模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性、成形性優(yōu)異，且可抑制澆口流動(dòng)的產(chǎn)生的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜及其制造方法。該膜包括：轉(zhuǎn)印層(11)，其被轉(zhuǎn)印至模內(nèi)成形體上，且于轉(zhuǎn)印后藉由照射活性能量線而硬化：以及膜狀的基材(L0)。轉(zhuǎn)印層(11)具有層合于基材(L0)上，且于模內(nèi)成形后配置在成形體的最表面的IMD層(L2)；IMD層(L2)包含混合組分，上述混合組分含有分別至少1種的活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂。
【專利說明】模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜(transfer film for in-mold forming),尤其涉及一種耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性(ant1-blocking property)、成形性優(yōu)異的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]所謂“模內(nèi)成形”，是指如下的技術(shù):當(dāng)進(jìn)行塑料或陶瓷等的射出成形時(shí)，將實(shí)施了設(shè)計(jì)的膜夾入至模具(mold)內(nèi)，與射出成形同時(shí)而在模具內(nèi)將圖像或照片等轉(zhuǎn)印至塑料等的表面。所謂“模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜”，是指模內(nèi)成形技術(shù)中所使用的膜，且是藉由將轉(zhuǎn)印層自基材膜上剝離，使其轉(zhuǎn)移至作為被轉(zhuǎn)印體的成形品上來裝飾，并賦予其他功能的印刷膜。模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是以移動(dòng)電話終端或筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)(Personal Computer,PC)、數(shù)字相機(jī)等的框體，其他家電制品或化妝品容器，進(jìn)而汽車零件的裝飾及表面保護(hù)為目的而廣泛地被使用。
[0003]將膜設(shè)置于射出成形的模具內(nèi)的同時(shí)成形裝飾有如下2種施工方法:膜(殘膜)不殘留于成形品上的IMD (In Mold Decoration =模內(nèi)轉(zhuǎn)印)、及膜殘留于成形品上的IML(In Mold Lamination =模內(nèi)貼合)。
[0004]其中，MD(模內(nèi)轉(zhuǎn)印)因于成形、轉(zhuǎn)印后將殘膜自成形品上剝離，故不需要ML中繁雜的預(yù)成形或修整步驟 ，而可謀求裝飾?成形步驟的自動(dòng)化或提速(speed up)。另外，IMD是提升生產(chǎn)性、降低成本的效果亦高，于要求規(guī)模利益的大量生產(chǎn)品中發(fā)揮長處的施工方法。
[0005]模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜通常包含基材膜、脫模層、MD層、印刷層、接著層，于射出成形后在脫模層與MD層的界面上進(jìn)行剝離。
[0006]因此，成形品的最表面變成IMD層，為了獲得耐久性、耐化學(xué)品性及成形性優(yōu)異的成形品，MD層的作用變得非常重要。
[0007]自現(xiàn)有以來，作為獲得耐久性、耐化學(xué)品性優(yōu)異的成形品的方法，將包含活性能量線硬化性樹脂的層用于IMD層。
[0008]作為模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造法，有于制作膜時(shí)照射活性能量線來使活性能量線硬化性樹脂交聯(lián)硬化(預(yù)硬化)的方法，但于成形時(shí)，頂D層對于成形品的追隨性差且容易簡單地產(chǎn)生裂痕。為了防止上述裂痕的產(chǎn)生，而廣泛采用如下的方法:于制作膜時(shí)不照射活性能量線，在將IMD層朝成形品轉(zhuǎn)印后對最表面的IMD層照射活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂交聯(lián)硬化(后硬化)。但是，上述方法存在如下所述的問題。
[0009]當(dāng)制造膜時(shí)，若僅利用熱干燥步驟，則活性能量線硬化性樹脂的流動(dòng)性或黏著性殘存，于利用卷對卷方式的制造時(shí)，存在樹脂轉(zhuǎn)移至導(dǎo)輥上、或于卷繞部產(chǎn)生黏連等問題。
[0010]另外，于射出成形時(shí)，當(dāng)將成形用樹脂等朝模具射出時(shí)，有時(shí)亦產(chǎn)生模具注入部(澆口部分)附近的MD層或印刷層因所射出的樹脂而流出的現(xiàn)象(澆口流動(dòng)(gateflow))。[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平2-261614號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3233595號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4683392號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所解決的問題
[0017]本發(fā)明的問題在于解決上述現(xiàn)有的問題，提供一種耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性、成形性優(yōu)異，且可抑制澆口流動(dòng)的產(chǎn)生的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜及其制造方法。
[0018]解決問題的手段
[0019]本發(fā)明人等人為了解決上述問題而進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂混合存在于MD層中，進(jìn)而于熱干燥步驟中實(shí)施利用熱硬化性樹脂的交聯(lián)，藉此于MD層內(nèi)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而可獲得即便于活性能量線硬化前，耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性亦優(yōu)異的轉(zhuǎn)印膜。
[0020]另外,亦發(fā)現(xiàn)當(dāng)設(shè)置有錨定層(anchor layer)作為耐熱層時(shí),將上述IMD層中所含有的熱硬化性樹脂亦加入至上述錨定層中，并使其硬化，藉此提升MD層/錨定層的密接性。
[0021]進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)藉由對轉(zhuǎn)印后的成形體照射活性能量線來使IMD層交聯(lián)硬化，而形成互穿型高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(IPN(Interpenetrating Polymer Network)結(jié)構(gòu))，最終亦可獲得耐溶劑性、耐熱性、耐久性優(yōu)異的成形品，從而完成了本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明的第I形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜例如如圖1(a)所示，包括:轉(zhuǎn)印層11，其被轉(zhuǎn)印至模內(nèi)成形體上，且于轉(zhuǎn)印后藉由照射活性能量線而硬化:以及膜狀的基材L0;轉(zhuǎn)印層11具有層合(laminate)于基材LO上,且于模內(nèi)成形后配置在成形體的最表面的IMD層L2 ；IMD層L2包含混合組分，上述混合組分含有分別至少I種的活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂。
[0023]再者，所謂“IMD層”，是指于模內(nèi)成形后配置在成形體的最表面的層。
[0024]若如此構(gòu)成，則MD層分別含有活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂。因此，若藉由膜的制造步驟中的干燥等而得到加熱，則MD層中所含有的熱硬化性樹脂硬化，SP便于使活性能量線硬化性樹脂硬化之前，IMD層亦可具有耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性，而使膜的成形性提升。
[0025]再者，所謂“層合于(XXX層)上”，并不限于直接層合于XXX層的情況，亦可為間接地層合的情況。例如，“層合于MD層上的層”并不限于直接層合于MD層上的層，亦包括間接地層合(經(jīng)由其他層而層合)的層。
