專利名稱：記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于噴墨記錄方法、熱敏記錄方法、壓敏記錄方法、感光記錄方法、轉(zhuǎn)印型記錄方法等中的記錄介質(zhì)，特別是涉及供給于噴墨記錄方法中的記錄介質(zhì)，具體講涉及油墨接受性能、光澤度、耐光性優(yōu)良并且圖像部分的經(jīng)時滲潤和褪色少的記錄介質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，開發(fā)了各種信息處理系統(tǒng)，也開發(fā)了適合該信息處理系統(tǒng)的記錄方法以及記錄裝置，并且各自已被實用化。
作為已被實用化的記錄方法，除了銀鹽照相法以外可列舉電子照相法、噴墨記錄方法、熱敏記錄方法、壓敏記錄方法、熱轉(zhuǎn)印法等。而且在上述任何一種記錄方法中也同樣要求得到圖像清晰、色彩鮮明的高畫質(zhì)圖像。
在這些記錄方法中，噴墨記錄方法具有可以記錄在多種被記錄材料、硬件(裝置)比較便宜且小型化、噪音少等優(yōu)點，因此除了辦公室以外還可以廣泛用于所謂的家庭用戶。
另外，隨著近年來噴墨打印機(jī)的高分辨率化，也可以得到所謂類似照片的高畫質(zhì)記錄物，隨著這種硬件(裝置)的進(jìn)步，也正在開發(fā)各種噴墨記錄用的記錄紙。
作為對該噴墨記錄用的記錄介質(zhì)所要求的特性，一般可列舉(1)有速干性(油墨的吸收速度快)；(2)(油墨點的直徑適當(dāng)且均勻(沒有滲潤)；(3)顆粒性良好；(4)點的正圓性高；(5)色密度高；(6)色純度高(沒有發(fā)暗)；(7)感光部分的耐水性和耐光性、耐臭氧性良好；(8)記錄紙的白色度高；(9)記錄紙的保存性良好(即使長期保存也不會引起黃變著色，長期保存后圖像不會滲潤(經(jīng)時滲潤良好)；(10)不易變形，尺寸穩(wěn)定性良好(卷縮非常小)；(11)硬件運行性良好等。
再者，在為了得到所謂類似照相的高畫質(zhì)記錄物而使用的照相光澤紙的用途中，除了上述各種特性以外，還要求光澤性、感光部分的光澤性、表面平滑性、類似銀鹽照相的感光紙狀的手感等。
為了提高上述各種特性，近年來開發(fā)了在油墨接受層中具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的噴墨記錄介質(zhì)并使之實用化。由于這樣的噴墨記錄介質(zhì)具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此油墨接受性(速干性)優(yōu)良并具有高光澤度。
例如提出了含有微細(xì)無機(jī)顏料粒子以及水溶性樹脂、具有高空隙率的油墨接受層被設(shè)置在支撐體上的噴墨記錄介質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)1和2)。
這些記錄用紙，特別是設(shè)置由使用二氧化硅無機(jī)顏料微粒子的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的油墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)，由于其結(jié)構(gòu)會使油墨吸收性優(yōu)良、具有可形成高分辨率圖像的高油墨接受性能并且能夠顯示高光澤。
然而，由于這些材料為多孔質(zhì)覆膜，氧的透過性大，從而促進(jìn)油墨接受層中含有的成分的劣化。再者，隨著二氧化硅表面上的水分吸附，會隨時間的推移產(chǎn)生圖像的滲潤(以下稱為“經(jīng)時滲潤”)。
另外，空氣中的微量氣體特別是臭氧，成為記錄圖像隨時間的推移而褪色的原因。上述由具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的油墨接受層構(gòu)成的記錄材料中，由于含有較多空隙，因此容易受空氣中的臭氧的影響而導(dǎo)致記錄圖像褪色。因此，對于上述具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的油墨接受層的記錄材料來說，對于空氣中臭氧的耐性(耐臭氧性)是非常重要的特性。
為了提高防褪色性等各種特性，報道了多種在油墨接受層中添加含硫化合物的結(jié)構(gòu)。
例如提出了含有硫醚類化合物的噴墨記錄用介質(zhì)。(例如參照專利文獻(xiàn)3和4。)然而，專利文獻(xiàn)3和4中記載的例示化合物均是疏水性的低分子化合物，為水不溶性。因此難以摻入到涂覆液中，即使以乳化物的形式添加，也會降低噴墨記錄用介質(zhì)的光澤性。
另外，提出了使用含有親水性基團(tuán)的硫醚類化合物的方法(例如參照專利文獻(xiàn)5和6)。
然而，專利文獻(xiàn)5和6中記載的例示化合物雖然可以確認(rèn)耐臭氧性的效果，但是由于是親水性的低分子化合物，因此在高溫高濕條件下會導(dǎo)致經(jīng)時滲潤性的惡化。再者，這樣的化合物多數(shù)為低熔點化合物，如果在低溫環(huán)境下例如5℃以下的環(huán)境下經(jīng)過1周時間，則也出現(xiàn)所謂硫醚類化合物在記錄紙表面析出的問題。
再者，也有使用多硫化物(二硫化物和三硫化物，任何一種的分子量均不足1000)的例子，但是這些化合物的耐臭氧性的改進(jìn)效果不充分(例如參照專利文獻(xiàn)7。)。
另一方面，提出了含有硫醚鍵的高分子化合物(例如參照專利文獻(xiàn)8和9。)。
然而，專利文獻(xiàn)8和9中記載的例示化合物(或可類推的化合物)中由于硫含量低(1meq/g以下)，因此耐臭氧性的改進(jìn)效果不充分。
另外，提出了使用特定硫醚合成的陽離子性加聚物(例如參照專利文獻(xiàn)10和11。)。
