割面。結(jié)果列于表2中。
柔性將長(zhǎng)度為100mm的光透射材料1的一端固定為水平狀態(tài)，在該狀態(tài)下懸掛50g的重量。這樣，測(cè)量其偏離水平面的彎曲長(zhǎng)度。結(jié)果列于表2中。
光透射性能(A)初始值將各樣品直線放置，測(cè)量各樣品的保留光量值。在使用光照度計(jì)測(cè)量從白色LED射出的光量，并且當(dāng)白色LED是在光透射材料1的一端射入時(shí)，還測(cè)量從作為測(cè)量對(duì)象的所述光透射材料1另一端射出的光量之后通過(guò)以下公式計(jì)算所述保留光量值。
結(jié)果列于表2中。
(B)彎曲性能將各樣品彎曲成半圓，其半徑為13.5-3.5倍于原始直徑，并測(cè)量所述保留光量值。之后，從上述初始值試驗(yàn)中獲得的初始保留光量值計(jì)算所述變化率。結(jié)果列于圖3中。
(C)老化性能將各樣品置于80℃，95％的高溫和高濕度浴中一段預(yù)定時(shí)間。之后，收集所述樣品，并置于室溫下30分鐘，并在該狀態(tài)下測(cè)量由于時(shí)間改變而導(dǎo)致的保留光量值改變。結(jié)果列于圖4中。
根據(jù)上述試驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)首先，就端面狀況而言，實(shí)施例1、2和3的光透射材料1的切割面平而光滑，不需要對(duì)端面進(jìn)行拋光。另一方面，對(duì)比例1的光透射材料不平，因此，需要拋光20秒。
其次，就柔性而言，實(shí)施例1、2和3中的各例相比對(duì)比例1來(lái)說(shuō)具有顯著的優(yōu)良柔性。
第三，就初始值而言，實(shí)施例1、2和3各自具有優(yōu)良的保留光量值。尤其是使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為所述芯材料5的實(shí)施例2和3，各自具有尤其優(yōu)良的保留光量值。
第四，就彎曲性能而言，實(shí)施例1、2和3中的各例相比對(duì)比例1和2，各自具有顯著優(yōu)良的保留光量值。
第五，就老化性能而言，實(shí)施例1、2和3中，在高溫和高濕度條件下幾乎不會(huì)降低光量，且所述優(yōu)良的光透射性能可以穩(wěn)定保持長(zhǎng)時(shí)間。尤其是使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能團(tuán)化合物作為所述芯材料5的實(shí)施例2和3，其各自具有尤其優(yōu)良的老化性能。
如上詳細(xì)所述的本發(fā)明這一實(shí)例，幾乎不會(huì)因?yàn)閺澢档凸饬?，在高溫和高濕度條件下幾乎不會(huì)降低光量，并且所述優(yōu)良的光透射性能可以穩(wěn)定地保持長(zhǎng)時(shí)間，即使所述直徑更大時(shí)，也可以獲得具有足夠柔性的光透射材料1。此外，也可以提供制造光透射材料的方法，其中，可以以較低成本制造光透射材料1。
現(xiàn)在，參考圖5-7說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)例。所述第二實(shí)例如以下“實(shí)施例4”、“實(shí)施例5”、“實(shí)施例6”和實(shí)施例7所示。
為了參考，由于所述光透射材料1的基本結(jié)構(gòu)基本上和上述第一實(shí)例的相同，使用相同的標(biāo)記和數(shù)字表示相同的部件。
實(shí)施例4使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20g六亞甲基二異氰酸酯作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料1。
為了參照，所述實(shí)施例4和本發(fā)明第一實(shí)例中的實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5使用12g聚氧丙烯三醇和12g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用13gCosmonate NBDI(由Mitsui Takeda Chemicals Inc.制造)作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料1。
實(shí)施例6使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料1。
為了參考，所述實(shí)施例6和本發(fā)明第一實(shí)例中的實(shí)施例2相同。
實(shí)施例7使用20g聚氧丙烯三醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。此外，使用外徑為3.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在90℃下加熱硬化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料1。
為了參考，所述實(shí)施例7和本發(fā)明第一實(shí)例中的實(shí)施例3相同。
對(duì)比例3
