專利名稱：熱轉(zhuǎn)印片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
作為利用了熱轉(zhuǎn)印的圖像形成時的熱轉(zhuǎn)印片，已知在聚酯膜等基材片的一面上設(shè)置有含有升華性染料的熱升華性色料層的升華型熱轉(zhuǎn)印片、代替熱升華性色料層而設(shè)置有由包含著色劑的熱熔融組合物形成的熔融轉(zhuǎn)印性色料層的熱熔融型熱轉(zhuǎn)印片。在這些熱轉(zhuǎn)印片中，為了防止基材片與熱打印頭(thermal head)之間的熔合,一般在基材片的與色料層相反的面上設(shè)置耐熱潤滑性層，或者還在基材片與耐熱潤滑性層之間進一步設(shè)置底涂層(primer layer)。然而，隨著近年來的打印機的高速化，由熱打印頭發(fā)出的熱能傾向于日益增加，產(chǎn)生由耐熱潤滑性層與熱打印頭的熔合引起的粘附(sticking)、印相褶皺、墨帶斷裂等問題。為了實現(xiàn)打印機的高速印相，雖然致力于耐熱潤滑性層的更加高耐熱化，但可知如果使用以往的底涂層，則底涂層由于熱能而軟化，從而耐熱潤滑性層流動而產(chǎn)生印相缺陷等，耐熱潤滑性層不能充分地表現(xiàn)其性能。例如，日本特開2001 - 1653號公報(專利文獻I)中公開了底涂層含有磺化聚苯胺作為抗靜電劑、含有具有一定粘性和彈性的樹脂作為底涂成分的熱轉(zhuǎn)印片。由此，通過將底涂層的高溫下的粘彈性維持得高，從而可以防止由印相時的底涂層的熱損傷所引起的熱轉(zhuǎn)印片的裙皺。然而，在上述專利文獻I所記載的熱轉(zhuǎn)印片中，難以說能夠充分耐受隨著近年來打印機高速化的熱打印頭的熱能的增加，期望耐熱性更優(yōu)異的熱轉(zhuǎn)印片。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2001 - 1653號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明人等為了解決以上那樣的課題而反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果獲得了以下認識通過使用聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑作為底涂層的材料，可以形成具有撓性和耐熱性的底涂層。于是發(fā)現(xiàn)，設(shè)置有這樣的底涂層的熱轉(zhuǎn)印片即使在高速印相時施加高熱能，也難以發(fā)生斷裂等。因此，本發(fā)明的目的是提供通過使構(gòu)成熱轉(zhuǎn)印片的底涂層具有撓性、耐熱性，從而即使施加高熱能也難以發(fā)生斷裂、高速印相適應(yīng)性優(yōu)異的熱轉(zhuǎn)印片。用于解決課題的方法本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片的特征在于，包含基材片、在上述基材片的一面上設(shè)置的熱轉(zhuǎn)印性色料層、和在上述基材片的另一面上隔著底涂層而設(shè)置的耐熱潤滑性層，上述底涂層含有聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過使用聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑作為構(gòu)成熱轉(zhuǎn)印片的底涂層的材料，從而可以形成具有撓性和耐熱性的底涂層。其結(jié)果是，通過對底涂層賦予撓性和耐熱性，可以防止高速印相時的熱轉(zhuǎn)印片的斷裂。


圖1為熱轉(zhuǎn)印片的概略截面圖。圖2為顯示熱轉(zhuǎn)印片的斷裂評價部位的圖。
具體實施例方式以下，具體地說明本發(fā)明。如圖1所示，本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片具有下述層構(gòu)成在基材片21的一面上設(shè)置有熱轉(zhuǎn)印性色料層22，在基材片21的另一面上隔著底涂層23而設(shè)置有耐熱潤滑性層24。本發(fā)明中，為了對底涂層23賦予撓性、粘彈性、強度、耐熱性等，底涂層包含聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑作為必須成分。以下，對構(gòu)成熱轉(zhuǎn)印片的各層進行說明。

[基材片]構(gòu)成本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片的基材片的材料可以使用以往公知的材料，此外，即使為以往公知的材料以外的材料，只要具有一定程度的耐熱性和強度就可以使用?？膳e出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚酰亞胺、尼龍、乙酸纖維素、離子交聯(lián)聚合物等的樹脂膜、電容器紙、蠟紙等紙類、無紡布等。它們可以單獨使用，也可以使用將它們?nèi)我饨M合而成的疊層體。其中，優(yōu)選為能夠薄膜化且便宜的通用性塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯?；钠暮穸瓤梢砸允箯姸取⒛蜔嵝缘葹檫m當(dāng)?shù)姆绞礁鶕?jù)材料進行適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選為O. 5 50 μ m左右，更優(yōu)選為I 20 μ m，進一步更優(yōu)選為I 10 μ m。