專利名稱：：熱敏記錄體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及利用無色或淺色的供電子性無色染料和受電子性顯色劑的反應(yīng)的熱敏記錄體，特別涉及即使在手持終端用紙、配送傳票等以低外加能量進(jìn)行打印的情況下也可得到高顯色靈敏度的熱敏記錄體。
背景技術(shù)：
：具有以無色或淺色的供電子性隱色染料(以下，稱為染料)、染料以及在加熱時反應(yīng)而顯色的受電子性顯色劑(以下，稱為顯色劑)為主成分的熱敏記錄層的熱敏記錄體已廣泛實用化。向該熱敏記錄體的記錄使用內(nèi)藏有熱敏頭的熱敏打印機等。該熱敏記錄方式與以往已實用化的其他記錄方式相比，由于在記錄時沒有噪音、無需顯影定影、免維護(hù)、機器比較廉價、小型、得到的顯色非常鮮明這樣的特征，而廣泛用于傳真、計算機用打印機、自動售票機，測量用記錄器、手持終端等中。尤其是對于在室外使用的手持終端等中使用的熱敏記錄體而言，要求對雨水等的耐水性。另外，要求即使在節(jié)電打印機、高速打印機(打印和圖像形成)的低外加能量下仍可得到高顯色靈敏度的熱敏記錄體。另一方面，為了提高熱敏記錄體的耐水性，進(jìn)行在熱敏記錄層上設(shè)置含有聚乙烯醇等粘合劑的保護(hù)層(防護(hù)層)的操作，已知尤其是在保護(hù)層中含有含羧基樹脂、表氯醇系樹脂和聚胺/酰胺系樹脂的情況下，顯示出優(yōu)良的耐水性、打印運轉(zhuǎn)性(專利文獻(xiàn)l)。但是，當(dāng)在熱敏記錄層上設(shè)置保護(hù)層時，由于熱敏頭的熱不直接傳導(dǎo)至熱敏記錄層，因此存在在低外加能量下無法得到足夠的顯色靈敏度這樣的問題。因此，為了兼顧顯色靈敏度和耐水性，進(jìn)行不設(shè)置保護(hù)層而在熱敏記錄層中含有羧基改性聚乙烯醇作為粘合劑的操作(專利文獻(xiàn)2、3)、配合聚乙烯醇和乙二醛的操作(專利文獻(xiàn)4)等。但是，含羧基樹脂具有降低靈敏度的作用，對聚乙烯醇等水溶性樹脂3賦予優(yōu)良的耐水性的乙二醛是被PRTR法第1種指定物質(zhì)所指定的物質(zhì)，擔(dān)心其對環(huán)境產(chǎn)生惡劣影響等，在熱敏記錄層中含有這樣的粘合劑是存在問題的。專利文獻(xiàn)1:W02006/075467專利文獻(xiàn)2:日本專利第3501308號專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-155916專利文獻(xiàn)4:日本特開平6-270
發(fā)明內(nèi)容對于熱敏記錄體，要求提高顯色靈敏度、即使不設(shè)置保護(hù)層也提高耐水性等的膜性能、以及對環(huán)境沒有惡劣影響等。因此，本發(fā)明的課題在于提供顯色靈敏度、耐水性、耐增塑劑性、保存性(耐背景顯色性)優(yōu)良的且環(huán)境友好的熱敏記錄體。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使熱敏記錄層中含有含羧基樹脂、表氯醇系樹脂和聚胺/酰胺系樹脂能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。明確了對于設(shè)有該熱敏記錄層的熱敏記錄體，即使以低外加能量進(jìn)行打印的情況下，其應(yīng)答性也特別優(yōu)異。艮l]，本發(fā)明是一種熱敏記錄體，在支撐體上設(shè)有含有無色或淺色的堿性無色染料和與該堿性無色染料反應(yīng)而顯色的顯色劑作為主成分的熱敏記錄層，其特征在于，在該熱敏記錄層中含有含羧基樹脂、表氯醇系樹脂和聚胺/酰胺系樹脂。另外，本發(fā)明是一種熱敏記錄體，是以0.10.3mj/dot的外加能量進(jìn)行打印的熱敏打印機用的熱敏記錄體。進(jìn)而，本發(fā)明是--種經(jīng)打印的熱敏記錄體的制法，包括對熱敏記錄體以0.10.3mj/dot的外加能量進(jìn)行打印。根據(jù)本發(fā)明，可以得到顯色靈敏度、耐水性、保存性(背景顯色性)優(yōu)良的且環(huán)境友好的熱敏記錄體。本發(fā)明的熱敏記錄體即使在用手持終端打印機等以低外加能量進(jìn)行打印的情況下，其顯色靈敏度也特別優(yōu)異。另外，與設(shè)有保護(hù)層的熱敏記錄體(專利文獻(xiàn)l)相比，雖然具有同等的膜性能，卻能以少的打印能量進(jìn)行同等的打印，因此能夠謀求打印機的耗電量的減少，尤其是在用使用電池的手持終端打印機等進(jìn)行打印的情況下，能夠長時間使用等，其優(yōu)點突出。具體實施例方式本發(fā)明的構(gòu)成的熱敏記錄體顯示優(yōu)良效果的原理可以認(rèn)為如下。在本發(fā)明的熱敏記錄體的熱敏記錄層中，含羧基樹脂的羧基與作為交聯(lián)劑的表氯醇系樹脂的胺或酰胺部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而顯現(xiàn)出耐水性。