提供一種工業(yè)光透射材料，其芯材料和包層材料均由PMMA塑料制得，且其外徑為3mm，并且，切割兩端，由此制得工業(yè)光透射材料。
為了參考，所述對(duì)比例3和本發(fā)明第一實(shí)例中的對(duì)比例1相同。
對(duì)比例4使用工業(yè)兩液體混合物類型的聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料，并使用外徑為3.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料的管。將上述芯材料填充到上述管狀包層材料中，并加熱硬化，之后切割兩端，由此制得光透射材料。
為了參考，所述對(duì)比例4和本發(fā)明第一實(shí)例中的對(duì)比例2相同。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例4、5、6和7中光透射材料1的性能，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
檢查端面狀況肉眼觀察各樣品兩端的切割面。結(jié)果列于圖5中。
柔性將長(zhǎng)度為100mm的光透射材料1的一端固定為水平狀態(tài)，在該狀態(tài)下懸掛50g的重量。這樣，測(cè)量其偏離水平面的彎曲長(zhǎng)度。結(jié)果列于圖5中。
光透射性能(A)初始值將各樣品直線放置，測(cè)量長(zhǎng)度各自為1m的各樣品的保留光量值。在使用光照度計(jì)測(cè)量從白色LED射出的光量，并且當(dāng)白色LED是在光透射材料1的一端射入時(shí)，還測(cè)量從作為測(cè)量對(duì)象的所述光透射材料1另一端射出的光量之后通過(guò)以下公式計(jì)算所述保留光量值。
結(jié)果列于圖5中。
(B)透射損耗值按照3m-1m剪斷方法，使用白色LED作為光源，測(cè)量各樣品的透射損耗值。結(jié)果列于圖5中。
(C)耐熱性將各樣品置于200℃下的恒溫浴中1分鐘。之后，收集所述樣品并置于室溫下30分鐘，按以下公式通過(guò)計(jì)算測(cè)量所述保留光量值變化[光量變化率(％)＝試驗(yàn)后的光量/試驗(yàn)前的光量×100]
結(jié)果列于圖5中。
(D)彎曲性能將各樣品彎曲成半圓，其半徑為13.5-3.5倍于原始直徑，并測(cè)量所述保留光量值。之后，從上述初始值試驗(yàn)中獲得的初始保留光量值計(jì)算所述變化率。結(jié)果列于圖6中。
(E)老化性能將各樣品置于60℃的溫水中一段預(yù)定時(shí)間。之后，收集所述樣品，并置于室溫下30分鐘，并在該狀態(tài)下測(cè)量由于時(shí)間改變而導(dǎo)致的保留光量值改變。結(jié)果列于圖7中。
根據(jù)上述試驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)首先，就端面狀況而言，實(shí)施例4、5、6和7的光透射材料1的切割面平而光滑，不需要對(duì)端面進(jìn)行拋光。另一方面，對(duì)比例3的光透射材料不平，因此，需要拋光20秒。
其次，就柔性而言，各實(shí)施例4、5、6和7中的各例相比對(duì)比例3來(lái)說(shuō)具有顯著的優(yōu)良柔性。
第三，就初始值而言，實(shí)施例4、5、6和7各自具有優(yōu)良的保留光量值。尤其是使用脂環(huán)族多異氰酸酯作為所述芯材料5的具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的實(shí)施例5，和使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為所述芯材料5的實(shí)施例6和7，各自具有尤其優(yōu)良的保留光量值。
第四，就透射損耗值而言，實(shí)施例4、5、6和7各自具有不超過(guò)1.0dB/m的值，因此顯示出足夠的光透射性能。尤其是使用作為所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能團(tuán)化合物的脂環(huán)族多異氰酸酯作為芯材料5的實(shí)施例5，以及使用具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為芯材料5的實(shí)施例6和7，它們各自具有特別優(yōu)良的透射損耗值。
第五，就耐熱性而言，實(shí)施例4、5、6和7中，沒(méi)有一個(gè)會(huì)變形，并且?guī)缀醪粫?huì)降低光量。
第六，就彎曲性能而言，實(shí)施例4、5、6和7中的各例相比對(duì)比例3，各自具有優(yōu)良的保留光量。
第七，就老化性能而言，實(shí)施例4、5、6和7中，在溫水中幾乎不會(huì)降低光量，且所述優(yōu)良的光透射性能可以穩(wěn)定保持長(zhǎng)時(shí)間。尤其是使用脂環(huán)族多異氰酸酯作為所述芯材料5的具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的實(shí)施例5，和使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為所述芯材料5的實(shí)施例6和7，其各自具有尤其優(yōu)良的老化性能。
