專利名稱：：用于制造膠版印刷板的可燒蝕元件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及可用于制備膠版印刷板的可激光燒蝕(或可激光雕刻)元件。還涉及制造和使用這些元件的方法。
背景技術：
：膠版印刷是一種通常用于大量印刷工作的印刷方法。其通常用于在各種材料，特別是那些柔軟的和易變形的材料上印刷，所述材料是例如紙、紙板原料、瓦楞紙板、聚合物薄膜、織物、塑料薄膜、金屬箔和層壓材料。粗糙表面和可拉伸聚合物薄膜可以由膠版印刷裝置經濟地印刷。膠版印刷板有時被稱為"凸版印刷板"并且具有凸出的浮雕圖像，在其上施加油墨用于向印刷材料施加。與在所需印刷狀態(tài)中保持不含油墨的浮雕"底板"相反，凸出的浮雕圖像被墨染。此類印刷板通常以具有涂布在背材或基材上的一個或多個可成像層的多層制品的形式提供給用戶。也可以使用具有所需凸出的浮雕圖像的膠版印刷筒或無縫套筒進行膠版印刷。為了適合各種類型的基材，膠版印刷板通常具有橡膠狀或彈性體性質，其精確性能按照特定的基材和印刷表面加以調整。膠版印刷板已經以許多方法制備。起初，通過用刀將浮雕圖像切割在橡膠片上而制造膠版印刷板。通過形成可以由光蝕刻繪圖產生的模具，然后將熔融的橡膠倒入模具中并硫化形成印刷板獲得改進。近年來，已經通過經由掩模元件或透明物曝光涂布在基材上的光敏組合物，然后用合適的溶劑去除涂層的未曝光區(qū)域制備浮雕圖像。各種光敏組合物對于這一目的是公知的，包括含有光敏聚合物和可聚合單體的那些。US4,323,636(Chen)描述熱塑性彈性體嵌段共聚物(經常以商標KRATON銷售)和光敏組分在可以層壓或擠出到基材上的組合物中的應用。US5,719,009(Fan)描述一種避免使用掩模層來提供膠版印刷板的方法。具有可燒蝕層的元件配置在一個或多個光敏層上，使得在圖像燒4蝕之后，底涂層暴露于uv使其硬化，而一個或多個未曝光層被洗去。DuPont的CyrelFASTTM熱傳質板是無須化學處理的市售可燒蝕元件，但是它們需要熱芯吸或擦拭以去除未曝光區(qū)域。在表面上具有可激光燒蝕掩模層的輻射敏感元件是本領域中已知的。浮雕圖像可以在不使用數(shù)字負像或其它成像元件或掩模裝置的基礎上在這樣的元件中產生。掩模元件被成像燒蝕形成，然后與輻射敏感元件接觸，并整體暴露于光化輻射(例如UV輻射)。組合的元件然后"顯影"，去除掩模元件和所得膠版印刷板的未曝光區(qū)域。制造膠版印刷板的這種技術的顯著進步在US2005/0227182(Ali等人)中描述。但是，本領域中對尋找一種通過直接熱成^^制造膠版印刷板，由此避免掩模元件或裝置需求的方法仍然存在需要。這種方法具有許多難點，因為對提供足夠的浮雕深度來說，大部分成像設備功率不足。此外，隨著浮雕深度增加，產生大量必須以環(huán)境可接受方式處理的揮發(fā)物和碎屑。直接激光蝕刻例如在US5,798,202和5,804，353(均為Cushner等人)中描述，其中各種手段被用來增強彈性體層。彈性泡沫材料在US6,090,529和6,159,659(Gelbart)中的類似元件中描述。含有烴填充塑料和可熱膨脹微球的可蝕刻元件在US2003/0180636(Kanga等人)中描述。商用激光蝕刻通常使用二氧化碳激光器進行。雖然它們通常緩慢，使用昂貴并且光束分辨率差，但是由于直接熱成像的吸引力而仍被使用。但是，應優(yōu)選的是使用紅外(IR)二極管用于紅外輻射雕刻，其具有分辨率高和成本較低的優(yōu)點，使得它們可以大批使用。其它IR激光器，例如纖維激光器也是有用的。WO2005/084959(Figov)中描述了具有獨特可雕刻組合物的可IR激光雕刻膠版印刷板坯?？杉す鉄g圖像轉移元件或掩模元件及其使用方法包括可燒蝕聚合物，例如聚(氰基丙烯酸酯)、聚碳酸酯或多元醇與可以轉移的色料或顏料結合使用。這種元件和方法例如在US5,605,780(Burberry等人)、5,998,088(Robello等人)、5,712,079(Robello等人)、5,156,938(Foley等人)和US2003/0020024(Ferain等人)中凈皮描述。雖然本領域中關于可激光燒蝕元件存在一些進步，但是仍然需要可燒蝕組合物和元件在激光成像(或雕刻)過程中分解"干凈"，產生4艮少的但可辨認的組分和最少的碎屑，由此提供成像過程的更好控制和環(huán)境和健康因素。特別需要可激光燒蝕元件可以以這樣的方式成像，即提供具有足夠深的浮雕圖像的膠版印刷板。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種可激光燒蝕元件，包括厚度大于20pm和包括成膜材料的可激光燒蝕層，其中成膜材料為可激光燒蝕材料或成膜材料中已經分散可激光燒蝕材料，該可激光燒蝕材料是一種當以10。