專利名稱：具有多層膜的逆反射制品及其制造方法
與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)是1999年9月10日提交的待審批非臨時(shí)申請(qǐng)No.09/393369的部分繼續(xù)申請(qǐng)，并要求1999年11月5日提交的待審批臨時(shí)申請(qǐng)No.60/169,284的申請(qǐng)日的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及適用于例如圖形設(shè)計(jì)和逆反射產(chǎn)品等各種用途的逆反射制品和其它制品。
發(fā)明的背景包含聚合物膜的制品在諸如商業(yè)廣告圖象和逆反射產(chǎn)品之類的用途上使用很廣。具體地說，已經(jīng)開發(fā)了逆反射產(chǎn)品(例如，珠型和棱柱型(如立方角)逆反射片)，為的是增加安全，特別是在能見度小的時(shí)候。這些制品會(huì)遇到一些苛刻的環(huán)境，例如極端的溫度條件，大氣污染和路鹽引起的化學(xué)腐蝕，以及日光中的紅外、可見、紫外幅射引起的光化反應(yīng)。
用于這些制品的聚合物應(yīng)該具有很高的性能，以能經(jīng)受這些條件?，F(xiàn)在技術(shù)上通常用于各種制品的聚合物，例如是聚氯乙烯(PVC)、含氟聚合物、丙烯酸類聚合物和聚氨酯。
含這些現(xiàn)用聚合物的多層膜還使用于各種制品。這種多層膜也還有一些缺點(diǎn)。例如，某些現(xiàn)有層膜(通常僅有兩層)柔韌性不夠，會(huì)分層，并且對(duì)商業(yè)用途來說太貴。
為了克服上述缺點(diǎn)，需要有這些現(xiàn)有聚合物或多層膜的代用品。就是說，對(duì)于性能(為柔韌性)高、制造簡(jiǎn)易、對(duì)環(huán)境無害而又價(jià)廉的聚合物膜的需求有待滿足。
簡(jiǎn)述本發(fā)明提供逆反射制品；該逆向反射制品包括許多逆反射元件和基本連續(xù)并基本上不分層(contiguous)的多層膜，該多層膜包括至少一層聚氨酯以及由烯烴(如乙烯)和至少一種非酸性極性共聚單體構(gòu)成的共聚物的芯層。該逆反射元件可以是與反射涂層起協(xié)同作用的透明珠或者微結(jié)構(gòu)棱柱元件。
本發(fā)明還提供由相互不分層的層構(gòu)成的新穎多層膜，所述多層膜包括至少一層聚氨酯聚合物以及由烯烴和至少一種非酸性極性共聚單體構(gòu)成的共聚物的芯層。還提供制造這種膜的新方法。
在一個(gè)實(shí)施方式中，烯烴共聚物的芯層是由乙烯單體和至少一種選自乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和一氧化碳的非酸性共聚單體形成的。該乙烯共聚物通常包含55-95重量％乙烯和5-40重量％非酸性共聚單體。如果需要，該烯烴共聚物還可以包含酸性的或酐基的共聚單體，一般是少于10重量％的酸性共聚單體。
特別適用于本發(fā)明多層膜的乙烯共聚物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)、酸改性EVA、酐改性EVA、酸-丙烯酸酯改性EVA、酐-丙烯酸酯改性EVA、乙烯-乙酸乙酯共聚物(”EEA”)、乙烯-乙酸甲酯共聚物(“EMA”)、酸或酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物(“AEA”)、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物(“EVACO”)、乙烯/丙烯酸亞丁酯/一氧化碳共聚物(“EBACO”)和乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(“EnBA”)。
附圖簡(jiǎn)述下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步敘述。


圖1a-d是多層膜的截面圖；圖2是一種外露透鏡型逆反射制品的截面圖；圖3a-b是一種封閉透鏡型逆反射制品的截面圖；圖4是一種包封透鏡型逆反射制品的截面圖；圖5a是一種外露棱柱型逆反射制品的截面圖；圖5b是一種封閉棱柱型逆反射制品的截面圖；圖6是一種包封棱柱型逆反射制品的截面圖；圖7是一種具有突起脊的包封棱柱型逆反射制品的截面圖；圖8是一種可卷標(biāo)志制品的部分分解截面圖；圖9a是一種可卷標(biāo)志制品的背襯部件的截面圖；圖9b是圖8背襯部件的稀布透視圖10是稀布中一根線股中各線緊密排列的截面圖；圖11是將圖8的背襯部件結(jié)合于圖6的包封棱柱型逆反射制品制成的柔性逆反射制品的截面圖；圖12是一種柔性逆反射制品優(yōu)選實(shí)施方式的截面圖；圖13是用于制造包封棱柱型逆反射制品的層壓方法的側(cè)面圖；圖14是另一種外露透鏡型逆反射制品的截面圖。
這些圖是理想化的，未按尺寸比例繪制，只供說明而無限制作用。
定義用于本發(fā)明的多層膜是“基本連續(xù)的”。這種基本連續(xù)的多層膜中可以有偶然出現(xiàn)的不連續(xù)部位，但在大部分區(qū)域里是連續(xù)的。也就是說，當(dāng)該多層膜裝入具有許多常規(guī)逆反射元件的逆反射制品中時(shí)，在不少于一百個(gè)相鄰逆反射元件的區(qū)域內(nèi)是連續(xù)的。這種多層膜還是“基本上不分層的”。這種基本上不分層的多層膜中可以偶然出現(xiàn)該多層中相鄰層分層的部位，但這種偶然出現(xiàn)的分層部位應(yīng)該是比較少的。當(dāng)這種多層膜裝入具有許多常規(guī)逆反射元件的逆反射制品時(shí)，這些每個(gè)層間分層部位的平均面積應(yīng)小于一個(gè)逆反射元件的平均面積。用于本段中，“面積”是就垂直于多層膜主表面的測(cè)量值而言。
這里所述的“烯烴共聚物芯層”或“聚烯烴芯層”是指多層膜中由烯烴和至少一種非酸性極性共聚單體的共聚物構(gòu)成的層?！跋N共聚物”指烯烴和一種其它共聚單體的共聚物。也指烯烴和兩種或多種不同共聚單體的共聚物。因此，烯烴、乙酸乙烯酯和另一種共聚單體的三元共聚物就包括在烯烴共聚物的定義里。
這里所述的“乙烯共聚物芯層”或“聚乙烯芯層”是指多層膜中由乙烯和至少一種非酸性極性共聚單體的共聚物構(gòu)成的層?！耙蚁┕簿畚铩奔戎敢蚁┖鸵环N其它共聚單體的共聚物，也指乙烯和兩種或多種不同共聚單體的共聚物。因此，乙烯、乙酸乙烯酯和另一種共聚單體的三元共聚物就包括在乙烯共聚物的定義里。
這里所述的”聚氨酯層“是指多層膜中材料為含氨基甲酸酯的聚合物或共聚物層。這種材料又可稱為“聚氨酯”?！熬郯滨ァ边@個(gè)術(shù)語一般包括含有氨基甲酸酯或脲鍵的聚合物，這就是用于這里的意義。
這里所述的“結(jié)合層(tie layer)”是指這樣一個(gè)層，它能將兩個(gè)或多個(gè)其它聚合物層粘合在一起，通常的情況是如果這些其它層之間沒有這個(gè)結(jié)合層的話，它們不能充分互相結(jié)合在一起的。
這里所述的“耐氣候”或“戶外耐久性”是指材料能夠經(jīng)受其使用時(shí)所處的氣候環(huán)境。
這里所述的“氣候老化作用”是指將制品暴露于包括熱、光、潮氣、紫化幅射以及它們組合的天然或人造環(huán)境中所受到的作用。
說明性實(shí)施方式詳述本發(fā)明提供多層膜(以及用多層膜制成的制品)，用以解決上述一種或多種有待滿足的需求問題。
我們發(fā)現(xiàn)，包含至少一層氨基甲酸酯聚合物(如聚氨酯)和至少一層烯烴共聚物即亞烯基和至少一種非酸性極性共聚單體的共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物即EVA)的芯層的多層膜可以代替各種現(xiàn)用聚合物膜(如單層聚氨酯膜)，且能以較低的成本獲得相同甚至較佳的性能。如上所述，這種多層膜可包括聚氨酯層(一種或多層)和芯層，它可以由這些層或基本上由這些層構(gòu)成。多層膜在有些情況下，還可包括單獨(dú)使用時(shí)對(duì)某些用途一般不合適的聚合物或聚合物(如價(jià)廉的聚合物)層。例如，低密度聚乙烯(LDPE)、聚烯烴和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是比較價(jià)廉的，雖然缺乏聚氨酯的性能。因此，使用的本發(fā)明多層膜中可以加入其它便宜的聚合物以及便宜的聚合物，這些聚合物例如低密度聚乙烯、聚烯烴、EAA、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)和離聚物樹脂。
本發(fā)明的新膜所用的聚合物和制造方法最好是能夠使這些膜連續(xù)地，例如用效率高的共擠出法來制造。具體地說，包括至少一層聚氨酯和至少一層烯烴共聚物芯層的多層膜已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有現(xiàn)有聚合物膜的性能，而仍然能制造一種更為經(jīng)濟(jì)的制品。這一點(diǎn)是令人驚訝的，因?yàn)樵S多烯烴和非酸性極性共聚單體的共聚物如果單獨(dú)使用，往往顯得太軟太粘，或者缺乏耐用性、抗污法、抗溶劑性以及溫度穩(wěn)定性，而這些對(duì)于許多制品用的高性能膜是需要的。然而，令人驚訝的是發(fā)現(xiàn)將聚氨酯層與烯烴和至少一種非酸性極性共聚單體的共聚物芯層結(jié)合用在多層膜中，可以制得性能改進(jìn)的制品，特別是用于逆反射產(chǎn)品中的那些制品。
I.多層膜的實(shí)施方式圖1a-d所示的是可用制作一種制品的多層膜。這些本發(fā)明的多層膜較好會(huì)具有比用于制品的現(xiàn)有膜更佳的性能。這些膜的性能可通過選擇多層膜的層來加以調(diào)節(jié)?？梢酝ㄟ^選擇聚合物和層厚來控制的性能包括耐用性、柔韌性、延伸性、與其它聚合物的粘合性以及成本。例如，適當(dāng)選擇多層膜的外露表面(如表面層)，可以用來作為一種與不相似或在其方面不相容的聚合物結(jié)合的方法。此外，多層膜中的各層都可按需要起相同或不同的作用。例如，各單層的有些作用可以是(1)改善層間的結(jié)合；(2)提供耐氣候性或耐用性；(3)減少成本；(4)提高加工性能；(5)提供抗溶劑性；(6)提供顏色或不透明性；(7)提供柔韌性；(8)用于控制稀布包封性；(9)提供抗亂涂亂寫性；(10)提供抗熱性；(11)提供透明度；(12)提供成形性；(13)通過熒光作用或其它方式提供能見性；(14)提供為逆反射所需的透明度；(15)提供圖象接受性；(16)提供抗磨性；(17)提供抗潮氣性。本發(fā)明的多層膜經(jīng)過仔細(xì)選擇一般可以提供各種制品所需的上述性能。
適用的本發(fā)明多層膜具有的聚合物層數(shù)n可以為二至好幾百(例如500或更多)。n較好為2-7，更好為2-5，最好為2-4，最佳為3。
雙層膜(n＝2)10a示于圖1a中。這種膜可以原樣單獨(dú)使用，也可以作為制品或其它多層膜的構(gòu)造元件使用。雙層膜10a有第一層12a、芯層14a、第一主表面13a和第二主表面17a。
第一層12a是氨基甲酸酯的聚合物或共聚物(即聚氨酯)。根據(jù)使用該多層膜的具體制品，此聚氨酯層可以用作粘結(jié)層(bonding layer)、耐氣候?qū)踊蚱鹌渌饔?。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，“聚氨酯”這個(gè)術(shù)語一般包括具有氨基甲酸酯或脲鍵的聚合物，這就是用在這里的意義。
用于這個(gè)層的合適氨基甲酸酯的聚合物或共聚物包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯以及它們的混合物。合適的聚氨酯包括脂族或芳族的聚氨酯或它們的混合物。許多合適的熱塑性聚氨酯包括三種主要組分一種脂族或芳族二異氰酸酯；一種增鏈劑(如乙二醇、丙二醇或丁二醇)；一種軟鏈段多元醇(例如聚醚或聚酯，如聚環(huán)氧乙烷、聚己二酸酯、聚己酸內(nèi)酯)。