然而，雖然在油墨接受層中含有該陽離子性加聚物時可以提高耐水性，但此時的耐臭氧性不充分。
再者，提出了特定的高分子化合物(例如參照專利文獻(xiàn)12)。
然而，專利文獻(xiàn)12中記載的高分子化合物為Tg在70℃以上的有機(jī)粒子，因此光澤性不充分。
專利文獻(xiàn)1特開平10-119423號公報專利文獻(xiàn)2特開平10-217601號公報專利文獻(xiàn)3特開昭64-36479號公報專利文獻(xiàn)4特開平1-115677號公報專利文獻(xiàn)5特開2002-86904號公報專利文獻(xiàn)6特開2002-36717號公報專利文獻(xiàn)7特開2001-315432號公報專利文獻(xiàn)8特開平11-58941號公報專利文獻(xiàn)9特開昭63-260477號公報專利文獻(xiàn)10特開平11-268406號公報專利文獻(xiàn)11特開2001-270227號公報
專利文獻(xiàn)12特開2003-54118號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有的諸多問題，達(dá)到以下目的。即，本發(fā)明的目的在于提供能夠形成高分辨率、高濃度的圖像，感光后即使在高溫高濕度的環(huán)境下長時間保存的情況下也不會產(chǎn)生經(jīng)時滲潤，而且防止由于大氣中臭氧氣體導(dǎo)致的褪色效果優(yōu)良的記錄介質(zhì)。
鑒于這種現(xiàn)狀，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)專心研究發(fā)現(xiàn)，在支撐體的記錄層中含有如下所示的特定聚合物的記錄介質(zhì)可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供如下<1>一種記錄介質(zhì)，是在支撐體上具有記錄層的記錄介質(zhì)，其特征在于，上述記錄層中含有具有硫醚鍵、硫當(dāng)量在1.2meq/g以上并且由有機(jī)概念圖表示的無機(jī)性/有機(jī)性比(I/O)值在0.5以上的聚合物。
<2><1>中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物為含有以下通式(1)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(1)P-Y-S-[通式(1)中，P表示含有重復(fù)單元的聚合物殘基或者低聚物殘基。Y表示單鍵或者2價的連接基團(tuán)]。
<3><1>或<2>中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物為含有以下通式(2)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(2) 。
<4><1>～<3>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物為含有下面通式(3)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(3) [通式(3)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子或者甲基。R13表示烷基或者芳基。R14、R15和R16各自獨立地表示氫原子或者烷基。Y1和Z各自獨立地表示2價的連接基團(tuán)。m1和n1表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，10≤m1≤95，5≤n1≤90。X-表示成平衡陰離子]。
<5><1>～<4>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物為含有下面通式(4)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(4) [通式(4)中，R20表示氫原子或者甲基。R21表示烷基或者芳基。W表示2價的連接基團(tuán)。A表示含有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的單元。m2和n2表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，50≤m2≤95，5≤n2≤50]。
<6><1>～<5>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物的硫當(dāng)量在3meq/g以上。
<7><1>～<6>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物為具有水溶性或者自乳化特性的聚合物。
<8><1>～<7>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述聚合物為由聚丁二烯類聚合物或者聚異戊二烯類聚合物衍生的聚合物。
<9><1>～<8>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述記錄層是油墨接受層，是噴墨記錄介質(zhì)。
<10><9>中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述油墨接受層中還含有水溶性樹脂。
<11><9>或<10>中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述油墨接受層中還含有微粒子。