C/分鐘速率加熱至300。C時質量降低至少60%,形成至少一種主要的低分子量產物的聚合物材料。本發(fā)明還提供一種制造膠版印刷板的方法，包括A)提供一個厚度大于20pm和包括成膜材料的可激光燒蝕層，其中成膜材料為可激光燒蝕材料或成膜材料中已經分散可激光燒蝕材料，該可激光燒蝕材料是一種當以10。C/分鐘速率加熱至30(TC時質量降低至少60%,形成至少一種主要的低分子量產物的聚合物材料，和B)用激光以至少1J/cm2的能量使可激光燒蝕層直接成像，提供浮雕圖像。本發(fā)明提供一種由激光燒蝕產生浮雕圖像，例如在膠版印刷板中提供浮雕圖像的理想方法?？杉す鉄g元件包括可激光燒蝕材料，當在在此定義的條件下經歷激光成像時，該可激光燒蝕材料可以分解或"解聚"主要形成可辨認的低分子量產物(或有時為單體單元)。通過燒蝕可激光燒蝕材料產生的低分子量產物可容易地捕獲并進行處理以降低環(huán)境和健康危害。在一些情況下，成像過程中產生較少的碎屑(固體殘渣)。使用可激光燒蝕材料獲得這些優(yōu)點，所述可激光燒蝕材料可以為成膜聚合物材料，或其可以以纖維或顆粒(例如微膠嚢)的形式分散在不可燒蝕成膜材料內。發(fā)明詳述在此使用的術語"可激光燒蝕元件"包括按照本發(fā)明在其中使用激光可以產生浮雕圖像的任何可成像元件或任何形式的材料?？杉す鉄g元件的實例包括但不限于膠版印刷板前體和套筒前體、印刷電路板和平版印刷板前體。但是大多數(shù)情況下，可激光燒蝕元件用來形成具有深度為至少100|im的浮雕圖像的膠版印刷板(平板)或膠版印刷套筒。這種可激光燒蝕元件也可以稱為"膠版印刷板坯"或"膠版套筒坯"?？杉す鉄g元件也可以為無縫連續(xù)形式。除非另有說明，當使用術語"一個或多個可激光燒蝕元件"時，其與本發(fā)明的一個或多個具體實施方式有關。"燒蝕，，表示可以使用輻射源(例如激光)使可成像(或可燒蝕)層成像，所述輻射源在該層內產生熱引起可成像層中的快速局部變化，使得成像的區(qū)域與該層和/或基材的其余區(qū)域物理分離，并從該層排出?？杉す鉄g層的未成像區(qū)域并不去除或揮發(fā)至可觀的程度，并由此形成浮雕圖像的上表面。本發(fā)明中，材料被分解為被從層排出并適當收集的小的碎片(小分子量化合物)。分解是一種劇烈過程，包括噴發(fā)、爆炸、撕裂、裂解、破裂或產生寬的材料收集物的其它破壞過程。這一點可與例如圖像轉移區(qū)別開。在本技術中，"燒蝕成像"也稱為"燒蝕雕刻"。其也可與圖像轉移方法區(qū)別開，其中燒蝕用來通過轉移顏料、色料或其它成像元件來物質地轉移圖像。除非另有說明，術語"wt。/。"表示組分或材料基于其所位于的組合物或層的全部干燥層重量的量。可激光燒蝕元件可以包括無須獨立基材以具有物理完整性和強度的自持可激光燒蝕層(以下定義)。在此類具體實施方式中，可激光燒蝕層足夠厚，并且用這樣的方式控制激光燒蝕，使得浮雕圖像深度低于整個厚度，例如為整個厚度的至少20%但低于80%。但是，在大多數(shù)具體實施方式中，可激光燒蝕元件包括合適的尺寸穩(wěn)定基材和其上配置的至少一個可激光燒蝕層。合適的基材包括尺寸穩(wěn)定聚合物薄膜、鋁片或筒、透明泡沫、陶瓷、織物或聚合物薄膜的層壓材料(來自縮合或加成聚合物)和金屬片(例如聚酯和鋁片的層壓材料或聚酯/聚酰胺層壓材料，或聚酯薄膜和柔性或粘合劑載體的層壓材料)。通常使用聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基和聚苯乙烯膜。有用的聚酯包括但不限于聚(對苯二曱酸乙二醇酯)和聚(萘二曱酸乙二醇酯)。基材可以具有任何合適的厚度，但它們通常為至少0.01mm或0.05至0.3mm厚，特別是對于聚合物基材來說。粘合劑層可以用來將可激光燒蝕層固定至基材。基材(如果存在)的不成像側上可以有背涂層，其可以由軟橡膠或泡沫或其它柔性層組成?？梢源嬖谶@種背涂層來提供基材和印刷壓輥之間的粘合性和為最終印刷板提供附加柔性?？杉す鉄g元件是陽圖型的，借此用激光燒蝕去除成像區(qū)域。該元件含有一個或多個層。也即，其可以含有多個層，其至少一層含有如以下所述的可激光燒蝕材料。在大多數(shù)具體實施方式中，可激光燒蝕層為最外層，包括其中可激光燒蝕層配置在印刷筒的具體實施方式。但是，在一些實施方案中，可激光燒蝕層可以設置在最外層的蓋面平滑層下面，所述蓋面平滑層提供額外的平滑性或更好的油墨接收和釋放。這一層可以具有1至200|Lim的一般厚度。通常，可激光燒蝕層具有至少20pm和通常20至3,000pm，以及典型地300至4,000ium的厚度?？杉す鉄g層包括屬于可激光燒蝕材料的一種或多種成膜材料?；蛘?，一種或多種可激光燒蝕材料分散在成膜材料內，所述成膜材料可以是不同的可激光燒蝕材料或不可燒蝕材料。