然后，由于聚胺/酰胺系樹脂的親水性部位與由含羧基樹脂和表氯醇系樹脂形成的具有親水性的交聯(lián)部位相互吸引，因此該交聯(lián)部位成為將聚胺/酰胺系樹脂的疏水基置于外側(cè)而被包圍的狀態(tài)，即，具有親水性的交聯(lián)部位成為被疏水性基團(tuán)保護(hù)而遠(yuǎn)離水的狀態(tài)，顯現(xiàn)出進(jìn)-一步的耐水性。尤其是含羧基樹脂如羧基改性聚乙烯醇等這樣具有羥基時，聚胺/聚酰胺系樹脂的親水性部位被含羧基樹脂的羥基吸引，含羧基樹脂成為將聚胺/酰胺系樹脂的疏水基置于外側(cè)而被包圍的狀態(tài)，同時，聚胺/酰胺系樹脂的陽離子性部位與含羧基樹脂的羧基發(fā)生一種交聯(lián)反應(yīng)，這也可以認(rèn)為是得到高耐水性的原因之--。另外，熱敏記錄層中含有的乙二醛、表氯醇系樹脂等酸性物質(zhì)有時阻礙染料與顯色劑的反應(yīng)。因此，當(dāng)熱敏記錄層中含有酸性物質(zhì)時，在低外加能量下無法得到足夠的顯色靈敏度，在長期保存時發(fā)生背景顯色這樣的問題，但在像本發(fā)明這樣配合表氯醇系樹脂和聚胺/酰胺系樹脂時，如上述說明那樣，表氯醇系樹脂成為被聚胺/酰胺系樹脂包圍的狀態(tài)，對表氯醇系樹脂的染料或者顯色劑的影響減小。因此，可以得到優(yōu)良的保存性和顯色靈敏度。進(jìn)而，本發(fā)明的熱敏記錄體的熱敏記錄層具有由含羧基樹脂與表氯醇系樹脂的交聯(lián)反應(yīng)形成的三維結(jié)構(gòu)，作為陽離子性的聚氨基/酰胺系樹脂對熱敏記錄層中配合的陰離子性顏料發(fā)揮分散效果，因此可以認(rèn)為，與現(xiàn)有技術(shù)相比成為多孔層。因此，在高溫條件下產(chǎn)生的涂敷層中的耐熱性低的材料的熔融物，被吸附于保護(hù)層中的空隙中，所以具有優(yōu)良的打印走行性(耐頭部廢物性)。另外，雖然含羧基樹脂具有降低靈敏度的作用，但可以認(rèn)為，通過含羧基樹脂和表氯醇系樹脂的交聯(lián)反應(yīng)這樣的作用被削弱。作為本發(fā)明的熱敏記錄層中使用的含羧基樹脂，可以例示甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等具有羧基的含有單官能性丙烯酸單體的樹脂、酸化淀粉、羧基甲基纖維素、在聚乙烯醇中引入了羧基的羧基改性聚乙烯醇等，特別優(yōu)選使用耐熱性、耐增塑劑性優(yōu)異的羧基改性聚乙烯醇。本發(fā)明中使用的羧基改性聚乙烯醇可以作為以下化合物而得到:聚乙烯醇與富馬酸、鄰苯二甲酸酐、苯六甲酸酐、衣康酸酐等多元羧酸的反應(yīng)物；或者這些反應(yīng)物的酯化物；以及乙酸乙烯酯與馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不飽和二羧酸的共聚物的皂化物。具體可以舉出例如日本特開昭53-91995號公報的實施例1或4中例示的制造方法。另外，羧基改性聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為72100mol%，聚合度為5002400，更優(yōu)選10002000。另外，可以在不損害所需性能的范圍并用下述粘合劑。即，可以例示出聚合度為2001900的完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙?；垡蚁┐?、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、縮]'醛改性聚乙烯醇、烯烴改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及乙基纖維素、乙酰纖維素之類的纖維素衍生物、酪蛋白、阿拉伯膠、酸化淀粉、醚化淀粉、雙醛淀粉、酯化淀粉、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯基縮丁醛、聚苯乙烯(Polystyrols)及它們的共聚物、聚酰胺樹脂、硅酮樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、酮樹脂、香豆酮樹脂等。這些高分子物質(zhì)除了可溶解在水、醇、酮類、酯類、烴等溶劑中使用以外，也可以在水或其他介質(zhì)中呈乳化或分散成糊狀的狀態(tài)下使用，也可以根據(jù)所要求的品質(zhì)而并用。作為本發(fā)明中可以使用的表氯醇系樹脂的具體例，可以舉出聚酰胺表6氯醇樹脂、聚胺表氯醇樹脂等，也可以單獨使用或并用。另外，作為表氯醇系樹脂的主鏈中存在的胺，可以使用伯胺乃至季胺，沒有特殊限制。進(jìn)而，對于陽離子化度和分子量，從耐水性良好出發(fā)，優(yōu)選陽離子化度為5meq/g固體以下(pH7時的測定值)、分子量為50萬以上。作為具體例，可以舉出SUMIREZRESIN650(30)、SUMIREZRESIN675A、SUMIREZRESIN6615(以上住友化學(xué)公司制);WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、CP8970(以上，星光PMC公司制)等。