一種膜轉移機內涂布專用顯色劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種膜轉移機內涂布專用顯色劑及其制備方法，以及用其涂布的無碳復寫紙，屬于壓敏、熱敏記錄紙及所用有機顯色劑領域。所述顯色劑重量百分比組成如下：酚醛樹脂F(xiàn)8011.5%-6.5%，松香改性酚醛樹脂0.1%-1.5%，芳烷基取代水楊酸鋅樹脂F(xiàn)90235%-41%，聚乙烯醇1%-1.5%，吐溫0.05%-1%，司盤0.05%-1%，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂0-0.5%，水52%-55%。本發(fā)明將酚醛樹脂和水楊酸鋅樹脂按照一定的比例進行混合，并加入能提高顯色劑耐溫性的松香改性酚醛樹脂，選擇合適的復合乳化劑，制得的顯色劑應用過程中不出現(xiàn)涂料粘輥等不良現(xiàn)象，涂布的CF紙顯示性能優(yōu)良。
【專利說明】 一種膜轉移機內涂布專用顯色劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于壓敏、熱敏記錄紙所用有機顯色劑領域，特別是壓敏無碳復寫紙所用顯色劑領域。本發(fā)明涉及一種機內膜轉移涂布專用顯色劑，以及用其涂布的無碳復寫紙。
【背景技術】
[0002]無碳復寫紙是利用涂在紙上的無色染料與顯色劑接觸反應而顯色的一種特種紙，主要由三層組成:上紙(CB)，該層紙的背面涂有溶解在非揮發(fā)溶劑中的無色染料的微膠囊；中紙(CFB)，該層紙的正面涂有顯色劑的涂層，背面則涂布著微膠囊；下紙(CF)，該層紙只在正面涂有含顯色劑的CF涂料。其發(fā)色原理為，當有壓力施于上紙時，涂在紙背面的微膠囊破裂與CFB紙正面的顯色劑接觸發(fā)生反應而顯色。
[0003]無碳紙的涂布方式有很多種，機內膜轉移涂布方式是近年發(fā)展起來的新型涂布方式，是在原抄紙機的基礎上發(fā)展而來，將計量施膠部改涂料部，這樣減少了一臺涂布機使得涂布紙成本大幅降低，但與機外涂布相比兩種涂布方式工況差異太大，故原來所用的化學品就不適用機內涂布，需重新設計和研制。
[0004]關于無碳復寫紙顯色劑的研制，國內外專利文獻報道的很多。美國專利USP46612254、歐洲專利EP0338808A2、中國專利CN1057103C等公開了一種酚醛樹脂結構顯色劑的制備方法，是以烷基取代酚、甲醛和金屬化合物為原料進行反應而獲得的產(chǎn)物。酚醛樹脂結構的顯色劑，優(yōu)點是具有較好的耐水性和耐老化性，制得涂料流動性好，初期發(fā)色速度也較快，顯色深度好但其具有不可克服的缺點是紙張在光線或氧化性氣體的作用下容易變黃。
[0005]申請?zhí)枮?00910227432.5的中國發(fā)明《無碳復寫紙用顯色劑》涉及一種芳烷基取代羥基苯甲酸樹脂多價金屬鹽的制備方法:羥基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化劑和聚合選擇性抑制劑的存在下進行反應，所得的產(chǎn)物與多價金屬化合物的分散液直接反應制備而成。本發(fā)明的工藝簡單，反應過程不產(chǎn)生廢水廢酸，收率高，對環(huán)境不產(chǎn)生污染。同時，本發(fā)明還涉及一種制備芳烷基取代羥基苯甲酸樹脂多價金屬鹽、以其為原料的樹脂組合物、以其為主要成分的乳液的方法，以及由該方法所制備的樹脂和乳液組合物產(chǎn)品。
[0006]該顯色劑的制備方法為:a、改性水楊酸鋅-萜烯酚醛樹脂的制備:首先將原料水楊酸和催化劑加入到反應釜中，在40?130°C條件下開始攪拌，所述催化劑的加入量占原料水楊酸重量的0.5?5%，然后在不斷攪拌下緩慢滴加苯乙烯，原料水楊酸與苯乙烯二者加入量的摩爾比為1:1?3，苯乙烯滴加結束后保溫陳化2?6小時，保溫陳化后加入氧化鋅攪拌反應I?2小時，所述原料水楊酸與氧化鋅二者加入量的摩爾比為1: 0.2?0.6，然后加入萜烯、對特辛基苯酚和甲醛，在100?105°C條件下反應5?12小時，反應結束后生成改性水楊酸鋅-萜烯酚醛樹脂；所述原料水楊酸與萜烯、對特辛基苯酚和甲醛之間加入量的摩爾比分別為1: 0.1?1、1: 0.2?2和1: 0.2?2 ;b、顯色劑的制備:將步驟a生成的改性水楊酸鋅-萜烯酚醛樹脂倒入乳化機內進行攪拌，然后加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和納米級氫氧化鋁混合液攪拌形成混合物料，所述混合物料中改性水楊酸鋅-萜烯酚醛樹脂、水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和納米級氫氧化鋁各成分所占的重量百分含量分別為40?47%、50%、0.5?2.5%,0.5?1.5%和2?6%，充分攪拌進行乳化，乳化后形成顆粒，經(jīng)常規(guī)方法穩(wěn)定處理后進行包裝即可；或者，在反應釜中生成的改性水楊酸鋅-萜烯酚醛樹脂中直接加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和納米級氫氧化鋁混合液，進行攪拌形成混合物料，所述混合物料中改性水楊酸鋅-萜烯酚醛樹脂、水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和納米級氫氧化鋁各成分所占的重量百分含量分別為40?47%、50%、0.5?2.5%、0.5?1.5%和2?6%，充分攪拌進行乳化，乳化后形成顆粒，經(jīng)常規(guī)方法穩(wěn)定處理后進行包裝即可。
[0007]申請?zhí)枮?00810141401.3的中國發(fā)明《一種改性水楊酸樹脂顯色劑》，該顯色劑是按以下方法制備的:向反應釜中加入水楊酸或其衍生物、金屬鹽和酸催化劑，升溫熔融，物料全溶后開啟攪拌，向反應釜中加入苯乙烯類不飽和單體，在60?150°C下進行縮合反應I?IOh;向上述反應混合物中加入醛類物質進行聚合反應，在70?130°C下回流反應
0.5?3h;反應產(chǎn)物在真空度0.01?0.06MPa,溫度80?160°C下脫水0.5?8小時得到聚合物中間體；聚合物中加入乳化劑，在50°C?150°C乳化0.5?6h，再加入水和鋅鹽，混合攪拌，融溶剪切，得到改性水楊酸樹脂顯色劑。本發(fā)明的樹脂顯色劑顯色速度快、色澤鮮艷、字跡耐老化性能好。
[0008]美國專利USP5382560、日本專利JP853536、日本專利JP6227117、中國專利CN193995IB等公開了一種水楊酸鋅結構顯色劑的制備方法。水楊酸鋅結構的顯色劑具有低溫顯色速度快，色調鮮艷，更好的耐老化性能，一度被日本人稱為最好的顯色劑。但水楊酸鋅結構的顯色劑顯色深度和預期有一定差距。
[0009]目前的上述顯色劑產(chǎn)品在機內膜轉移涂布應用過程中，一直存在粘輥和粘缸現(xiàn)象，使紙的品質受到一定影響。因此我們希望研制出一種適合機內涂布的顯色劑。

【發(fā)明內容】

[0010]樹脂顯色劑的性能包括顯色性能和涂布性能。目前的樹脂顯色劑具有各自不同方面的優(yōu)良性能，但某些方面的性能還不能滿足客戶的要求。機內膜轉移涂布專用顯色劑不同于普通的顯色劑，既要滿足膜轉移涂布方式的要求，又要適應機內涂布的工況特點:紙頁表面溫度較高；紙頁表面沒有施膠；紙頁內施膠劑沒有熟化；施涂輥壓力大，剝離強度很聞。
[0011]因此作為該種專用顯色劑，需要額外滿足兩個條件:
[0012]1.有一定的耐溫性(50_65°C )，不能在這樣的溫度下出現(xiàn)破乳而粘附涂布輥；
[0013]2.機內涂布適應性:在CF涂層中的抗遷移性；與CF涂料成分的相容性，不發(fā)生凝聚結塊，避免產(chǎn)生刮線；配成CF涂料要有良好的流變性；本發(fā)明的目的在于提供一種符合條件的膜轉移機內涂布專用顯色劑，其在應用過程中不出現(xiàn)涂料粘輥等不良現(xiàn)象，使機內涂布機運行平穩(wěn)，涂布的CF紙顯示性能優(yōu)良。
[0014]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種機內膜轉移涂布專用顯色劑涂布的無碳復寫紙。
[0015]膜轉移機內涂布專用顯色劑由如下重量百分比的原料組成:
[0016]酚醛樹脂F(xiàn)801 1.5%-6.5%，松香改性酚醛樹脂0.1%_1.5%，芳烷基取代水楊酸鋅樹脂F(xiàn)902 35%-41%，聚乙烯醇1%_1.5%，吐溫0.05%_1%，司盤0.05%_1%，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂 0-0.5%,水 52%-55%，
[0017]所述吐溫為一種表面活性劑，可以為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80中的一種，優(yōu)選吐溫20。
[0018]所述司盤為一種表面活性劑,可以為司盤20、司盤40、司盤60、司盤80中的一種，優(yōu)選司盤40。
[0019]膜轉移機內涂布專用顯色劑的制備方法如下:
[0020]在室溫下，在乳化分散機中加入蒸餾水，聚乙烯醇，吐溫，司盤，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至60-70°C，使所加物料溶解。