對于基材片，為了提高其與相鄰的層的粘接性，可以對其實施表面處理。作為上述表面處理，可以應(yīng)用電暈放電處理、火焰處理、臭氧處理、紫外線處理、放射線處理、粗面化處理、化學(xué)藥品處理、等離子體處理、接枝化處理等公知的樹脂表面改性技術(shù)。上述表面處理可以僅實施I種，也可以實施2種以上。本發(fā)明中，在上述表面處理中，從制造適應(yīng)性優(yōu)異、且成本低方面考慮，優(yōu)選為電暈處理或等離子體處理。[熱轉(zhuǎn)印性色料層]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片在基材片的一面上設(shè)置有熱轉(zhuǎn)印性色料層。在熱轉(zhuǎn)印片為升華型熱轉(zhuǎn)印片的情況下，形成含有升華性染料的層作為熱轉(zhuǎn)印性色料層，在熱轉(zhuǎn)印片為熱熔融型熱轉(zhuǎn)印片的情況下，形成含有由包含著色劑的熱熔融組合物構(gòu)成的熱熔融性油墨的層。另外，在本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片中，可以在連續(xù)的I片基材片上以面順序設(shè)置含有升華性染料的層區(qū)域、和含有由包含著色劑的熱熔融組合物構(gòu)成的熱熔融性油墨的層區(qū)域。以下，將升華型熱轉(zhuǎn)印片的情況作為代表例進行說明，但本發(fā)明不僅僅限定于升華型熱轉(zhuǎn)印片。熱轉(zhuǎn)印性色料層的材料可以使用以往公知的染料，但優(yōu)選作為印相材料具有良好特性的材料，例如，具有充分的著色濃度，不會因為光、熱、溫度等而變色褪色的材料。例如，作為紅色染料，可舉出MS Red G(三井東壓化學(xué)社制)、Macrolex Red Violet R( "Μ工>社制)、CeresRed7B (八彳工 > 社制)、Samaron Red F3BS (三菱化學(xué)社制)等,作為黃色染料，可舉出* 口 > 7' 'J V 7* >卜4工口一 6GL (夕9 1J 7 >卜社制)、ΡΤΥ — 52 (三菱化成社制)、■ 夕口 > 7 4工口一 6G(/W工 > 社制)等，作為藍色染料，可舉出力弋七7卜I'卟一 714(日本化藥社制)、7 ^ y 'J > 7'^ —AP -FffdCI 社制)、* 口 > 7' 'J 'J 7* > 卜 7.'> 一 S — R (寸 > 卜''社制)、MS O — 100 (三井東壓化學(xué)社制)等。作為用于擔(dān)載上述染料的粘合劑樹脂，可舉出例如，乙基纖維素樹脂、羥基乙基纖維素樹脂、乙基羥基纖維素樹脂、甲基纖維素樹脂、乙酸纖維素樹脂等纖維素系樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺等丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂等。其中，從耐熱性、染料的轉(zhuǎn)移性等方面出發(fā)，優(yōu)選為纖維素系、乙烯基系、丙烯酸系、聚氨酯系、聚酯系等的樹脂。作為熱轉(zhuǎn)印性色料層的形成方法，可舉出例如以下方法。在上述染料和粘合劑樹脂中根據(jù)需要添加脫模劑等添加劑，使其溶解在甲苯、甲基乙基酮等適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑中或分散在水中，通過例如凹版印刷法、使用了凹版的逆轉(zhuǎn)輥涂布法、輥式涂布、棒式涂布等形成方法，將所得的熱轉(zhuǎn)印性色料層用涂覆液(溶解液或分散液)涂布在基材片的一面上，進行干燥而形成。熱轉(zhuǎn)印性色料層的厚度為O. 2 5. Ομπι左右，此外，熱轉(zhuǎn)印性色料層中的升華性染料的含量為5 90重量％，優(yōu)選為5 70重量％。[保護層]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片可以在與熱轉(zhuǎn)印性色料層同一面?zhèn)纫悦骓樞蛟O(shè)置保護層。通過在熱轉(zhuǎn)印顯像片上轉(zhuǎn)印色料后，轉(zhuǎn)印該保護層來被覆圖像，從而可以保護圖像免受光、氣體、液體、摩蹭等。[耐熱潤滑性層]在基材片的與設(shè)置有熱轉(zhuǎn)印性色料層的面相反的面上隔著底涂層而設(shè)置有耐熱潤滑性層。這里，所謂耐熱潤滑性層，是指為了防止由于基材片與熱打印頭之間的熔合而妨礙熱打印頭的平滑移動性，而設(shè)置于`基材片的與設(shè)置有熱轉(zhuǎn)印性色料層的面相反側(cè)(與熱打印頭接觸的一側(cè))的層。耐熱潤滑性層將具有耐熱性的粘合劑樹脂、和發(fā)揮熱脫模性劑或潤滑劑作用的物質(zhì)作為基本的構(gòu)成成分。形成耐熱潤滑性層的粘合劑樹脂沒有特別限定，以往公知的粘合劑樹脂都可以使用?？膳e出例如，聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基乙?？s醛系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醚系樹脂、纖維素系樹脂等。特別是，在本發(fā)明中，在以在線(inline)工序制造熱轉(zhuǎn)印片的情況下，即，在基材片的一面上形成底涂層和耐熱潤滑性層，同時在基材片的另一面上形成熱轉(zhuǎn)印性色料層，從而連續(xù)地制造熱轉(zhuǎn)印片那樣的情況下，作為粘合劑樹脂，優(yōu)選使用下述粘合劑樹脂包含羥值為9質(zhì)量％以上那樣的含有羥基的熱塑性樹脂、和多異氰酸酯樹脂，并且多異氰酸酯樹脂中的異氰酸酯基與含有羥基的熱塑性樹脂中的羥基的基數(shù)的摩爾比(一 NCO/ - 0H)為