因此，在一些情況下，成膜材料本身是"可激光燒蝕"的，但是在其它情況下，可激光燒蝕材料分散在一種或多種不可燒蝕或可激光燒蝕成膜材料內。以下更詳細地描述成膜可激光燒蝕材料。在一些實施方案中，可激光燒蝕材料為可以分散在相同或不同可激光燒蝕材料內的微膠嚢的形式。另外，可激光燒蝕微膠嚢可以分散在不可燒蝕成膜材料內，所述不可燒蝕成膜材料包括此類成膜聚合物，例如聚苯乙烯-丁二烯樹脂(包括嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(包括嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、熱塑性聚氨酯、聚氨酯和聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDM)、氯丁橡膠/氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠和硅橡膠。"微膠嚢"也可以稱為"空心珠"、"微球"、"微泡"或"微氣球"。這種組分通常包括熱塑性聚合物外殼和空氣或例如異戊烷和異丁烷的揮發(fā)性液體的核。這些微膠嚢包括單個中心核或核內的許多空隙?？障犊梢曰ミB或不互連。例如，可以設計不可激光燒蝕樣i月交嚢，例如US4,060,032(Evans)和6,989,220(Kanga)中所述的那些，其中殼由聚[亞乙烯基-(曱基)丙烯腈]樹脂或聚(偏氯乙烯)組成，或如US6,090,529(Gelbart)和6,159,659(Gelbart)中所述的塑料微氣球?？杉す鉄g微膠嚢可以類似地設計，但是殼由以下更詳細描述的可激光燒蝕材料構成。不論成膜與否，可激光燒蝕材料占可激光燒蝕層的至少10wt。/。和通常10至100wt%。當可激光燒蝕材料是可激光燒蝕層中的主要成膜材料時，它們占該層的至少50和直至100wt%。當可激光燒蝕材料以微膠嚢的形式使用時，它們通常以層的至少IO和最高60wt。/。的量存在于可激光燒蝕層中，其中微膠嚢分散在占層至少40wt。/。的一種或多種成膜材料中。可用于本發(fā)明的可激光燒蝕材料為聚合物材料，當以10。C/分鐘速率加熱至300。C(通常在氮氣下)時，其損失質量的至少60%(通常至少90%)并形成通常具有200或更小分子量的可辨認的"主要的低分子量產物"。以下描述可燒蝕材料組合物的特殊實例。通常，這些可激光燒蝕材料提供大于1p/J/cn^和更通常大于1和最高20一J/cm2的成像效率(或敏感性)。敏感性表示用給定的每單位面積(cm勺的激光能量(J)去除的材料深度(以pm或p計)。當根據(jù)本發(fā)明激光成像時，可激光燒蝕層中的一種或多種可燒蝕材料形成具有200或更小(通常150或更小)分子量的一種或多種主要的低分子量產物。"主要的"表示由激光燒蝕成像產生的至少60%和通常至少90%(按體積)的產物為在此所述的預期的低分子量產物。因此，人們可以通過選擇可激光燒蝕材料確定主要的低分子量產物。不限于本發(fā)明的特定成像機理，據(jù)信可激光燒蝕材料的燒蝕以有序的方式"解開"或"解聚"一種或多種可激光燒蝕聚合物材料，主要產生相同的一種或多種低分子量化合物，例如用來形成可激光燒蝕材料的一種或多種初始單體或者一種或多種基本結構單元。可激光燒蝕材料組合物在一些實施方案中，可激光燒蝕材料為聚(氰基丙烯酸酯)，也即包括衍生自至少一種2-氰基丙烯酸烷基酯單體的重復單元并且在燒蝕過程中形成這種單體作為主要的低分子量產物的聚合物。這些聚合物可以為單一氰基丙烯酸酯單體的均聚物或者衍生自一種或多種不同的氰基丙烯酸酯單體，和任選其它烯屬不飽和可聚合單體的共聚物，所述烯屬不飽和可聚合單體例如是(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯、(曱基)丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸以及苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如a-甲基苯乙烯)，只要非氰基丙烯酸酯共聚單體不抑制燒蝕過程。用來提供這些聚合物的單體可以為氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基酯和氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。聚(氰基丙烯酸酯)的代表性實例包括但不限于聚(氰基丙烯酸烷基酯)和聚(氰基丙烯酸烷氧基烷基酯)，例如聚(2-氰基丙烯酸甲酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、聚(2-氰基丙烯酸曱酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)，和US5,998,0SS(以上注釋)中所述的其它聚合物，在此引用2-9欄中所述的聚合物。