[0026]本發(fā)明的第2形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是于上述本發(fā)明的第I形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，例如如圖1(a)所示，轉(zhuǎn)印層11為IMD層L2中所含有的熱硬化性樹脂藉由轉(zhuǎn)印前的加熱而硬化的層。
[0027]若如此構(gòu)成，則MD層含有經(jīng)硬化的熱硬化性樹脂。其結(jié)果，于模內(nèi)成形中，可使MD層的硬度變成于射出成形時(shí)不產(chǎn)生澆口流動(dòng)的程度的硬度。另一方面，因于轉(zhuǎn)印后照射活性能量線，故頂D層具有如于射出成形時(shí)追隨模具的延伸性(軟度)。如此，將使MD層的活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂硬化的時(shí)期錯(cuò)開，藉此可調(diào)節(jié)MD層的硬度。SP，當(dāng)層合MD層時(shí)使熱硬化性樹脂硬化，而使MD層具有某種程度的硬度或耐熱性。藉此，避免射出成形時(shí)的IMD層的澆口流動(dòng)。另一方面，IMD層因含有硬化前的活性能量線硬化性樹脂，故可抑制射出成形時(shí)的裂痕的產(chǎn)生。于模內(nèi)成形后，藉由照射活性能量線來使活性能量線硬化性樹脂硬化，而進(jìn)一步提升IMD層的硬度。
[0028]本發(fā)明的第3形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是于上述本發(fā)明的第I形態(tài)或第2形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，上述熱硬化性樹脂包含環(huán)氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂的至少任I種。
[0029]若如此構(gòu)成，則可進(jìn)一步提升MD層的耐熱性、密接性及加工適應(yīng)性等。
[0030]環(huán)氧系樹脂的耐熱性、接著性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，三聚氰胺系樹脂的耐熱性、硬度、透明性優(yōu)異，氨基甲酸酯系樹脂的接著性、低溫硬化性優(yōu)異，可適宜選擇來使用。
[0031]本發(fā)明的第4形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是于上述本發(fā)明的第I形態(tài)?第3形態(tài)的任一形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，例如如圖1(a)及圖1(b)所示，IMD層包含表面改性成分(圖1 (a))、或者于成為上述轉(zhuǎn)印后的成形體的表面的面上具有表面改性層L2a(圖1(b))。
[0032]若如此構(gòu)成，則MD層包含表面改性成分、或者于成為MD層的表面的面?zhèn)染哂斜砻娓男詫?。因此，可進(jìn)一步提升MD層本身的耐久性等。再者，只要根據(jù)欲使MD層具有的表面改性功能，適宜選擇表面改性成分、或構(gòu)成表面改性層的化合物即可。
[0033]本發(fā)明的第5形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是于上述本發(fā)明的第4形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，上述表面改性成分、或上述表面改性層包含選自硅酮化合物、氟化合物及含有氟倍半娃氧燒(fluorosiIsesquioxane)的化合物中的I種以上。
[0034]若如此構(gòu)成，則藉由硅酮化合物、氟化合物、含有氟倍半硅氧烷的化合物的撥水.撥油效果，可對IMD層賦予防污功能、或者提升防污功能。
[0035]本發(fā)明的第6形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是于上述本發(fā)明的第I形態(tài)?第5形態(tài)的任一形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，例如如圖1(a)所示，轉(zhuǎn)印層11具有錨定層L3，該錨定層L3層合于MD層L2的與基材LO相反的一側(cè)，提高M(jìn)D層L2與層合于MD層L2上的層的密接性，并含有經(jīng)硬化的熱硬化性樹脂；且MD層L2與錨定層L3中所含有的熱硬化性樹脂的至少I種為同一種類。
[0036]若如此構(gòu)成，則模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜具有含有經(jīng)硬化的熱硬化性樹脂的錨定層。錨定層具有耐熱性，可抑制于模內(nèi)成形的射出成形時(shí)產(chǎn)生澆口流動(dòng)的情況。另外，藉由具有錨定層，當(dāng)將層進(jìn)一步層合于MD層上時(shí)，可提升MD層與該層的密接性。尤其，當(dāng)錨定層與IMD層分別含有相同的熱硬化性樹脂時(shí)，可提升IMD層與錨定層的密接性。
[0037]本發(fā)明的第7形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜是于上述本發(fā)明的第6形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，例如如圖1 (a)所示，轉(zhuǎn)印層11進(jìn)而具有層合于錨定層L3上的印刷層L4及層合于印刷層L4上的接著層L5。
[0038]若如此構(gòu)成，則模內(nèi)成形中的轉(zhuǎn)印層具有印刷層與接著層。因此，可使用印刷層，對被射出成形的樹脂實(shí)施各種設(shè)計(jì)等。進(jìn)而，可藉由接著層，而提高印刷層與被射出成形的樹脂的密接性。
[0039]本發(fā)明的第8形態(tài)的模內(nèi)成形體的制造方法例如如圖3所示，包括:將本發(fā)明的第I形態(tài)?第7形態(tài)的任一形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜以基材LO側(cè)成為模具側(cè)的方式，疊加于上述模具上來配置的步驟；以及朝上述模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜射出模內(nèi)用的樹脂的步驟。
[0040]若如此構(gòu)成，則IMD層含有活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂。因此，于配置步驟及射出步驟之前預(yù)先使熱硬化性樹脂硬化，藉此可提升MD層的硬度及耐熱性，并可抑制于射出步驟時(shí)產(chǎn)生的澆口流動(dòng)。進(jìn)而，當(dāng)具有錨定層時(shí)，錨定層亦含有熱硬化性樹脂。因此，錨定層亦具有耐熱性，可抑制于射出步驟時(shí)產(chǎn)生的澆口流動(dòng)。
[0041]本發(fā)明的第9形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法例如如圖1(a)及圖2所示，包括:分別將至少I種活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂混合，提供IMD層L2用樹脂的步驟(S02);將MD層L2用樹脂層合于膜狀的基材LO上來形成MD層L2的步驟(S02)；以及對IMD層L2用樹脂進(jìn)行加熱而使其交聯(lián)硬化的加熱步驟(S02)。
[0042]若如此構(gòu)成，則MD層含有經(jīng)硬化的熱硬化性樹脂。于模內(nèi)成形之前預(yù)先使熱硬化性樹脂硬化，藉此可提升MD層的硬度及耐熱性，并可抑制于射出成形時(shí)產(chǎn)生的澆口流動(dòng)。
[0043]本發(fā)明的第10形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法是于上述本發(fā)明的第9形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法中，例如如圖1 (a)及圖2所示，包括在IMD層L2的與基材LO相反的一側(cè)層合錨定層L3的步驟(S03)，該錨定層L3能提高IMD層L2與層合于IMD層L2上的層的密接性。
[0044]若如此構(gòu)成，則具備錨定層，因此當(dāng)將層進(jìn)一步層合于MD層上時(shí)，可提升MD層與該層的密接性。
[0045]本發(fā)明的第11形態(tài)的模內(nèi)成形體的制造方法例如如圖3所示，包括:將藉由上述本發(fā)明的第9形態(tài)或第10形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法所制造的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜以基材LO側(cè)成為模具側(cè)的方式，疊加于上述模具上來配置的步驟；以及朝上述模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜射出模內(nèi)用的樹脂的步驟。