O.3 2. O的范圍。另外，本說明書中，所謂含有羥基的熱塑性樹脂的“羥值”，是指樹脂聚合物中的、具有羥基的單體成分的比例，是作為具有羥基的單體成分的質(zhì)量相對于樹脂聚合物整體的質(zhì)量的比例(質(zhì)量％)而算出的值。如上所述，在熱轉(zhuǎn)印片的制造工序中，暫且制作在基材片的一面上形成有耐熱潤滑性層的片，然后，在該片的與設(shè)置有耐熱潤滑性層的側(cè)相反側(cè)的面上形成熱轉(zhuǎn)印性色料層那樣的情況下(即，通過離線來制造熱轉(zhuǎn)印片的情況)，在形成耐熱潤滑性層時可以充分花費時間，因此作為一直以來構(gòu)成耐熱潤滑性層的樹脂粘合劑，使用了聚乙烯醇縮丁醛樹脂與多異氰酸酯樹脂的混合物。然而，在基材片的一面上形成耐熱潤滑性層后(或與此同時)，在基材片的相反側(cè)的面上形成熱轉(zhuǎn)印性色料層那樣的情況下(即，以在線工序制造熱轉(zhuǎn)印片那樣的情況)，需要在短時間使耐熱潤滑性層中的粘合劑樹脂充分地固化，因此如日本特開2009 - 132089號公報所記載地那樣，使用了聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺有機硅樹脂等。然而，在使用聚酰胺系樹脂作為粘合劑的情況下，根據(jù)來自印相時的熱打印頭的加熱溫度，耐熱性有時會不充分。此外，如果將熱轉(zhuǎn)印片以卷狀的形態(tài)保存，則有時有機硅成分從耐熱潤滑性層滲出，會發(fā)生染料從色料層向耐熱潤滑性層轉(zhuǎn)移，向色料層的其它顏色的部分再轉(zhuǎn)移，所謂的反移回退(kickback)現(xiàn)象。在本發(fā)明中，即使在以在線工序制造熱轉(zhuǎn)印片的情況下,通過使用上述粘合劑樹脂，也可獲得具有優(yōu)異的耐熱性的熱轉(zhuǎn)印片，并且，通過將上述粘合劑樹脂與上述特定的潤滑劑進行組合，從而即使以卷狀的形態(tài)保存熱轉(zhuǎn)印片，也可以抑制反移回退的發(fā)生。作為用作粘合劑的含有羥基的熱塑性樹脂，可舉出乙基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、甲基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝化棉等纖維素系樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺、丙烯腈一苯乙烯共聚物等乙烯基系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚乙?？s醛樹脂等聚乙烯醇縮醛樹月旨、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、硅改性或氟性聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂等。其中，可以優(yōu)選使用分子中具有大量羥基的聚乙烯醇縮丁醛樹脂和聚乙?？s醛樹脂等聚乙烯醇縮醛系樹脂。特別是，在聚乙烯醇縮醛系樹脂中，如果以往的離線制造中使用的那樣的聚乙烯醇縮醛應(yīng)用于在線制造，則有時熱轉(zhuǎn)印片的耐熱性變得不充分，但通過使用羥值為9質(zhì)量％以上的含有羥基的熱塑性樹脂，可以顯著地改善熱轉(zhuǎn)印片的耐熱性。在本發(fā)明中，含有羥基的熱塑性樹脂的羥值優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。如果聚乙烯醇縮醛的羥值超過25質(zhì)量％，則在用于溶解粘合劑樹脂的乙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮等溶劑中樹脂不易溶解。作為羥值為9 25質(zhì)量％的聚乙烯醇縮醛系樹脂，具體而言，可舉出電氣化學(xué)株式會社制的# 3000 -1、# 3000 — 2、# 3000 — 4、# 3000 — K、# 4000 —1、# 4000 — 2 等。作為固化劑而使用的多異氰酸酯樹脂使上述含有羥基的熱塑性樹脂利用其羥基來交聯(lián)，使耐熱潤滑性層的涂膜強度或耐熱性提高。作為多異氰酸酯，已知以往各種多異氰酸酯，其中期望使用芳香族系異氰酸酯的加合物。作為芳香族系多異氰酸酯，可舉出2，4 一甲苯二異氰酸酯、2，6 -甲苯二異氰酸酯、或2，4 一甲苯二異氰酸酯與2，6 -甲苯二異氰酸酯的混合物、1，5 —萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、反式環(huán)己烷1，4 一二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯，特別優(yōu)選為2，4 -甲苯二異氰酸酯、2，6 -甲苯二異氰酸酯、或2，4 -甲苯二異氰酸酯與2，6 -甲苯二異氰酸酯的混合物。以使多異氰酸酯中的異氰酸酯基與上述含有羥基的熱塑性樹脂中的羥基的基數(shù)的摩爾比(一 NCO/ — 0H)為O. 3 2. O的范圍那樣的量添加多異氰酸酯。如果多異氰酸酯的使用量過少，則交聯(lián)密度低，耐熱性變得不充分，因此不優(yōu)選。