制備這些聚合物的方法是已知的并且在例如US5，998,088和5,605,780(以上注釋)及其中引用的參考文獻中描述。這種聚(氰基丙烯酸酯)通常具有至少1,000和直至l，OOO,OOO的數(shù)均分子量。例如，激光燒蝕聚(2-氰基丙烯酸烷基酯)引起的解聚據(jù)信是按照以下代表性反應歷程式(I)顯示的反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式(I)其中R為取代或未取代的具有1至20個碳原子的烷基，或具有直至20個碳原子的烷氧基烷基。例如，當R為曱基時，主要的低分子量產物為2-氰基丙烯酸曱酯。如本領域技術人員將理解的，聚(氰基丙烯酸酯)可以包括如衍生自不同單體的具有不同"R"基團的重復單元，例如聚(2-氰基丙烯酸甲酯-共-2-氰基丙烯酸乙酯)。這種聚合物的其它實例在US5，691，114(9-11欄)中描述。在其它實施方案中，可激光燒蝕材料為在由燒蝕引起的解聚過程中，形成環(huán)狀碳酸亞烷基酯作為主要的低分子量產物的烷基取代聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。其可以由下式(n)表示式(n)其中W表示取代或未取代的具有1至30個碳原子的烷基(包括具有直至30個碳原子的線性、支化和環(huán)狀烷基)。例如，當Ri為甲基時，燒蝕成像過程中形成的主要的低分子量產物為碳酸亞丙酯。聚碳酸酯可以是無定形或結晶的，并且可以由許多商業(yè)來源獲得，包括AldrichChemicalCompany(Milwaukee,WI)。代表性的聚碳酸酯是例如在US5,156,938(Foley等人)，9-12欄中描述的，在此對其加以引用。這些聚合物可以由各種商業(yè)來源得到，或者使用已知的合成方法制備。在其它實施方案中，可激光燒蝕材料為在燒蝕過程中形成二醇和二烯烴作為來自解聚的主要的低分子量產物的聚碳酸酯(tBOC型)。其可以由下式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R"為具有1至10個碳原子的烷基(包括具有直至10個碳原子的線性、支化和環(huán)狀烷基)。其它實施方案包括屬于聚酯的可激光燒蝕材料，其"解聚"形成仲醇作為主要的低分子量產物。其可以由下式(IV)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中113為具有1至30個碳原子的烷基(包括具有直至30個碳原子的線性、支化和環(huán)狀烷基)。可激光燒蝕層也可以包括吸收UV、可見或IR輻射并將曝光光子轉換成熱能的一種或多種輻射吸收材料。特別有用的輻射吸收材料為對暴露于IR激光敏感的紅外輻射吸收材料。如果需要，可以使用同樣或不同類型的紅外輻射吸收材料的混合物。許多紅外輻射吸收材料可用于本發(fā)明，包括炭黑和其它IR吸收顏料(包括方酸、花青、部花青、中氮茚、吡喃鋪、金屬酞菁和金屬二硫雙烯(dithiolene)顏料)和金屬氧化物。實例包括RAVEN450、760ULTRA、890、1020、1250和購自哥倫比亞化學公司(ColumbianChemicalsCo.)(亞特蘭大，GA)的其它產品，以及BLACKPEARLS170、BLACKPEARLS480、VULCANXC72、BLACKPEARLS1100。同樣有用的IR吸收化合物包括炭黑，例如用增溶基表面官能化的炭黑是本領域中公知的。接枝到親水、非離子聚合物的炭黑，例如FX-GE-003(由NipponShokubai制造)，或用陰離子基團表面官能化的炭黑，例如CAB-O-JET200或CAB-O-JET300(由CabotCorporation制造)也是有用的。其它有用的炭黑為MogulL、MogulE、Emperor2000、VulcanXC-72和Regal330,以及400,全部來自CabotCorporation(波士頓MA)。其它有用的顏料包括但不限于Heliogen綠、NigrosineBase、氧化鐵(III)、透明氧化鐵、磁性顏料、氧化錳、普魯士藍和巴黎藍。其它有用的IR吸收劑為碳納米管，例如單壁和多壁碳納米管，石墨以及多孔石墨。雖然對本發(fā)明來說IR吸收顏料或炭黑的尺寸并非關鍵，但是應認識到極小顆粒的精細分散將提供最佳的燒蝕特征分辨率和燒蝕敏感性。特別合適的是直徑小于1pm的那些。分散劑和表面官能配體可用于改善炭黑或金屬氧化物或顏料分散體的質量，使得可以將IR吸收劑均勻引入整個可激光燒蝕層。