優(yōu)選采用的聚氨酯可以用通常的擠出設(shè)備擠出。然而可以使用溶劑基或水基聚氨酯，例如采用涂覆法，如果需要的話。
合適混合物的一個(gè)例子包含50-99重量％脂族聚酯聚氨酯和1-50重量％著色芳族聚醚聚氨酯。具體地說，一種合適混合物是含60重量％以商品名MORTHANEPNO3.214購(gòu)自Rohm and Haas，Seabrook，NH的脂族聚酯聚氨酯和40重量％一種著芳族聚醚聚氨酯的混合物。該著色芳族聚醚聚氨酯含有50重量％以商品名ESTATE No.58810購(gòu)自B.F.Goodrich Co.，Cleveland的芳族聚醚聚氨酯和50重量％二氧化鈦，預(yù)先用適當(dāng)裝置如雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行了混合然后進(jìn)行了?；?。
合適的聚氨酯包括以商品名MORTHANE購(gòu)自Morton的熱塑性聚氨酯，它包括聚己酸內(nèi)酯基脂族熱塑性聚氨酯為MORTHANE PNO3.214和聚酯基脂族熱塑性聚氨酯如MORTHANE PN343-101、PN343-200、PN343-201、PN343-203和PN3429-105。合適的聚氨酯還包括下述的一些購(gòu)自BASF Corporation的ELASTOLLAN 1100-聚醚聚氨酯系列、ELASTOLLAN.600-聚酯聚氨酯系列、ELASTOLLAN C-聚酯聚氨酯系列和ELASTOLLAN S-聚酯聚氨酯系列以及購(gòu)自Bayer Corporation的DESMOPON和TEXIN。其它合適的聚氨酯包括美國(guó)專利5,117,304(Huang)中披露的脂族和芳族聚氨酯、水基聚氨酯如購(gòu)自AveciaLimited的NEOTAC、溶劑基聚氨酯如購(gòu)自K.J.Quinn and Co.，Inc.，Seabrook，NH的Q-THANE QC4820(一種12重量％固體的溶液)。
第一層12a的厚度一般要盡量薄以便獲得所需的性質(zhì)。在許多實(shí)施方式中，本發(fā)明的多層膜用于在制品中代替單層聚氨酯膜。雖然第一層12a應(yīng)當(dāng)足夠厚以便提供現(xiàn)用單層膜的所需性質(zhì)，如所需的表面性質(zhì)，但可以由較薄或較厚層的便宜得多的材料來制造多層膜的其它一些層(例如包括芯層14a)，這樣就可明顯實(shí)現(xiàn)盡可能減小層12a厚度的益處。例如，當(dāng)制品使用厚度為0.075毫米的聚氨酯單層膜(如可卷標(biāo)志的覆蓋膜)或厚度為0.033毫米的聚氨酯單層膜(如牌照板的頂層)時(shí)，本發(fā)明這多層膜的總厚度就大約與上述厚度相同。然而，第一層12a的厚度較好小于多層膜總厚度的50％，更好小于30％，最好小于15％。
合適的聚氨酯的熔體指數(shù)一般為10-100分克/分鐘，較好為20-60分克/分鐘，測(cè)試條件是按ASTM D1238在190℃以8.7千克重量進(jìn)行的。
優(yōu)選的聚氨酯的重均分子量約為30,000-200,000，較好為60,000-120,000，它是用凝膠滲透色譜法測(cè)定，以聚苯乙烯為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。
優(yōu)選的聚氨酯，在用作多層膜的表面層時(shí)，具有很好的抗溶劑性、抗污性、低溫柔韌性、圖象接受性以及足夠的耐磨性。
芯層14a是烯烴(如乙烯或丙烯)和至少一種非酸性極性共聚單體形成的共聚物。某些優(yōu)選共聚單體包括乙酸乙烯酯、丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等)以及一氧化碳。若需要，還可使用少量酸性或酐基的共聚單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等)。
優(yōu)選的烯烴共聚物包含55-95重量％，更好60-85重量％，最好67-80重量％烯烴，優(yōu)選的乙烯共聚物含55-95重量％，更好60-85重量％，最好67-80重量％乙烯。一般而言，隨烯烴百分?jǐn)?shù)的降低(即非酸性極性共聚單體百分?jǐn)?shù)的增加)，共聚物的柔韌性就增高，而使用少量酸性或酸酐共聚單體可以改變此一般趨勢(shì)。使用少量這類共聚單體時(shí)，所得共聚物的柔韌性與不用這些類共聚單體的情況相比一般降低。
合適的烯烴共聚物包含少于10重量％酸性共聚單體；優(yōu)選的乙烯共聚物含少于5重量％，較好少于3重量％，最好少于2重量％，最佳少于1重量％酸性共聚單體。
根據(jù)多層膜使用的具體實(shí)施方式
，該芯層可以用作與其它聚合物層或基材的結(jié)合層，或者起降低多層膜總成本的作用。
用作多層膜的芯層或其它層的合適共聚物包括乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)；酸或酸酐改性EVA；其它改性EVA如酸或酸酐/丙烯酸酯改性EVA；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)；酸或酸酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物材料(AEA)；乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳的三元聚合物(EVACO)；乙烯、丙烯酸丁酯和一氧化碳的三元聚合物(EBACO)；乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)。
用于本發(fā)明多層膜中的合適EVA(乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物)包括DuPont的ELVAX樹脂。ELVAX樹脂是乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物。一般的級(jí)別范圍，其乙酸乙烯酯含量為9-40重量％，熔體指數(shù)為0.3-500分克/分鐘(按ASTM D1238測(cè)量)。合適的ELVAX樹脂包括級(jí)別770、760、750、670、660、650、565、560、550、470、460、450、360、350、310、265、260、250、240、220、210、205、150、140、40。合適的EVA還包括Quantum/Equistar的商品ULTRATHENE，它是高乙酸乙烯酯乙烯共聚物。其一般級(jí)別的乙酸乙烯酯含量范圍為7-29重量％，合適的ULTRATHENE級(jí)別包括UE630、632、634、635、637、646-04、648、652、655，656、657、662、685-009、688、672、757-026。合適的EVA還包括AT Plastics的商品ATEVA。其一般級(jí)別所含乙酸乙烯酯范圍為7-23重量％。合適的ATEVA級(jí)別有1030、1081、1070，1211，1221、1231、1240A、1609、1615、1641、1645、1711、1807、1815、1821、1825A、1841、1941C、2306E、2911M和3211。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能測(cè)定出(例如用Z剝離試驗(yàn)法)共聚單體含量和熔體指數(shù)高的烯烴聚合物一般較易熔融粘合。但其熔體指數(shù)或共聚單體含量很高時(shí)，熔融粘合強(qiáng)度會(huì)降低。
EVA的柔韌性可以按需要改變。一般其乙酸乙烯酯含量越高，柔韌性越大。例如，700和600系列的ELVAX樹脂(分別含9和12重量％乙酸乙烯酯)，其柔韌性是LDPE的兩倍；500和400系列的ELVAX樹脂(分別含15和18重量％乙酸乙烯酯)的柔韌性是LDPE的三倍；而300和200系列(分別含25和28重量％乙酸乙烯酯)的柔韌性是LDPE的七倍。
用于本發(fā)明多層膜的合適改性EVA包括Du Pont的ELVAX酸三元聚合物樹脂；Quantum/Eguistar的改性ULTRATHENE材料；Du Pout的BYNEL樹脂，這些材料均是由乙烯、乙酸乙烯酯和一種有機(jī)酸或有機(jī)酸酐制成的。一般的商業(yè)級(jí)別，其乙酸乙烯酯含量為25％或28％，酸值為4-8毫克KOH/克聚合物。合適的ELVAX酸三元聚合物樹脂有級(jí)別4310，4320，4355和4260。合適的ULTRATHENE級(jí)別有UE SPOII。合適的BYNEL級(jí)別有系列1100酸改性EVA(如級(jí)別11E554，11E573，1123，1124)，系列3000，3800，3900酐改性EVA(如級(jí)別3030，3048，3062，3080，3095，3810，3859，3860，3861，E418，3930，3933)。
用于本發(fā)明的其它合適的改性EVA包括Du Pont的BYNEL系列3100樹脂。這些材料是由乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和有機(jī)酸或有機(jī)酸酐制成的。此類型的合適材料包括BYNEL系列3101，3120和E326改性EVA。
優(yōu)選的改性EVA，其酸含量一般少于3重量％酸性共聚單體。更優(yōu)選的改性EVA的酸含量少于1重量％。
優(yōu)選EVA和改性EVA的乙酸乙烯酯含量約為5-45重量％，較好約15-40重量％，最好約20-33重量％。
用于本發(fā)明多層膜的合適EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)包括Du Pont的ALATHON樹脂和Union Carbide Corp的UNION CARBIDE DPD共聚物。ALATHON EEA是乙烯和丙烯酸乙酯的無規(guī)共聚物。EEA的特性一般與EVA很相似；但它們含有相同重量百分?jǐn)?shù)共聚單體時(shí)，EEA的柔韌性稍好些。優(yōu)選的EEA的共聚單體含量約5-45重量％，較好約9-40重量％，最好20-33重量％。EA共聚單體含量一般約9-35重量％。而且EEA具有非常需要的低溫柔韌性。合適的ALATHON樹脂級(jí)別有A-701，A-702，A-703，A-704，A-707，A-709和A-710。合適的DPD共聚物級(jí)別包括DPD-6169EEA。
用于本發(fā)明多層膜的合適EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)包括Chevron的EMAC和EMAC+樹脂和Atofina Chemicals，Inc.的LOTADER樹脂。EMA是乙烯和丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物。EMA的特性一般與EEA很相似，EMAC樹脂的合適級(jí)別有PE2205，2207，2255，2260，2268。EMAC+樹脂的合適級(jí)別有SP1305和2305T。LOTADER樹脂是用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的EMA共聚物，其合適級(jí)別有AX8900和AX8930。優(yōu)先的EMA的共聚單體含量約為5-45重量％，較好約15-23重量％，最好約20-28重量％。