另一方面，如果多異氰酸酯的使用量過多，則產(chǎn)生難以控制所形成的涂膜的收縮，或固化時間變長，或未反應(yīng)的異氰酸酯基殘存在耐熱潤滑性層中并與空氣中的水分進行反應(yīng)等問題。多異氰酸酯的具體使用量相對于構(gòu)成耐熱潤滑性層的上述含有羥基的熱塑性樹脂100質(zhì)量份為5 200質(zhì)量份的范圍是適合的。作為與上述粘合劑樹脂配合的熱脫模劑或潤滑劑，可以使用一種或并用使用例如，聚乙烯蠟、石蠟、金屬皂、高級脂肪酸的酰胺、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸鹽類、磷酸酯、硅油、有機硅改性聚合物、含氟樹脂、二硫化鑰等以往公知的物質(zhì)。其中，從它們的潤滑性的方面出發(fā)，優(yōu)選為聚乙烯蠟、金屬皂、磷酸酯、有機硅改性聚合物。此外，作為粘合劑樹脂，在使用上述那樣的含有羥基的熱塑性樹脂和多異氰酸酯樹脂的情況下，作為潤滑劑，優(yōu)選使用金屬皂。通過含有金屬皂作為潤滑材，從而可以降低轉(zhuǎn)印能量為中間能量或高能量進行印字時的熱轉(zhuǎn)印片與熱打印頭的摩擦系數(shù)。作為這樣的金屬皂，可舉出例如，烷基磷酸酯的多價金屬鹽、烷基羧酸的金屬鹽等。此外，在本發(fā)明中，在這些金屬鹽中，可以優(yōu)選使用硬脂酸鋅和/或硬脂基磷酸鋅。此外，作為聚乙烯蠟，可以優(yōu)選使用密度為O. 94 O. 97的聚乙烯蠟粒子(將聚乙烯蠟微粉末化成粒狀而成)。作為聚乙烯蠟，有高密度或低密度聚乙烯蠟，低密度聚乙烯多數(shù)包括在結(jié)構(gòu)上在乙烯聚合物中存在支鏈，與此相對，高密度聚乙烯比較而言將聚乙烯的直鏈狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成為主體。聚乙烯蠟可以優(yōu)選使用其粒徑以平均粒徑計為15μπι以下、特別是7 12 μ m的平均粒徑的聚乙烯蠟。如果粒徑過小，則對耐熱潤滑性層賦予潤滑性的功能降低，另一方面，如果粒徑過大，則在熱打印頭上易于附著氣體。此外，聚乙烯蠟粒子的形狀可以為球狀、角狀、柱狀、針狀、板狀、不定形狀等，但在本發(fā)明中，從對耐熱潤滑性層賦予潤滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用球狀粒子的形態(tài)，在賦予優(yōu)異的潤滑性的同時，氣體不易附著于熱打印頭。通過使聚乙烯蠟的平均粒徑為上述范圍，可以在耐熱潤滑性層的表面上突出高密度聚乙烯蠟，使熱轉(zhuǎn)印片具有適當(dāng)?shù)臐櫥?。?yōu)選相對于耐熱潤滑性層的全部固體成分(100質(zhì)量％)以O(shè). 5 8質(zhì)量％的比例含有聚乙烯蠟粒子。如果其含量過少，則耐熱潤滑性層的潤滑性降低，此外，如果其含量過多，則氣體易于附著于熱打印頭。此外，聚乙烯蠟的熔點優(yōu)選為110 140°C。如果其熔點過低，則熱轉(zhuǎn)印片的保存性降低，或在耐熱潤滑性層的涂覆后的干燥工序中，聚乙烯蠟本身熔融，阻害耐熱潤滑性層的潤滑性，另一方面，如果熔點過高，則由于耐熱潤滑性層的表面凹凸，熱轉(zhuǎn)印時的色料的 轉(zhuǎn)印易于變得不均勻。另外，熔點的測定可以使用以往公知的方法，例如差示掃描量熱計(DSC)進行測定。另外，耐熱潤滑性層中，為了使其與后述的底涂層的粘接性提高，可以添加交聯(lián)齊U。在選擇得不到與后述的底涂層的所期望的粘接性的粘合劑樹脂的情況下是有效的。作為交聯(lián)劑，可舉出例如，異氰酸酯系交聯(lián)劑、鈦螯合劑、鈦醇鹽等。作為耐熱潤滑性層的形成方法，可舉出例如以下方法?？梢栽谏鲜稣澈蟿渲懈鶕?jù)需要添加交聯(lián)劑、固化促進劑、潤滑劑、填料等添加劑，使其溶解在甲苯、甲基乙基酮、甲醇、異丙醇等有機溶劑中或分散在水中，通過例如凹版印刷法、使用了凹版的逆轉(zhuǎn)輥涂布法、輥式涂布、棒式涂布等形成方法，在基材片上隔著底涂層而涂布所得的耐熱潤滑性層用涂覆液(溶解液或分散液)，進行干燥、固化來形成。耐熱潤滑性層的涂布量優(yōu)選以干燥后的固體成分計為O.1 4. Og/m2。優(yōu)選耐熱潤滑性層的厚度為O. 05 5 μ m,優(yōu)選為O.1 I μ m。在其膜厚薄于O. 05 μ m的情況下，作為耐熱潤滑性層的效果不充分，此外如果厚于I μ m，則從熱打印頭向熱轉(zhuǎn)印性色料層的熱傳遞變差，產(chǎn)生印字濃度降低這樣的缺點。在基材片上設(shè)置耐熱潤滑性層的情況下，為了促進含有羥基的熱塑性樹脂與多異氰酸酯的交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選進行加熱，但在通過在線工序來制造熱轉(zhuǎn)印片的情況下，為了不對熱轉(zhuǎn)印性色料層帶來熱的影響，優(yōu)選在基材片上設(shè)置耐熱潤滑性層后設(shè)置熱轉(zhuǎn)印性色料層。[底涂層]在耐熱潤滑性層與基材片之間設(shè)置的底涂層包含聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑作為必須成分。所謂底涂層，是指為了使耐熱潤滑性層與基材片的粘接性提高，或進一步減輕基材片所受的由來自熱打印頭的熱帶來的損傷，而在耐熱潤滑性層與基材片之間形成的層。本發(fā)明中，通過使用聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑作為底涂層的材料，可以形成不僅撓性、耐熱性，而且與基材片、耐熱潤滑性層的粘接性優(yōu)異的底涂層。