[0046]若如此構(gòu)成，則IMD層含有活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂。進(jìn)而，熱硬化性樹脂于配置步驟及射出步驟之前已硬化。藉此，IMD層的硬度及耐熱性提升，可抑制于射出步驟時(shí)產(chǎn)生的澆口流動(dòng)。
[0047]發(fā)明的效果
[0048]于本發(fā)明中，MD層含有活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂，因此可獲得耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性，成形性優(yōu)異，且可抑制澆口流動(dòng)的產(chǎn)生的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1是表示模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的層構(gòu)成的圖。(a)是IMD層L2含有/不含有表面改性成分的情況，(b)是IMD層L2'具有表面改性層L2a的情況。
[0050]圖2是表示模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法的流程的圖。
[0051]圖3是表示模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的使用例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]本發(fā)明基于2011年6月20日在日本申請的日本專利特愿2011-136730號，其內(nèi)容形成本發(fā)明的內(nèi)容的一部分?？山逵梢韵碌脑敿?xì)說明而進(jìn)一步完全地理解本發(fā)明。本發(fā)明的進(jìn)一步的應(yīng)用范圍可藉由以下的詳細(xì)說明而變得明確。但是，詳細(xì)說明及特定的實(shí)例是本發(fā)明的理想的實(shí)施形態(tài)，僅為了進(jìn)行說明而記載。其原因在于:對于本領(lǐng)域從業(yè)人員而言，可在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)，自該詳細(xì)說明進(jìn)行各種變更、改變。 申請人:無意將所記載的實(shí)施形態(tài)的任一個(gè)均奉獻(xiàn)給公眾，而將改變、代替案之中，于語言上也許不包含于權(quán)利要求內(nèi)的亦作為等同原則下的發(fā)明的一部分。
[0053]以下，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。再者，于各圖中，對彼此相同或相當(dāng)?shù)牟糠种袠?biāo)注相同或類似的符號，并省略重復(fù)的說明。另外，本發(fā)明并不受以下的實(shí)施形態(tài)限制。
[0054][模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜]
[0055]參照圖1(a)，對本發(fā)明的第I實(shí)施形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO進(jìn)行說明。再者，圖1 (a)是對構(gòu)成為多層的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO的層構(gòu)成進(jìn)行說明的圖，且將各層的厚度加以夸張。模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO具備作為基材的膜狀的基材L0、脫模層L1、IMD層L2、錨定層L3，進(jìn)而具備印刷層L4與接著層L5。
[0056]于模內(nèi)成形中，將樹脂等射出成形于接著層L5的一側(cè)(圖1 (a)中為接著層L5的上側(cè))。如圖3所示，于樹脂等的射出成形后，模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO在脫模層LI與MD層L2的邊界面上進(jìn)行分離。轉(zhuǎn)印層11 (MD層L2/錨定層L3/印刷層L4/接著層L5)被轉(zhuǎn)印至樹脂上，殘膜12(基材LO/離形層LI)被分離而殘留。
[0057][基材L0]
[0058]基材LO作為制造模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO時(shí)的支撐體而發(fā)揮功能。于基材LO中，可使用各種塑料膜作為膜狀的高分子樹脂。作為塑料膜的材料，例如可列舉:聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、環(huán)狀聚烯烴系樹脂等樹脂。具體而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate, PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纖維素、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮等。再者，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯因機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐化學(xué)品性、光學(xué)特性等以及膜表面的平滑性或操作性優(yōu)異，故更佳。聚碳酸酯因透明性、耐沖擊性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、燃燒性優(yōu)異，故更佳。若亦考慮價(jià)格、獲得的容易性，則特佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0059]再者，亦可使基材LO具有脫模性能。藉由使基材LO具有脫模性能，可容易地自基材LO上剝離轉(zhuǎn)印層11 (MD層L2等)，而可省略后述的脫模層LI。
[0060]基材LO的膜厚較佳為10 μ m?100 μ m,更佳為25 μ m?50 μ m。若基材LO的膜厚為10 μ m以上，則可維持基材的機(jī)械強(qiáng)度，容易形成模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO的各層。另外，若膜厚為100 μ m以下，則可保持模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO的柔軟性，而適合模內(nèi)成形(特別是對于模具的追隨)。
[0061][脫模層LI]
[0062]脫模層LI是用以容易地自基材LO上剝離轉(zhuǎn)印層11 (MD層L2等)的層。再者，當(dāng)基材LO具有脫模性能時(shí)，可省略脫模層LI。作為脫模層LI的材料，例如可列舉:三聚氰胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、環(huán)氧系樹脂、氨基醇酸樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、石蠟樹脂、脲樹脂、纖維系樹脂等。當(dāng)考慮了與轉(zhuǎn)印層11的剝離穩(wěn)定性、朝轉(zhuǎn)印層11的轉(zhuǎn)移性時(shí)，更佳為甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系樹脂，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂。
[0063]脫模層LI的膜厚較佳為0.Ο?μπι~5μηι,更佳為0.5 μ m~3 μ m。若脫模層LI的膜厚為0.01 μ m以上，則可于基材LO上賦予穩(wěn)定的脫模性能。另外，若膜厚為5 μ m以下，則可防止朝MD層L2的轉(zhuǎn)移、或MD層L2于脫模層LI上的殘留。
[0064]脫模層LI是藉由在基材LO上涂布將上述樹脂作為主成分的涂布液，并對所獲得的涂膜進(jìn)行加熱來使其干燥及硬化而層合。
[0065]涂布液可藉由將上述樹脂及視需要的各種添加劑或溶劑混合而獲得。涂布液中的樹脂成分的濃度例如可調(diào)整成對應(yīng)于濕式涂布法等層合方法的黏度而適當(dāng)?shù)剡x擇。上述濃度例如較佳為5wt% (重量百分比)~80wt%，更佳為10wt%~60被％的范圍。作為溶劑，例如可使用:甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二
醇單乙酸乙酯等。
[0066]再者，硬化性樹脂因用作涂布液，故較佳為硬化前為液狀。