[0021]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入酚醛樹脂F(xiàn)801，松香改性酚醛樹脂，芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到115-125°C乳化分散85-110分鐘，使物料由油包水轉變?yōu)樗?，補加蒸餾水，乳液降溫至35-45°C，得到顯色劑乳液。
[0022]為了驗證上述配方生產(chǎn)的顯色劑的顯色性能和機內涂布性能，將顯色劑乳液按CF配方配制成的CF漿料，手工涂布于紙片上，晾干后稱重，計算涂布量。在EPSEN-1II型打字機上的三檔四聯(lián)打印后，用北京康光SC-80C色彩色差儀測其顯色值。
[0023]CF 配方:
[0024]瓷土 20克，碳酸鈣20克，淀粉膠(12%)92克，丁苯膠乳6克，本發(fā)明顯色劑乳液15克，分散劑I克，水80毫升；
[0025]CF紙的耐溫性試驗，CF紙的耐溫性也間接反映了所用顯色劑的耐溫性。把涂好的CF紙放入40°C的烘箱中加熱20分鐘，把直徑ICM長35CM的不銹鋼圓棒放入65°C的烘箱中加熱恒溫60分鐘。同時取出CF紙和不銹鋼圓棒，用不銹鋼圓棒在CF紙面不停滾動，滾動30秒后觀察不銹鋼圓棒表面的干凈程度，用0、1、2、3、4五級表示，O表示最干凈，沒有涂料粘在不銹鋼圓棒表面，4表示最不干凈，有較多涂料粘在不銹鋼圓棒表面，1、2、3介于O和4之間，干凈程度逐級遞減。
[0026]有益效果:
[0027]我們從兩個方面入手來進行膜轉移機內涂布專用顯色劑的技術研究開發(fā):1.調整顯色劑有效成分中酚醛樹脂和水楊酸鋅樹脂的比例，配方中加入一種提高顯色劑耐溫性的松香改性酚醛樹脂，意外的發(fā)現(xiàn)上述組合較好的改善了顯色劑的涂布性能；通過選擇合適的乳化劑進行復配。通過大量的研究，我們合成出了鋅含量優(yōu)化的水楊酸鋅樹脂，通過與酚醛樹脂的復配乳化出了符合條件的膜轉移機內涂布專用顯色劑。
[0028]酚醛樹脂可以單獨作為顯色劑用于無碳紙的涂布，水楊酸鋅樹脂也可以單獨作為顯色劑用于無碳紙的涂布，但這樣會出現(xiàn)這樣或那樣的缺陷，用這種方法生產(chǎn)的顯色劑進行膜轉移機內涂布時經(jīng)常會出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象。本發(fā)明將酚醛樹脂和水楊酸鋅樹脂按照一定的比例進行混合，配方中加入一種提高顯色劑耐溫性的松香改性酚醛樹脂來改善顯色劑的涂布性能，用司盤、吐溫、聚苯乙烯馬來酸酐樹脂作為復合乳化劑，意外的得到了滿足膜轉移機內涂布的專用顯色劑。本發(fā)明膜轉移機內涂布專用顯色劑。應用過程中不出現(xiàn)涂料粘輥等不良現(xiàn)象，使機內涂布機運行平穩(wěn)，涂布的CF紙顯示性能優(yōu)良。
【具體實施方式】[0029]以下通過實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但本發(fā)明的范圍不受實施例的限制。
[0030]實施例1
[0031]在室溫下，在乳化分散機中加入105毫升蒸餾水，2.4克聚乙烯醇，0.4克吐溫20，0.2克司盤40，0.1克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C，使所加物料溶解。
[0032]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入7克酚醛樹脂F(xiàn)801，I克松香改性酚醛樹脂，80克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗?，補加蒸餾水95毫升(補充加熱損失的水)，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5 μ m的顯色劑乳液。
[0033]實施例2
[0034]在室溫下，在乳化分散機中加入105毫升蒸餾水，2.6克聚乙烯醇，0.5克吐溫20，0.3克司盤40，0.1克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C水，使所加物料溶解。
[0035]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入13克酚醛樹脂F(xiàn)801，3克松香改性酚醛樹脂，70克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗?，補加蒸餾水95毫升，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5 μ m的顯色劑乳液。
[0036]實施例3
[0037]在室溫下，在乳化分散機中加入105毫升蒸餾水，3克聚乙烯醇，0.2克吐溫20，0.1克司盤40，0.1克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C水，使所加物料溶解。