而且通過設(shè)置這樣的底涂層的熱轉(zhuǎn)印片，即使在高速印相時施加高熱能，也難以發(fā)生斷裂等，高速印相適應(yīng)性優(yōu)異。另外，在本發(fā)明中，所謂“聚乙烯醇系樹脂”，是指重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的80摩爾％以上為乙烯醇那樣的聚合物或共聚物。底涂層所含的聚乙烯醇系樹脂的數(shù)均聚合度優(yōu)選為1000 3500。如果為上述范圍，則可以形成具有所期望的耐熱性和撓性的底涂層，此外，聚合度越高，則耐熱性越高。作為可以用于底涂層的聚乙烯醇系樹脂，可舉出例如，—力7—力KH-20(日本合成化學(xué)社制)、3'—七)一卟N - 300 (日本合成化學(xué)社制)、夕9 > 八一卟PVA — 235(夕9 >社制)、夕9 >求八一> PVA - 117( ” 7 >社制)等聚乙烯醇、作為具有乙酰乙?；⒏挥诜磻?yīng)性的乙酰乙?；垡蚁┐嫉膇一七7 r 4 — Z — 200、Z — 320 (日本合成化學(xué)社制)、將聚乙烯醇的一部分醇基進行了縮醛改性的水系聚乙烯醇縮乙醛-KX系列(積水化學(xué)社制)、工7 y々KW系列(積水化學(xué)社制)等。另外，聚乙烯醇的縮醛化度優(yōu)選為O 20摩爾％，更優(yōu)選為O 11摩爾％。聚乙烯醇系樹脂的含量相對于底涂層的全部固體成分量優(yōu)選為20 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 60質(zhì)量％，進一步更優(yōu)選為30 40質(zhì)量％。如果為上述范圍，則作為材料的操作容易，此外，可以形成具有良好的撓性、耐熱性、強度等的底涂層。

作為底涂層所含的交聯(lián)劑，只要可以將聚乙烯醇系樹脂交聯(lián)就沒有特別限定，可舉出水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑、水系鈦螯合劑、鋁螯合劑、氯氧化鋯化合物、乙二醛、三羥甲基三聚氰胺、二羥甲基脲等。其中，從可以對底涂層賦予優(yōu)異的撓性、耐熱性和強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑、水系鈦螯合劑、鋁螯合劑和氯氧化鋯化合物。作為水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑，以往公知的水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑均可以使用?？膳e出例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等。其中，從撓性優(yōu)異這樣的方面考慮，優(yōu)選為1，6_己二異氰酸酯。具體而言，可以使用以于'' Λ 9 +—卜WB40 (旭化成工業(yè)社制)、于'' Λ 9 +—卜WB40 (旭化成工業(yè)社制)、寧工7彳、一卜WT30(旭化成工業(yè)社制)等商品名市售的產(chǎn)品。所謂水分散型異氰酸酯，是指下述材料通過在水中以內(nèi)包異氰酸酯基的狀態(tài)進行分散，從而可以穩(wěn)定地保持活性的異氰酸酯基，將油墨穩(wěn)定化，此外通過使水揮發(fā)，從而可以使異氰酸酯基與外部的樹脂等反應(yīng)。異氰酸酯基(一 NC0)相對于羥基(一 0H)的比例優(yōu)選為一 OH/ - NCO = 4/1 1/1的范圍。如果為上述范圍，則可獲得適合的交聯(lián)密度，可以形成具有適度的彈性和撓性、而且基材片與耐熱潤滑性層的粘接性也良好的涂膜。此外，由于不產(chǎn)生過剩的交聯(lián)劑，因此不會引起來源于交聯(lián)劑彼此的結(jié)合的熱打印頭氣體的發(fā)生、撓性的降低。此外，作為水系鈦螯合劑，可以優(yōu)選使用才 > 力' f 7 TC — 300、才 > 力' f 夕^ TC - 310、才卟方子7夕7 TC — 315 (都為7卜夕務(wù)力卟社制)等，此外，作為鋁螯合劑，可以優(yōu)選使用S> 一卜D(川研7 r 4 'y^r <力 > 社制)等，作為氯氧化鋯化合物，可以優(yōu)選使用才 > 力' 子^ 7 ZB — 126( 7 卜7 r 4乃\ * >社制)等市售品。聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑的合計含量相對于構(gòu)成底涂層的全部固體成分量優(yōu)選為65 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 100質(zhì)量％。此外，交聯(lián)劑的含量相對于構(gòu)成底涂層的聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑的合計含量優(yōu)選為10 75質(zhì)量％，更優(yōu)選為25 60質(zhì)量％。如果為上述范圍，則可以形成具有所期望的撓性、耐熱性、強度等的底涂層。另外，通過使用這些交聯(lián)劑，可以僅以干燥工序而形成牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此制造工序的操作效率優(yōu)異。關(guān)于底涂層，除了上述成分以外，還優(yōu)選含有水系聚氨酯或水系聚酯。這些添加物只要可以對底涂層賦予粘接性就沒有特別限定，可以使用公知物質(zhì)。作為水系聚氨酯，可以優(yōu)選使用例如，以AP — 40 (DIC社制)的商品名市售的產(chǎn)品。此外，作為水系聚酯，可以優(yōu)選使用例如，以WR — 961 (日本合成化學(xué)社制)的商品名市售的產(chǎn)品。另外，這些粘接性賦予劑的含量相對于構(gòu)成底涂層的聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑的合計含量100質(zhì)量份優(yōu)選在