用于本發(fā)明多層膜的合適AEA(酸或酐改性乙烯-丙烯酸酯共聚物材料)包括Du Pont的BYNEL系列2000樹脂(如級(jí)別20E482，2002，2014，2022，E403)和系列2100樹脂(如級(jí)別2169和2174)。優(yōu)選的AEA中酸含量一般小于3重量％(酸性共聚單體)，較好小于1重量％。優(yōu)選AEA的共聚單體含量約為5-45重量％，較好約15-33重量％，最好約20-28重量％。
用于本發(fā)明多層膜的合適EVAC0(乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物)包括Du Pont的ELVALOY樹脂。EVACO是乙烯和乙酸乙烯酯和一氧化碳的三聚物。ELVALOY樹脂的合適級(jí)別有741，742和4924。其它合適的ELVALOY材料包括EBACO(乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三聚物)，如ELVALOY級(jí)別HP441，HP551，HP661，HP662，HP771和4051。優(yōu)選EVACO和EBACO的共聚單體含量約5-45重量％，較好約15-33重量％，最好約20-28重量％。
用于本發(fā)明多層膜的合適EnBA(乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物)包括Quantum/Equistar的ENATHENE和VYNATHENE樹脂。ENATHENE樹脂是乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物，其合適級(jí)別有EA720-009，EA80808，EA89822。nBA共聚單體含量一般約20-35％。VYNATHENE樹脂也是乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物，其合適級(jí)別有PE4771和4774。nBA共聚單體含量一般約5-19％。優(yōu)選的EnBA的共聚單體含量約5-45重量％，較好約20-35重量％，最好約20-28重量％。
用于本發(fā)明多層膜的優(yōu)選乙烯共聚物的熔體指數(shù)一般為0.8-800，較好為1-100，最好為3-20分克/分鐘，是按ASTM D1238在190℃以8.7千克重量測(cè)試的。若多層膜是用吹塑薄膜法加工，其優(yōu)選熔體指數(shù)的范圍宜稍低。
三層膜10b(n＝3)示于圖1b中。這種膜分別有就前述的層12a和14a已有所描述的的第一層12b和芯層14b。三層膜10b還有第三層16b。在圖1b所示的三層膜中，第一主表面13b是層12b的表面，第二主表面17b是第三層16b的表面。
舉例說，三層膜10b可以由具有第一主表面13b的第一層12b、芯層14b和具有第二主表面17b的第三層16b形成，這第三層16b能夠形成耐氣候的層或起某種其它需要的作用。例如，第一層可是聚氨酯，芯層可是烯烴共聚物(如EVA或改性EVA)，第三層可是EAA、EMAA或一種離聚物樹脂。值得注意的是，芯層14b可以解決如下問題(1)聚氨酯與第三層(如EAA)粘著性不好，(2)使用頗昂貴聚氨酯的厚層。在有些情況下，芯層可能柔軟而有粘性，在露出時(shí)會(huì)在加工時(shí)產(chǎn)生問題例如帶材處理、輥?zhàn)佣氯蛘吃跓彷伾?。第三?6b(如EAA層)可避免這些問題。
另一種優(yōu)選三層膜13b是具有聚氨酯第一主表面、烯烴共聚物(如EVA或改性EVA)芯層以及聚氨酯第二主表面的膜。
聚氨酯層和芯層的選擇應(yīng)使得這兩層互相充分粘著達(dá)到所要求的性能。但是可能需要在聚氨酯層和芯層(例如，圖1a的層12a和14a，圖1b的12b和14b等)之加一層結(jié)合層(圖中未示)，用來進(jìn)一步提高這些性能。適用的這種結(jié)合層包括前述的聚氨酯和烯烴共聚物的混合物。由這種混合物制成的結(jié)合層，其性質(zhì)有利于粘結(jié)聚氨酯層與芯層。這種混合物作為聚合物層以及其用于多層膜，在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
一種優(yōu)選四層膜10c(n＝4)示于圖1c中。此膜分別具有如前就層12b、14b和16b所討論的第一層12c、芯層14c和層16c。此膜10c還有一層15c。如圖1c所示，這例的四層膜具有聚氨酯或EAA的第一主表面13c和第二表面17c、烯烴共聚物(如改性EVA)的芯層14c和另一種不同的烯烴共聚物(如不同的改性EVA)的層15c。
一種優(yōu)選五層膜10d(n＝5)示于圖1d。此膜分別具有如前就層12c、14c、15c和16c所討論的第一層12d、芯層14d、層15d和層16d。此膜10d還有一中心層11d。圖1d所示的此例五層膜具有第一表面13d的聚氨酯層12d和有第二主表面17d的相背的聚氨酯層16d、烯烴共聚物(如EVA)的芯層14d、低密度聚乙烯或EAA的中心層11d以及烯烴共聚物(如EVA)的層15d。層14d和15d的作用是將層12d和16d固定于膜上。當(dāng)EVA柔軟成為問題時(shí)，EVA芯層(如圖1b中的14b)可以用在兩個(gè)EVA層之間夾置一例如較硬的聚烯烴中心層的多層結(jié)構(gòu)來代替。這個(gè)三層結(jié)構(gòu)例如可用作圖1b中層14b的替代物，構(gòu)成一個(gè)五層膜。一般而言，包括較為價(jià)廉的聚合物如低密度聚乙烯、EAA、EMAA或離聚物樹脂的多層膜，其優(yōu)點(diǎn)是比同樣厚度的聚氨酯單層便宜些。
若需要，具有6層、7層以及達(dá)n層(如前指出，n可為數(shù)百)的多層膜均可采用各層的不同組合制造之，視制品對(duì)于所用膜的需要而異。一般而言，在選擇膜的組合時(shí)，最為便宜的聚合物層或者說輔佐層是放在功能上最不要緊的部位，往往是在多層膜的內(nèi)部。例如低密度聚乙烯層宜作為不外露的層放置。芯層則最好是一種乙烯共聚物如EVA。多層膜的外露主表面最好是性能高的聚合物如聚氨酯。
多層膜若是包括相互之間結(jié)合性差的聚合物層，例如(1)聚氨酯層與EAA層或(2)EAA層與聚碳酸酯層，使用在逆反射制品中時(shí)會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如將用結(jié)合層如改性EVA的層用在粘合性差的層中間，可以防止這個(gè)毛病。
可以使用許多其它的合適聚合物來形成本發(fā)明的多層膜。這些其它任選的聚合物或者聚合物層最好應(yīng)能與聚氨酯和烯烴聚合物層共同擠出?？捎糜诒景l(fā)明多層膜的其它聚合物例如有丙烯酸類聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚碳酸酯(PC)、增塑PVC和聚砜(PS)。
多層膜的制造雖然可以是在加熱或加壓條件下將預(yù)成形的各層進(jìn)行層壓或者用涂覆法，但一般宜采用共擠出法，因?yàn)槌杀据^低，層間的結(jié)合較佳，而且便于隨后將多層膜進(jìn)行拉伸減少其厚度。一個(gè)現(xiàn)今特別適用的共擠出法是采用一個(gè)帶進(jìn)料塊的多層模頭或者在擠出物離開模頭之前一直保持各聚合物分隔的多路模頭。對(duì)各種聚合物，從進(jìn)料斗端直至擠出模頭端的溫度分布均應(yīng)保持好。合適擠出法的例子可參見美國(guó)專利4,082,877(Shaddle)、4,444,826(Sasaki)、4,505,967(Bailey)、4,663,213(Bailey)、4,664,966(Bailey)、4,897,136(Bailey)、4,908,278(Bland)、5.480,705(Tolliver)、5,656,121(Fukushi)。
盡管已經(jīng)討論的多層膜是包括明顯區(qū)分的各層，但應(yīng)當(dāng)知道，層與層之間可以發(fā)生物理和化學(xué)上的相互作用，而這也在發(fā)明范圍內(nèi)。例如，對(duì)多層膜進(jìn)行后加工如后加熱或熱熔處理，會(huì)使各層的明顯區(qū)別性減少，視后加工條而異。
本領(lǐng)域技術(shù)人員有了上述說明之后不難研制適用的多層膜。
II.包括多層膜的逆反射制品的實(shí)施方式逆反射片的類型描述在“交通管理用逆反射片的標(biāo)準(zhǔn)說明”ASTM D4956-94中。逆反射片的光亮度或逆反射性可以表示為逆反射系數(shù)RA，其單位為坎德拉/勒克斯/平方米，用ASTM E810-94的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試方法測(cè)定。
逆反射片中的逆反射元件一般是(1)珠，例如與反射涂層處于協(xié)同作用位置的珠，或(2)微結(jié)構(gòu)元件，具體是棱柱體，雖然如后所述可以使用其它名稱。在本申請(qǐng)中，“棱柱”將用來描述上述后一種逆反射元件。
外露透鏡型逆反射片的例子可參見美國(guó)專利2,326,634(Gebhard)；2,354018(Heltzer)；2,354,048(Palmquist)；2,354,049(Palmquist)；2,379,702(Gebhard)；2,379,741(Palmquist)。
封閉透鏡型逆反射片的例子可參見美國(guó)專利2,407,680(Palmquist)；3,551,025(Bingham)；3,795,435(Schwab)；4,530,859(Grunzinger，Jr.)；4,664,966(Bailey)；4,950,525(Bailey)；5,064,272(Bailey)；5,882,771(Klein)。
包封透鏡型逆反射片的例子可參見美國(guó)專利3,190,178(Mc Kenzie)；4,025,159(Mc Grath)；4,663,213(Bailey)；5,069,964(Tolliver)；5,714,223(Araki)；5,812,316(Ochi)；5,784,198(Nagaoka)。
包封棱柱型逆反射片的例子可參見美國(guó)專利3,138,488(Szezech)；5,450,235(Smith)；5,614,286(Bacon)；5,706,132(Nestegard)；5,714,223(Araki)；5,754,338(Wilson)。
突起脊棱柱型逆反射片的例子可參見美國(guó)專利5,914,812(Benson)。
圖2顯示一種外露透鏡式逆反射片20，它具有一個(gè)帶第一觀察主表面13和背后主表面17的珠粘結(jié)層26。在一個(gè)實(shí)施方式中，該珠粘結(jié)層26可以是個(gè)多層膜(具有至少一個(gè)聚氨酯層和至少一個(gè)烯烴共聚物芯層)，該多層膜上可以載有許多逆反射元件22。聚氨酯層起著將逆反射元件(這里是透明珠)結(jié)合在一起的作用，并用作耐氣候?qū)?。這些珠都有露出在空氣中的部分和上面有反射涂層24的后背半球形部分。有一個(gè)第一觀察主表面13。在另外的實(shí)施方式中，可以用其它類型的多層膜代替該珠粘結(jié)層。這種外露透鏡型制品例如可用作錐形交通路標(biāo)上的反射片。
圖3a和3b顯示的是兩種封閉透鏡型逆反射制品30，具有帶觀察表面13的表面部件(圖3a中的33，圖3b中的31)，還具有包括透明珠22和反射層24的逆反射部件，反射層24通過間隔涂層35與透明珠22之間保持在協(xié)同作用的位置。圖3a中，每個(gè)透明珠有一個(gè)被表面部件圍住的第一半球形部分以及和反射涂層相隔處于協(xié)同作用位置的背面第二半球形部分。圖3b中，透明珠被珠粘結(jié)層32所圍住。還有個(gè)膠粘劑層37，它具有與觀察表面相背的主表面17。