根據(jù)如上詳細(xì)所述的本發(fā)明這一實(shí)例，幾乎不會(huì)因?yàn)閺澢档凸饬炕蛟黾油干鋼p耗值，在高溫和高濕度條件下或者在溫水中幾乎不會(huì)降低光通量或增加透射損耗值，當(dāng)瞬間暴露在高溫下時(shí)不會(huì)變形，且所述優(yōu)良的光透射性能可以穩(wěn)定地保持長(zhǎng)時(shí)間，即使所述直徑更大時(shí)，也可以獲得具有足夠柔性的光透射材料。此外，也可以提供制造光透射材料的方法，其中，可以以較低成本制造光透射材料。
現(xiàn)在，參考圖8-11說(shuō)明本發(fā)明第三個(gè)實(shí)例。所述第三實(shí)例如以下“實(shí)施例8”、“實(shí)施例9”、“實(shí)施例10”和“實(shí)施例11”所示。
為了參考，由于所述光透射材料(光散射材料)的基本結(jié)構(gòu)基本上和上述第一和第二實(shí)例的相同，使用相同的標(biāo)記和數(shù)字表示相同的部件。
實(shí)施例8使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚氧丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20g六亞甲基二異氰酸酯作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。此外，使用外徑為10.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。此外，使用0.01g各自平均直徑為5微米的玻璃珠作為顆粒。將所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及所述顆粒的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在100℃下通過(guò)加熱使之非流化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料(光散射材料)1。
實(shí)施例9使用12g聚氧丙烯三醇和12g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用13g Cosmonate NBDI(由Mitsui Takeda Chemicals Inc.制造)作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。此外，使用外徑為10.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。此外，使用0.01g各自平均直徑為5微米的玻璃珠作為顆粒。將所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及所述顆粒的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在100℃下通過(guò)加熱使之非流化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料(光散射材料)1。
實(shí)施例10使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。此外，使用外徑為10.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。此外，使用0.01g各自平均直徑為5微米的玻璃珠作為顆粒。將所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及所述顆粒的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在100℃下通過(guò)加熱使之非流化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料(光散射材料)1。
實(shí)施例11使用20g聚氧丙烯三醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。此外，使用外徑為10.6mm的FEP管作為用作管狀包層材料3的管。此外，使用0.01g各自平均直徑為5微米的玻璃珠作為顆粒。將所述流體聚合物多元醇和所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及所述顆粒的混合物填充到上述管狀包層材料3中，并在100℃下通過(guò)加熱使之非流化，之后，切割兩端，由此制得光透射材料(光散射材料)1。
對(duì)比例5使用PMMA塑料作為芯材料。使用其外徑為10.6mm的FeP管作為包層材料。此外，使用0.01g各自平均直徑為5微米的玻璃珠作為顆粒。將所述芯材料和所述顆粒的混合物填充到上述管中，加熱硬化后，切割兩端，由此制得光透射材料(光散射材料)。
對(duì)比例6使用工業(yè)兩液體混合物類型的聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料，并使用外徑為10.6mm的FEP管作為包層材料。此外，使用0.01g各自平均直徑為5微米的玻璃珠作為顆粒。將所述芯材料和所述顆粒的混合物填充到上述管中，加熱硬化后，切割兩端，由此制得光透射材料(光散射材料)。
對(duì)比例7