2.5 50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果粘接性賦予劑的含量在上述范圍內(nèi)，則可獲得適合的交聯(lián)密度，可以形成具有適度的粘彈性和撓性、而且基材片與耐熱潤滑性層的附著性也良好的涂膜(底涂層)。此外，由于不產(chǎn)生過剩的交聯(lián)劑，因此不引起來源于交聯(lián)劑彼此的結(jié)合的熱打印頭上的氣體的發(fā)生、撓性的降低。底涂層優(yōu)選還含有抗靜電劑。通過含有抗靜電劑，可以對本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片賦予抗靜電性能。作為抗靜電劑，可以使用例如，氧化錫等金屬氧化物的微粉末。此外，也可以使用磺化聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等具有η電子共軛系結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性材料。上述底涂層中，為了縮短聚醇樹脂與交聯(lián)劑的反應(yīng)時間，可以含有固化促進劑。作為固化促進劑，可舉出叔胺等。作為底涂層的形成方法，可舉出例如以下方法。可以在上述聚乙烯醇系樹脂、水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑中根據(jù)需要添加固化促進劑、抗靜電劑等添加劑，使其分散在水中，通過例如凹版印刷法、使用了凹版的逆轉(zhuǎn)輥涂布法、輥式涂布、棒式涂布等形成方法，在基材片上涂布所得的底涂層用涂覆液(分散液)，進行干燥、固化來形成。另外，作為用于分散的溶劑，除了上述水以外，還可以優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇單丁基醚等醇與水的混合溶劑。底涂層的涂布量優(yōu)選以干燥后的固體成分計為O. 01 5. Og/m2。如果為上述范圍，則可獲得具有良好的撓性、耐熱性、強度、粘接性的底涂層。如果低于O. Olg/m2，則所形成的底涂層與基材片的粘接性變得不充分，此外，底涂層的抗靜電性能變得不充分。如果超過5. Og/m2,則不會與所形成的底涂層的厚度成比例地提高底涂層的耐熱性，因此不僅經(jīng)濟上變得不利，而且從熱打印頭向熱轉(zhuǎn)印色料層的熱傳導(dǎo)性降低，印相濃度降低，因此不優(yōu)選。另外，更優(yōu)選的上限為1. Og/m2。

[其它層]本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片只要是在基材片的一面上設(shè)置有熱轉(zhuǎn)印性色料層，在上述基材片的另一面上設(shè)置有耐熱潤滑性層的熱轉(zhuǎn)印片，則可以設(shè)置有粘接層、剝離層、脫模層或底襯層等其它層作為保護層。<使用了熱轉(zhuǎn)印片的圖像形成方法>本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片，可以從上述基材的耐熱潤滑性層側(cè)使用熱打印頭等對與印相部相當(dāng)?shù)牡胤竭M行加熱、加壓，使色料轉(zhuǎn)印至被轉(zhuǎn)印材來進行印字。作為進行熱轉(zhuǎn)印時所使用的打印機，沒有特別限定，可以使用公知的熱轉(zhuǎn)印打印機。在本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印片為熱升華型的熱轉(zhuǎn)印片的情況下，可以使用熱轉(zhuǎn)印顯像片等作為上述被轉(zhuǎn)印材。熱轉(zhuǎn)印顯像片在基材上的一面上設(shè)置有染料接受層。以下，對構(gòu)成熱轉(zhuǎn)印顯像片的各層進行說明。構(gòu)成熱轉(zhuǎn)印顯像片的基材層具有保持接受層的功能，但由于在熱轉(zhuǎn)印時施加熱，因此優(yōu)選即使在加熱了的狀態(tài)下也具有在操作上沒有障礙的程度的機械強度。作為這樣的基材層的材料，沒有特別限定，可以使用例如，電容器紙、玻璃紙、硫酸紙、合成紙(聚烯烴系、聚苯乙烯系等)、道林紙、美術(shù)紙、銅版紙、鑄涂紙、壁紙、裝裱用紙、合成樹脂或乳液含浸紙、合成橡膠膠乳含浸紙、合成樹脂內(nèi)添紙、卡紙等、纖維素纖維紙、作為將纖維素紙的表里用聚乙烯涂布后的銀鹽照片的印相用紙的基材而使用的樹脂顯相紙、或聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、纖維素衍生物、聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯等的各種塑料膜或片，此夕卜，還可以使用在這些合成樹脂中添加白色顏料、填充劑而成膜，在基材內(nèi)部具有微細空隙(microvoid)的膜(多孔質(zhì)膜)。此外，由上述材料的任意組合而得到的疊層體也可以作為基材層使用。