專利名稱：用于膠版印刷的增強(qiáng)流動(dòng)的顏料制劑的制作方法
申請(qǐng)日為1998年8月18目的德國優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)198 37 302.3中討論了本發(fā)明，因此，該優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)?jiān)诒旧暾?qǐng)中充分公開作為參考。
本發(fā)明涉及用新的樹脂基料覆蓋的顏料制劑，當(dāng)它用作膠版印刷的印刷油墨時(shí)，顯示出改進(jìn)的流變性質(zhì)。
眾所周知，用樹脂處理過的顏料在膠版印刷油墨的應(yīng)用介質(zhì)中顯示出增強(qiáng)的染色度、光澤、透明度和良好的可分散性。
已發(fā)現(xiàn)基于松香的簡單天然樹脂特別適用于顏料制劑。松香由各種樹脂酸的混合物組成，主要是樅酸、海松酸以及它們的衍生物?；谒上愕臉渲捎诤芤籽趸?，常需要化學(xué)改性。這些改性可通過歧化或氫化完成。天然樹脂酸的這些化學(xué)衍生物具有平均分子量約300克/摩爾。因此這些樹脂屬于低分子量樹脂。但是當(dāng)用在現(xiàn)代的膠版印刷的油墨中時(shí)，用這些松香衍生物制備的顏料易起霧。起霧是指在現(xiàn)代的高速膠版輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)的輥距，特別是在油墨輥筒和印刷版圓筒之間印刷的油墨容易生成氣溶膠，氣溶膠經(jīng)印刷油墨的裝訂線斷開而發(fā)生，印刷油墨裝訂線的斷開是在輥距的出口側(cè)印刷油墨擴(kuò)散過程中生成的。油墨細(xì)霧沾污了印刷機(jī)，并污染了周圍空氣。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備印刷油墨顏料，使它們不起霧，而且能滿足膠版印刷油墨的高性能要求，如適宜的流變性和高著色濃度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用具有平均分子量400-10,000克/摩爾的酚醛樹脂A改性的樹脂酸衍生物制備的顏料意外地達(dá)到了這一目的。
因此，本發(fā)明提供的顏料制劑包括有機(jī)顏料和重均分子量(MW)400-10,000克/摩爾的酚改性的天然樹脂衍生物，此種改性的天然樹脂衍生物的制法是由含下列反應(yīng)物的混合物反應(yīng)得到的a)50-95％重量的天然樹脂或天然樹脂酸，b)0.5-30％重量的單環(huán)和多環(huán)酚，c)0.01-15％重量的醛類或縮醛，d)0.001-2％重量的周期表Ia和IIa族金屬化合物，以及e)4.489-30％重量的α，β-烯屬不飽和羧酸或其酐。且酸值為160-300毫克KOH/克樹脂，優(yōu)選為200-260毫克KOH/克樹脂。
成分a)-e)規(guī)定的比例都是以所有成分總和為100％計(jì)算的。改變各成分的比例可以將氫氧化鈉稀溶液中的溶解度、分子量和顏料可潤濕性調(diào)節(jié)到所要求的水平。優(yōu)選的是那些可溶于至少10％重量濃度的氫氧化鈉溶液中生成清亮溶液的酚改性的天然樹脂衍生物。
適宜的天然樹脂或天然樹脂酸a)是松香(樹樹脂)、妥爾樹脂、屋頂樹脂或部分氫化、歧化和二聚的天然樹脂。
酚成分b)由單環(huán)或多環(huán)酚組成?？梢杂美绫椒?、各種甲酚、丁基酚、戊基酚、壬基酚、辛基酚、苯基酚和雙酚A，這些化合物具有兩或多個(gè)含氧化合物的官能團(tuán)，壬基酚和雙酚A是特別優(yōu)選的。在天然樹脂衍生物中成分b)的優(yōu)選比例為1-25％重量，尤其是1.5-10％重量。
作為醛成分或縮醛成分c)優(yōu)選使用通常用于制備酚醛樹脂A和酚醛清漆的醛類和縮醛，尤其是使用水溶液形式、低聚物形式或聚合物形式的甲醛，多聚甲醛是特別優(yōu)選的。在天然樹脂衍生物中存在的成分c)優(yōu)選的比例是0.02-10％重量，尤其是0.05-7％重量。
周期表Ia和IIa族的適宜的金屬化合物d)的實(shí)例是金屬氧化物和金屬氫氧化物或這些金屬的羧酸鹽。特別優(yōu)選的是鈉鹽或它們的水溶液，尤其是氫氧化鈉。金屬化合物d)存在的比例優(yōu)選為0.002-1.8％重量，尤其是0.005-1％重量。
作為α，β-烯屬不飽和羧酸或其酐e)，優(yōu)選可以使用具有3-22個(gè)碳原子的脂族或芳族/脂族羧酸，尤其是甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸或肉桂酸，丙烯酸是特別優(yōu)選的。成分e)的比例優(yōu)選是5-20％重量。