另外，作為聚胺/酰胺系樹脂，可以舉出聚酰胺脲系樹脂、聚亞垸基聚胺樹脂、聚亞院基聚酰胺樹脂、聚胺聚脲系樹脂、改性聚胺樹脂、改性聚酰胺樹脂、聚亞烷基聚胺脲福爾馬林樹脂、聚亞烷基聚胺聚酰胺聚脲樹脂等，作為具體例，可以舉出SUMIREZRESIN302(住友化學(xué)公司制:聚胺聚脲樹脂)、SUMIREZRESIN712(住友化學(xué)公司制聚胺聚脲樹脂)、SUMIREZRESIN703(住友化學(xué)公司制:聚胺聚脲系樹脂)、SUMIREZRESIN636(住友化學(xué)公司制:聚胺聚脲系樹脂)、SUMIREZRESINSPI-100(住友化學(xué)公司制改性聚胺樹脂)、SUMIREZRESINSPH02A(住友化學(xué)公司制改性聚胺樹脂)、SUMIREZRES頂SPI-薩(住友化學(xué)公司制:改性聚酰胺樹脂)、SUMIREZRESINSPI-203(50)(住友化學(xué)公司制)、SUMIREZRESINSPI-198(住友化學(xué)公司制)、PRINTIVEA-700(旭化成公司制)，PRINTIV'EA-600(旭化成公司制)、PA6500、PA6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654、PA6702、PA6704(以上，星光PMC公司制聚亞垸基聚胺聚酰胺聚脲樹脂)、CP8994(星光PMC公司制聚乙烯亞胺樹脂)等，沒有特殊限制，可以將它們單獨使用或使用2種以上，從顯色靈敏度方面出發(fā)，較理想的是使用聚胺系樹脂(聚亞烷基聚胺樹脂、聚胺聚脲系樹脂、改性聚胺樹脂、聚亞烷基聚胺脲福爾馬林樹脂、聚亞烷基聚胺聚酰胺聚脲樹脂)。作為含羧基樹脂的配合量，相對于熱敏記錄層中的顏料100重量份，優(yōu)選配合180重量份，更優(yōu)選1060重量份。過少則涂敷層強度、耐水性不足，過多則易發(fā)生靈敏度降低。本發(fā)明中使用的表氯醇系樹脂和改性聚胺/酰胺系樹脂的含量，相對亍含羧基樹脂100重量份優(yōu)選分別為1100重量份，更優(yōu)選550重量7份。含量過少則交聯(lián)反應(yīng)變得不充分，無法得到良好的耐水性，過多則由亍涂液的粘度增加、凝膠化而產(chǎn)生操作性的問題。另外，在熱敏記錄層涂料的制備中，從涂料的穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選在配合有含羧基樹脂的體系中以聚胺/酰胺系樹脂、表氯醇系樹脂的順序配合，或者配合混合的聚胺/酰胺樹脂。作為本發(fā)明中使用的供電子性隱色染料，以往在壓敏或熱敏記錄紙領(lǐng)域公知的供電子性隱色染料均可使用，沒有特別限制，優(yōu)選三苯基甲烷系化合物、熒垸系化合物、芴系、二乙烯基系化合物等。以下示出代表性的無色或淺色的染料(染料前體)的具體例。另外，這些染料前體可以單獨使用或2種以上混合使用?！慈交淄橄惦[色染料〉3，3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞[別名結(jié)晶紫內(nèi)酯];3,3-雙(對二甲基氨基苯基)苯酞[別名孔雀綠內(nèi)酯]?！礋赏橄惦[色染料〉3-二乙基氨基_6-甲基熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰，對-二甲基苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰氯苯氨基)熒垸；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(對氯苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(鄰氟苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-(間甲基苯氨基)熒垸；3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基苯氨基熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-正辛基氨基熒烷；3-二乙基氨基-6-甲基-7-芐基氨基熒烷；3-二乙基氨基_6-甲基-7-二芐基氨基熒烷；3-二乙基氨基-6_氯-7-甲基熒垸；3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基熒烷；3-二乙基氨基-6-氯-7-對甲基苯氨基熒垸；3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯氨基熒烷；3-二乙基氨基-7-甲基熒垸；3-二乙基氨基-7-氯熒烷；3-二乙基氨基-7-(間三氟甲基苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基_7-(鄰氯苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基-7-(對氯苯氨基)熒烷；3-二乙基氨基-7-(鄰氟苯氨基)熒垸；3-二乙基氨基-苯并[a]熒烷；3-二乙基氨基-苯并[C]熒烷；3-二丁基氨基-6-甲基-熒烷；3_二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰、對-二甲基苯氨基)熒垸；3-二丁基氨基-6_甲基-7-(鄰氯苯氨基)熒垸