作為代表性的疊層體的例子，可舉出纖維素纖維紙與合成紙、或纖維素纖維紙與塑料膜或片疊層而成的合成紙。這樣的疊層合成紙可以為2層體，但為了體現(xiàn)基材的手感、質(zhì)感，可以為在纖維素纖維紙(作為芯材使 用)的兩面上貼合有合成紙、塑料膜、多孔質(zhì)膜的3層體或3層以上的疊層體。此外，可以為在銅版紙、樹脂顯相紙、塑料膜等的表面上涂設(shè)分散有中空粒子的樹脂層而賦予了絕熱性的疊層體。關(guān)于上述疊層體的貼合方法，干式層壓、濕式層壓、擠壓等方法均可。此外，作為疊層上述那樣的中空粒子層的方法，可以使用凹版涂布、逗點涂布、刮板涂布、模涂布、狹縫涂布、簾式涂布等涂布方法，但不限于此。這些貼合基材或疊層基材的厚度可以為任意的，一般通常為10 300 μ m左右的厚度。此外，在上述那樣的基材與在其表面所形成的層的附著力不足的情況下，優(yōu)選對其表面實施各種底涂處理、電暈放電處理。此外，在設(shè)置中空粒子層的情況下，從附著性、制造效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過狹縫涂布、簾式涂布方式在與接受層或其它層同時進行重層涂布。基材層上設(shè)置的染料接受層用于接受從熱轉(zhuǎn)印片轉(zhuǎn)移來的升華染料，維持所形成的圖像。作為用于形成接受層的樹脂，可舉出聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹月旨、丙烯酸系樹脂、丙烯酸一苯乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、聚砜系樹脂、聚氯乙烯樹脂、氯乙烯一丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹月旨、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、明膠及其衍生物等。另外，這些樹脂材料可以2種以上混合使用。
對于熱轉(zhuǎn)印顯像片，為了提高其與熱轉(zhuǎn)印片的脫模性，可以在染料接受層中含有脫模劑。作為脫模劑，可舉出聚乙烯蠟、酰胺蠟、$ 7 口 > (注冊商標)粉末等固體蠟類、氟系或磷酸酯系表面活性劑、硅油、反應(yīng)性硅油、固化型硅油等各種改性硅油、各種有機硅樹脂等，其中優(yōu)選為硅油。作為上述硅油，還可以使用油狀的硅油，但優(yōu)選為固化型的硅油。作為固化型硅油，可舉出反應(yīng)固化型、光固化型、催化劑固化型等，特別優(yōu)選為反應(yīng)固化型、催化劑固化型的硅油。這些固化型硅油的添加量優(yōu)選為構(gòu)成染料接受層的樹脂的O. 5 30質(zhì)量％。此夕卜，還可以通過使上述脫模劑溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸坎荚诮邮軐拥谋砻娴囊徊糠稚虾?，進行干燥，從而設(shè)置脫模劑層。脫模劑層的厚度為O. 01 5. O μ m，特別優(yōu)選為O. 05
2.O μ m。另外，如果在形成染料接受層時添加硅油來形成，則在涂布后使表面所滲出的硅油固化也可以形成脫模劑層。另外，在上述染料接受層的形成時，為了提高染料接受層的白度而進一步提高轉(zhuǎn)印圖像的鮮明度，可以添加氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、粘土、碳酸鈣、微粉末二氧化硅等顏料、填充劑。此外，也可以添加鄰苯二甲酸酯化合物、癸二酸酯化合物、磷酸酯化合物等增塑劑。在基材層與染料接受層之間，為了賦予染料接受層與基材的粘接性、白度、緩沖性、隱蔽性、抗靜電性、卷曲防止性等，可以設(shè)置以往公知的所有中間層。作為中間層所用的粘合劑樹脂，可舉出聚氨酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚砜系樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、環(huán)氧樹脂、纖維素系樹脂、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂等，關(guān)于這些樹脂中的具有活性羥基的樹脂，還可以將它們的異氰酸酯固化物作為粘合劑。此外，中間層中，為了賦予白色性、隱蔽性，優(yōu)選添加氧化鈦、氧化鋅、碳酸鎂、碳酸
鈣等填料。此外，為了提高白色性，可以添加策系化合物、苯并咪唑系化合物、苯并唑系化 合物等作為熒光增白劑，或為了提高印相物的耐光性，可以添加受阻胺系化合物、受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等作為紫外線吸收劑或抗氧化劑，或為了賦予抗靜電性，可以添加陽離子系丙烯酸樹脂、聚苯胺樹脂、各種導(dǎo)電性填料等。中間層的涂覆量在干燥狀態(tài)下優(yōu)選為O. 5 30g/m2左右。作為中空層所含的樹脂粘合劑，優(yōu)選使用水不溶性疏水性聚合物以微細粒子的形式分散于水溶性的分散介質(zhì)中而得的乳液、親水性粘合劑。作為這樣的乳液，可以使用丙烯Ife系、聚酷系、聚氣酷系、SBR( 丁本橡I父)系、聚氣乙稀系、聚乙酸乙稀酷系、聚偏1，1- _■氣乙烯系、聚烯烴系等乳液，可以根據(jù)需要將它們2種以上混合使用。此外，作為親水性粘合齊U，可舉出明膠及其衍生物、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、支鏈淀粉、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、葡聚糖、糊精、聚丙烯酸及其鹽、瓊脂、K 一角叉菜聚糖、λ —角叉菜聚糖、I 一角叉菜聚糖、酪蛋白、黃原酸膠、刺槐豆膠、藻酸、以及阿拉伯樹膠，特別優(yōu)選為明膠。通過使用這樣的親水性粘合劑，可以提高染料接受層和與染料接受層相接的層的層間粘接性。特別是在通過水系涂布和同時重層涂布方式來形成各層的情況下，通過使用明膠作為粘合劑樹脂，可以將各涂覆液的粘度調(diào)整至所期望的范圍，獲得所期望的膜厚。在本發(fā)明中，也可以使用市售的明膠，優(yōu)選為例如RR、R和CLV(新田七'9 f > (株)制)等。實施例