酚改性的天然樹脂衍生物是在溶液中，或優(yōu)選在本體中在溫度100-300℃，優(yōu)選為110-280℃，尤其是140-260℃下使成分a)-e)進(jìn)行反應(yīng)而制備的。為此，或者使所有成分的全部混合物反應(yīng)，或者將各個(gè)成分分別加入，其余通過計(jì)量加入進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行使a)的天然樹脂或天然樹脂酸同e)的α，β-烯屬不飽和羧酸或其酐優(yōu)選在溫度140-240℃反應(yīng)，同b)的酚成分、c)的醛成分以及d)的金屬化合物混合并在溫度100-260℃，優(yōu)選110-160℃，優(yōu)選在壓力1-10巴，尤其是1-5巴下進(jìn)行反應(yīng)。
不用酚和醛或者其間的比例，可以使用在溫度50-160℃，優(yōu)選為60-100℃和在常壓或加壓下在堿性催化劑存在下通過已知的方法由酚類和醛類分別制備的苯酚-甲醛縮合產(chǎn)品。如果使用單獨(dú)制備的苯酚-甲醛縮合產(chǎn)品，則可以在常壓下操作。在上述方法的變種中，可以在樹脂熔體中就地有利地由酚成分b)和醛成分c)制備。在更有利的且可以達(dá)到更高的醛轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)方案情況下，首先，a)的天然樹脂酸、b)的酚成分、c)的醛成分和d)的金屬化合物在溫度100-260℃，優(yōu)選為110-160℃，在壓力1-10巴，優(yōu)選1.5-5巴下相互反應(yīng)。然后反應(yīng)混合物同e)的αβ-烯屬不飽和羧酸或其酐在溫度100-260℃，優(yōu)選在160-240℃下進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的合成方法中，可以根據(jù)反應(yīng)混合物的酸值和熔點(diǎn)檢測反應(yīng)的進(jìn)展。在酸值達(dá)到160-300毫克KOH/克樹脂，優(yōu)選為200-260毫克KOH/克樹脂時(shí)，通過將熔體冷至室溫使反應(yīng)終止。在這種情況下，可以在冷卻操作前或操作中減壓將反應(yīng)混合物中的揮發(fā)性成分除去。
本發(fā)明的樹脂的分子量可以通過已知方法在滲透測量儀器上以樹脂的四氫呋喃(THF)溶液在聚苯乙烯凝膠上的凝膠滲透色譜法測定。本發(fā)明的樹脂的平均分子量(重均分子量MW)為400-10,000克/摩爾，優(yōu)選為1000-8000克/摩爾，尤其是1200-5000克/摩爾。
用在本發(fā)明的樹脂優(yōu)選是可溶的，在2.5％重量濃度氫氧化鈉溶液中生成濃度為1-45％重量，優(yōu)選為2-30％重量，特別優(yōu)選為5-20％重量的清亮溶液。為測定在2.5重量濃度氫氧化鈉溶液中的溶解度，將本發(fā)明的樹脂粉碎，并在70℃和攪拌下溶解于氫氧化鈉烯溶液中，并將溶液冷至23℃。
本發(fā)明的顏料制劑的適宜的顏料都是適宜于膠版印刷油墨的有機(jī)顏料，尤其是二芳基黃顏料。
適宜的印刷油墨顏料的實(shí)例是C.I.顏料黃12、13、14、17、55、74、83、126、127、174、176、188，C.I.顏料橙16、34，C.I.顏料紅57∶1和63∶1以及這些顏料的混合物。
對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選是含50-90，優(yōu)選是60-90，尤其是65-75％重量的有機(jī)顏料，10-50，優(yōu)選為10-40，尤其是25-35％重量的酚改性的天然樹脂衍生物，以及0-5％重量的常用的添加劑和助劑。常用的添加劑和助劑是陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。
本發(fā)明還提供了制備顏料制劑的方法，此方法包括在制備有機(jī)顏料中將酚改性的天然樹脂衍生物加入或加到生成的有機(jī)顏料的細(xì)粉、濾餅或水溶液或有機(jī)懸浮液中。
在顏料制造過程中得到的顏料懸浮液的直接制劑中-在偶氮顏料情況下，例如在偶合和固色后-使用酚改性的天然樹脂衍生物是特別有利的。具有本發(fā)明的酚改性樹脂的制備還可以隨后在細(xì)粉的顏料和重新懸浮在水中的顏料濾餅上進(jìn)行。
本發(fā)明的顏料制劑本身很容易分散在用于膠版印刷油墨的清漆中得到具有高顏色濃度、高光澤、良好的透明度和改進(jìn)的滲透性的印刷油墨。如果出現(xiàn)起霧，也是最低的。盡管比通常的粘度高，但是由本發(fā)明顏料制劑制備的膠版印刷油墨具有良好的流變性能。例如流動(dòng)性。即使顏料制劑中的樹脂含量高，如30-40％重量的樹脂，則將這些制劑加工成印刷油墨時(shí)產(chǎn)生的顏色濃度可以趕上甚至高于通常的用樹脂處理的顏料。
本發(fā)明還提供了主要由本發(fā)明的顏料制劑和傳統(tǒng)的膠版印刷油墨清漆組成的膠版印刷油墨，如用于單張紙膠印、輥式膠印和報(bào)紙印刷。