；3_二丁基氨基-6-甲基-7-(對氯苯氨基)熒烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(鄰氟苯氨基)熒烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-(間三氟甲基苯氨基)熒烷；3-二丁基氨基-6-甲基-氯熒烷；3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯氮基熒烷；3-二丁基氨基-6-氯-7-苯氨基熒烷；3-二丁基氨基-6-甲基-7-對甲基苯氨基熒垸；3-二丁基氨基-7-(鄰氯苯氨基)熒垸；3-二丁基氨基-7-(鄰氟苯氨基)熒烷；3-二正戊基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒垸；3-二正戊基氨基-6_甲基-7-(對氯苯氨基)熒垸；3-二正戊基氨基-7-(間三氟甲基苯氨基)熒垸；3-二正戊基氨基-6-氯-7-苯氨基熒垸；3-二正戊基氨基-7-(對氯苯氨基)熒烷；3-吡咯垸基-6-甲基-7-苯氨基熒垸；3-哌啶子基-6-甲基-7-苯氨基熒烷；3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷；3-(N-甲基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷；3-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基)-6-甲基_7-苯氨基熒烷；3-(N-乙基-N-二甲苯氨基)-6-甲基-7-(對氯苯氨基)熒垸；3-(N-乙基-對甲苯氨基)-6_甲基-7-苯氨基熒烷；3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒垸；3-(N-乙基-N-異戊基氨基)-6-氯-7-苯氨基熒烷；3-(N-乙基-N-四氫糠基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒烷；3-(N-乙基-N-異丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒垸；3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基熒垸；3-環(huán)己基氨基-6-氯熒垸；2-(4-氧己基)-3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒垸；2-(4-氧己基)-3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷；2-(4-氧己基)-3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒烷；2-甲基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2-甲氧基-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯氨基熒烷；2-氯-3-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2-氯-6-對(對二甲基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2-硝基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯氨基熒烷；2-氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2-二乙基氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯氨基熒烷；2-苯基-6-甲基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2-芐基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2-羥基-6-對(對苯基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；3-甲基-6-對(對二甲基氨基苯基)氮基苯氨基熒烷；3-二乙基氨基-6-對(對二乙基氨基苯基)氨基苯氨基熒烷；3-二乙基氨基-6-對(對二丁基氨基苯基)氨基苯氨基熒垸；2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯氨基]-熒烷〈芴系隱色染料〉3，6，6'-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3'-苯酞];3，6，6，-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3'-苯酞]〈二乙烯基系隱色染料〉3，3-雙-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)酯]-4，5，6，7-四溴苯酞；3，3-雙-[2