[0067]于層合時(shí)，較佳為使用將涂布液均勻地涂布的濕式涂布法。作為濕式涂布法，可使用凹版涂布法或模涂法等。凹版涂布法是如下的方式:將表面實(shí)施了凹凸的雕刻加工的凹版輥浸潰于涂布液中，利用刮刀清除附著于凹版輥表面的凹凸部的涂布液并使液體蓄積于凹部，藉此準(zhǔn)確地稱量，然后朝基材轉(zhuǎn)移。藉由凹版涂布法，可薄薄地涂布低黏度的液體。模涂法是一面自被稱為模頭的涂布用涂布頭對液體加壓來擠出液體，一面進(jìn)行涂布的方式。藉由模涂法，可實(shí)現(xiàn)高精度 的涂布。進(jìn)而，因涂布時(shí)液體未暴露于外部氣體中，故不易產(chǎn)生由干燥所引起的涂布液的濃度變化等。作為其他濕式涂布法，可列舉:旋涂法、棒涂法、反向涂布法、輥涂法、狹縫涂布法、浸潰法、噴涂法、接觸涂布法、反向接觸涂布法、氣動(dòng)刮刀涂布法、簾涂法、桿涂法等。層合可對應(yīng)于所需的膜厚而自該些方法中適宜選擇。
[0068]進(jìn)而，藉由使用濕式涂布法，能夠以每分鐘幾十米的線速(例如約20m/min)層合，因此可大量地制造，而可提高生產(chǎn)效率。
[0069]當(dāng)藉由加熱來使熱硬化性樹脂硬化時(shí)，例如只要以通常為80°C~160°C，較佳為120°C~150°C的加熱溫度進(jìn)行加熱即可。此時(shí)，于使用了烘箱的情況下，只要加熱10秒~120秒即可。
[0070][IMD 層 L2]
[0071]IMD層L2是配置于模內(nèi)成形后的成形體的最表面的層，其作為表面保護(hù)層而發(fā)揮功能。MD層L2分別包含活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂而構(gòu)成。
[0072]于本說明書中，所謂活性能量線，是指可使產(chǎn)生活性種的化合物分解而產(chǎn)生活性種的能量線。作為此種活性能量線，可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、Y射線、電子束等光能量線。
[0073]作為活性能量線硬化性樹脂較佳的例子可列舉:(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂等具有可進(jìn)行自由基聚合的不飽和鍵的樹脂。可單獨(dú)使用該些樹脂，亦可將多種樹脂組合使用。[0074]作為上述(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉使多元醇與α，不飽和羧酸反應(yīng)而獲得的化合物。例如可列舉:聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯等。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的具體例可列舉:(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環(huán)癸烷二基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、具有萜烯骨架的單及二(甲基)丙烯酸酯、或者各自的經(jīng)乙二醇或丙二醇改性而成的(甲基)丙烯酸酯等光聚合性單體等。
[0075]作為上述不飽和聚酯樹脂，可列舉使由多元醇與不飽和多元酸(及視需要的飽和多元酸)的酯化反應(yīng)所產(chǎn)生的縮合產(chǎn)物(不飽和聚酯)溶解于聚合性單體而成的。
[0076]作為上述不飽和聚酯，可使順丁烯二酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇進(jìn)行聚縮合來制造。具體而言，可列舉如下者:將反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酐作為酸成分，使其與作為醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、I, 5_ 戍二醇、1，6_ 己二醇、2_ 甲基-1, 3-丙二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等多元醇進(jìn)行反應(yīng)，另外，視需要將鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酐亦作為酸成分添加所制造的。
[0077]作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉:(I)使自飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所獲得的末端羧基的聚酯、與含有α，不飽和羧酸酯基的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯，(2)使自飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所獲得的末端羧基的聚酯、與含有羥基的丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯，(3)使自飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇所獲得的末端羧基的聚酯、與(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸酯。
[0078]作為用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的飽和多元酸，例如可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酐，及反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酐。進(jìn)而，作為多元醇成分，與上述不飽和聚酯相同。
[0079]作為可用于本發(fā)明的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，可列舉使具有聚合性不飽和鍵的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性單體而成的，上述具有聚合性不飽和鍵的化合物(乙烯酯)是藉由具有縮水甘油基(環(huán)氧基)的化合物、與丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環(huán)反應(yīng)而生成。
[0080]上述乙烯酯是藉由公知的方法所制造的，可列舉使環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
[0081]另外，亦可使各種環(huán)氧樹脂與雙酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(Haridimer270S:哈利瑪化成(Harima Chemicals)(股份))等二元酸進(jìn)行反應(yīng)來賦予可撓性。
[0082]作為原料的環(huán)氧樹脂可列舉:雙酚A 二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等。
[0083]作為上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂，例如可列舉含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物，其可藉由使聚異氰酸酯與聚羥基化合物或多元醇類進(jìn)行反應(yīng)后，進(jìn)而與含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物及視需要的含有羥基的烯丙醚化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
[0084]作為上述聚異氰酸酯，具體而言，可列舉:2，4_甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)物，二苯基甲烷二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，氫化苯二甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，Burnock D-750、Crisvon NK(商品名:大日本油墨化學(xué)工業(yè)(股份)制造)，DesmodurL(商品名:住友拜爾烏拉坦(Sumitomo Bayer Urethane)(股份)制造)，Coronate L(商品名:日本聚氨酯工業(yè)(Nippon Polyurethane Industry)(股份)制造)，Takenate D102(商品名:三井武田化學(xué)(股份)制造)，Isonatel43L(商品名:三菱化學(xué)(股份)制造)等。
[0085]作為上述聚羥基化合物，可列舉聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具體而言，可列舉:甘油-環(huán)氧乙烷加成物、甘油-環(huán)氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環(huán)氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環(huán)氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物、二季戊四醇-環(huán)氧乙烷加成物、二季戊四醇-環(huán)氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物等。