[0038]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入12克酚醛樹脂F(xiàn)801，2克松香改性酚醛樹脂，74克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗?，補加蒸餾水95毫升，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5 μ m的顯色劑乳液。
[0039]實施例4
[0040]在室溫下，在乳化分散機中加入105毫升蒸餾水，2.2克聚乙烯醇，1.6克吐溫20，0.4克司盤40，0.2克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C水，使所加物料溶解。
[0041]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入4克酚醛樹脂F(xiàn)801，3克松香改性酚醛樹脂，82克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗停a加蒸餾水95毫升，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5μπι的顯色劑乳液。
[0042]實施例5
[0043]在室溫下，在乳化分散機中加入105毫升蒸餾水，2.8克聚乙烯醇，I克吐溫20，1.2克司盤40，0.4克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C水，使所加物料溶解。
[0044]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入10克酚醛樹脂F(xiàn)801，3克松香改性酚醛樹脂，72克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗?，補加蒸餾水95毫升，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5 μ m的顯色劑乳液。
[0045]實施例6
[0046]種膜轉移機內涂布專用顯色劑，專用顯色劑的配方組成為:酚醛樹脂F(xiàn)801 4%，松香改性酚醛樹脂1%，芳烷基取代水楊酸鋅樹脂F(xiàn)902 40%,聚乙烯醇1%，吐溫0.1%，司盤
0.1%，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂0.5%，水53.3%。
[0047]實施例7
[0048]在室溫下，在乳化分散機中加入100毫升蒸餾水，2克聚乙烯醇，0.2克吐溫20，0.2克司盤40，0.2克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C水，使所加物料溶解。
[0049]然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入9克酚醛樹脂F(xiàn)801，1.4克松香改性酚醛樹脂，72克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗停a加蒸餾水95毫升，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5 μ m的顯色劑乳液。
[0050]對照試驗:
[0051]將顯色劑乳液按CF配方配制成的CF漿料，手工涂布于紙片上，晾干后稱重，計算涂布量。在一定溫度、濕度條件的環(huán)境中，在EPSEN-1II型打字機上的三檔四聯(lián)打印后，用北京康光SC-80C色彩色差儀測其顯色值。
[0052]將按照上述實施例方法制備的顯色劑乳液和市售同類產(chǎn)品，分別涂好的CF紙放入400C的烘箱中加熱20分鐘，把直徑ICM長35CM的不銹鋼圓棒放入65°C的烘箱中加熱恒溫60分鐘。同時取出CF紙和不銹鋼圓棒，用不銹鋼圓棒在CF紙面不停滾動，滾動30秒后觀察不銹鋼圓棒表面的干凈程度，用0、1、2、3、4五級表示，O表示最干凈，沒有涂料粘在不銹鋼圓棒表面，4表示最不 干凈，有較多涂料粘在不銹鋼圓棒表面，1、2、3介于O和4之間，干凈程度逐級遞減。用這個方法來顯色劑的耐溫性，也間接反映顯色劑對機內膜轉移涂布的適應性。實驗結果如下表所示:
[0053]實驗數(shù)據(jù)(溫度25°C，濕度RH45%)
[0054]
—I顯色值
編號--涂布量g/m2
Δ E IminΔ E Smin耐溫性
實施例140.3942.933^51?