12其它有用的紅外輻射吸收材料(例如IR染料)在US4,912,083(Chapman等人)、4,942,141(DeBoer等人)、4,948,776(Evans等人)、4,948,777(Evans等人)、4,948,778(DeBoer)、4,950,639(DeBoer等人)、4,950,640(Evans等人)、4,952,552(Chapman等人)、4,973,572(DeBoer)、5,036,040(Chapman等人)和5,166,024(Bugner等人)中描述。一種或多種輻射吸收材料通常以至少1wt%,和通常2至20wt。/o的量存在于可激光燒蝕元件中(和通常在可激光燒蝕層中)。為了促進燒蝕至所需的浮雕深度，可能有用的是在可燒蝕層中包括惰性或"非活性"顆粒材料、惰性或"非活性"微球、泡沫或多孔基體，或類似的微孔隙。例如，如US6,159,659(Gelbart)中所述，惰性玻璃或微球可以分散在一種或多種可燒蝕成膜材料內。如果有助于更好的浮雕成像，可以包括其它惰性材料。這種惰性材料不以任何方式反應并因此保持其化學組成，但是當熱成像時，它們提供中心用于使可激光燒蝕材料松散，或通過可以得到更清潔燒蝕邊緣的方式改變可激光燒蝕層的物理性能。顆粒添加劑包括固體和多孔填料，其成分可以是有機或無機的(例如金屬的)。惰性固體顆粒的實例為二氧化石圭和氧化鋁，以及例如由Degussa以Aerosil銷售的細顆粒狀二氧化硅、煅制二氧化硅、多孔二氧化硅、表面處理二氧化硅的顆粒，購自CabotCorporation的Cab-O-Sil,以及例如由Cabot和3MCorporation銷售的無定形硅酸鎂化妝品微球的微粉。惰性微球可以是中空的或充滿惰性溶劑，當熱成像時，它們破裂和產生泡沫狀結構或促進可激光燒蝕層材料的燒蝕，因為它們使燒蝕可激光燒蝕材料所需的能量降低。惰性微球通常由惰性聚合物或無機玻璃材料，例如苯乙烯或丙烯酸酯共聚物、氧化硅玻璃、硅酸鎂玻璃、偏氯乙烯共聚物形成。微球應該在可激光燒蝕元件制造工藝過程中，例如在壓出工藝條件下是穩(wěn)定的。但是在一些實施方案中，微球能夠在成像條件下破壞。未膨脹的微球和膨脹的微球可以用于本發(fā)明中?？梢源嬖诘奈⑶蛄繛楦稍锟蔁g層的4至40wt。/。。通常，微球包括內部中空或封閉烴或低沸點液體的熱塑性殼。例如，殼可以由丙烯腈和偏氯乙烯或曱基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或偏氯乙烯、曱基丙烯酸和丙烯腈的共聚物組成。如果微球內存在烴，其可以為異丁烯或異戊烷。EXPANCEI^微球可購自AkzoNobleIndustries(Duluth,GA)。Dualite和Micropearl聚合物樣史球購自Pierce&StevensCorporation(Buffalo,NY)。中空塑料顏料購自DowChemicalCompany(Midland,MI)和RohmandHaas(Philadelphia,PA)。當在成像過程中加熱未膨脹的微球時，殼發(fā)生軟化并且內部烴膨脹引起殼延展并同樣膨脹。當去除加熱時，殼硬化，膨脹的微球保持其膨脹形態(tài)。未膨脹的微球通常在成像過程中和之后保持相同的大小與形狀。因此，在一些實施方案中，可燒蝕層包括如以上定義的一種或多種成膜可激光燒蝕材料和一種或多種如上所述的惰性顆粒材料。例如，可燒蝕層可以包括與EXPANCE1^微球或二氧化硅顆?；旌系木矍杌┧狨?。在其它實施方案中，可燒蝕層中的成膜材料不是可激光燒蝕材料，但是可燒蝕層包括分散在非可燒蝕成膜材料內的可激光燒蝕材料。在這些實施方案中起粘合劑作用的有用的非可燒蝕成膜材料包括但不限于聚苯乙烯-丁二烯樹脂(包括嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(包括嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、熱塑性聚氨酯、聚氨酯和聚異戊二烯、天然橡膠、乙烯-丙烯二烯橡膠(EPDM)、氯丁才象膠/氯丁二烯橡膠、丁腈4象膠和硅橡膠，以及KRATON橡膠。如上所述，這些實施方案中的可激光燒蝕材料可以以固體或多孔顆粒、膠嚢或纖維的形式存在。例如，氰基丙烯酸酯單體可以由分散聚合方法聚合，得到顆粒狀形式的聚氰基丙烯酸酯。另外，聚合物可以碾磨、研磨或溶液噴涂，得到顆粒狀形式的聚合物。在其它實施方案中，可激光燒蝕層中的成膜材料不是可激光燒蝕材料，但是具有其中分散的如上所述一種或多種可激光燒蝕材料，以及其中分散的惰性顆粒材料或微膠嚢(如上所述)。例如，可以使用與二氧化硅顆粒和聚氰基丙烯酸酯顆粒的組合混合的橡膠聚合物。其它實施方案在可燒蝕層中包括第一、第二和任選附加的可激光燒蝕材料，這些可激光燒蝕材料可以為成膜材料、顆粒材料或兩者。