[0086]作為上述多元醇類，具體而言，可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、雙酚A與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、1，2，3，4_四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1，3-丁二醇、1，2-環(huán)己二醇、
I,3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、對二甲苯二醇、雙環(huán)己基-4，4-二醇、2，6-十氫萘二醇、2，
7-十氫萘二醇等。
[0087]作為上述含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物，并無特別限定，但較佳為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異三聚氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
[0088]作為熱硬化性樹脂，例如可列舉:酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹月旨、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、熱硬化性聚酰亞胺及硅酮樹脂等?？蓡为?dú)使用該些樹脂，亦可將多種樹脂組合使用。
[0089]具體而言，就加工適應(yīng)性方面而言，較佳為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹月旨、多官能環(huán)氧樹脂、可撓性環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、高分子型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂，甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系樹月旨，可藉由具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(O = C = N-R-N = C = 0)與具有2個(gè)以上羥基的多元醇化合物(HO-R' -0H)、聚胺(H2N-R" -NH2)或水等具有活性氫(-NH2, -NH, -CONH-等)的化合物等的反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯系樹脂等。[0090]環(huán)氧系樹脂的耐熱性、接著性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，三聚氰胺系樹脂的耐熱性、硬度、透明性優(yōu)異，氨基甲酸酯系樹脂的接著性、低溫硬化性優(yōu)異，可適宜選擇來使用。[0091]活性能量線硬化性樹脂可藉由活性能量線源，較佳為照射紫外線(Ultraviolet，UV)或電子束等而硬化。[0092]對于對活性能量線硬化性樹脂照射UV來使用的情況進(jìn)行說明?；钚阅芰烤€硬化性樹脂較佳為藉由在光聚合起始劑的存在下照射UV來使其聚合而硬化者。作為光聚合起始劑，例如可列舉:各種安息香衍生物、二苯基酮衍生物、苯基酮衍生物、鎗鹽光起始劑、有機(jī)金屬光起始劑、金屬鹽陽離子光起始劑、光分解性有機(jī)硅烷、潛在性磺酸、氧化膦等。光聚合起始劑的添加量相對于活性能量線硬化性樹脂100重量份，較佳為設(shè)為I重量份~5重量份。[0093]熱硬化性樹脂必須以所期望的硬化溫度(80°C~160°C )、時(shí)間(30秒~180秒)迅速硬化。亦可對應(yīng)于樹脂的種類，使用硬化反應(yīng)起始劑或硬化反應(yīng)促進(jìn)劑。例如，于環(huán)氧系樹脂的情況下，可列舉脂肪族胺或芳香族胺的胺類、聚酰胺樹脂、三級胺及二級胺、咪唑類、聚硫醇、酸酐類、路易斯酸錯(cuò)合物，于三聚氰胺系樹脂的情況下，可列舉磺酸系觸媒，于氨基甲酸酯系樹脂的情況下，可列舉有機(jī)金屬系氨基甲酸酯化觸媒與三級胺系氨基甲酸酯化觸媒等。[0094]活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂的混合比以重量比計(jì)，較佳為80:20~30:70的比率。若熱硬化性樹脂為20wt%以上，則可發(fā)揮耐熱性、耐溶劑性，若熱硬化性樹脂為70wt%以下，則適合模內(nèi)成形(特別是對于模具的追隨)。[0095]IMD層L2的膜厚較佳為0.1 μ m~50 μ m，更佳為I μ m~20 μ m。若MD層L2的膜厚為0.1 μ m以上，則容易形成熱硬化性樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此不易引起耐久性或耐化學(xué)品性的下降。另外，若膜厚為50 μ m以下，則可避免溶劑干燥時(shí)的殘存溶劑量增多，硬化后的涂膜的硬度或耐久性變得不充分的情況。[0096]MD層L2是藉由在脫模層LI上涂布將上述樹脂作為主成分的涂布液，并對所獲得的涂膜進(jìn)行加熱來使其干燥及硬化而層合。涂布液中，除上述樹脂以外，視需要可使蠟、二氧化硅、塑化劑、均染劑、界面活性劑、分散劑、消泡劑等各種添加劑或溶劑混合。于層合時(shí)，較佳為使用將涂布液均勻地涂布的濕式涂布法。[0097]于形成IMD層L2時(shí)，只要使用藉由加熱來使熱硬化性樹脂硬化的條件即可。例如，只要以通常為80°C~160°C，較佳為120°C~150°C的加熱溫度進(jìn)行加熱即可。此時(shí)，于使用了烘箱的情況下，只要加熱30秒~180秒即可。于加熱溫度低的情況、或加熱時(shí)間短的情況下，存在溶劑殘存，熱硬化性樹脂的交聯(lián)硬化不充分的可能性。另外，于加熱溫度高的情況或加熱時(shí)間長的情況下，基材膜上會(huì)產(chǎn)生熱波紋。較佳為對應(yīng)于樹脂的種類、混合比率來適宜地選定適當(dāng)?shù)募庸l件。[0098]亦可使MD層具有表面改性功能。例如，亦可使用硅酮化合物、氟化合物、含有氟倍半硅氧烷的化合物等表面改性劑來賦予撥水?撥油功能或防污功能。亦可實(shí)施使用了有機(jī)系、無機(jī)系的低折射率材料、高折射材料的低反射處理(抗反射(Ant1-Reflective, AR)處理)來賦予抗反射功能。另外，亦可使用包含有機(jī)?無機(jī)粒子等的防眩處理劑來賦予防眩功能。亦可進(jìn)一步調(diào)整撥水?撥油性，而賦予指紋的附著抑制.防止功能等。如圖1(a)所示，IMD層的表面改性可藉由向MD層L2的涂布液中添加顯現(xiàn)表面改性功能的化合物來形成IMD層L2而進(jìn)行。或者，亦可如圖1(b)所示，形成包含顯現(xiàn)表面改性功能的化合物的表面改性層L2a，然后形成具有表面改性層L2a的IMD層L2'。顯現(xiàn)表面改性功能的化合物(樹脂等)較佳為結(jié)合所要求的功能而適宜選擇。
[0099]當(dāng)形成具有表面改性層的MD層L2'時(shí)，首先，制備將顯現(xiàn)表面改性功能的化合物作為主成分的涂布液，將其涂布于脫模層LI上后，視需要對所獲得的涂膜進(jìn)行加熱、干燥，而使其硬化(表面改性層L2a的形成)。繼而，將IMD層L2的涂布液涂布于表面改性層L2a上，并對所獲得的涂膜進(jìn)行加熱、干燥，而使其硬化(L2b的形成)。若如此操作，則于轉(zhuǎn)印時(shí)將基材LO與離形層LI自模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜上剝離并去除，因此可形成表面?zhèn)染哂斜砻娓男詫覮2a的MD層L2'。[0100]當(dāng)對IMD層賦予防污功能作為表面改性功能時(shí)，有使用減少污垢的附著的防污劑的方法。防污劑較佳為選自由硅酮化合物、氟化合物、氟倍半硅氧烷、W02008/072766及W02008/072765中所記載的氟倍半硅氧烷聚合物所組成的組群中的I種以上的化合物。
[0101]作為硅酮化合物，可列舉:BYK-UV3500、BYK-UV-3570 (均為畢克化學(xué)(BYK-Chemie)公司制造)，TEGO Rad2100、2200N、2250、2500、2600、2700(均為德固賽(Degussa)公司制造)，X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、Χ-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C (均為信越化學(xué)工業(yè)(股份)制造)等。
[0102]作為氟化合物，可列舉大金工業(yè)(股份)制造的Optool DAC、Optool DAC-HP>R-1110、R-1210、R-1240、R-1620、R-1820、R-2020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210、R-7310 等。