逆反射制品的第一觀察主表面13是可稱為表面部件、覆蓋層、覆蓋膜、頂膜、前面層、頂層或預(yù)涂層上面的表面，對(duì)本申請(qǐng)這些名稱都是一樣的。但在本申請(qǐng)中使用“表面部件”作為一般名稱。合適的表面部件提供基本上透明的觀察表面，用來保護(hù)光學(xué)元件以免受到種種可能破壞性作用如灰塵、水、氣候和室外條件的影響。選用作為表面部件的聚合物應(yīng)尺寸上穩(wěn)定、耐用、耐氣候，并容易成形，應(yīng)足夠厚達(dá)到這些要求。表面部件厚度最好約0.01-0.25毫米，更好約0.02-0.1毫米。
表面部件(圖3a中的33，圖3b中的31)最好是一層透明的多層膜。一種該多層膜具有能經(jīng)受氣候作用的露在空氣中的聚氨酯層、芯層(例如烯烴共聚物如EVA)、能與逆反射部件結(jié)合的底層(如EAA)。
圖4顯示一個(gè)包封透鏡式逆反射制品40，其表面部件48有觀察表面13。逆反射部件包括透明珠22，透明珠22具有露在空氣中的第一半球形部分和其上面有反射涂層24的第二后半球形部分。密封部件46，它有與觀察表面相背的第二主表面17，與表面部件48的一些部分結(jié)合形成呈圖案排列的密封柱(如圖4中所示的42)，表面部件、逆反射部件和這些密封柱形成許多包封有空氣的小室47，在這些空氣室內(nèi)部，表面部件與逆反射部件和珠的露出在空氣中的部分是隔開的。
表面部件48應(yīng)是透明的多層膜。這種多層膜具有能經(jīng)受空氣作用的外露于空氣的層43、便宜的芯層44和能與逆反射元件結(jié)合的底層45。例如，露于空氣的層可以是EAA或聚氨酯，芯層可以是烯烴共聚物(如EVA或改性EVA)，而底層可以是聚氨酯。
表面部件48的厚度較好約為0.025-0.1毫米。
表面部件和密封部件的結(jié)合部分構(gòu)成密封柱，其高度應(yīng)足以為表面部件的未結(jié)合部分提供空氣界面。密封柱的形成，例如可以如美國(guó)專利3,190,178(Mc Kenzie)所述對(duì)逆反射部件和表面部件采用加熱和加壓的方法。在這些實(shí)施方式中，這些密封柱可在觀察表13上形成各有小區(qū)域的單個(gè)氣密室的分布圖案。
密封柱也可稱為密封壁、結(jié)合點(diǎn)、結(jié)合線、隔板或密封柱部件，這些名稱對(duì)本申請(qǐng)的用途都是一樣的。較好的是，密封部件與逆反射部件的結(jié)合可用一個(gè)平均E剝離峰值負(fù)荷來表征，其值最少約20kg，較好最少約30kg，最好大于約40kg，其測(cè)量按下面實(shí)施例中所述的方法進(jìn)行。
圖5a表示一種有反射性涂層棱柱型逆反射制品，它具有一個(gè)帶觀察主表面13的表面部件52和逆反射部件54。逆反射部件54有個(gè)與表面部件接觸的第一主表面，還有個(gè)上面有許多逆反射元件56如棱柱(其上面有反射性涂層)的第二微結(jié)構(gòu)后主表面。
表面部件52優(yōu)選是透明多層膜。一種這樣的多層膜具有能經(jīng)受氣候作用的外露于空氣的層55、便宜的芯層57和能與逆反射部件結(jié)合的底層59。例如，露于空氣的層可以是聚氨酯或EAA；芯層可以是烯烴共聚物(如EVA或改性EVA，例如BYNEL 3860(購(gòu)自Du Pont的一種酐改性EVA))；底層可以是聚氨酯(如脂族聚酯聚氨酯)，它可以層壓到或以其它方式接合到例如微結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯表面上。
具有立方角形逆反射元件的逆反射部件的總厚一般約為0.2-0.7毫米，但可視使用的聚合物情況厚些或薄些。當(dāng)逆反射部件厚度減小時(shí)，其柔韌性預(yù)料也會(huì)增大。
用于逆反射部件的聚合物的選擇，要根據(jù)所制成制品需要的性能、用來形成逆反射表面的方法、密封部件所需的結(jié)合性能以及逆反射制品其它部件的特性。為微結(jié)構(gòu)層所選的聚合物應(yīng)能形成尺寸穩(wěn)定因而能保持逆反射所需的精確幾何形狀的立方形元件。為微結(jié)構(gòu)表面所選的聚合物材料，相對(duì)于其它聚合物往往是柔韌性較差、具有高Vicat軟化溫度的硬而剛性的材料。因此，這些聚合物會(huì)很脆，在室溫或低溫容易破裂。但值得注意的是，許多這些聚合物在不利條件下能保持其透明性和形狀。按照需要，合適聚合物包括熱塑性或熱固性材料。形成逆反射表面的聚合物優(yōu)選是基本上光學(xué)透明的，當(dāng)然也可按需要是著色的。這些聚合物的選擇時(shí)常根據(jù)以下一個(gè)或多個(gè)要求熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性、清晰度、容易從模具脫離、以及接受反射性涂層的能力。
合適微結(jié)構(gòu)表面例如包括可為多種幾何形狀的立方角形元件。逆反射元件也可稱為立方角狀體、棱柱、微棱柱或三垂面反射鏡，這些名稱對(duì)本申請(qǐng)都是一樣的?；镜牧⒎浇切文娣瓷湓话闶莻€(gè)例如具有三角形基面和三個(gè)基本上互相垂直的協(xié)同逆反射入射光的光學(xué)面的四面體結(jié)構(gòu)。這三個(gè)光學(xué)面較好相交于一個(gè)頂點(diǎn)，三角形底面對(duì)著該頂點(diǎn)。每個(gè)立方角形元件也有一個(gè)光軸，它是延伸通過立方角狀體頂點(diǎn)并將該立方角形元件內(nèi)部空間三等分的軸。投射到第一觀察主表面的光進(jìn)入該三角形基面，透射到立方體的內(nèi)部空間中，被該三個(gè)光學(xué)面的每一個(gè)光學(xué)面所反射，重新按與進(jìn)入的入射光相同的總方向投射回去。不管立方體的面是外露在空氣界面上或者涂覆有反射性涂層為鋁，均是如此。圖5a中所示的微結(jié)構(gòu)表面上涂覆有光譜性的金屬或其它反射涂層，以便改變逆反射部件的光學(xué)性能。在此實(shí)施方式中，還可以有個(gè)光學(xué)密封部件(圖中未示)可以與微結(jié)構(gòu)表面完全接觸而不致在逆反射上有損失。
立方角形元件的高度定義為光軸的長(zhǎng)度，只要制造方便應(yīng)盡可能短以便進(jìn)行密封，但也應(yīng)足夠長(zhǎng)，因?yàn)樾枰苊獠牧系睦速M(fèi)和增加制品的厚度。最小高度宜約0.01毫米，而最大高度宜小于1毫米。立方角形元件的高度較好為0.02-0.5毫米?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何一種技術(shù)模壓微結(jié)構(gòu)表面，來產(chǎn)生立方角形層。
圖5b所示是一種封閉棱柱形逆反射制品50，它有個(gè)帶第一觀察主表面13的表面部件52和逆反射部件54。該逆反射部件有個(gè)與表面部件接觸的第一主表面，還有個(gè)上面具有逆反射元件56(如棱柱)(其上面有反射性涂層)的第二微結(jié)構(gòu)后主表面，有個(gè)底層53貼著反射性涂層，包住棱柱。與前面就圖5a所述一樣，表面部件優(yōu)選是透明的多層膜。
圖6所示的是一種包封棱柱型逆反射制品60的截面圖，它有個(gè)帶觀察主表面13的表面部件62、帶有一些逆反射元件56因而形成微結(jié)構(gòu)表面的逆反射部件64、以及帶表面17的密封部件66。密封部件66結(jié)合于微結(jié)構(gòu)表面即逆反射部件64形成密封柱(圖6中的42)。微結(jié)構(gòu)表面、密封部件和那些密封柱形成了許多個(gè)包封的空氣室65。
本發(fā)明的多層膜可以用作這里的表面部件或密封部件。前面在圖5中已討論過用于表面部件的合適多層膜。
密封柱的一般高度應(yīng)足以為微結(jié)構(gòu)表面的未結(jié)合部分提供空氣界面。密封柱的合適寬度為可約為0.2-4毫米，較好約0.4-1毫米，最好的寬度應(yīng)足夠小，能最大限度地進(jìn)行逆反射，而同時(shí)又能維持密封部件與微表面之間滿意的結(jié)合強(qiáng)度?？梢园疵绹?guó)專利3,190178(Mc Kenzie)所述對(duì)逆反射部件和密封部件加熱加壓形成密封柱。
密封部件的厚度應(yīng)足夠厚，以便保護(hù)微結(jié)構(gòu)表面免受會(huì)降低光學(xué)效率的灰塵和水分等接觸東西的影響，并保證制品與基材的結(jié)合。密封部件的厚度較好至少為0.2毫米，更好至少0.06毫米，但通常不超過0.3毫米。
眾多的密封柱通常在表面部件的觀察表面上形成一個(gè)密封圖案?？梢园葱枰褂弥T如六角形、矩形、正方形、圓形或鎖鏈形的圖案。密封柱逆反射的光不如包封空氣室區(qū)域逆反射的光多，所以在觀察表面形成一定圖案。每個(gè)包封空氣室各有長(zhǎng)度和寬度尺寸A和B。尺寸A和B宜大約4-50毫米。這兩個(gè)尺寸決定著觀察表面上每個(gè)室的面積，宜小為好。例如每個(gè)室的面積小于5cm2，較好小于4cm2，更好小于1cm2，最好小于0.5cm2，但各室之間可以不同。每個(gè)室的尺寸可以用一米尺測(cè)量，其表面積可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的公式計(jì)算之。
用作密封部件的材料，其某些說明性例子包括熱塑性、熱激活、紫外固化、電子束固化的聚合物物系。密封部件的Vicat軟化溫度較好應(yīng)比微結(jié)構(gòu)表面的低至少30℃。
如果需要，密封部件可以用多層膜。其一個(gè)說明性例子是該多層膜有個(gè)能與逆反射部件的微結(jié)構(gòu)層結(jié)合的第一層、第二個(gè)較便宜的芯層、能夠與背襯部件或合適基材結(jié)合的第三層。密封部件的第一層可以是聚氨酯，芯層可以是烯烴共聚物(如EVA或改性EVA)例如Bynel 3860，第三層可以是聚氨酯或乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。密封部件最好含有一種不透明劑(如二氧化鈦不透明劑)。
圖7所示是突起脊棱柱型逆反射制品70的截面圖，它有個(gè)由一些突起脊78構(gòu)成的圖案，其逆反射元件56形成逆反射部件74上的微結(jié)構(gòu)表面。表面部件72具有觀察主表面13。密封部件76與逆反射部件上的突起脊78結(jié)合。微結(jié)構(gòu)表面、密封部件、突起脊一起構(gòu)成許多包封的空氣室75，逆反射部件與密封部件相隔一定距離。在那許多空氣室中，棱柱有外露于空氣的表面。微結(jié)構(gòu)層的突起脊可以熱層壓或超聲層壓在密封部件上形成密封圖案。這密封圖案可包括許多個(gè)單個(gè)空氣室，其每個(gè)空氣室在觀察表面表現(xiàn)為一個(gè)小區(qū)域。
本發(fā)明的多層膜可以用作這里的表面部件或密封部件。用于表面部件的合適多層膜前面在圖5中已討論過。密封部件76最好是個(gè)多層膜，例如是個(gè)含至少一層聚氨酯層77和至少一層烯烴聚合物層(如EVA層)79的多層膜。視需要，此多層膜可以包括或者連接到一層可選的較厚(如1-10毫米)的聚合物基材73上。這種基材較好是剛性的，并有高的沖擊強(qiáng)度(例如，高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、沖擊改性PMMA或PP)。該基材例如可用二氧化鈦填充。這種制品特別適合于用作牌照板和公路標(biāo)志。該多層膜還可以包括至少一層聚氨酯層77、至少一層乙烯共聚物(如EVA層)79、一層合適的膠粘劑材料(如壓敏膠粘劑或EAA層)。這種實(shí)施方式的逆反射制品然后可粘著在一合適基材(如鋁片)上。
在許多用途上，具有多層膜的逆反射制品是通過膠粘劑安裝在剛性基材，例如用于公路標(biāo)志或牌照的鋁板上，或者安裝在公路的混凝土或?yàn)r青表面上。含多層膜的逆反射制品的一個(gè)特別有用的可能用途是可卷標(biāo)志。