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些記載任何限制。另外，只要沒有特別說明，配合比例的“份”為質(zhì)量基準。<實施例1 >在厚度4. 5 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面上通過凹版印刷法涂布(干燥涂布量0. 2g/m2)底涂層用涂覆液A，進行干燥，形成底涂層，在底涂層上，通過凹版印刷法涂布(干燥涂布量0.4g/m2)耐熱潤滑性層用涂覆液A，進行干燥，形成耐熱潤滑性層。接著，在基材片的與設(shè)置有耐熱潤滑性層的側(cè)相反的面的一部分上，利用凹版印刷機以使干燥涂布量為O. 10g/m2的方式涂布下述組成的底襯層層用涂覆液，進行干燥，形成底襯層。接著，在底襯層上，利用凹版印刷機，以使各層的干燥涂布量為O. 6g/m2的方式涂布下述組成的黃色染料層涂覆液(Y)、品紅色染料層涂覆液(M)和青色染料層涂覆液(C)，進行干燥，形成依次以面順序反復(fù)形成有黃色染料層、品紅色染料層和青色染料層的熱轉(zhuǎn)印性色料層。底涂層用涂覆液A組成
權(quán)利要求
1.一種熱轉(zhuǎn)印片，其特征在于，包含基材片、在所述基材片的一面上設(shè)置的熱轉(zhuǎn)印性色料層、和在所述基材片的另一面上隔著底涂層而設(shè)置的耐熱潤滑性層， 所述底涂層至少包含聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述交聯(lián)劑為選自水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑、水系鈦螯合劑、鋁螯合劑和氯氧化鋯化合物中的至少I種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述水分散型異氰酸酯系交聯(lián)劑為1，6_己二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述聚乙烯醇系樹脂的數(shù)均聚合度為 1000 3500。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述底涂層還包含水系聚氨酯和/或水系聚酯作為粘接性賦予劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述底涂層還包含抗靜電劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述耐熱潤滑性層至少包含粘合劑樹脂、潤滑材和聚乙烯蠟，所述粘合劑樹脂包含含有羥基的熱塑性樹脂、和多異氰酸酯樹月旨，所述含有羥基的熱塑性樹脂中的羥值為9質(zhì)量％以上，所述多異氰酸酯樹脂中的異氰酸酯基與所述含有羥基的熱塑性樹脂中的羥基的基數(shù)的摩爾比-NCO/-OH為O. 3 2. O。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述含有羥基的熱塑性樹脂為聚乙烯醇縮丁醛樹脂和/或聚乙烯醇縮乙醛樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的熱轉(zhuǎn)印片，所述潤滑材包含硬脂酸鋅和硬脂基磷酸鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，在耐熱潤滑性層中，包含按固體成分換算為30 90質(zhì)量％的所述粘合劑樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，在耐熱潤滑性層中，包含按固體成分換算為5 40質(zhì)量％的所述潤滑材。
12.根據(jù)權(quán)利要求7 11的任一項所述的熱轉(zhuǎn)印片，在耐熱潤滑性層中，包含按固體成分換算為I 30質(zhì)量％的所述聚乙烯蠟。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使構(gòu)成熱轉(zhuǎn)印片的底涂層具有撓性、耐熱性，從而即使施加高熱能也難以發(fā)生斷裂，高速印相適應(yīng)性優(yōu)異的熱轉(zhuǎn)印片。所述熱轉(zhuǎn)印片的特征在于，是在基材片的一面上形成有熱轉(zhuǎn)印性色料層，在上述基材片的另一面上隔著底涂層而形成有耐熱潤滑性層的熱轉(zhuǎn)印片，上述底涂層至少包含聚乙烯醇系樹脂和交聯(lián)劑。
文檔編號B41M5/382GK103068581SQ201080068
公開日2013年4月24日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者鈴木知子, 小林良正, 坂本加乃, 輿田晉也, 太田光洋 申請人:大日本印刷株式會社