[0103]進(jìn)而，顯現(xiàn)表面改性功能的化合物亦可為例如具有以下述式(I)所示的分子結(jié)構(gòu)的氟倍半硅氧烷化合物或含有上述氟倍半硅氧烷化合物的聚合物(均聚物或共聚物)。因使用以下述式(I)所示的化合物進(jìn)行聚合而成的聚合物為氟系的硅酮化合物，故可對頂D層L2(L2')賦予減少污垢的附著的功能。如實(shí)例5、實(shí)例6所示般，實(shí)際上可謀求高硬度化，并且可藉由低表面自由能化來提升與防污.耐指紋功能的賦予相關(guān)的撥水.撥油性。
[0104][化I]
[0105]
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[0106]當(dāng)將顯現(xiàn)表面改性功能的化合物添加至MD層L2的涂布液中時(shí)，較佳為將化合物直接添加至涂布液中或使化合物溶解于有機(jī)溶劑中后添加至涂布液中。添加量相對于形成IMD層所需的樹脂(活性能量線硬化性樹脂及熱硬化樹脂)的總量，較佳為設(shè)為0.lwt%~20wt%。若顯現(xiàn)表面改性功能的化合物的比例為20wt%以上，則會(huì)阻礙形成MD層所需的樹脂的硬化性，且容易導(dǎo)致密接性下降。另外，若為0.lwt%以下，則難以使表面改性功能充分地顯現(xiàn)。
[0107]當(dāng)形成具有表面改性層的IMD層L2'時(shí)，例如使化合物溶解于有機(jī)溶劑中而另行制備涂布液。于涂布時(shí)，較佳為使用將涂布液均勻地涂布的濕式涂布法。表面改性層L2a的涂布液于考慮了涂布性的情況下，較佳為以使化合物的含量變成約IOwt%~80?〖％的方式使用。表面改性層L2a的膜厚較佳為0.01ym~10 μπι。若膜厚為0.01 μ m以上，則可使表面改性功能顯現(xiàn)。另外，若膜厚為IOym以下，則可避免溶劑干燥時(shí)的殘存溶劑量增多，硬化后的涂膜的硬度或耐久性變得不充分的情況。
[0108][錨定層L3]
[0109]參照圖1 (a)，對錨定層L3進(jìn)行說明。錨定層L3是用以提升MD層L2與層合于MD層L2上的層的密接性(使MD層L2與層合于MD層L2上的層接著)的層。作為錨定層L3的材料，例如可列舉:酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、熱硬化性聚酰亞胺及硅酮樹脂等熱硬化性樹脂，或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、丙烯酸樹脂、氯化橡膠、聚酰胺樹脂、硝化棉樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)狀聚烯烴系樹脂等熱塑性樹脂。
[0110]具體而言，就加工適應(yīng)性方面而言，較佳為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹月旨、多官能環(huán)氧樹脂、可撓性環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、高分子型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲醚化三聚氰胺樹脂、丁醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺樹月旨，可藉由具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(O = C = N-R-N = C = O)與具有2個(gè)以上羥基的多元醇化合物(HO-R' -0H)、聚胺(H2N-R" -NH2)或水等具有活性氫(-NH2, -NH、-CONH-等)的 化合物等的反應(yīng)而獲得的氨基甲酸酯樹脂等。
[0111]錨定層L3亦可包含多種熱硬化性樹脂。例如，包含環(huán)氧系樹脂與氨基甲酸酯系樹月旨。藉由使錨定層L3與IMD層L2分別含有環(huán)氧系樹脂，可提升錨定層L3與IMD層L2的密接性。藉由使錨定層L3與印刷層L4分別含有氨基甲酸酯系樹脂，可提升錨定層L3與印刷層L4的密接性。藉由提升IMD層L2、錨定層L3、印刷層L4的密接性，可防止層的剝落，而制造耐久性優(yōu)異的膜。
[0112]另外，藉由使用氨基甲酸酯系樹脂，可一面具有熱硬化性一面維持層的伸縮性。因此，可維持如于射出成形時(shí)追隨模具的延伸性(軟度)。
[0113]將環(huán)氧系樹脂與氨基甲酸酯系樹脂用于錨定層時(shí)的較佳的混合比以重量比計(jì)，較佳為5:95~50:50的比率。若環(huán)氧系樹脂為5wt%以上，則可提升與MD層L2的密接性，若環(huán)氧系樹脂為50wt%以下，則適合模內(nèi)成形(特別是對于模具的追隨)。
[0114]錨定層L3的膜厚較佳為0.1 μ m~50 μ m,更佳為0.5 μ m~10 μ m。若錨定層L3的膜厚為0.1 μ m以上，則容易形成熱硬化性樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此不易產(chǎn)生耐久性或耐化學(xué)品性的下降。另外，若膜厚為50 μ m以下，則可避免溶劑干燥時(shí)的殘存溶劑量增多，抗黏連性變得不充分的情況。
[0115]錨定層L3是藉由在MD層L2上涂布將上述樹脂作為主成分的涂布液，并對所獲得的涂膜進(jìn)行加熱來使其干燥及硬化而層合。涂布液中，除上述樹脂以外，視需要可使蠟、二氧化硅、塑化劑、均染劑、界面活性劑、分散劑、消泡劑等各種添加劑或溶劑混合。于層合時(shí)，較佳為使用將涂布液均勻地涂布的濕式涂布法。
[0116]于形成錨定層L3時(shí)，只要使用藉由加熱來使熱硬化性樹脂硬化的條件即可。例如，只要以通常為80°C?160°C，較佳為120°C?150°C的加熱溫度進(jìn)行加熱即可。此時(shí)，于使用了烘箱的情況下，只要加熱30秒?180秒即可。于加熱溫度低的情況或加熱時(shí)間短的情況下，存在溶劑殘存，熱硬化性樹脂的交聯(lián)硬化不充分的可能性。另外，于加熱溫度高的情況或加熱時(shí)間長的情況下，基材膜上會(huì)產(chǎn)生熱波紋。對應(yīng)于樹脂的種類、混合比率來適宜地選定適當(dāng)?shù)募庸l件。
[0117]為了防止印刷層的劣化、變色等，視需要亦可向錨定層L3中添加紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑。
[0118]具體而言，作為紫外線吸收劑，可列舉苯并三唑類、羥苯基三嗪類、二苯基酮類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類或三嗪類等。另外，作為紫外線穩(wěn)定劑，可列舉受阻胺型光穩(wěn)定齊U。進(jìn)而，作為抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷酸系抗氧化劑。
[0119]上述添加劑的添加量相對于形成錨定層L3的樹脂100重量份，較佳為設(shè)為0.01
重量份?20重量份。
[0120][印刷層L4/接著層L5]
[0121]參照圖1 (a)，對印刷層L4/接著層L5進(jìn)行說明。于錨定層L3上，形成用以使模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜FlO具有圖案等裝飾的印刷層L4，及用以在模內(nèi)成形時(shí)，使印刷層L4與被射出成形的樹脂等接著的接著層L5。
[0122]另外，如圖1(a)所示，于基材LO的一面(圖1 (a)中為基材LO的下側(cè))，亦可具備用于抗黏連或抗靜電的保護(hù)層L6。藉由保護(hù)層L6具備抗黏連性，于膜的制造過程中，可抑制卷繞于輥上時(shí)的黏連。另外，藉由具備抗靜電性，于膜的制造過程中，可抑制將膜自輥上卷出時(shí)的剝離帶電。
[0123]作為構(gòu)成保護(hù)層L6的材料，只要使用含有各種無機(jī)粒子、有機(jī)粒子、四級銨鹽、硅氧烷、界面活性劑等的涂布劑即可。
[0124][模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法]
[0125]參照圖1(a)及圖2，對本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法進(jìn)行說明。于本實(shí)施形態(tài)中，對層合脫模層LI，并省略保護(hù)層L6的情況進(jìn)行說明。但是，當(dāng)基材LO具有脫模性時(shí)，亦可省略脫模層LI。首先，藉由濕式涂布法將脫模層LI層合于基材LO的一面上，并使其熱硬化。(S01)。其次，藉由濕式涂布法將MD層L2層合于脫模層LI上，并使其熱硬化(S02)。進(jìn)而，藉由濕式涂布法將錨定層L3層合于MD層L2上，并使其熱硬化(S03)。進(jìn)而，將印刷層L4層合于錨定層L3上(S04)。最后，將接著層L5層合于印刷層L4上(S05)。層合因藉由濕式涂布法來進(jìn)行，故能夠以每分鐘幾十米的線速(例如約20m/min)層合，從而可提高生產(chǎn)效率。于步驟SOl?步驟S03中，因于每次濕式涂布后使層熱硬化，故可避免涂布液的混合，并可確實(shí)地形成各層。再者，熱硬化較佳為以不妨礙作為后續(xù)步驟的射出成形所需的延伸性的程度進(jìn)行。