-(對二甲基氨基苯基)-2-(對甲氧基苯基)酯]-4，5，6，7-四氯苯酞；3，3-雙-[1，1-雙(4-吡咯烷基苯基)亞乙基-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞;3，3-雙-[l-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)亞乙基-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞<其他〉3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基n引哚-3-基)-4-氮雜苯酞；3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞；3-(4-環(huán)己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(卜乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞;3，3-雙(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞；3，6-雙(二乙基氨基)熒烷-Y-(3'-硝基)苯氨基內(nèi)酰胺；3，6-雙(二乙基氨基)熒垸-Y-(4'-硝基)苯氨基內(nèi)酰胺；1，1-雙-[2，，2，，2，，，2，，-四(對二甲基氨基苯基)-酯]-2,2-二腈乙烷；1，1-雙-[2'，2，，2''，2''-四(對二甲基氨基苯基)-酯]-2-0-萘甲酰基乙烷；1，1-雙-[2，，2'，2''，2''-四(對二甲基氨基苯基)-酯]-2,2-二乙酰乙烷；雙-[2，2，2，，2，-四(對二甲基氨基苯基)-酯]-甲基丙二酸二甲酯作為本發(fā)明中使用的顯色劑，以往在壓敏或熱敏記錄紙領(lǐng)域公知的顯色劑均可使用，沒有特別限制，例如可以舉出活性白土、凹凸棒土(attapulgite)、膠體二氧化硅、硅酸鋁等無機酸性物質(zhì)、4，4'-異亞丙基二苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己垸、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊垸、4,4'-二羥基二苯基硫醚、氫醌單芐基醚、4-羥基苯甲酸芐酯、4，4'-二羥基二苯砜、2，4'-二羥基二苯砜、4-羥基-4'-異丙氧基二苯砜、4-羥基-4'-正丙氧基二苯砜、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)砜、4-羥基-4'-10甲基二苯砜、4-羥基苯基-4'-節(jié)氧基苯基砜、3,4-二羥基苯基-4'-甲基苯基砜、日本特開平8-59603號公報記載的氨基苯磺酰胺衍生物、雙(4-羥基苯基硫乙氧基)甲垸、1,5-二(4-羥基苯基硫)-3-氧雜戊烷、雙(對羥基苯基)乙酸丁酯、雙(對羥基苯基)乙酸甲酯、1，1-雙(4-羥基苯基)-l-苯基乙烷、1，4-雙[a-甲基-a-(4，-羥基苯基)乙基]苯、1，3-雙[a-甲基—a—(4'-羥基苯基)乙基]苯、二(4_羥基-3-甲基苯基)硫醚、2，2'-硫代雙(3-叔辛基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-叔辛基苯酚)、國際公開W097/16420號中記載的二苯砜交聯(lián)型化合物等酚性化合物、國際公開W002/081229號或日本特開2002-301873號公報記載的化合物、或者N，N'-二間氯苯基硫脲等硫脲化合物、對氯苯甲酸、沒食子酸十八垸基酯、雙[4-(正辛氧基羰基氨基)水楊酸鋅]二水合物、4-[2-(對甲氧基苯氧基)乙氧基]水楊酸、4-[3-(對甲苯磺?；?丙氧基]水楊酸、5-[對(2-對甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水楊酸的芳香族羧酸、這些芳香族羧酸與鋅、鎂、鋁、鈣、鈦、錳、錫、鎳等多價金屬的鹽、以及硫氰酸鋅的安替比林配合物、對苯二甲醛酸與其他芳香族羧酸的復(fù)合鋅鹽等。這些顯色劑可以單獨使用或2種以上混合使用。國際公開W097/16420號中記載的二苯砜交聯(lián)型化合物可以購得日本曹達(dá)公司制商品名D-90。另外，國際公開W002/081229號等中記載的化合物可以購得日本曹達(dá)公司制商品名D-102、D-100。此外，還可以含有日本特開平10-258577號公報記載的高級脂肪酸金屬復(fù)鹽、多元羥基芳香族化合物等金屬螯合物型顯色成分。作為本發(fā)明的熱敏記錄體中使用的增感劑，可以使用以往公知的增感劑。