實施例 239.5841.67?46O
實施例 340.1242.743Τ?7O
實施例 441.2342.88?35O
實施例 539.7541.563^41O
實施例 639.4441.173^26?
對照品-141.4243.323TTII
對照品-241.6542,84?28I
[0055]ΛΕ:色差
[0056]注:I，對照品-1、對照品-2為目前市場常用的顯色劑商品；
[0057]由上述實驗數(shù)據(jù)可以看出按本發(fā)明制備的膜轉移機內涂布專用顯色劑和現(xiàn)有市場產(chǎn)品的顯色數(shù)據(jù)基本相當，顯色劑的耐溫性明顯優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品，也從一個方面反映出本發(fā)明制備的顯色劑適合膜轉移機內涂布。
【權利要求】
1.一種膜轉移機內涂布專用顯色劑，由如下重量百分比的原料組成:酚醛樹脂F(xiàn)8011.5%?6.5%，松香改性酚醛樹脂0.1%?1.5%，芳烷基取代水楊酸鋅樹脂F(xiàn)902 35%?41%，聚乙烯醇1%?1.5%，吐溫0.05%?1%，司盤0.05%?1%，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂O?0.5%，水 52% ?55%。
2.根據(jù)權利要求1所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑，由如下重量百分比的原料組成:酚醛樹脂F(xiàn)801 4%，松香改性酚醛樹脂1%，芳烷基取代水楊酸鋅樹脂F(xiàn)902 40%,聚乙烯醇1%，吐溫0.1%，司盤0.1%，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂0.5%，水53.3%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑，其特征在于，所述吐溫為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫80中的一種。
4.根據(jù)權利要求3所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑，其特征在于，所述吐溫為吐溫20。
5.根據(jù)權利要求1、2或4所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑，其特征在于，所述司盤為司盤20、司盤40、司盤60、司盤80中的一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑，其特征在于，所述司盤為司盤40。
7.根據(jù)權利要求1、2、4或6所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑的制備方法，包括如下步驟: 室溫下，在乳化分散機中加入蒸餾水，聚乙烯醇，吐溫，司盤，聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至60-70°C，使所加物料溶解； 然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入酚醛樹脂，松香改性酚醛樹脂，芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到115-125°C乳化分散85-110分鐘，使物料由油包水轉變?yōu)樗?，補加蒸餾水，乳液降溫至35-45°C，得到顯色劑乳液。
8.根據(jù)權利要求1-7所述的膜轉移機內涂布專用顯色劑的制備方法，包括如下步驟: 室溫下，在乳化分散機中加入105毫升蒸餾水，2.4克聚乙烯醇，0.4克吐溫20，0.2克司盤40，0.1克聚苯乙烯馬來酸酐樹脂，緩慢升溫至65°C水，使所加物料溶解；然后往盛有上述溶液的乳化分散機中加入7克酚醛樹脂F(xiàn)801，I克松香改性酚醛樹脂，80克芳烷基取代水楊酸鋅F902，升溫到120°C乳化分散100分鐘左右，使物料由油包水轉變?yōu)樗停a力口蒸餾水95毫升，乳液降溫至40°C，得到平均粒徑小于1.5 μ m的顯色劑乳液。
9.一種無碳復寫紙，主要由上紙、中紙、下紙三層組成，上紙的背面涂有溶解在非揮發(fā)溶劑中的無色染料的微膠囊；中紙的正面涂有顯色劑的涂層，背面則涂布著微膠囊；下紙只在正面涂有含顯色劑的涂料；其特征在于，顯色劑為權利要求1、2、4、6或8所述機內膜轉移涂布專用顯色劑。
【文檔編號】B41M5/155GK103587270SQ201310560055
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權日:2013年11月12日
【發(fā)明者】董志輝, 王學義 申請人:新鄉(xiāng)市瑞豐化工有限責任公司