[0126]所制造的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜于后述的模內(nèi)成形(射出成形步驟S06)中，轉(zhuǎn)印層被轉(zhuǎn)印至經(jīng)射出成形的樹脂等上，而自模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜上剝離(殘膜殘留)。如此，藉由轉(zhuǎn)印層與樹脂來形成模內(nèi)成形體。再者，于MD層面的硬化(S07)中，對經(jīng)轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印層照射活性能量線(例如UV)。藉此，所含有的活性能量線硬化性樹脂硬化，而進(jìn)一步提升模內(nèi)成形體最表面的MD層的硬度。
[0127]于藉由模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法所制造的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，IMD層L2是使活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂混合而構(gòu)成。藉由模內(nèi)成形前的加熱(例如干燥時(shí))，而使MD層L2中所含有的熱硬化性樹脂硬化，藉此即便于照射活性能量線(例如UV)前，IMD層L2亦具有某種程度的硬度。
[0128]于模內(nèi)成形中的射出成形時(shí)，樹脂在針點(diǎn)澆口(I點(diǎn))或閥式澆口(I點(diǎn))進(jìn)入模具內(nèi)，藉由樹脂擴(kuò)展而獲得模內(nèi)成形體。于射出成形時(shí)，已熔化成某種程度的樹脂(260°C位)所觸碰的部分受到熱及壓力。因此，產(chǎn)生該部分的層流動(dòng)的澆口流動(dòng)。
[0129]于本案的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜中，藉由IMD層L2的熱硬化及錨定層L3的熱硬化，而抑制該澆口流動(dòng)。另一方面，IMD層L2因含有硬化前的活性能量線硬化性樹脂，故可維持射出成形所需的成形性(特別是對于模具的追隨性)。
[0130]如此，本案的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法可獲得成形性、耐熱性、耐久性、進(jìn)而抗黏連性、耐溶劑性優(yōu)異的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜。
[0131]圖3表示模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的使用例。
[0132][模內(nèi)成形(射出成形步驟S06)]
[0133]使用藉由模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法所制造的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜(MD膜F10)，對射出成形步驟S06進(jìn)行說明。再者，IMD膜FlO不具有保護(hù)層L6。
[0134]1.膜輸送
[0135]以使基材PET側(cè)成為模具(圖3中朝向左側(cè)的模具)側(cè)的方式，自膜輸送裝置供給MD膜F10，藉由固定于模具中的傳感器，而將MD膜FlO引導(dǎo)至規(guī)定位置為止。
[0136]2.吸引
[0137]夾住MD膜FlO后進(jìn)行吸引，而變成模具的形狀。
[0138]3.射出成形
[0139]將模具閉合，然后將樹脂射出成形。
[0140]4.轉(zhuǎn)印
[0141]取出機(jī)械手進(jìn)入模具內(nèi)，使模內(nèi)成形體(成形體13)自固定側(cè)突出(轉(zhuǎn)印層自殘膜12上剝離，被轉(zhuǎn)印至樹脂上，而構(gòu)成成形體13)。
[0142][IMD層面的硬化(UV照射步驟S07)]
[0143]對MD層面照射活性能量線，使MD層中的活性能量線硬化性樹脂硬化。
[0144]作為用以使活性能量線硬化性樹脂硬化的利用UV照射的硬化法，只要自UV燈(例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈)，于短時(shí)間內(nèi)(幾秒?幾十秒的范圍內(nèi))對頂D層照射200nm?400nm的波長的UV即可。另外，作為利用電子束照射的硬化法，只要自300keV以下的自屏蔽型的低能量電子加速器對IMD層照射低能量電子束即可。
[0145]如此，藉由使用本案的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，可對移動(dòng)電話終端或筆記本式PC、數(shù)字相機(jī)等的框體，其他家電制品或化妝品容器，進(jìn)而汽車零件進(jìn)行裝飾。進(jìn)而，本案的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的耐溶劑性、耐熱性、耐久性、抗黏連性、成形性優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)有力的表面保護(hù)。[0146][實(shí)例]
[0147]根據(jù)實(shí)例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。再者，本發(fā)明并不由以下的實(shí)例限定。
[0148][模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的形成I]
[0149][實(shí)例I]
[0150]〈脫模層的形成〉
[0151]制備如下的涂布液Cl (樹脂成分濃度為IOwt % )，其包含三聚氰胺系脫模涂布劑(三羽研究所(股份):AT0M BOND (商品名)RP-30，制品中含有約30wt %的樹脂成分)32.5wt%、作為稀釋溶劑的甲苯/ 二甲苯/2-丁酮混合溶劑(三羽研究所(股份):ΑΤ0ΜBOND(商品名)R-稀釋劑)64.9wt%、作為觸媒的對甲苯磺酸酯(三羽研究所(股份):CP觸媒)2.6wt%0
[0152]使用爾德專業(yè)(R.D.Specialities)公司制造的涂布棒(#6),將所獲得的涂布液Cl涂布于作為基材膜LO的三菱樹脂(股份)制造的聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度:50μπι，G440E)的易接著涂布面上。
[0153]于150°C的高溫反應(yīng)室內(nèi)對所獲得的涂膜進(jìn)行20秒硬化的同時(shí)使其干燥，從而獲得具有膜厚為I μ m的脫模層LI的膜Fl。
[0154]再者,涂膜的膜厚是利用尼康(Nikon)(股份)制造的Digimicro“MF_501+CounterTC-101”，測定涂布面與未涂布面的膜厚，并根據(jù)其膜厚差而算出。
[0155]〈MD層的形成〉
[0156]制備如下的涂布液C2-1 (樹脂成分濃度為30wt% )，其包含作為活性能量線硬化性樹脂的加入有光起始劑的UV反應(yīng)性丙烯酸樹脂(迪愛生(DIC)(股份):UVT Clear (商品名)NSF-001，制品中含有約37wt%的樹脂成分)56.0wt %、作為熱硬化性樹脂的脂環(huán)型多官能環(huán)氧樹脂(大賽貓(Daicel)化學(xué)工業(yè)(股份):Celloxide3150,環(huán)氧當(dāng)量:180g/mol)9.0wt %、作為稀釋溶劑的2- 丁酮(MEK) 34.5wt %、作為硬化劑的陽離子聚合起始劑(三新化學(xué)工業(yè)(股份)=San-Aid(商品名)S1-60)0.5wt%。
[0157]使用爾德專業(yè)(R.D.Specialities)公司制造的涂布棒(#16),將所獲得的涂布液C2-1涂布于膜Fl的脫模層LI面上。
[0158]于140°C的高溫反應(yīng)室內(nèi)將所獲得的涂膜干燥60秒，從而獲得具有膜厚為4 μ m的MD 層 L2-1 的膜 F2-1。
[0159]膜F2-1是依次層合有基材膜LO (PET)、脫模層L1、IMD層L2-1的膜構(gòu)成。
[0160][實(shí)例2]
[0161]于形成IMD層時(shí)，使用包含加入有光起始劑的UV反應(yīng)性丙烯酸樹脂(迪愛生(DIC)(股份):UVT Clear(商品名)NSF-001)40.5wt%、脂環(huán)型多官能環(huán)氧樹脂(大賽貓(Daicel)化學(xué)工業(yè)(股份):Celloxide3150,環(huán)氧當(dāng)量:180g/mol) 15.0wt %、2_ 丁酮(MEK)43.6wt %、陽離子聚合起始劑(三新化學(xué)工業(yè)(股份)=San-Aid(商品名)S1-60)0.9被％的涂布液C2-2(樹脂成分濃度為30wt% )來代替涂布液C2-1，而獲得MD層L2-2，除此以外，進(jìn)行與實(shí)例I相同的操作，從而獲得依次層合有基材膜LO (PET)、脫模層L1、MD 層 L2-2 的膜 F2-2。