酚改性的天然樹脂衍生物的制備實(shí)施例制備實(shí)施例1在一裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的可加熱的2升燒瓶中，在氮?dú)夥障聦?00克商業(yè)松香熔化，在190℃的熔體中計(jì)量加入丙烯酸。丙烯酸的計(jì)量加入速度以使得回流冷凝器發(fā)生回流為宜。丙烯酸計(jì)量加入結(jié)束后兩小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到140℃，加入傳統(tǒng)制備的酚醛樹脂A(酚醛樹脂A的組成71％重量的壬基酚、4.8％重量的雙酚A和23.9％重量的甲醛、0.3％重量的氫氧化鈉)10％重量的85％重量濃度的二甲苯溶液。將反應(yīng)混合物經(jīng)一小時(shí)加熱到200℃，減壓到100毫巴0.25小時(shí)以除去揮發(fā)成分。在減壓蒸餾結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。樹脂的熔點(diǎn)為100℃，酸值為230毫克KOH/克樹脂，重均分子量為5000克/摩爾，在2.5％濃度氫氧化鈉中的溶解度為25％重量。
制備實(shí)施例2在一可加熱的2升高壓釜中，在氮?dú)夥障聦?00克商業(yè)松香熔化，加入36克壬基酚、21克雙酚A、0.25克的氫氧化鈉，和在110℃加入12克多聚甲醛。然后密封高壓釜，保持壓力并加熱到溫度140℃。在此溫度下，加入10克的馬來酸酐，將混合物保持在此溫度下0.25小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物加熱到195℃，用泵將48克丙烯酸在一小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。計(jì)量加入結(jié)束后，將熔體在200℃攪拌1.5小時(shí)，最后從高壓釜排出，并冷至室溫。樹脂的熔點(diǎn)為105℃，酸值為240毫克KOH/克樹脂，重均分子量為2000克/摩爾，在2.5％濃度氫氧化鈉中的溶解度為15％重量。
顏料制劑的實(shí)施例實(shí)施例1將138份C.I.顏料黃176懸浮在約2000份水中，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到11。在此懸浮液中加入80份由制備實(shí)施例2制備并溶解在700份水中的樹脂和41體積份的33％重量濃度的氫氧化鈉溶液。隨后將此顏料制劑加熱到98℃，并在此溫度下攪拌一小時(shí)。冷至65℃后，通過加入約80體積份的31％濃度的鹽酸使pH達(dá)到4以使樹脂沉淀。將顏料制劑過濾，洗滌到中性，在干燥室60℃下干燥，經(jīng)研磨得到216份黃粉。
實(shí)施例2將131份C.I.顏料黃12懸浮在約1000份水中，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。在此懸浮液中加入67份由制備實(shí)施例2制備并溶解在700份水中的樹脂和35體積份的33％重量濃度的氫氧化鈉溶液。隨后將此顏料制劑加熱到90℃，并在此溫度下攪拌半小時(shí)。冷至65℃后，通過加入約68體積份的31％重量濃度的鹽酸使pH達(dá)到4以使樹脂沉淀。將顏料制劑過濾，洗滌到中性，在干燥室60℃下干燥，經(jīng)研磨得到196份黃粉。
實(shí)施例3將137份C.I.顏料黃127懸浮在約1000份水中，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到11。在此懸浮液中加入34份由制備實(shí)施例1制備并溶解在400份水中的樹脂和18體積份的33％重量濃度的氫氧化鈉溶液。隨后將此顏料制劑加熱到90℃，并在此溫度下攪拌半小時(shí)。冷至65℃后，通過加入約35體積份的31％重量濃度的鹽酸使pH達(dá)到4以使樹脂沉淀。將顏料制劑過濾，洗滌到中性，在干燥室60℃下干燥，經(jīng)研磨得到169份黃粉。
實(shí)施例4將134份C.I.顏料黃174懸浮在約1000份水中，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到7-7.5。在此懸浮液中加入66份由制備實(shí)施例2制備并溶解在700份水中的樹脂和34體積份的33％重量濃度的氫氧化鈉溶液。隨后將此顏料制劑加熱到98℃，并在此溫度下攪拌半小時(shí)。冷至65℃后，通過加入約68體積份的31％重量濃度的鹽酸使pH達(dá)到4以使樹脂沉淀。將顏料制劑過濾，洗滌到中性，在干燥室60℃下干燥，經(jīng)研磨得到198份黃粉。