<12><9>～<11>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述油墨接受層中含有能夠交聯(lián)水溶性樹脂的交聯(lián)劑。
<13><9>～<12>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述油墨接受層中還含有媒染劑。
<14><9>～<13>任何一項中記載的記錄介質(zhì)，其特征在于上述油墨接受層是使涂覆含有上述聚合物、微粒子以及水溶性樹脂的涂覆液的涂覆層交聯(lián)固化而成的層，上述交聯(lián)固化可以通過向上述涂覆液或/和下述堿性溶液中添加交聯(lián)劑，并且在(1)涂覆上述涂覆液而形成涂覆層的同時或者(2)涂覆上述涂覆液所形成的涂覆層的干燥途中且該涂覆層顯示減速干燥之前的任何時候，將pH超過7的堿性溶液供給于上述涂覆層中而獲得。
通過本發(fā)明，能夠提供具有良好油墨吸收性、圖像濃度優(yōu)良、圖像部分的耐光性、耐水性、耐氣體性優(yōu)良并且即使在高溫高濕度的環(huán)境下長時間保存的情況下也不會產(chǎn)生經(jīng)時滲潤的記錄介質(zhì)。
具體實施例方式
本發(fā)明記錄介質(zhì)的特征在于，在支撐體的記錄層中含有具有硫醚鍵、硫當(dāng)量在1.2meq/g以上并且由有機(jī)概念圖表示的無機(jī)性/有機(jī)性比(I/O)值在0.5以上的聚合物，特別優(yōu)選的是上述記錄層為油墨接受層的噴墨記錄介質(zhì)。
再者，上述噴墨記錄介質(zhì)根中據(jù)需要也可以含有微粒子、水溶性樹脂等。以下針對噴墨記錄介質(zhì)進(jìn)行說明。
<油墨接受層(記錄層)>
(聚合物)上述噴墨記錄介質(zhì)的油墨接受層(記錄層)中使用的聚合物，如已經(jīng)描述的那樣，為具有硫醚鍵、硫當(dāng)量在1.2meq/g以上并且由有機(jī)概念圖表示的無機(jī)性/有機(jī)性比(I/O)值在0.5以上的聚合物(以下有時稱為“本發(fā)明的聚合物”。)。
這里，所謂硫當(dāng)量是指每1g聚合物中含有的硫原子的當(dāng)量(mmol)，是以meq/g表示的值。例如當(dāng)分子量1000的化合物含有1mol硫原子時為1meq/g。
上述本發(fā)明的聚合物的硫當(dāng)量在1.2meq/g以上，特別優(yōu)選在3meq/個以上。如果不足1.2meq/g，則耐臭氧性的效果變得不充分。
另外，所謂上述由有機(jī)概念圖表示的無機(jī)性/有機(jī)性比(I/O值)，是指表示化合物或者取代基的親水性/親油性尺度的參數(shù)，在《有機(jī)概念圖》(甲田善生著·三共出版1984年)中對其有詳細(xì)的解說。I表示無機(jī)性，O表示有機(jī)性，I/O值越大則表示無機(jī)性越大(極性高、親水性大)。本發(fā)明的聚合物的I/O值必須在0.5以上，優(yōu)選在0.7以上、3.0以下，更優(yōu)選在0.8以上、2.5以下。I/O值如果不足0.5，則顯像層表面的光澤性降低，并且處理適宜性降低。
上述I/O值為對每個官能團(tuán)設(shè)定參數(shù)的官能團(tuán)寄與法之一，每個官能團(tuán)都有無機(jī)性值、有機(jī)性值。本發(fā)明的聚合物需要根據(jù)該參數(shù)決定所構(gòu)成的官能團(tuán)。作為形成這種聚合物的化合物，可以使用公知的化合物。
作為本發(fā)明的聚合物，優(yōu)選為含有下面通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(1)P-Y-S-
通式(1)中，P表示含有重復(fù)單元的聚合物殘基或者低聚物殘基。Y表示單鍵或者2價的連接基團(tuán)。
作為上述聚合物殘基或者低聚物殘基，可以優(yōu)選列舉的是(甲基)丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)N取代丙烯酰胺聚合物、芳香族乙烯基聚合物、乙烯基酯聚合物、鹵代乙烯基聚合物、氰化乙烯基聚合物、二烯化合物聚合物。
另一方面，作為上述2價的連接基團(tuán)，可以優(yōu)選列舉的是醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酰基、亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基)、亞芳基(例如亞苯基)或者由這些組合得到的基團(tuán)。
還有，在本說明書中“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”或者“甲基丙烯基”。
另外，作為本發(fā)明的聚合物，優(yōu)選為含有下面通式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(2) 通式(2)中，R1表示氫原子或者甲基。J表示單鍵或者2價的連接基團(tuán)，作為用該J表示的2價連接基團(tuán)，可以列舉的是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、亞環(huán)己基、2-羥基亞丙基等)、亞芳基(例如亞苯基)、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵、碳酸酯鍵、酰胺基和由這些基團(tuán)的多個組合構(gòu)成的連接基團(tuán)。
另外，R2表示烷基或者芳基。作為上述R2表示的烷基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)為1～18的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的烷基。具體講可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、癸基以及十二烷基，這些烷基還可以含有取代基(例如羥基、羧基、磺基、烷氧羰基、氨基甲?；?、氨磺?；⑶杌被?、烷氧基、苯基等)和酯鍵、醚鍵以及酰胺鍵。