[0162][比較例I]
[0163]于形成MD層時(shí)，使用包含加入有光起始劑的UV反應(yīng)性丙烯酸樹脂(迪愛生(DIC)(股份):UVT Clear (商品名)NSF-001) 81.0wt %、作為稀釋溶劑的2- 丁酮(MEK) 19.0wt %的涂布液C2-3 (樹脂成分濃度為30wt% )來代替涂布液C2-1，而獲得MD層L2-3，除此以外，進(jìn)行與實(shí)例I相同的操作，從而獲得依次層合有基材膜LO (PET)、脫模層L1、IMD層L2-3的膜F2-3。即，IMD層L2-3不含有熱硬化性樹脂。
[0164][試驗(yàn)I]
[0165]藉由下述的方法來測定實(shí)例I~實(shí)例2及比較例I中所獲得的膜(F2-1~F2_3)的物性。
[0166]I)耐溶劑性試驗(yàn)
[0167]將2-丁酮(MEK)及乙酸乙酯滴加至UV硬化前的膜的MD層面上，靜置10分鐘后，利用Kimwipe(日本制紙株式會(huì)社(Nippon Paper Crecia)制造)擦去液滴，并以目視確認(rèn)有無痕跡殘留。
[0168]評價(jià)基準(zhǔn):〇無痕跡殘留，X有痕跡殘留
[0169]2)黏連試驗(yàn)
[0170]將UV硬化前的膜切成IOOmmX 100mm,將4片膜重疊，并使2kg的砝碼載置于其上，然后于恒溫槽(艾思萬(AS ONE)制造，NDH200)中以40°C靜置24小時(shí)。24小時(shí)后，取出樣品，并以目視確認(rèn)MD層的轉(zhuǎn)移情況的圖案痕跡。
[0171]評價(jià)基準(zhǔn):〇無痕跡殘留，X有痕跡殘留
[0172]3)動(dòng) 態(tài)黏彈性試驗(yàn)
[0173]僅將UV硬化前的膜的IMD層作為膜取出，使用黏彈性測定分析裝置(博聞(UBM)(股份)制造，DVE-V4)，測定E'(儲(chǔ)存彈性模數(shù))顯著下降的溫度區(qū)域，并將其作為耐熱性的指標(biāo)。
[0174](樣品尺寸:5_X10mm，步驟溫度:2°C，升溫速度:5°C/min，基本頻率:10Hz，靜負(fù)荷控制:自動(dòng)靜負(fù)荷、動(dòng)應(yīng)力控制、100g，應(yīng)變控制:10μπι、0.1%、自動(dòng)調(diào)整，應(yīng)變波形:正弦波，振動(dòng)狀態(tài):停止振動(dòng))
[0175]4)裂痕產(chǎn)生伸長率
[0176]于UV硬化前的膜的MD層面上貼附丙烯酸樹脂系黏著膠帶(日東電工(股份)制造，N0.31Β，膠帶寬度為25mm)后，將其剝離，藉此制成于膠帶黏著面上轉(zhuǎn)印有MD層的試驗(yàn)片(寬度25mmX長度200mm)。利用拉伸試驗(yàn)機(jī)(奧立特(Orientec)(股份)制造，Tensilon RTM-250，最大負(fù)荷容量為2.5kN)，于速度為2mm/min、夾頭間距離為IOOmm的條件下對所制作的試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸，并測定產(chǎn)生裂痕的距離。
[0177]裂痕產(chǎn)生伸長率是根據(jù)下式而求出。
[0178](裂痕產(chǎn)生距離-夾頭間距離)/夾頭間距離X100
[0179]5)全光線透過率
[0180]僅將UV硬化前的膜的MD層作為膜取出，使用日本電色工業(yè)(股份)制造的霧度計(jì)“NDH5000”，根據(jù)JIS K7361來測定全光線透過率。
[0181]6)霧度
[0182]僅將UV硬化前的膜的MD層作為膜取出，使用日本電色工業(yè)(股份)制造的霧度計(jì)“NDH5000”，根據(jù)JIS K7136來測定霧度值。
[0183]7)表面自由能[0184]使用協(xié)和界面科學(xué)(股份)制造的接觸角計(jì)“DM500”，測定UV硬化前的膜的MD層面的接觸角。探測液體使用蒸餾水(氮.磷測定用，關(guān)東化學(xué)(股份)制造)與磷酸三甲苯酯(99%,東京化成工業(yè)(股份)制造)這2種液體,根據(jù)卡爾伯-烏依(Kaelble-Uy)的理論而自測定值算出表面自由能。
[0185]8) UV 照射
[0186]使用帶有高壓水銀燈(H08-L41，額定功率為160W/cm，巖崎電氣(股份)制造)的輸送機(jī)式UV照射裝置，以照度為200mW/cm2、曝光量為lOOOmJ/cm2對實(shí)例I~實(shí)例2及比較例I中所獲得的膜的MD層面?zhèn)日丈渥贤饩€，而獲得經(jīng)紫外線硬化的皮膜。曝光量是藉由照度計(jì)(UVPF-Al/ro-365，巖崎電氣(股份)制造)來測定。
[0187]9)鉛筆硬度測定
[0188]使用表面性試驗(yàn)機(jī)HEIDON Type:14ff(新東科學(xué)(股份)制造)，依據(jù)JIS K5600對上述UV照射后的膜的MD層側(cè)進(jìn)行測定。
[0189][表 I]
[0190]
【權(quán)利要求】
1.一種模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其包括: 轉(zhuǎn)印層，其被轉(zhuǎn)印至模內(nèi)成形體上，且于轉(zhuǎn)印后藉由照射活性能量線而硬化；以及 膜狀的基材； 上述轉(zhuǎn)印層具有層合于上述基材上，且于模內(nèi)成形后配置在成形體的最表面的MD層； 上述MD層包含混合組分，上述混合組分含有分別至少I種的活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其中上述轉(zhuǎn)印層的上述MD層所含有的熱硬化性樹脂為藉由轉(zhuǎn)印前的加熱而硬化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其中上述熱硬化性樹脂包含環(huán)氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂的至少任I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其中上述MD層包含表面改性成分或者于成為上述成形體的表面的面上具有表面改性層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其中上述表面改性成分或上述表面改性層包含選自硅酮化合物、氟化合物及含有氟倍半硅氧烷的化合物中的I種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其中上述轉(zhuǎn)印層具有錨定層，上述錨定層層合于上述IMD層的與上述基材相反的一側(cè),提高上述IMD層與層合于上述IMD層上的層的密接性，并含有經(jīng)硬化的熱硬化性樹脂；且 上述MD層與上述錨定層中所含有的熱硬化性樹脂的至少I種為同一種類。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，其中上述轉(zhuǎn)印層還包括: 印刷層，其層合于上述錨定層上；以及 接著層，其層合于上述印刷層上。
8.一種模內(nèi)成形體的制造方法，其包括: 將權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜以上述基材側(cè)成為模具側(cè)的方式，疊加于上述模具上而配置的步驟；以及 朝上述模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜射出模內(nèi)用的樹脂的步驟。
9.一種模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法，其包括: 將分別至少I種的活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂混合，而提供IMD層用樹脂的步驟； 將上述MD層用樹脂層合于膜狀的基材上來形成MD層的步驟；以及 對上述MD層用樹脂進(jìn)行加熱而使其交聯(lián)硬化的加熱步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法，其包括: 在上述頂D層的與上述基材相反的一側(cè)層合錨定層的步驟，上述錨定層提高上述MD層與層合于上述MD層上的層的密接性。
11.一種模內(nèi)成形體的制造方法，其包括: 將藉由權(quán)利要求9或10所述的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜的制造方法所制造的模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜，以上述基材側(cè)成為模具側(cè)的方式，疊加于上述模具上而配置的步驟；以及朝上述模內(nèi)成形用轉(zhuǎn)印膜射出模內(nèi)用的樹脂的步驟。
【文檔編號】B44C1/17GK103608160SQ201280030246
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月20日
【發(fā)明者】伊藤賢哉, 大熊康之, 田仲拓郎, 高橋夕佳, 黒松亜紀(jì), 山廣干夫 申請人:捷恩智株式會(huì)社