例如，成膜材料為第一可激光燒蝕材料并已經分散在有或沒有惰性顆粒材料或微膠嚢的第二可激光燒蝕材料中。同樣可以有用的是包括一種或多種起催化劑作用的化學品，以加速可激光燒蝕層中一種或多種可激光燒蝕材料的解聚("解聚催化劑")。這種催化劑可以以至少0.01wt%,和通常O.l至10wt。/o的量存在，基于可激光燒蝕材料的重量。這種化學品的實例包括但不限于酸或堿產生體、路易斯酸和有機金屬基催化劑。酸產生體的實例包括但不限于具有甲苯磺酸根陰離子的某些IR染料(例如Kitson等人的US7,186,482中所示的IR染泮牛A)禾口例長口由Lamanna等人在AdvancesinResistTechnology&ProcessingXIX，F(xiàn)edynydshyn(Ed)，Proc.SPIE4690巻(2002)中描述的離子光酸產生體，以及例如購自WakoSpecialtyChemicals的WPAG系列的市售光酸產生體。有用的路易斯酸的實例包括但不限于氯化鋁、氯化鋅和氯化錫。代表性的有機金屬基催化劑包括但不限于US6,133,402(Coates等人)中描述的那些?？蔁g層中任選的附加物可以包括但不限于增塑劑、染料、填料、抗氧劑、抗臭氧劑、分散助劑、表面活性劑、用于色彩控制的染料或色料，以及粘合促進劑，只要它們不干擾燒蝕效率。可激光燒蝕元件可以以各種方法制備，例如通過在基材上從合適的溶劑中涂布、噴涂或蒸汽沉積可激光燒蝕層配方并干燥。另外，可激光燒蝕層可以被壓塑、注塑、熔融擠出或共擠出成為合適的層或環(huán)(套筒)，并粘合或層壓到基材上并固化形成連續(xù)層、平坦或曲面片材或無縫印刷套筒。片材形式的元件可以包裹在印刷筒周圍并在邊緣處熔合形成無縫印刷元件。優(yōu)選，使用常規(guī)擠出設備將可燒蝕層以熔融形式擠出到基材上。例如，可以將可燒蝕層配方擠出到基材上，通過激光燒蝕成像，然后將該成像的元件用于印刷。如果基材是圓筒，這是特別有用的預制方法?？杉す鉄g元件也可以被構造成具有在燒蝕成像之前被去除的覆蓋片材形式的合適的保護層或滑動薄膜(具有剝離性能或脫模劑)。這種保護層可以為聚酯薄膜[例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)],以形成覆蓋片材。在與可燒蝕層相反的基材側上也可以存在背襯層，其對成像輻射可以是反射性的或者對其是透明的。燒蝕成像通常使用合適的成像激光器，例如C02或紅外輻射發(fā)射二極管或YAG激光器施加燒蝕能量。需要燒蝕形成深度為至少100nm的浮雕圖像，深度為300至600iam的浮雕圖像是理想的。當存在基材時，浮雕圖像可以具有直至可燒蝕層原始厚度的100%的最大深度。在這種情況下，浮雕圖像的底部可以為基材(如果在成像區(qū)域中完全去除可燒蝕層)，可燒蝕層的下層區(qū)域，或底層，例如粘合劑層或柔性層。當不存在基材時，浮雕圖像可以具有直至可燒蝕層原始厚度的80%的最大深度。通常使用以700至1200nm波長操作的IR二極管激光器，以800nm至1100nm操作的二極管激光器可在本發(fā)明中用于燒蝕成像。通常，使用能級為至少1J/cn^的紅外輻射激光器實現(xiàn)燒蝕成像，典型地以20至1000J/cm2進行紅外成像。燒蝕形成浮雕圖像可以在各種環(huán)境中發(fā)生。例如，片狀元件可以根據(jù)需要成像和使用，或在成像之前包裹印刷筒或圓筒形式周圍。元件也可以為印刷套筒，其可以在裝配到印刷筒上之前或之后成像。成像過程中，大部分去除的燒蝕產物為氣態(tài)或揮發(fā)性的，并且容易真空收集，加以清除或化學處理?？梢允褂谜婵栈蛳礈祛愃频厥占魏喂腆w碎屑。成像之后，如果浮雕表面仍然發(fā)粘，可以使用本領域中已知的方法對所得浮雕元件進行任選的脫粘步驟。印刷過程中，使用已知方法將印刷板涂墨，并將油墨適當?shù)剞D印至合適的基材，例如紙、塑料、織物、紙板或卡片。印刷之后，可以清洗和重復使用膠版印刷板，可以刮削或根據(jù)需要清洗和重復使用印刷筒。以下實施例用來說明本發(fā)明的實際操作，但是并不用來以任何方式加以限制。實施例1和2中制備的試樣用具有80u光點尺寸的8瓦，1064nm脈沖單模態(tài)鐿纖維激光器成像。圖像為在達到38J/cn^的一定速率下，在800dpi下掃描的1cmxlcm斑點。燒蝕斑點的深度用具有5pm測針的Tencor輪廓測定器測量。在氮氣下，以每分鐘l(TC用Q500TA熱解重量儀(TGA)測量熱分解曲線。試樣依次由熱解/氣相色譜法/質譜分析法(PY/GC/MS)在若干溫度下分析。將少量(O.lmg)的各黑色聚合物試樣放入熱解管中，然后在包括250°C、300°C、350°C、450。C和800。C的一系列溫度下熱解六十或二十秒。