作為該增感劑，可以例示硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺等脂肪酸酰胺、亞乙基雙酰胺、褐煤酸蠟、聚乙烯蠟、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、對節(jié)基聯(lián)苯、P-節(jié)氧基萘、4-聯(lián)苯-對甲苯基醚、間三聯(lián)苯、1，2-二苯氧基乙垸、乙二酸二芐酯、乙二酸二(對氯芐基)酯、乙二酸二(對甲基芐基)酯、對苯二甲酸二芐酯、對芐氧基苯甲酸芐酯、二對甲苯基碳酸酯、苯基-a-萘基碳酸酯、1,4-二乙氧基萘、1-羥基-2-萘酸苯酯、鄰二甲苯-雙-(苯基醚)、4-(間甲基苯氧基甲基)聯(lián)苯、4,4'-亞乙基二氧-雙-苯甲酸二芐酯、二苯甲酰氧基甲烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烯、雙[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、對硝基苯甲酸甲酯、對甲苯磺酸苯酯等，沒有特別限制。這些增感劑可以單獨使用或2種以上混合使用。本發(fā)明的熱敏記錄層中，除了染料、顯色劑、含羧基樹脂、表氯醇系樹脂、聚胺/酰胺系樹脂以外，可以使用顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑等作為本發(fā)明中使用的顏料，可以舉出二氧化硅、碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、滑石、氧化鈦、氫氧化鋁等無機或有機填充劑等。作為本發(fā)明中使用的潤滑劑，可以舉出硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽、蠟類、硅酮樹脂類等。另外，本發(fā)明中，在不損害對上述課題的所需效果的范圍，還可以進(jìn)一步根據(jù)需要并用聚亞胺系樹脂、羥甲基密胺、密胺甲醛樹脂、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、氯化鐵、氯化鎂、硼砂、硼酸、明礬、氯化銨等作為交聯(lián)劑，還可以添加4，4'-丁叉基(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-二叔丁基-5，5'-二甲基-4，4'-磺?；椒?、1，l'3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁垸等作為顯示記錄圖像的耐油性效果等的圖像穩(wěn)定劑。除此以外還可以使用二苯甲酮系和三唑系的紫外線吸收劑、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、熒光染料等。本發(fā)明熱敏記錄體中使用的供電子性隱色染料、受電子性顯色劑、其他各種成分的種類和用量可根據(jù)所要求的性能和記錄適應(yīng)性來決定，沒有特殊限制，通常，相對于供電子性隱色染料l份，可使用受電子性顯色劑0.510份、增感劑O.510份、顏料O,510份左右。通過將上述組成的涂液涂布在紙、再生紙、合成紙、膜、塑料膜、發(fā)泡塑料膜、無紡布等任意的支撐體上，即可得到目標(biāo)熱敏記錄體。并且也可以使用將它們組合而成的復(fù)合片用作支撐體。供電子性隱色染料、受電子性顯色劑以及根椐需要添加的材料，通過球磨機、超微磨碎機、砂磨機等粉碎機或適當(dāng)?shù)娜榛b置微粒化至數(shù)微米以下的粒徑，加入粘合劑和根據(jù)目的的各種添加材料，制成涂液。涂布方法沒有特殊限定，可采用周知的慣用技術(shù)來進(jìn)行涂布，例如可適當(dāng)選擇使用具備氣刀涂布機、輥刀式涂布機、撓性刮刀涂布機、錐刀式涂布機、輥涂機、淋幕涂布機、噴涂機等各種涂布機的離線(offmachine)涂敷機12或在線(onmachine)涂敷機。熱敏記錄層的涂布量沒有特殊限定，通常按千燥重量計為212g/m2的范圍。本發(fā)明的熱敏記錄體，為了提高顯色靈敏度，較理想的是進(jìn)一步在熱敏記錄層下方設(shè)置含有填料的高分子物質(zhì)等底涂層，從與熱敏記錄層的密合性方面出發(fā)，較理想的是含有選自含羧基樹脂、表氯醇系樹脂、聚胺/酰胺系樹脂中的至少一種成分。另外，還可以在支撐體的與熱敏記錄層相反的面上設(shè)置背涂層，來矯正巻曲。另外，在各層的涂敷后，也可以根據(jù)需要適當(dāng)附加施加利用超級軋光機進(jìn)行的平滑化處理等熱敏記錄體領(lǐng)域中各種公知的技術(shù)?？梢圆捎霉姆椒ㄔ诒景l(fā)明的熱敏記錄體上進(jìn)行打印。通常，使來自具有發(fā)熱電阻體的熱敏頭的熱能量作用于熱敏記錄體而顯色。通常，該熱敏頭被分時為多個記錄塊而被驅(qū)動控制，通過輸送熱敏記錄紙，從而在熱敏記錄紙上打印所需的文字等。本發(fā)明的熱敏記錄紙的特征在于，即使在以0.10.3mj/dot、特別是0.20.3mj/dot的低打印能量進(jìn)行打印的情況下，也顯示出良好的顯色靈敏度。作為以這樣的低打印能量進(jìn)行打印的方式，有手持終端打印機、P0S打印機、小型臺式打印機等。此外，打印能量指給與熱敏頭的l個發(fā)熱元件(ldot)的能量，采用(打印頭部消費的電力)與(該電力被消費的時間)的乘積來表示。實施例以下，用實施例例證本發(fā)明，但并不意圖限定本發(fā)明。以下的實施例和比較例中，在支撐體的單面按順序設(shè)置底涂層、熱敏顯色層和任選的保護(hù)層。此外，說明中，份和％分別表示重量份和重量％。熱敏記錄體的各涂敷層中使用的涂料如下制備。