如圖8所示，含多層膜的柔性逆反射制品80是安裝在一個(gè)稀布增強(qiáng)的柔性背襯部件88上。當(dāng)設(shè)法將逆反射片粘合在稀布增強(qiáng)的柔性背襯部件上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些缺陷。會(huì)使逆反射制品外觀和光亮度變差的一種缺陷是逆反射片觀察表面上出現(xiàn)的“稀布紋路”或線條，這是因?yàn)楸骋r中的稀布會(huì)伸入到逆反射片中。另一種毛病是強(qiáng)度降低，因?yàn)橄〔紡谋骋r中伸出，因而暴露于氣候作用中，會(huì)在使用中受到損傷。另一種缺陷是分層現(xiàn)象，因?yàn)槟娣瓷浞粗皇墙Y(jié)合在背襯部件的一部分上。需用的柔性逆反射制品不應(yīng)產(chǎn)生這些個(gè)缺陷。因此有待滿足的需要是要有一種柔性逆反射制品，它在制造時(shí)不會(huì)在觀察表面上產(chǎn)生不好的稀布紋路，在正常使用時(shí)逆反射性不會(huì)變差，又能長(zhǎng)時(shí)間保持柔韌性以及逆反射片對(duì)背襯部件的粘著性。
如圖8所示，柔性逆反射制品80(如一個(gè)可卷標(biāo)志)包括表面部件81、逆反射部件82、密封部件83、背襯部件88。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，密封部件83與逆反射部件82之間形成一些密封柱84，構(gòu)成一些空氣室89。背襯部件88包括有稀布85(由含多線的線股86織成)和背襯層87。較好的是，背襯層87和密封部件將稀布85包封住。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的多層膜可以制造柔性好的逆反射制品(如可卷標(biāo)志)。例如，該多層膜可用來形成表面部件、密封部件和背襯中的一種或多種。
例如，可用作表面部件的一種合適多層膜包括就圖5和圖6所述的表面部件多層膜。可用作密封部件的合適多層膜包括就圖6所述的密封部件多層膜。
背襯層宜選擇得與其所結(jié)合的密封部件達(dá)到所需的性能。在這方面，密封部件與背襯層的一個(gè)優(yōu)選組合包括下列的層密封部件可以是包括聚氨酯第一層、烯烴共聚物芯層以及可選的EAA底層的多層膜。密封部件較好是染成白色，也可是不透明的。背襯層可以是包括聚氨酯層、烯烴共聚物芯層和某種合適聚合物(如EAA或聚氨酯的底層的多層膜。當(dāng)這樣的密封部件和背襯層層壓在一起時(shí)(如后所述)，就起著包封稀布的作用。
如圖9a所示，一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是在背襯部件中使用多層膜。一種合適的背襯部件88具有(1)包含許多多線線股86的增強(qiáng)稀布，(2)包括能結(jié)合于密封部件(圖中未示)的聚合物粘結(jié)層96、能夠包封或部分包封線股的聚合物芯層97、任選的能夠形成耐氣候?qū)拥木酆衔锏讓?8的多層膜95。該多層膜的厚度較好與稀布相同或大些，以免稀布露出。
該多層膜能夠降低層壓溫度或壓力，從而最好避免在有些逆反射制品上出現(xiàn)稀布紋路，并仍能保護(hù)稀布以免使用時(shí)質(zhì)地變差或免受氣候的作用。由于有了該種多層膜，有可能采用的加工條件可以較好地部分包封住線股同時(shí)不致將線股中的各單根線分別結(jié)合在一起，從而改善某些逆反射制品的柔韌性。
雖然這里不擬拘泥于理論解釋，但可以認(rèn)為該粘合層較好是在低的層壓溫度和低的輥隙壓力下起著將背襯部件結(jié)合于密封部件的作用。由于用的是低的溫度和輥隙壓力，結(jié)果是稀布只是被多層膜薄部分包封而不是嵌入在多層膜中，而且也避免了聚合物壓入微結(jié)構(gòu)表面以保持光亮度并避免在逆反射制品觀察表面上出現(xiàn)不適宜的稀布紋路。
該粘結(jié)層較好是一種聚氨酯聚合物。這種合適材料已就圖1a中的層12a討論過。一種特別適用的粘結(jié)層是聚氨酯。對(duì)本發(fā)明適用的一種具體粘結(jié)層是上述的聚氨酯Q-THANE QC4820。其它許多聚氨酯(例如前面就圖1a和1b所述的)也可采用。粘結(jié)層的厚度較好要薄(例如可參見關(guān)于圖1a的層12a厚度討論)，一般約為0.003毫米，但可視其功能而厚些或薄些。
芯層較好是烯烴聚合物。這種合適材料已就圖1a中的層14a討論過。對(duì)于合適芯層聚合物的選擇需要在確保層間的接合與保持柔韌性(特別是冷天氣候時(shí))之間取得平衡。芯層也可用作容易流動(dòng)的層來部分熔融包封住稀布。在一個(gè)實(shí)施方式中，芯層還對(duì)增塑劑從增塑PVC涂層遷移出來起屏障作用。芯層還將粘結(jié)層與可使用的耐氣候?qū)诱持饋?。芯層還有助于提高低溫柔韌性。
一種具體的芯層使用BYNEL膠粘樹脂(例如其系列3100)，它是酸和丙烯酸酯改性的EVA樹脂。增加其乙酸乙烯酯的含量通?？稍黾悠淙犴g性，而減少其酸含量可提高其抗分層剝離的強(qiáng)度，最好降低其酸含量到小于1％。當(dāng)芯層中的乙酸乙烯酯含量超過30％時(shí)，會(huì)難以用多層膜將稀布部分包封住。對(duì)此用途，優(yōu)選的芯層，其熔體指數(shù)應(yīng)約3-10，其較低數(shù)值對(duì)應(yīng)于較高分子量的聚合物。
能夠部分包封住常規(guī)稀布線股的合適聚合物例如是BYNEL 3601酸/丙烯酸酯改性的EVA。其它合適的聚合物還有BYNEL系列3800酐改性EVA聚合物，其酸含量宜小于1％。例如BYNEL3860酐改性EVA可用作合適的芯層。
芯層最好能用擠出法形成，因?yàn)閿D出法是制造多層膜的優(yōu)選方法。例如，上述BYNEL樹脂就是可擠出的。
適用作任選耐氣候?qū)拥牟牧习芙?jīng)受戶外氣候作用的聚合物。優(yōu)選的聚合物還應(yīng)提供光不透明性和抗污垢和抗溶劑(如汽油)性。制造背襯部件的一個(gè)優(yōu)選方法包括使用熱包套的軋輥。在這些方法中，該耐氣候?qū)討?yīng)能經(jīng)受置于熱包套軋輥表面上時(shí)受到的熱量。此外，對(duì)于有些特殊用途，如在夏季灼熱太陽下卷起時(shí)，也需要由該耐氣候?qū)犹峁┛篃嵝浴?br> 適用于任選的耐氣候?qū)拥暮线m聚合物的一個(gè)例子是Dow Chewocal Co.，Midland MI的商品名為PRIMACOR 3440的EAA。這種共聚物含有占乙烯和丙烯酸單體總重的9％丙烯酸，其熔體指數(shù)約為10。
稀布能為本發(fā)明逆反射制品提供大的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而同時(shí)保持其柔韌性。雖然不擬拘泥于理論解釋，但可以認(rèn)為這種柔韌性是因?yàn)橄〔荚诒骋r部件內(nèi)并未牢固結(jié)合的緣故。稀布可以是能結(jié)合于密封部件或多層膜的稀布，但較好的是它至多是微弱或者說基本上不熔合于它們上面的。
由圖9b和圖10可見，背襯部件中的稀布是由許多根多線線股86織成的。每股線股則包括許多根線104，這些根線可以按需要纏繞或捻轉(zhuǎn)在一起，或者不經(jīng)纏繞和捻轉(zhuǎn)。線股86中的線104可以按需要是截面上直徑基本上相同或者不同。在一給定稀布中的各個(gè)線股，可以按需要在直徑上、線數(shù)上、長(zhǎng)度上以及線的組成上相同或不同。線股的直徑可約0.1-0.5毫米。因此稀布的厚度可以約為0.25毫米，但可視用途而異。增加稀布厚度會(huì)提高背襯部件的強(qiáng)度，雖然其柔韌性也會(huì)減小。
圖10顯示截面圓形內(nèi)含線104的線股86的截面。線股86較好包含至少7根線，更好至少15根線，尤其好至少30根線。
較好的是，線股被聚合物部分地包封、包封或包圍。“部分包封”是指聚合物能夠包圍線股的部分表面，但貼近線股留下一定的空氣空間。更好的是，線股中至少有一些線能相互之間自由移動(dòng)。線股中的線較好不要緊密纏繞或粘合在一起，并且其內(nèi)部空隙不要為聚合物所填住。這樣，線股中的各根線可以獨(dú)立移動(dòng)，而這認(rèn)為是提供良好柔韌性所必需的。在制品中線股仍保留圓形，表明在背襯部件成形時(shí)使用了恰當(dāng)?shù)膶訅簻囟?壓力條件。例如避免了聚合物將線不適當(dāng)?shù)恼澈掀饋怼?br> 這里用作或用于背襯部件的合適稀布，例如是機(jī)織、非織造或針織的織物，或者是松散纖維的網(wǎng)材，它們都可包含多種聚合物，例如聚酰胺、聚酯或纖維素中的一種或多種。稀布的例子可參見美國(guó)專利.3,403,862(Dworjanyn)；5,405,643(Scholz)；5,498,232(Scholz)。供應(yīng)稀布的制造廠家例如Du Pont Nonwovens(如以商品名SONTARA)、Milliken Co.、Apex MillsCorp。
圖11顯示一種逆反射制品110的截面，該制品可以是把圖6的逆反射制品層壓到圖9a的背襯部件上制成的。如圖11所示，制品110有個(gè)表面部件112和逆反射部件114。密封部件116則結(jié)合到逆反射部件114的部分部位和背襯部件的部分部位上。該背襯部件中的線股86被多層膜118部分包封。
圖12顯示另一實(shí)施方式逆反射制品120的截面。其表面部件包括具有露出于空氣的層212、芯層214和底層215的多層膜122。其逆反射部件有微結(jié)構(gòu)層216。逆反射部件的底層與表面部件的芯層結(jié)合。密封部件124具有帶能夠結(jié)合于上述微結(jié)構(gòu)層的粘結(jié)層312和能夠結(jié)合于背襯部件的芯層314的多層膜。其背襯部件有含線股86的稀布和多層膜216。后者具有芯層414，芯層414上層壓有耐氣候?qū)?16。密封部件的芯層可以用與多層膜126芯層相同的聚合物。
圖13顯示熱層壓制造具有多層膜139的柔性逆反射制品的一種方法。在形成圖6所示的密封柱的一個(gè)代表性熱/機(jī)械方法中，壓花輥132的溫度應(yīng)足夠高，得以將密封部件熱粘合到逆反射部件上。壓花輥上排成圖案形式的突起部分134將密封部件壓入逆反射部件133的微結(jié)構(gòu)表面上的凹陷136中，形成密封柱。相反的輥?zhàn)?38可以是光滑且接近環(huán)境溫度。除了這種熱成形技術(shù)外，也可采用其它技術(shù)，例超聲焊接、射頻焊接、熱熔、反應(yīng)性焊接等。
圖14顯示一種外露透鏡型逆反射制品450，它具有承載在多層膜454上的逆反射部件452。圖中各層的相對(duì)厚度并未按比例繪制。而且，玻璃珠(它們與連續(xù)反射性涂層458協(xié)同作用形成逆反射元件)之間的實(shí)際距離一般也比圖14所示靠得更近些。制品450有個(gè)觀察用的前表面460和背表面462，這背表面可用來按需要固定于其制品上。這里有個(gè)可取下的層464暫時(shí)連接于背表面462上。
可以采用類似設(shè)備(但沒有圖案形式的突起部分)來將逆反射片層壓制到背襯部件上制成柔性逆反射制品，如可卷標(biāo)志制品。下面將描述采用逐步層壓制造這種標(biāo)志制品的幾種優(yōu)選方法。當(dāng)然要知道這些方法(按需作些適當(dāng)修改)也可用來制造本發(fā)明的其它制品。