結(jié)構(gòu)基本上與實(shí)施例10的相同，但用0.01g各自平均直徑為70微米的玻璃珠作為顆粒。這樣制得光透射材料(光散射材料)。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例8、9、10和11中光透射材料(光散射材料)1的性能，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
檢查端面狀況肉眼觀察各光透射材料(光散射材料)兩端的切割面。結(jié)果列于圖8中。
柔性將長(zhǎng)度為200mm的光透射材料(光散射材料)1的一端固定為水平狀態(tài)，在該狀態(tài)下懸掛200g的重量。這樣，測(cè)量其偏離水平面的彎曲長(zhǎng)度。結(jié)果列于圖8中。
側(cè)面發(fā)光性能(A)初始值將各樣品直線放置，測(cè)量長(zhǎng)度各自為0.4m的各樣品的側(cè)面發(fā)光量。使用白色LED作為光源，并作為O-點(diǎn)，這樣使用光照度計(jì)，通過(guò)測(cè)量預(yù)定位置的側(cè)面發(fā)光量得到所述側(cè)面發(fā)光量。結(jié)果列于圖10中。
(B)均勻性將各樣品直線放置，測(cè)量長(zhǎng)度各自為0.4m的各樣品的側(cè)面發(fā)光量。使用白色LED作為光源，并作為O-點(diǎn)，這樣使用光照度計(jì)，通過(guò)測(cè)量200mm的距離處相同圓周面上0°到270°之間每90°角處的側(cè)面發(fā)光量得到的側(cè)面發(fā)光量。結(jié)果列于圖9中。
(C)老化性能將長(zhǎng)度為0.4m的各樣品置于60℃的溫水中中一段預(yù)定時(shí)間。之后，收集所述樣品，并置于室溫下30分鐘。然后，將各樣品直線放置，在該狀態(tài)下測(cè)量側(cè)面發(fā)光量的發(fā)光量變化率。通過(guò)在距離作為光源的置于0-點(diǎn)的白色LED200mm的位置測(cè)量所述側(cè)面發(fā)光量來(lái)計(jì)算發(fā)光量的變化率。結(jié)果列于圖11中。
根據(jù)上述試驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)首先，就端面況態(tài)而言，實(shí)施例8、9、10和11的光透射材料1的切割面平而光滑，不需要對(duì)端面進(jìn)行拋光。另一方面，對(duì)比例5的光透射材料不平，因此，需要拋光20秒。
其次，就柔性而言，各實(shí)施例8、9、10和11中的各例相比對(duì)比例5來(lái)說(shuō)具有顯著的優(yōu)良柔性。
第三，就側(cè)面發(fā)光性能(初始值)而言，實(shí)施例8、9、10和11各自具有優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光量，而與它離光源的距離無(wú)關(guān)，并顯示出優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能。尤其是使用所述作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的脂環(huán)族多異氰酸酯作為所述芯材料的實(shí)施例9，以及使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為芯材料的實(shí)施例10和11，各自具有尤其優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能。
第四，就均勻性而言，實(shí)施例8、9、10和11各自在相同圓周面上具有均勻的側(cè)面發(fā)光量。另一方面，粒徑超過(guò)優(yōu)選范圍上限(50微米)的對(duì)比例7，在相同圓周面上不能獲得均勻的側(cè)面發(fā)光量。
第五，就側(cè)面發(fā)光性能(老化性能)而言，實(shí)施例8、9、10和11中，在溫水中幾乎不會(huì)降低側(cè)面發(fā)光量，且所述優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能可以穩(wěn)定保持長(zhǎng)時(shí)間。尤其是使用所述作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的脂環(huán)族多異氰酸酯作為所述芯材料的實(shí)施例9，以及使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為芯材料的實(shí)施例10和11，其各自具有尤其優(yōu)良的老化性能。另一方面，使用聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料的對(duì)比例6，所述材料在50小時(shí)之后變模糊，并且不可能測(cè)量所述側(cè)面發(fā)光量。
根據(jù)如上詳細(xì)所述的本發(fā)明這一實(shí)例，可以提供一種光透射材料(光散射材料)，即使所述直徑增大它也可以容易地在任意位置成形和放置，這是因?yàn)樗彳浨揖哂腥嵝裕灰矝](méi)有損壞的風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)樗哂辛己玫哪蜎_擊性；它在高溫和高濕度或者溫水中幾乎沒(méi)有降低側(cè)面發(fā)光量的不利影響，并且能穩(wěn)定地長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能，且其制造成本較低。