燒成高嶺土(BASF公司制Ansilex90)90.0份10%羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制PVA-KL318)10.0份苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳(固體成分50%)10.0份45%改性聚酰胺樹脂(住友化學(xué)公司制SUMIREZRES頂SPI-106N)2.0份25。/o聚酰胺表氯醇(SEIKOPMC公司制WS4020)1.3份水50.0份將包含上述組成的混合物混合攪拌，制成底涂層涂料。[熱敏顯色層涂料制備]將下述AC液分別用不同的砂磨機進(jìn)行濕式磨碎，直至平均粒徑達(dá)到約1"m。A液(顯色劑分散液)4-羥基-4，-異丙氧基二苯砜(日本曹達(dá)公司制D-8)6.0份聚乙烯醇10%水溶液5.0份水1.5份B液(堿性無色染料分散液)3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯氨基熒垸(山本化成公司制ODB-2)6，0份聚乙烯醇10%水溶液5.0份水1.5份C液(增感劑分散液)1，2雙(2-甲基苯氧基)乙烷(三光公司制KS232)6.0份聚乙烯醇10%水溶液5.0份水1.5份然后，按照下述比例將分散液混合，制成熱敏顯色層的涂液。熱敏顯色層涂液1A液(50%顯色劑分散液)30.0份B液(50%堿性無色染料分散液)15.0份C液(50%增感劑分散液)30.0份25%二氧化硅分散液(水澤化學(xué)公司制P527)40.0份10%羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制PVA-KL318)37.5份45%改性聚酰胺樹脂(住友化學(xué)公司制SUMIREZRESINSPI-106N)2.5份25%聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制WS4020)5.0份30%硬脂酸鋅分散液(中京油脂公司制HydrinZ-7-30)7.5份熱敏顯色層涂液2A液(50%顯色劑分散液)30.0份B液(50%堿性無色染料分散液)15.0份C液(50%增感劑分散液)30.0份25%二氧化硅分散液(水澤化學(xué)公司制P527)40.0份10%聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制PVA-117)37.5份40%乙二醛溶液(三井東壓公司制)5.0份30%硬脂酸鋅分散液(中京油脂公司制HydrinZ-7-30)7.5份熱敏顯色層涂液3A液(50%顯色劑分散液)30.0份B液(50%堿性無色染料分散液)15.0份C液(50%增感劑分散液)30.0份25%二氧化硅分散液(水澤化學(xué)公司制P527)40.0份201丙烯酸乳液溶液(三井化學(xué)制BarrierstarB2000)19.0份40%乙二醛(三井東壓公司制)5.0份30%硬脂酸鋅分散液(中京油脂公司制HydrinZ-7-30)7.5份[保護(hù)層涂料制備]然后，按照下述比例混合而制備保護(hù)層涂液。50%氫氧化鋁分散液(Martinsberg公司制MartifinOL)9.0份10%羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制PVA-KL318)30.0份30%硬脂酸鋅分散液(中京油脂公司制HydrinZ-7-30)2.0份25%聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制WS4020)4.0份45%改性聚酰胺樹脂(住友化學(xué)公司制SUMIREZRESINSPI-106N)2.2份在克重47g/m2的上質(zhì)紙(支撐體)上用繞線棒涂敷底涂層涂料，在保持于12(TC的送風(fēng)干燥器中千燥1分鐘。由得到的襯紙的重量差求出的涂布量為8g/m2。在該襯紙上用繞線棒涂敷熱敏層涂料1，在保持于60°C的送風(fēng)干燥器中干燥2分鐘，制作熱敏記錄體。由重量差求出的涂布量為5.lg/m、代替熱敏顯色層涂液1的45%改性聚酰胺樹脂而使用45%改性聚胺樹脂(住友化學(xué)公司制:SUMIREZRESINSPI-102A)，與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。使熱敏顯色層涂液1的45%改性聚酰胺樹脂(住友化學(xué)公司制SUMIREZRESINSPH06N)為0.25份、并使25%聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制WS4020)為0.5份，除此以外與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。在熱敏顯色層涂液1中不配合45%改性聚酰胺樹脂，與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。[比較例2]代替熱敏顯色層涂液1而使用熱敏顯色層涂液2，與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。