在制造可卷標(biāo)志制品的第一種優(yōu)選方法中，在第一層壓步中將一個(gè)具有密封部件(例如圖6所示具有密封部件66的制品60)熱粘合到一層中間多層膜(如圖1a所示的兩層膜10a)上，但其間夾有一層稀布(如圖9a所示的稀布86)。該中間多層膜有個(gè)粘結(jié)層在芯層上。在這第一層壓步中，中間膜的粘結(jié)層粘著于密封部件上，并讓中間層的芯層處于外露位置供第二層壓步之用。在第二層壓步中，中間膜的外露芯層粘合到耐氣候?qū)?如圖1b所示的膜16b)，形成了可卷標(biāo)志制品(如圖11所示的制品110)。如前提到，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可保持制成的可卷標(biāo)志制品更有柔韌性的一個(gè)方法是在第一層壓步中采取盡可能低的溫度和壓力，使得稀布只粘著于密封部件而不是沉陷其中。還發(fā)現(xiàn)了第二層壓步的溫度和壓力控制也是有用的。第二層壓步的溫度和壓力過高，會(huì)使稀布將聚合物推入微結(jié)構(gòu)表面。當(dāng)聚合物與微結(jié)構(gòu)表面接觸，會(huì)產(chǎn)生“轉(zhuǎn)印”的外觀，導(dǎo)致標(biāo)志光亮度減小，并且通過標(biāo)志的觀察表面可以看到稀布的紋路。合適的層壓條件如溫度和壓力，對(duì)于逆反射制品所選用的材料是有一定針對(duì)性的。但本領(lǐng)域技術(shù)人員按照本申請(qǐng)的描述不難確定恰當(dāng)?shù)膶訅簵l件。有些適用的層壓條件可見后面的實(shí)施例。
在制造可卷標(biāo)志制品的第二種優(yōu)選方法中，上一段所述的各部件在這里是用三個(gè)層壓步而非兩個(gè)層壓步組裝的。第一步將多層膜層壓到稀布上。在此步，芯層和其粘結(jié)層較好是部分包封往稀布，留下粘結(jié)層的相當(dāng)一部分外露在稀布的線股之間。在第二步中，將逆反射制品熱粘合到多層膜的外露粘合區(qū)域上。然后將載體膜從所得裝配件多層膜的那一面上除去，露出芯層。在第三步，將新露出的芯層粘合到耐氣候?qū)由稀Ｏ笄岸嗡龇椒ㄒ粯?，也?yīng)保持對(duì)層壓溫度和壓力的控制，特別在第二和第三層壓步中，務(wù)使通過制成的可卷標(biāo)志制品的觀察表面看不見稀布的紋路。
在制造可卷標(biāo)志制品的第三種優(yōu)選方法中，也是用三個(gè)層壓步來組裝上述同樣部件，不同的是順序與上述第二種優(yōu)選方法不同。在第一步，將多層膜層壓到稀布上。此時(shí)芯層與其粘結(jié)層較好要部分包封稀布，留下有其相當(dāng)多的部分外露在稀布的線股之間。然后除去載體膜露出芯層。在第二層壓步，將新露出的芯層粘合到耐氣候?qū)由?。在第三層壓步，將逆反射部件熱粘合到多層膜的露出粘合區(qū)域上，形成可卷的標(biāo)志制品。在此第三種方法中，也應(yīng)控制溫度和壓力使得通過制成的制品觀察表面看不見稀布的紋路。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是逆反射制品有一個(gè)可先結(jié)合到逆反射部件上形成所需密封圖案的密封部件，此時(shí)能考慮到密封圖案對(duì)于從前面觀看逆反射部件時(shí)所需外觀以及所得制品所需逆反射性能的影響。然后該制品再結(jié)合于背襯部件，此時(shí)對(duì)制品觀察表面上的密封圖案不會(huì)有多大影響。所得逆反射制品可以有密封圖案，其每個(gè)空氣室具有一個(gè)小表面區(qū)。這種方法有可能對(duì)各個(gè)連接界面和最終產(chǎn)生分別進(jìn)行優(yōu)化，而密封部件是基本上完全結(jié)合于在背襯部件的基本全部表面上，產(chǎn)生牢固的界面緊密結(jié)合。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是制造的本發(fā)明制品可以保持良好程度的柔韌性而不致開裂或出機(jī)械性破壞。例如，該制品可以圍住彎曲或非平面的表面而不致?lián)p壞。一個(gè)試驗(yàn)中，柔韌性的測(cè)量是將逆反射制品繞一個(gè)3.2毫米直徑的圓柱形軸包住，此試驗(yàn)在0℃進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將可對(duì)層壓過程的線速度、輥隙壓力以及其它條件(如熱包套溫度)進(jìn)行優(yōu)化，以便獲得本發(fā)明層壓制成的逆反射制品的所需性能。要做到這一點(diǎn)，通常要在層間接合強(qiáng)度、在制成的逆反射制品的逆反射觀察表面上稀布紋路的可見性、制成制品的柔韌性等方面進(jìn)行綜合平衡。
包括本發(fā)明多層膜的制品有許多種用途，例如作為道路標(biāo)志的一部分、牌照板、車輛的能見防撞片、服裝制品(如警示服)、鞋靴用品(如跑鞋)、附件袋、背包、防護(hù)罩、片材、防水布罩(如載重拖車用的罩子)、警示帶、路面標(biāo)線制品、裝飾性座墊、結(jié)構(gòu)性座墊、帶子、管道以及對(duì)連接于上述這些制品的垂片和標(biāo)志。
逆反射制品的所有聚合物、稀布和各個(gè)部件都可包含不同用途的輔佐劑。著色劑、紫外吸收劑、熒光化合物、光穩(wěn)定劑、自由基清除劑或抗氧化劑、加工助劑或防粘劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、提高氣候和熱穩(wěn)定性的添加劑以及其它添加劑均可按需要加入到各種聚合物或材料。
當(dāng)然，具體著色劑(如染料和顏料，可以是熒光性的)的選擇取決于所需的顏色，其一般添加量約為0.01-1重量％。
紫外吸收劑加入量約為0.5-2重量％。紫外吸收劑的說明性例子包括苯并三唑的衍生物如Coba-Geigy Corp.的TINUVIN 327，328，900，1130和TINUVIN-P；二苯酮的化學(xué)衍生物如BASF Corp.的UVINUL M40，408和D-50，Neville-Synthese Orgamics Inc.的SYNTASE 230，800，1200；二苯基丙烯酸酯的化學(xué)衍生物如BASF Corp.的UVINUL N35和539。
任選的光穩(wěn)定劑包括受阻胺、其一般使用量約為0.1-2重量％。受阻胺光穩(wěn)定劑例如有Ciba-Geigy Corp.的TINUVIN-144，292，622，770和CHIMASSORB944。
自由基清除劑或抗氧化劑的使用量一般可約為0.01-0.5重量％。合適抗氧化劑的例子包括其受酚醛樹脂，如Ciba-Geigy Corp.的IRGANOX 1010，1076，1035和MD-1024以及IRGAFOS168。
其它少量加工助劑，其一般加入量不超過聚合物樹脂的1重量％，其加入可提高樹脂的加工性能。有用的加工助劑包括Glyco Inc.的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺；Henkel Corp.的金屬硬脂酸鹽；以及Hoechst Celanese Corp.的WAXE加工助劑。優(yōu)選的聚氨酯聚合物可能已含有用于擠出過程的加工助劑如蠟、油和脫模劑。也可以使用抗粘粉末，如滑石、熱解法二氧化硅、粘土、碳酸鈣等協(xié)助擠出過程的順利進(jìn)行。
實(shí)施例在下述一些說明性實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)作進(jìn)一步說明。這里所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)，除另作說明外；gsm表示每平方米的克數(shù)。所述制品的結(jié)構(gòu)如下方法進(jìn)行測(cè)試
逆反射光亮度測(cè)試按照ASTM D4956-95和ASTM E810-94的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試方法測(cè)量逆反射系數(shù)RA。RA的單位是每平方米每勒克斯的坎德拉數(shù)(Cd/Cax/m2)。入射角是由光源來的照明光軸與垂直于逆反射制品表面的逆反射器軸之間的夾角。入射角選定為-4度。觀察角是光源來的照明光軸與觀察軸之間的夾角。觀察角選定為0.2度。報(bào)導(dǎo)的逆反射系數(shù)取試樣取向?yàn)?°和90°的平均測(cè)量值。
柔韌性測(cè)試柔韌性是將逆反射制品包住一個(gè)3.2毫米直徑的圓柱形軸進(jìn)行測(cè)量的，在0°進(jìn)行測(cè)試。
X形切割帶剝離測(cè)試采用ASTM D3359的測(cè)試方法進(jìn)行多層膜層間的抗分層強(qiáng)度測(cè)量。
Z脫離測(cè)試?yán)旖Y(jié)合Z脫離測(cè)試是按照ASTM D952-95。要測(cè)試的樣品固定在兩個(gè)金屬夾緊裝置之間。測(cè)試的安裝用一個(gè)上夾緊裝置和一個(gè)下夾緊裝置，上夾緊裝置是一個(gè)每邊長(zhǎng)25.4毫米的立方鋼塊，它提供一個(gè)6.5cm2的表面，下夾緊裝置是一塊5×30.5cm厚1.6毫米的鋁板。對(duì)一塊30毫米見方的正方形逆反射片，上面覆蓋一層適當(dāng)?shù)膲好裟z粘帶如3M公司的SCOTCHTMTM膠粘帶No.419，在其底面上涂覆一層壓敏膠粘劑，該膠粘劑含有93∶7之比的丙烯酸異辛酯-丙烯酸共聚物，用雙酰胺交聯(lián)劑(“93∶7”膠粘劑)交聯(lián)，如美國(guó)專利4,418,120(Kelly)所述，其按ASTM D446-97測(cè)試方法用修正的Qstwald 50粘度計(jì)在20℃所測(cè)的特性粘度為1.5-1.7。該No.419膠粘帶在使用前先貯存在一個(gè)內(nèi)裝碳酸鈣的干燥器中調(diào)適至少24小時(shí)。將該逆反射片的底面放在鋁板的中心上，而鋼塊放在逆反射片的上面。將逆反射片對(duì)于上面的鋼塊的邊緣進(jìn)行調(diào)整，使得此逆反射片樣品的25.4毫米見方的正方形將接受測(cè)試。將此裝配好的層壓物用1900牛頓的力進(jìn)行壓制一分鐘。將該鋼塊裝在一標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)機(jī)的上夾板中固定之，而該鋁板沿其兩對(duì)邊固定在試驗(yàn)機(jī)的下部卡緊器中。讓上夾板與下夾緊器以50厘米/分鐘的速度快速離開，記錄力對(duì)于位移的曲線，報(bào)告以千克表示的峰值負(fù)荷。
Vicat軟化點(diǎn)測(cè)試所指示材料的Vicat軟化點(diǎn)按ASTM D1525-97測(cè)量，熔體指數(shù)測(cè)試所指示材料的熔體指數(shù)按ASTM D1238-95中給出的條件190/2.16及步驟測(cè)量。
SLS測(cè)試(浸在月桂基硫酸鈉水溶液后的剝離測(cè)試)將5.1cm寬7.6cm長(zhǎng)的逆反射片粘著在一長(zhǎng)條7cm寬28cm長(zhǎng)的鋁片上，制備成試樣。將此試樣浸入55℃的1重量％月桂基硫酸鈉溶液中24小時(shí)。取出后將試樣用一紙巾揩凈至干，然后就不同的逆反射片進(jìn)行粘著力的測(cè)試。如此，從試樣的一端在逆反射片上開一條長(zhǎng)2.5cm的切口。用一銳器對(duì)逆反射片撕扯直至其一層與另一層剝離。按剝離的難易程度規(guī)定一個(gè)標(biāo)度1表示良好，4表示不好。例如，如果其表面部件無法與逆反射部件分離，則指標(biāo)為1，而能完全分離，指標(biāo)為4。
實(shí)施例1三層膜擠出機(jī)A、B、C用來分別同時(shí)共擠出厚0.005毫米的聚氨酯層、厚0.005毫米的EVA(Du Pont的BYNEL 3860)層和0.025毫米厚的EAA層。這三種聚合物均以粒狀加到進(jìn)料半中，但聚氨酯粒料預(yù)先經(jīng)過干燥。所有這三臺(tái)擠出機(jī)用一根壓縮比為3∶1的螺桿。進(jìn)料斗端至出口模頭端的溫度分布，對(duì)擠出機(jī)A為170°至195℃。對(duì)擠出機(jī)B為170-205℃，對(duì)擠出機(jī)C為170-215℃。以線速為6-9米/分鐘用個(gè)40cm寬的進(jìn)料模頭制成寬為29厘米可接受的均勻三層膜。