現(xiàn)在，參考圖12-15說(shuō)明本發(fā)明第四個(gè)實(shí)例。所述第四實(shí)例如以下“實(shí)施例12”、“實(shí)施例13”、“實(shí)施例14”和“實(shí)施例15”所示。
為了參考，由于所述光透射材料(光散射材料)的基本結(jié)構(gòu)基本上和上述第一到第三實(shí)例的相同，使用相同的標(biāo)記和數(shù)字表示相同的部件。
實(shí)施例12如圖14所示，使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20g六亞甲基二異氰酸酯作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。使用尺寸為長(zhǎng)度0.6m、外徑3.0mm以及內(nèi)徑為2.6mm的兩個(gè)FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物加入管狀包層材料3中。所述圓柱形光學(xué)器件7由PMMA制得，尺寸為長(zhǎng)度10mm，外徑為2.7mm；將光學(xué)器件7的兩端插入這些管狀包層材料3中，分別用上述液體芯材料5填充，深度約為5mm。在100℃下加熱硬化，之后，切割透明材料1的兩端，而不是所述光學(xué)器件7所插入的末端，由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件7上的光透射材料1。
實(shí)施例13如圖14所示，使用12g聚氧丙烯三醇和12g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用13g Cosmonate NBDI(由Mitsui Takeda Chemicals Inc.制造)作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。使用尺寸為長(zhǎng)度0.6m、外徑3.0mm以及內(nèi)徑為2.6mm的兩個(gè)FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物加入管狀包層材料3中。所述圓柱形光學(xué)器件7由PMMA制得，尺寸為長(zhǎng)度10mm，外徑為2.7mm；將光學(xué)器件7的兩端插入這些管狀包層材料3中，分別用上述液體芯材料5填充，深度約為5mm。在100℃下加熱硬化，之后，切割透明材料1的兩端，而不是所述光學(xué)器件7所插入的末端，由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件7上的光透射材料1。
實(shí)施例14如圖14所示，使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane IndustryCo.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能團(tuán)化合物。使用尺寸為長(zhǎng)度0.6m、外徑3.0mm以及內(nèi)徑為2.6mm的兩個(gè)FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物加入管狀包層材料3中。所述圓柱形光學(xué)器件7由PMMA制得，尺寸為長(zhǎng)度10mm，外徑為2.7mm；將光學(xué)器件7的兩端插入這些管狀包層材料3中，分別用上述液體芯材料5填充，深度約為5mm。在100℃下加熱硬化，之后，切割透明材料1的兩端，而不是所述光學(xué)器件7所插入的末端，由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件7上的光透射材料1。
實(shí)施例15如圖14所示，使用20g聚氧丙烯三醇作為用作芯材料5的聚合物多元醇，并使用20gCoronate HX(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制得)作為具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物。使用尺寸為長(zhǎng)度0.6m、外徑3.0mm以及內(nèi)徑為2.6mm的兩個(gè)FEP管作為用作管狀包層材料3的管。將上述芯材料5的混合物加入管狀包層材料3中。所述圓柱形光學(xué)器件7由PMMA制得，尺寸為長(zhǎng)度10mm，外徑為2.7mm；將光學(xué)器件7的兩端插入這些管狀包層材料3中，分別用上述液體芯材料5填充，深度約為5mm。在100℃下加熱硬化，之后，切割透明材料1的兩端，而不是所述光學(xué)器件7所插入的末端，由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件7上的光透射材料1。
對(duì)比例8提供兩個(gè)工業(yè)光透射材料，其芯材料和包層材料均由PMMA塑料制成，且各自長(zhǎng)度為0.5m，外徑為3.0mm。使用工業(yè)粘合劑以及由PMMA制成的尺寸為長(zhǎng)度10mm、外徑3.0mm的圓柱形光學(xué)器件來(lái)連接這些光透射材料。由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件上的光透射材料。