[比較例3]代替熱敏顯色層涂液1而使用熱敏顯色層涂液3，與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。[比較例4]代替熱敏顯色層涂液1的10%羧基改性聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制PVA-KL318)而使用10%聚乙烯醇溶液(KURARAY公司制:PVA-117)，除此以外與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。代替熱敏顯色層涂液1的25%聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制:WS4020)而使用40%乙二醛溶液(三井東壓公司制)，除此以外與實施例l同樣地制作熱敏記錄體。在熱敏顯色層涂液l中，不使用45%改性聚酰胺樹脂(住友化學(xué)公司制SUMIREZRESINSPI-106N)和25%聚酰胺表氯醇(星光PMC公司制WS4020)，除此以外與實施例1同樣地制作熱敏記錄體。進(jìn)而，在熱敏顯16色層上用繞線棒涂敷上述保護(hù)層涂料，在保持于6(TC的送風(fēng)千燥器中干燥2分鐘。由重量差求出的保護(hù)層的涂布量為3.0g/m2。對于得到的熱敏記錄體進(jìn)行下述評價。<顯色濃度>使用熱敏記錄紙打印試驗機(大倉電氣公司制TH-PMD，安裝有京瓷公司制熱敏頭)，以0.23mJ/dot、0.35mJ/dot和0.41mJ/dot的外加能量進(jìn)行打印，用Macbeth濃度計(RD-914)對打印份的顯色濃度進(jìn)行測定?！茨捅尘帮@色性〉將熱敏記錄體在50°C、90%Rh放置24小時后，測定背景的Macbeth濃度?！茨驮鏊軇┬浴翟诩埻采蠋喞@1層聚氯乙烯纏繞膜(三井東壓制HighWrapKMA)，在其上貼合通過上述打印機TH-PMD(0.23mj/dot)打印的熱敏記錄體，進(jìn)而在其上巻繞3層聚氯乙烯纏繞膜，將得到的膜巻在23'C放置24小時后，測定打印部份的Macbeth濃度。〈濕潤摩擦〉用手指沾上自來水摩擦熱敏顯色層涂液涂敷面50往復(fù)，按照以下基準(zhǔn)目視評價涂敷層的剝離。〇涂敷層完全沒有剝離涂敷層稍剝離X:涂敷層整體剝離〈耐水粘連〉在熱敏顯色層涂液的涂敷面上滴下10ml自來水，在其上將記錄層的涂敷面相對地重疊，施加10g/ci^的荷重并放置24小時后剝離，按照以下基準(zhǔn)目視評價滴下了水的部分的涂敷層的剝離。〇涂敷層完全沒有剝離涂敷層稍剝離X:涂敷層整體剝離<耐水膠粘>將熱敏記錄體在水中浸漬3分鐘，記錄面以向內(nèi)側(cè)的方式對折，施加17300g/cm2的載荷后，趁記錄面濕潤時剝離，在105t:顯色2分鐘，按照以下基準(zhǔn)目視判斷記錄面的剝離程度。〇記錄面沒有剝離記錄面稍見剝離X:記錄面的剝離多將評價結(jié)果示于表1。表1的顯色濃度欄的數(shù)字表示打印的試驗機的外加能量。由表1可知，本發(fā)明的熱敏記錄體顯示出良好的顯色濃度、保存性(耐背景顯色性、耐增塑劑性)和耐水性，即使在以低外加能量(0.23mj/dot)進(jìn)行打印的情況下，顯色靈敏度也出色。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種熱敏記錄體，在支撐體上設(shè)有含無色或淺色的供電子性隱色染料和受電子性顯色劑作為主成分的熱敏記錄層，其特征在于，所述熱敏記錄層含有含羧基樹脂、表氯醇系樹脂和聚胺/酰胺系樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱敏記錄體，其特征在于，所述含羧基樹脂為羧基改性聚乙烯醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱敏記錄體，其中，在熱敏記錄層上不設(shè)置保護(hù)層。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的熱敏記錄體，其用于以O(shè).l0.3mj/dot的外加能量進(jìn)行打印的熱敏打印機。5.經(jīng)打印的熱敏記錄體的制法，包括對權(quán)利要求14中任一項所述的熱敏記錄體以0.10.3mj/dot的外加能量進(jìn)行打印。全文摘要本發(fā)明提供顯色靈敏度、耐水性、耐增塑劑性、保存性(耐背景顯色性)優(yōu)良的環(huán)境友好的熱敏記錄體。所述熱敏記錄體在支撐體上設(shè)有含有無色或淺色的堿性無色染料和與該堿性無色染料反應(yīng)而顯色的顯色劑作為主成分的熱敏記錄層，其特征在于，在所述熱敏記錄層中含有含羧基樹脂、表氯醇系樹脂和聚胺/酰胺系樹脂。該熱敏記錄體適用于以低外加能量進(jìn)行打印的使用法。文檔編號B41J2/325GK101687424SQ200880023790公開日2010年3月31日申請日期2008年5月1日優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日發(fā)明者平井健二,荻野明人申請人:日本制紙株式會社