用X形切割帶測(cè)試未發(fā)現(xiàn)層的分層現(xiàn)象。
實(shí)施例2用于逆反射路面標(biāo)志制品的三層膜用實(shí)施例1所述的三層膜的表面部件制備了如美國(guó)專利4,663,213(Bailey)所揭示的封閉珠透鏡型逆反射片，不同的是所用的外露于空氣的層是0.006毫米厚聚氨酯，且芯層是0.06毫米厚的EVA(BYNEL3860，得自Du Pont)，而底層是0.006毫米厚的聚氨酯。這個(gè)具有三層表面部件的逆反射制品通過膠粘劑結(jié)于公路表面上作為路面標(biāo)志。
實(shí)施例3
逆反射帆布反射性圖象制品中的三層膜用實(shí)施例1制備的三層膜制造如U.S.P.No.4,950,525(Bailey)所揭示的一種彈性體的封閉珠透鏡型逆反射片，不同方面如下將一些玻璃珠壓入或嵌入0.04毫米厚的EAA層，并將一層反射性涂層置于與珠起協(xié)同作用的位置，形成一個(gè)逆反射部件。表面部件是一個(gè)三層膜，它有露于空氣的0.005毫米厚聚氨酯層、0.005毫米厚EVA(BYNEL 3860，得自Du Pont)芯層和0.04毫米厚EAA底層。此包括三層膜的逆反射制品可以膠粘結(jié)合到一帆布蓬上用于卡車和其它車輛。
實(shí)施例4作為用于牌照板的表面部件的多層膜先提供一種封閉珠透鏡型逆反射片，它是得自3M公司的SCOTCHLITETMLicence Plate Sheeting Series 3750。該片的第一主表面或可底涂上大約0.003毫米厚的水基脂族聚氨酯(得自ICI RESINS的NEOREZ R-960)層。
通過在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體層上同時(shí)擠出表面部件，制造多層膜。該多層膜有露于空氣的聚氨酯層、EVA芯層、EAA粘結(jié)層，其中聚氨酯層與載體層接觸。該聚氨酯層是0.005毫米厚的聚酯基脂族聚氨酯(得自Rohmand Haas的L430.77)層。該EVA芯層是0.005毫米厚的得自Du Pont的BYNEL3860樹脂層。該EAA粘結(jié)層是0.025厚的得自Dow Chemical Co.的乙烯與9重量％丙烯酸的PRIMACOR 3440共聚物(熔體指數(shù)為10)層。此多層膜作為表面部件以其EAA面熱層壓到上述3750片的底層上。然后除去PET載體層。
在SIS測(cè)試或X形切割帶測(cè)試中均未發(fā)現(xiàn)此多層膜表面部件與牌照板逆反射制品有分層現(xiàn)象。
比較例A與實(shí)施例4相同，不同的是沒有EVA芯層先提供一種逆反射片，它是得自3M公司的SCOTCHLITETMLicence PlateSheeting Series 3750。該片可底涂上約0.0025毫米厚的水基脂族聚氨酯NEOREZ R-960層。
在一個(gè)PET載體層上同時(shí)擠出露于空氣的聚氨酯層和EAA粘結(jié)層，制造用作表面部件的兩層膜，其中聚氨酯層與載體層接觸。該聚氨酯層是0.005毫米厚的L430.77聚酯基脂族聚氨酯的層。該EAA粘結(jié)層是0.025毫米厚的PRIMACOR 3440共聚物的層。此多層膜作為表面部件以其EAA面熱層壓至上述3750片的底層上。然后除去PET載體層。
在SLS測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)此表面部件，具體是其聚氨酯頂層與EAA層有分層現(xiàn)象。
實(shí)施例5熱轉(zhuǎn)印感受性逆反射制品用的多層膜如圖3a所示的一個(gè)制品，可以用一個(gè)三層膜代替其表面層33使其具有熱轉(zhuǎn)印感受性。一個(gè)合適多層膜具有0.005毫米厚聚氨酯層、0.005毫米厚EVA(BYNEL 3860)芯層和0.025毫米(1密爾)厚EAA層。將該多層膜用其EAA層作為粘結(jié)層熱層壓到逆反射部件上。本發(fā)明制品的此三層膜的表面光滑，可用于印刷或熱壓印，且印刷質(zhì)量有所改善。
實(shí)施例6用于突起脊棱柱型逆反射制品的多層密封部件先提供一個(gè)如圖7所示的突起脊棱柱型逆反射制品。其表面部件是0.05毫米厚的沖擊改性PMMA的單覆蓋層。其逆反射部件是0.36毫米厚(包括脊高)的既具有棱柱又具有突起脊圖案的微結(jié)構(gòu)層的聚碳酸酯單層。脊的圖案是邊長(zhǎng)約2毫米×5毫米的矩形。每個(gè)脊高約0.18毫米，寬約0.5毫米。
用多層膜作為密封部件，該多層膜具有厚0.01毫米的聚氨酯粘結(jié)層、0.005毫米厚的EVA(BYNEL3860)芯層和0.04毫米厚的含40重量％作為增白/不透明劑的TiO2的EAA層。此多層密封部件熱層壓到上述逆反射部件的微結(jié)構(gòu)層的突起脊上，使得聚氨酯粘結(jié)層與突起脊的圖案接觸，而留下EAA層供與一合適基材粘著之用。層壓過程如圖13所示，不同的是兩個(gè)輥?zhàn)佣际枪饣模粋€(gè)輥?zhàn)蛹訜岬郊s175℃，而另一個(gè)輥?zhàn)訛槭覝亍訅簤毫s1.1千克/厘米2，帶材速度約1.5米/分鐘。
結(jié)果是此密封部件對(duì)于逆反射部件的抗分層強(qiáng)度合格。在Z脫離測(cè)試中，峰值負(fù)荷約29-34千克。
實(shí)施例7
用于突起脊棱柱型逆反射制品的多層密封部件先提供一個(gè)如圖7所示的突起脊棱柱型逆反射制品。其表面部件是0.05毫米厚的沖擊改性PMMA的單覆蓋層。其逆反射部件是0.36毫米厚(包括脊高)的既具有棱柱又具有突起脊圖案的微結(jié)構(gòu)層的聚碳酸酯單層。脊的圖案是邊長(zhǎng)約2毫米×5毫米的矩形。每個(gè)脊高約0.18毫米，寬約0.5毫米。
用多層膜作為密封部件，該多層膜具有厚0.01毫米的聚氨酯粘結(jié)層和0.005毫米厚的EVA(BYNEL3860)芯層。此多層密封部件熱層壓到上述逆反射部件的微結(jié)構(gòu)層的突起脊上，使得聚氨酯粘結(jié)層與突起脊的圖案接觸，而留下EVA層供與HDPE基材粘著之用。
實(shí)施例8突起脊棱柱型逆反射制品的多層密封部件—改進(jìn)的加工條件如同實(shí)施例6制備樣品，不同的是層壓條件改為熱輥溫度約為130℃，帶材速度約為6米/分鐘。
結(jié)果是此密封部件對(duì)逆反射部件的抗分層強(qiáng)度合格。在乙脫離測(cè)試中，峰值負(fù)荷約為40-42千克。
實(shí)施例9包封型逆反射制品用的表面部件多層膜一個(gè)多層膜用作圖4所示的包封型逆反射制品的表面部件。此多層膜有0.076毫米厚的露于空氣的EAA PRIMACORE 3440層、0.005毫米厚的EVA(BYNEL3860)芯層和0.01毫米厚的能與逆反射部件結(jié)合的聚氨酯底層。此逆反射部件是承有部分金屬化玻璃珠的用白色二氧化鈦不透明化的乙烯基/聚氨酯墊層。
實(shí)施例10具有多層背襯部件和稀布的可卷標(biāo)志制品-2步層壓先提供一片棱柱型逆反射片，是得自3M公司的SCOTCHLITE DIAMONDGRADETMDrum Warp 3910 White。該片有0.09毫米厚的透明聚氨酯覆蓋層、0.18毫米厚具有如美國(guó)專利4,588,258(Hoopman)所述的微結(jié)構(gòu)表面的聚碳酸酯逆反射部件、和0.06毫米厚用二氧化鈦不透明化的聚氨酯密封層。雖然此3910白色片通常在其密封部件上還有膠粘劑層而在該膠粘劑上還有襯墊，但為本實(shí)施例，該膠粘劑層和襯墊未加。
如下制造多層背襯部件將0.075毫米厚的改性EVA共聚物(BYNEL 3101)芯層從溫度約190℃的模頭擠出在一個(gè)0.06毫米厚PET載體層上。然后將0.001毫米厚的聚氨酯溶液(QC4820)粘結(jié)層涂覆在該改性EVA芯層上，令其干燥在芯層上形成聚氨酯的打底層。
以兩步層壓法組裝出含上述多層背襯部件和稀布的可卷標(biāo)志制品。所用的稀布是得自Milliken Co.的每cm含有3.5根線股而每股線股中有1000旦尼爾纖維的厚約0.25毫米的稀疏織造聚酯纖維材料。在第一層壓步，將該稀布熱層壓到逆反射片的聚氨酯密封層和多層背襯部件的聚氨酯打底層上，為的是部分包封稀布。層壓的進(jìn)行是讓多層背襯部件、稀布和逆反射片以1.5米/分鐘的速度通過兩個(gè)輥?zhàn)?，一個(gè)輥?zhàn)邮莻€(gè)金屬熱包套輥?zhàn)?，另一個(gè)輥?zhàn)邮墙咏谑覝氐南鹌ぽ佔(zhàn)?。多層背襯部件的PET載體層靠著金屬熱包套輥?zhàn)樱娣瓷淦耐该骶郯滨ジ采w層靠著橡皮輥?zhàn)?，稀布夾在上兩者之間送入層壓輥隙。此第一層壓步的層壓溫度約為115℃，層壓輥隙力或壓力約為280牛頓/厘米(層壓機(jī)輥隙寬度)。在層壓過程中，多層背襯部件的聚氨酯打底層流動(dòng)通過稀布的孔眼，與逆反射片的聚氨酯密封層接觸，從而形成部分包封稀布的牢固結(jié)合。將PET載體層從所得層壓組裝件的多層背襯部件面上除去，露出改性EVA層，可再進(jìn)行下一步的層壓。
另按如下方法將EAA耐氣候?qū)訑D出在一個(gè)聚酯載體層上將透明的EAA共聚物(PRIMACOR 3440)與4重量％的灰色母料混合，該母料是含40重量％TiO2和5重量％碳黑的聚乙烯(Ampacet Corp.，Tarry town NY的SPECTRATECHCM22160)，將混合物擠出到聚酯載體層上，形成0.1毫米厚的灰色EAA耐氣候?qū)印?br> 在第二層壓步，將灰色EAA耐氣候?qū)訜釋訅旱降谝粚訅翰街频玫膶訅航M裝件的外露改性EVA層上。層壓設(shè)備、線速度、溫度和輥隙力或壓力與第一層壓步相同。在此第二層壓步中，灰色EAA耐氣候?qū)拥木埘ポd體層靠著金屬熱包套表面，而層壓組裝件的透明聚氨酯覆蓋層靠著橡皮輥。第二層壓步結(jié)束后，將聚酯載體層從最終層壓組裝件的灰色EAA面上除去。
所得的可卷標(biāo)志材料的各層面有良好的結(jié)合，不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。從此標(biāo)志材料的逆反射觀察面上極難看出稀布紋路。將此標(biāo)志材料包住-3.2毫米直徑的圓柱形軸測(cè)量柔韌性，測(cè)量溫度為0℃。結(jié)果良好，未見開裂現(xiàn)象。
比較例B使用的條件與實(shí)施例10相同，不同之點(diǎn)如下將0.12毫米厚灰色EAA耐氣候?qū)訑D出到PET載體層上。在第一層壓步，此EAA耐氣候?qū)右?米/分鐘的線速層壓到稀布上，層壓溫度122℃，輥隙力或壓力180牛頓/厘米。這樣形成的背襯部件中的單層膜沒有芯層，也沒有打底的聚氨酯層。將逆反射制品結(jié)合到背襯部件的第二層壓步，線速為1.5米/分鐘、層壓溫度為122℃，隙間力或壓力為180牛頓/厘米。所得的逆反射制品中背襯部件和逆反射部件的結(jié)合差。背襯部件的EAA的耐氣候?qū)优c逆反射制品中的聚氨酯密封部件結(jié)合得不好，當(dāng)?shù)诙硬降妮佅读驂毫υ鲋?00牛頓/厘米時(shí)，此逆反射制品觀察到的層間結(jié)合同樣仍然不好。就是由于這里不存在本發(fā)明的多層膜，所以抗分層強(qiáng)度低故不合格。
實(shí)施例11具有多層膜背襯和稀布的可卷標(biāo)志制品-3步層壓使用實(shí)施例10的材料和三個(gè)層壓步制造可卷標(biāo)志制品。第一層壓步，將多層背襯部件與稀布層壓。層壓設(shè)備、線速、溫度和輥隙壓力與實(shí)施例10相同。多層膜背襯部件的PET載體層靠著金屬熱包套輥?zhàn)?，稀布靠著橡皮輥?zhàn)?。層壓時(shí)，多層背襯部件的聚氨酯打底層流動(dòng)進(jìn)入稀布線股之間的孔眼中。