對(duì)比例9使用工業(yè)兩液體混合物類型的聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料，并使用各尺寸為長(zhǎng)度0.6m、外徑3.0mm且內(nèi)徑為2.6mm的兩個(gè)FEP管。將上述芯材料的混合物加入管狀包層材料3中。所述圓柱形光學(xué)器件由PMMA制得，尺寸為長(zhǎng)度10mm，外徑為2.7mm；將光學(xué)器件的兩端插入這些管狀包層材料中，分別用上述液體芯材料填充，深度約為5mm。在100℃下加熱硬化，之后，切割光透射材料的兩端，而不是所述光學(xué)器件所插入的末端，由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件上的光透射材料。
對(duì)比例10使用10g聚氧丙烯三醇和10g聚丙二醇作為用作芯材料的聚合物多元醇，并使用20g六亞甲基二異氰酸酯作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。使用尺寸為長(zhǎng)度0.6m、外徑3.0mm以及內(nèi)徑為2.6mm的兩個(gè)FEP管作為用作管狀包層材料的管。將上述芯材料的混合物加入管狀包層材料中，在100℃下加熱硬化。之后，切割兩端，由此制得長(zhǎng)度為0.5m的光透射材料，它使用工業(yè)粘合劑連接到圓柱形的光學(xué)器件上，所述光學(xué)器件由PMMA制得，尺寸為長(zhǎng)度10mm，外徑為3.0mm。由此制得長(zhǎng)度為1m并連接到光學(xué)器件上的光透射材料。
為了評(píng)價(jià)實(shí)施例12、13、14和15中光透射材料的性能，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
連接強(qiáng)度將長(zhǎng)度為100mm的光透射材料1的一端固定為水平狀態(tài)，在該狀態(tài)下懸掛重量，并檢查接觸面的狀況。結(jié)果列于圖12中。
光透射性能測(cè)量各樣品的光量。為了測(cè)量所述光量，首先從各樣品的一端射入從白色LED發(fā)出的光，然后使用光照度計(jì)測(cè)量穿過(guò)所述連接部件從各樣品的另一端射出的光量。結(jié)果列于圖13中。
老化性能將各樣品置于60℃的溫水中中一段預(yù)定時(shí)間。之后，收集所述樣品，并置于室溫下30分鐘。然后，在該狀態(tài)下測(cè)量由于時(shí)間改變而導(dǎo)致的保留光量值改變。結(jié)果列于圖15中。
首先，就連接強(qiáng)度而言，當(dāng)施加小作用力到對(duì)比例8的樣品上時(shí)，它容易破裂，不可能獲得在實(shí)際應(yīng)用中所需的足夠強(qiáng)度。另一方面，實(shí)施例12、13、14和15中光透射材料沒(méi)有一個(gè)顯示對(duì)負(fù)載產(chǎn)生變化，因此可以獲得實(shí)際應(yīng)用中所需的足夠強(qiáng)度。
其次，就光透射性能而言，相比其中所述芯材料和包層材料在同一平面上的對(duì)比例10，其中所述芯材料和包層材料不再同一平面上的實(shí)施例12、13、14和15具有明顯優(yōu)良的光透射性能。
第三，就老化性能而言，實(shí)施例12、13、14和15在溫水中幾乎不會(huì)降低光量，并且可以穩(wěn)定地長(zhǎng)時(shí)間保持優(yōu)良的光透射性能。尤其是其中使用脂環(huán)族多異氰酸酯作為具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物作為芯材料的實(shí)施例13，以及使用所述具有羥基反應(yīng)活性的具有異氰脲酸酯鍵的多官能化合物作為芯材料的實(shí)施例14和15各自具有特別優(yōu)良的老化性能。另一方面，就使用聚有機(jī)硅氧烷作為芯材料的對(duì)比例9而言，50小時(shí)后該材料變得模糊，不可能測(cè)量側(cè)面發(fā)光量。
本發(fā)明這一實(shí)例當(dāng)然不受上述實(shí)施例的限制。雖然在上述實(shí)施例中并不使用所述分散顆粒，但是當(dāng)提供分散顆粒時(shí)，對(duì)任何光透射材料或者光學(xué)器件，或者對(duì)兩者而言，可以提供在所述分散顆粒部分處能獲得側(cè)面發(fā)光的樣品。