實(shí)施例5在傳統(tǒng)的偶合和固色后，將88份C.I.顏料紅57∶1和0.9份C.I.顏料紅63∶1懸浮在約1500份水中，并用氫氧化鈉溶液pH調(diào)節(jié)到12.5。在此懸浮液中加入20份由制備實(shí)施例1制備并溶解在130份水中的樹脂和8體積份的33％重量濃度的氫氧化鈉溶液。隨后將此顏料制劑在25℃下攪拌兩小時(shí)。此后，通過加入約30體積份的60％重量濃度的醋酸使pH達(dá)到5以使樹脂沉淀。將顏料制劑過濾，洗滌到中性，在干燥室80℃下干燥，經(jīng)研磨得到108份黃粉。
具有由實(shí)施例1-5制備的顏料制劑的膠版印刷油墨與表面用傳統(tǒng)的天然樹脂覆蓋的顏料制劑的印刷油墨相比在高速膠版輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)中顯示出改進(jìn)的起霧性能。相對(duì)于基于松香制備的顏料的膠版印刷油墨，本發(fā)明制得的膠版印刷油墨在傳統(tǒng)的清漆中顯示出良好的流動(dòng)性能，盡管其黏度很高。
權(quán)利要求
1.一種顏料制劑，包括有機(jī)顏料和重均分子量(MW)為400-10,000克/摩爾的酚改性的天然樹脂衍生物，該衍生物由含下列反應(yīng)物的混合物反應(yīng)而得到a)50-95％重量的天然樹脂或天然樹脂酸，b)0.5-30％重量的單環(huán)或多環(huán)酚，c)0.01-15％重量的醛類或縮醛，d)0.001-2％重量的周期表Ia和IIa族金屬化合物，以及e)4.489-30％重量的α，β-烯屬不飽和羧酸或其酐，且酸值為160-300毫克KOH/克樹脂。
2.權(quán)利要求1的顏料制劑，其中酚改性的天然樹脂衍生物的酸值為200-260毫克KOH/克樹脂。
3.權(quán)利要求1或2的顏料制劑，其中酚改性的天然樹脂衍生物的平均分子量(MW)為1000-8000克/摩爾。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的顏料制劑，其中酚改性的天然樹脂衍生物是可溶的，在2.5％重量濃度的氫氧化鈉溶液中生成濃度為1-45％重量，優(yōu)選為2-30％重量的清亮溶液。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的顏料制劑，其中成分a)包括松香、妥爾樹脂、根樹脂(root resin)或部分氫化、歧化或二聚的天然樹脂。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的顏料制劑，其中成分b)包括苯酚、甲酚、丁基酚、戊基酚、壬基酚、辛基酚、苯基酚或雙酚A。
7.權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的顏料制劑，其中成分e)是甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、肉桂酸或它們的混合物。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的顏料制劑，其中有機(jī)顏料是C.I.顏料黃12、13、14、17、55、74、83、126、127、174、176、188，C.I.顏料橙16、34，C.I.顏料紅57∶1和63∶1或這些顏料的混合物。
9.權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的顏料制劑，含50-90，優(yōu)選為65-75％重量的有機(jī)顏料、10-50，優(yōu)選為25-35％重量的酚改性的天然樹脂衍生物和0-5％重量的常用的添加劑和助劑。
10.制備權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料制劑的方法，此法包括在制備有機(jī)顏料中或在有機(jī)顏料的細(xì)粉、濾餅或水的或有機(jī)懸浮液中加入酚改性的天然樹脂衍生物。
11.使用權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的顏料制劑作為膠版印刷油墨的用途。
12.主要由權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多種項(xiàng)的顏料制劑和傳統(tǒng)的膠版印刷油墨清漆組成的膠版印刷油墨。
全文摘要
顏料制劑,包括有機(jī)顏料和重均分子量(M
文檔編號(hào)C09B67/42GK1245185SQ9911792
公開日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1999年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月18日
發(fā)明者H·J·米茲, J·韋德, T·沃萊赫 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司