第二層壓步，將逆反射片熱層壓到第一層壓步驟中形成的層壓組裝件的聚氨酯打底層上。層壓設(shè)備、線速、溫度和輥隙壓力與第一步相同。層壓件的PET載體層此時(shí)靠著金屬熱包套輥?zhàn)?，逆反射片的透明聚氨酯覆蓋層靠著橡皮輥?zhàn)印?br> 第三層壓步，將灰色耐氣候?qū)訜釋訅旱降诙叫纬傻膶訅航M裝件上。層壓設(shè)備、線速和輥隙壓力與第一步和第二步相同，只是層壓溫度為127℃。此時(shí)灰色EAA耐氣候?qū)拥木埘ポd體層靠著金屬熱包套輥?zhàn)?，而前面生成的層壓組裝件的透明聚氨酯覆蓋層靠著橡皮輥?zhàn)印?br> 所得可卷標(biāo)志材料的層間結(jié)合良好，不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。將此標(biāo)志材料包住3.2毫米直徑的圓柱形軸在0℃測(cè)量柔韌性，結(jié)果良好，未見開裂。
實(shí)施例12具有多層膜背襯層和稀布的可卷標(biāo)志材料-3步層壓使用實(shí)施例10的材料和三步層壓法制造可卷標(biāo)志制品，第一層壓步，將多層背襯部件與稀布層壓，如同實(shí)施例11的第一層壓步一樣。將PET載體層從所得層壓組裝件的多層背襯部件面上除去，露出改性EVA的層，可供進(jìn)行第二層壓步之用。
第二層壓步，將灰色EAA耐氣候?qū)訜釋訅旱礁男訣VA層上。層壓設(shè)備、線速、溫度和輥隙壓力實(shí)施例10相同，灰色EAA耐氣候?qū)拥木埘ポd體層靠著金屬熱包套輥?zhàn)樱安剿脤訅航M裝件的稀布面靠著橡皮輥?zhàn)印?br> 第三層壓步，將逆反射片熱層壓到第二層壓步所得組裝件的聚氨酯打底層上。層壓設(shè)備、線速、溫度和輥隙壓力與實(shí)施例11的第三層壓步相同。耐氣候?qū)拥腜ET載體層靠著金屬熱包覆輥?zhàn)?，逆反射制品的透明聚氨酯覆蓋層靠著橡皮輥?zhàn)印?br> 所得可卷標(biāo)志材料的層間結(jié)合良好，不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。將此標(biāo)志材料包住3.2毫米直徑的圓柱形軸在0℃測(cè)量柔韌性，結(jié)果良好，未見開裂。
實(shí)施例13帶多層膜基材的外露透鏡型逆反射制品制備了與圖14所示相同或類似結(jié)構(gòu)的各種外露透鏡型逆反射制品。其逆反射部件452是3M公司商品名為ScatchliteTM反射材料8710銀轉(zhuǎn)移膜的普通外露透鏡型逆反射制品的一部分。該8710產(chǎn)品一般具有固定到前面460的可除去的紙襯墊、折射率約1.9直徑和約0.06毫米的玻璃珠456、鋁反射涂層458、厚約0.09毫米由與酚固化的ABS組成的珠粘結(jié)層466；0.025毫米厚且與珠粘結(jié)層466的背面接觸的聚氨酯膠粘劑層、厚約為0.05毫米且與聚氨酯膠粘劑層的背面接觸可除去聚乙烯襯墊層。(按現(xiàn)行做法，變換操作工在除去其聚乙烯襯墊層后，將上述8710片層壓到一較厚PVC基材上，增加其機(jī)械完整性，所得產(chǎn)品可用于運(yùn)動(dòng)鞋及其它用途。)為本實(shí)例的用途，在上述常規(guī)8710產(chǎn)品上不用聚氨酯膠粘劑層和聚乙烯襯墊層，獲得第一類型的逆反射部件452。而在該8710產(chǎn)品上不用聚乙烯襯墊層，獲得第二類型的逆反射部件452。
上述兩個(gè)逆反射部件各自熱層壓到6種不同的多層膜454上。6種膜454的每一種均是3層結(jié)構(gòu)，即有第一聚氨酯層454a、烯烴共聚物芯層454b、第二聚氨酯層454c。這三層膜454a-c是共擠出在0.05毫米厚PET載體層上制成的。層454a和454c用的聚氨酯是Rohm and Haas的MORTHANE L430.77。若需要，層454a和454c可是根據(jù)最佳性能定制的不同聚氨酯組合物。層454b是酐改性EVA(BYNEL 3860)。各種膜454(表示為454-1至454-6)中每一層的厚度不同，如下
在層壓過程中，可分離的PET層(圖14中的464)仍與多層膜454相連，而常規(guī)的可除去的紙襯墊仍與逆反射層452的前表面460相連。層壓使用一種軋制輥隙層壓機(jī)，線速為3米/分鐘、溫度約120℃，輥隙力或壓力約300牛頓/厘米。
對(duì)每一情況，都發(fā)現(xiàn)多層膜454很適合于代替外露透鏡型逆反射片現(xiàn)在使用的PVC單片基材。發(fā)現(xiàn)多層膜顯示了所需的聚氨酯表面性質(zhì)，同時(shí)結(jié)合了EVA膜的整體性質(zhì)。具體言之，多層膜454在層壓后與逆反射部件452的粘著良好，并且也與在背表面462上的稀布粘著良好。單用聚氨酯膜成本太高，而單用EVA膜，其表面性質(zhì)達(dá)不到要求。為了降低成本而又性能很少或沒有影響，454a和454c這兩層的厚度宜約為多層膜454總厚的10％或薄些。
本實(shí)施例的樣品可以通過熱層壓、射頻(RF)或超聲焊接，或其它方式與在其背面462上的另一些織物或膜連接。在進(jìn)行此類層壓連接前將PET層464去掉。紙襯墊則從前表面460上除去露出逆反射元件。
所有專利、專利文件和出版物的全部?jī)?nèi)容參考結(jié)合于本申請(qǐng)中，如同個(gè)別參考結(jié)合一樣。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明范圍和精神條件下，顯然可以作各種修改和改變。
權(quán)利要求
1.一種基本連續(xù)且基本上不分層的多層膜，包括至少一層聚氨酯，烯烴和至少一種非酸性極性共聚單體的共聚物的芯層。
2.如權(quán)利要求1所述的多層膜，其中共聚物是含55-95重量％乙烯的乙烯共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的多層膜，其中乙烯共聚物具有0.8-800分克/分鐘的熔體指數(shù)，其按ASTM-1238在190℃用8.7千克重量測(cè)量。
4.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，其中的共聚物是含5-40重量％非酸性共聚單體的乙烯共聚物。
5.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，其中的共聚物包含少于10重量％酸性或酐共聚單體。
6.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，其中的共聚物是由乙烯和選自乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和一氧化碳的至少一種非酸性共聚單體形成的。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的多層膜，其中的共聚物是選自EVA、酸改性EVA、酐改性EVA、酸-丙烯酸酯改性EVA、酐-丙烯酸酯改性EVA、EEA、EMA、AEA、EVACO、EBACO和EnBA。
8.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的多層膜，其中的共聚物選自EVA和改性EVA，其中的乙酸乙烯酯含量為7-40重量％。
9.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，其中聚氨酯層的厚度小于多層膜總厚的30％。
10.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，該多層膜還包括第三層聚合物，所述的聚合物選自聚氨酯、EAA、EMAA和離聚物樹脂。
11.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，其中包含聚氨酯和烯烴共聚物的混合物的層置于聚氨酯層和共聚物芯層之間。
12.任一前述權(quán)利要求所述的多層膜，該多層膜是通過將聚氨酯層和共聚物芯層共擠出制成的。
13.一種逆反射制品，包括許多逆反射元件；和任一前述權(quán)利要求所述的多層膜。
14.如權(quán)利要求13所述的制品，其中該制品是具有表面部件的封閉透鏡或包封透鏡型逆反射片，所述的表面部件是所述的多層膜。
15.如權(quán)利要求13所述的制品，其中逆反射元件是具有外露于空氣部分的珠，所述多層膜置于該外露于空氣部分的后面。
16.如權(quán)利要求13所述的制品，其中逆反射元件是微結(jié)構(gòu)棱柱元件，該制品還包括具有第一觀察主表面的表面部件；逆反射部件，它具有與所述表面部件接觸的第一主表面和包含棱柱元件的第二微結(jié)構(gòu)后主表面；密封部件，它結(jié)合在部分逆反射部件上形成呈圖案排列的密封柱和包封的空氣室，逆反射部件與密封部件有一定間隔，所述棱柱元件在這些空氣室中有露于空氣的部分，其中表面部件和密封部件的至少一個(gè)部件是所述的多層膜。
17.如權(quán)利要求13所述的制品，其中逆反射元件置于微結(jié)構(gòu)表面上有呈一定圖案分布的突起脊的逆反射部件中，而密封部件結(jié)合于所述逆反射部件的所述突起脊上，并是所述的多層膜。
18.如權(quán)利要求13所述的制品，該制品可用作路標(biāo)志、可卷標(biāo)志、牌照板、車輛的能見防撞片、服裝制品、鞋靴用品、附件袋、背包、防護(hù)罩、片材、防水布罩、警示帶、路面標(biāo)志制品、裝飾性座墊、結(jié)構(gòu)性座墊、帶子、管道、連接于這些制品的標(biāo)志或垂片。
19.一種柔性逆反射制品，包括許多逆反射元件；表面部件；密封部件；具有由許多股多線線股構(gòu)成的稀布的背襯部件，其中表面部件、密封部件和背襯部件中的至少一個(gè)部件是按權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的多層膜。
20.如權(quán)利要求19所述的制品，其中該制品的觀察主表面在制品的表面部件表面上，且通過該觀察表面看不見的稀布紋路。
21.逆反射制品的制造方法，包括步驟提供具有許多逆反射元件的逆反射部件；共擠出權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的多層膜；將該多層膜與該逆反射部件連接。
22.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該制品具有逆反射部件表面上的觀察主表面和通過該觀察表面可看見的密封室圖案；該方法還包括把背襯部件連接于該多層膜的步驟；連接背襯部件的步驟進(jìn)行時(shí)基本上不會(huì)影響所得制品上密封室圖案的外觀。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中該制品是具有增強(qiáng)稀布的可卷標(biāo)志制品，目通過該觀察表面上看不見稀布紋路。
全文摘要
具有多層膜的逆反射制品適用于商業(yè)性圖象和諸如公路運(yùn)輸安全用的可卷標(biāo)志產(chǎn)品之類的逆反射產(chǎn)品。該制品所包括的多層膜具有至少一層聚氨酯和至少一層烯烴和至少一種非酸性極性共聚單體的聚合物。該具有新型多層膜的制品與現(xiàn)有技術(shù)的制品比較,性能相同或較佳,便宜,在制造方法也有所改進(jìn)。
文檔編號(hào)G02B5/128GK1373709SQ00812694
公開日2002年10月9日 申請(qǐng)日期2000年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月10日
發(fā)明者J·E·拉施, P·J·王, R·L·勒金, T·R·貝利, K·庫(kù)馬, M·A·埃斯, J·D·亞諾維克, J·R·奧赫達(dá), M·D·柯倫斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司