根據(jù)以上詳述的本發(fā)明實(shí)例，連接光透射材料和光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)可以具有以下優(yōu)點(diǎn)在所述連接部分降低光量或者增大透射損耗值的不利影響小，具有實(shí)際的足夠連接強(qiáng)度，并且在高溫和高濕度或者溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明在以下幾點(diǎn)有用。第一，可以提供一種適于光信號(hào)傳輸?shù)墓馔干洳牧?，如用于車?nèi)布線、移動(dòng)布線和FA器件布線、光傳感器如液面?zhèn)鞲衅骰蛘邏毫鞲衅?、圖像被導(dǎo)如用于內(nèi)窺鏡、光導(dǎo)如用于裝飾顯示、家用電器、光學(xué)器件、室外標(biāo)牌等，也可以提供一種制造這種光透射材料的方法。其次，可以提供一種光透射材料(光散射材料)，由于它柔軟且具有柔性，即使在直徑增大的條件下也可以容易成形放在任何位置上；由于具有良好的耐沖擊性，不存在損害的風(fēng)險(xiǎn)；在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低側(cè)面發(fā)光量的不利影響；能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持優(yōu)良的側(cè)面發(fā)光性能，并且也提供制造這種光透射材料(光散射材料)的方法。第三，可以提供將光透射材料和光學(xué)器件連接的結(jié)構(gòu)，在連接部分光量的降低或透射損耗值的增大的不利影響小，具有實(shí)際的足夠連接強(qiáng)度，在高溫和高濕度或溫水中幾乎沒(méi)有降低光量或者增大透射損耗值的不利影響。
權(quán)利要求
1.一種光透射材料，其包含管狀包層材料以及加入所述管狀包層材料中的無(wú)定形芯材料，所述芯材料的折射率大于管狀包層材料的折射率，其特征在于，所述無(wú)定形芯材料至少具有聚合物的成分，所述聚合物包括聚合物多元醇以及具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。
2.權(quán)利要求1所述的光透射材料，其特征在于，所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物具有作為一種成分的化合物，該化合物具有異氰酸酯基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1所述的光透射材料，其特征在于，所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物具有來(lái)自異氰酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求3所述的光透射材料，其特征在于，所述化合物具有來(lái)自包含異氰脲酸酯鍵的異氰酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的光透射材料，其特征在于，所述聚合物多元醇具有作為一種成分的聚氧丙烯多元醇。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的光透射材料，其特征在于，所述至少具有所述聚合物成分的無(wú)定形芯材料至少部分加入膠體材料，所述聚合物包括所述聚合物多元醇以及所述具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的光透射材料，所述光透射材料還包含分散在所述無(wú)定形芯材料中的顆粒。
8.權(quán)利要求7所述的光透射材料，其特征在于，所述顆粒的直徑不超過(guò)50微米。
9.一種連接光透射材料和光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)，其中，所述光透射材料如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述，且所述光學(xué)器件至少具有芯材料，所述光學(xué)器件的芯材料的折射率大于所述光透射材料的管狀包層材料的折射率，其特征在于，所述光透射材料的無(wú)定形芯材料和所述光學(xué)器件的芯材料的接觸面用所述光透射材料的管狀包層材料包覆，且光透射材料芯材料與光學(xué)器件芯材料的折射率之差在±0.1之內(nèi)。
10.一種制造光透射材料的方法，所述方法包括如下步驟在管狀包層材料中至少填充流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物的混合物；使所填充的聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物反應(yīng)，由此制得非流化光透射材料。
11.一種制造光透射材料的方法，所述方法包括如下步驟在管狀包層材料中至少填充流體聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物以及顆粒，使所填充的聚合物多元醇和具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物反應(yīng)，由此制得非流化光透射材料。
全文摘要
一種光透射材料，它具有管狀包層材料和無(wú)定形芯材料，所述芯材料的折射率大于管狀包層材料的折射率，其特征在于，所述無(wú)定形芯材料包含來(lái)自單體的聚合物，所述聚合物包括聚合物多元醇以及具有羥基反應(yīng)活性的多官能化合物。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1571932SQ0282068
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月27日
發(fā)明者竹內(nèi)収, 伊藤英治, 仲儀涉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社克拉比