來自各個熱解過程的揮發(fā)物進行色譜分析并由EIMS標識。實施例1:聚(氰基丙烯酸酯)可激光燒蝕元件的制備如下制備含有炭黑顆粒分散體的聚(2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)溶液在管瓶中裝入Prism408(2.0g,2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯)、MogulL炭黑(O.llg,CabotCorporation)和二氯甲烷(5g)。使用市售喇叭超聲發(fā)生器對分散體進行聲處理，通過添加1滴二氯甲烷(10ml)中的三乙胺(3滴)溶液，引發(fā)聚合。將所得的粘稠混合物倒在涂層表面上并用40mil(O.lcm)墊片壓延，空氣干燥一夜，在基材上產生平滑的可激光燒蝕層。熱解GC/MS產生2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯單體作為主要的低分子量產物。還觀察到一些曱氧基乙醇。實施例2:聚碳酸酯可激光燒蝕元件的制備將得自Novomer(Ithaca，NY)的聚(碳酸亞丙基酯)(2g,23,000分子量)溶于二氯甲烷(10g)并與MogulL炭黑(O.llg)和所考慮的催化劑(0.10g)(以下表I和其后結構所示)混合。對所得分散體進行聲處理，然后蒸發(fā)至50%固體。將所得的粘稠混合物倒在涂層表面上并用24mil(0.06cm)墊片壓延，空氣干燥一夜，在基材上產生平滑的可激光燒蝕層。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>碳酸亞丙基酯為由熱解GC/MS觀察到的主要的低分子量產物。還觀察到少量丙酮、丙醇、烯丙醇、丙二醇和來自催化劑的完整配體。類似于實施例1制備對比元件，但是在可燒蝕層中含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(KRATONG1780,得自Kraton,Houston,TX)作為成膜材料。由熱解重量分析法評價該元件和實施例1和2中所述那些的熱分解(燒蝕性能)?？蔁g層損失其干燥重量的50%和90%的溫度以及一種或多種分解產物的說明包括在表II中。根據(jù)實施例2的試樣A至G,確定碳酸亞丙基酯作為主要的低分子量分解產物被產生。還檢測到少量丙酮、丙醇、烯丙醇和丙二醇。實施例1被成像產生2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯作為主要的低分子量產物。相反，含有KRATON嵌段共聚物的對比元件的可燒蝕層在本發(fā)明范圍之外，分解產生許多產物，其中沒有一種是主要的低分子量產物。熱解GC/MS分析變得復雜得多，并且顯示許多峰，說明釋放出許多不同的化合物。表II元件50wt%損失的溫度卯wt%損失的溫度800dpi,38J/cmz下的浮雕0un)敏感性主要產品KratonG1780449471多種產品實施例1216281461.22-氰基丙烯酸乙氧基乙酯實施例2,試樣A271283591,6碳酸亞丙酯實施例2,試樣B無數(shù)據(jù)無數(shù)據(jù)581.5無數(shù)據(jù)實施例2,試樣c257266641.7碳酸亞丙酯實施例2,試樣D無數(shù)據(jù)無數(shù)據(jù)無數(shù)據(jù)無數(shù)據(jù)無數(shù)據(jù)實施例2，試樣E1601771102.9碳酸亞丙酯實施例2，試樣F168196911.6碳酸亞丙酯實施例2，試樣G250268601.6碳酸亞丙酯實施例2，試樣D是催化劑應用的另一說明，但是在該特定實施例中使用的條件下沒有得到數(shù)據(jù)。20實施例3:交聯(lián)的聚碳酸酯可激光燒蝕元件的制備將得自Novomer(Ithaca，NY)的聚(碳酸亞丙基酯)(2.25g,2,300分子量，兩個羥基端基)溶于二氯曱烷(1.21g)并與MogulL炭黑(0.148g,CabotCorporation)和DesmodurN3300三異氰酸酯(0.38g)混合。對分散體進行聲處理，將所得粘稠混合物倒在涂層表面上并使其干燥形成交聯(lián)的橡膠。加入到THF的試樣溶脹至兩倍于其原始體積，但是不溶于該溶劑，表示交聯(lián)已經發(fā)生。用一系列六激光器燒蝕工藝成功地使涂布的試樣成像，每個處于在780pm空隙上集中的半色調圖案點。六燒蝕的點圖案為尺寸從120pm開始并經過210^m、300|im、390pm、480pm和570pm遞進的一系列增加的點。曝光順序用來產生頂部為120jxm、底部為570nm的金字塔形結構。每個曝光為在800dpi和產生50J/cn^的一定速率下的掃描圖像。最深點處的全部曝光計算為300J/cm2，產生480pm的浮雕。激光器為具有80|Lim光點尺寸的8瓦，1064nm脈沖單模態(tài)鐿纖維激光器。權利要求1.一種可激光燒蝕元件，包括厚度大于20μm和包括成膜材料的可激光燒蝕層，其中成膜材料為可激光燒蝕材料或成膜材料中已經分散可激光燒蝕材料，該可激光燒蝕材料是一種當以10℃/分鐘速率加熱至300℃時質量降低至少60％，形成至少一種主要的低分子量產物的聚合物材料。2.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕材料具有大于1p/J/cm2的效率。3.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕層進一步包括所述可激光燒蝕材料的解聚催化劑，輻射吸收材料，或兩者。4.權利要求3的元件，其中所述解聚催化劑為酸或堿產生體、路易斯酸或有機金屬基催化劑，和所述輻射吸收材料為炭黑或紅外輻射吸收染料。5.權利要求1的元件，其中所述成膜材料為所述可激光燒蝕材料并占所述可燒蝕層的至少10wt%。6.權利要求l的元件，其中所述成膜材料為所述可激光燒蝕材料，所述可激光燒蝕層進一步包括顆粒材料或微膠囊。7.權利要求1的元件，其中所述成膜材料包括分散在所述成膜材料內的可激光燒蝕材料。8.權利要求1的元件，其中成膜材料包括其中分散的所述可激光燒蝕材料，所述可激光燒蝕層進一步包括其中分散的顆粒材料或微膠嚢。9.權利要求1的元件，其中所述成膜材料為第一可激光燒蝕材料并具有其中分散的第二可激光燒蝕材料。10.權利要求1的元件，其中所述成膜材料為第一可激光燒蝕材料并具有其中分散的笫二可激光燒蝕材料和顆粒材料或微膠嚢。11.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕層為最外層并配置在基材上。12.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕層具有20至3000pm的厚度。13.權利要求1的元件，包括多個層，其中至少一個包括所述可激光燒蝕材料。14.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕材料為形成氰基丙烯酸酯作為主要的低分子量產物的聚(氰基丙烯酸酯)。15.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕材料為形成環(huán)狀碳酸亞烷基酯作為主要的低分子量產物的聚碳酸酯。16.權利要求1的元件，其為膠版套筒坯。17.權利要求1的元件，其為膠版印刷板前體。18.權利要求11的元件，具有基材，該基材是聚酯薄膜或層壓至金屬載體的聚酯薄膜，或層壓至柔性或粘合劑載體的聚酯薄膜。19.權利要求l的元件，其中所述可激光燒蝕層以至少1wt。/。的量包含輻射吸收材料。20.權利要求1的元件，其中所述可激光燒蝕層在厚度為1至200pm的最外層蓋面平滑層下。21.—種制造膠版印刷板的方法，包括A)提供厚度大于20pm和包括成膜材料的可激光燒蝕層，其中所述成膜材料為可激光燒蝕材料或所述成膜材料中已經分散可激光燒蝕材料，該可激光燒蝕材料是一種當以10。C/分鐘速率加熱至300。C時質量降低至少60%,形成至少一種主要的低分子量產物的聚合物材料；和B)用激光以至少1J/cn^的能量直接成像燒蝕所述可激光燒蝕層，形成浮雕圖像。22.權利要求21的方法，其中所述可激光燒蝕層包括紅外吸收材料，和使用能量為20至1000J/ci^的紅外激光器進行所述直接成像燒蝕。23.權利要求21的方法，其中所述可激光燒蝕材料為形成氰基丙烯酸酯作為主要的低分子量產物的聚(氰基丙烯酸酯)，或形成環(huán)狀碳酸亞烷基酯作為主要的低分子量產物的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物。24.權利要求21的方法，其中激光成像在800至1100nm的波長下進行。全文摘要膠版印刷板和其它浮雕圖像可以由具有厚度為至少20μm可激光燒蝕層的可激光燒蝕元件形成?？杉す鉄g層包括屬于激光-可激光燒蝕材料的成膜材料，或者其中已經分散可激光燒蝕材料的成膜材料?？杉す鉄g材料為聚合物材料，當以10℃/分鐘的速率加熱至300℃時，其質量降低至少60％，形成至少一種主要的低分子量產物。該元件可以通過以至少1J/cm²的能量燒蝕而成像，提供浮雕圖像。文檔編號B41C1/10GK101668634SQ200880013372公開日2010年3月10日申請日期2008年4月10日優(yōu)先權日2007年4月23日發(fā)明者C·J·蘭德里-科爾特賴因,D·B·拜利,M·T·雷根申請人:伊斯曼柯達公司