作為上述R2表示的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的芳基。具體講可列舉苯基以及萘基，這些芳基還可以含有取代基。
作為上述R13，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的未取代的烷基以及該烷基上還含有取代基(例如羥基、羧基、磺基)的基團(tuán)，具體講優(yōu)選甲基、乙基、羥乙基、2，3-二羥基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基以及3-次硫酸基(sulfoxy)丙基。
另外，本發(fā)明的聚合物中優(yōu)選還含有親水性基團(tuán)。作為親水性基團(tuán)，可列舉羥基、羧基、磺基、氨基甲?；?、氨磺?；?、氨基、ammonio基、脒基等，特別優(yōu)選羥基、ammonio基、氨基、氨基甲酰基。
再者，作為本發(fā)明的聚合物，也優(yōu)選含有下面通式(3)表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(3) 上述通式(3)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子或者甲基。R13表示烷基或者芳基。R14、R15和R16各自獨立地表示氫原子或者烷基。Y1和Z各自獨立地表示2價的連接基團(tuán)。m1和n1表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，10≤m1≤95，5≤n1≤90。X-表示成平衡陰離子。
上述通式(3)中R13表示烷基或者芳基。
作為上述R13表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～18的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的烷基。具體講可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、癸基以及十二烷基，這些烷基還可以含有取代基(例如羥基、羧基、磺基、烷氧羰基、氨基甲?；?、氨磺?；?、氰基、氨基、烷氧基、苯基等)和酯鍵、醚鍵以及酰胺鍵。
作為上述R13表示的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的芳基。具體講可列舉苯基以及萘基，這些芳基還可以含有取代基。
作為上述R13，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的未取代的烷基以及該烷基上還含有取代基(例如羥基、羧基、磺基)的基團(tuán)，具體講優(yōu)選甲基、乙基、羥乙基、2，3-二羥基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基以及3-次硫酸基(sulfoxy)丙基。
作為上述R14、R15或R16表示的烷基，可列舉與上述R13表示的烷基同樣的基團(tuán)。
作為上述R14、R15或R16，優(yōu)選為氫原子、甲基以及乙基。
上述通式(3)中，X-表示成平衡陰離子。作為上述X-表示的成平衡陰離子，可列舉鹵素離子(Cl-、Br-、I-)、磺酸離子、烷基磺酸離子、芳基磺酸離子、烷基羧酸離子以及芳基羧酸離子等。
上述通式(3)中，Y1和Z各自獨立地表示2價的連接基團(tuán)。作為上述Y1或Z表示的2價連接基團(tuán)，可以列舉的是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、亞環(huán)己基、2-羥基亞丙基等)、亞芳基(例如亞苯基)、(硫)醚鍵、(硫)酯鍵以及酰胺鍵和由這些基團(tuán)中的多個組合而成的連接基團(tuán)。
上述通式(3)中，m1和n1表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，10≤m1≤95，5≤n1≤90。作為上述m1和n1，優(yōu)選的是50≤m1≤95，5≤n1≤50。m1和n1如果在10≤m1≤95，5≤n1≤90的范圍內(nèi)，則防止由于大氣中臭氧氣體導(dǎo)致的褪色的效果變得更加顯著。
再者，作為本發(fā)明的聚合物，也優(yōu)選為含有下面通式(4)表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物。
通式(4) 通式(4)中，R20表示氫原子或者甲基。R21表示烷基或者芳基。W表示2價的連接基團(tuán)。A表示含有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的單元。m2和n2表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，50≤m2≤95，5≤n2≤50。
上述通式(4)中R21表示烷基或者芳基。
作為上述R21表示的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～18的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12的烷基。具體講可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、癸基以及十二烷基，這些烷基還可以含有取代基(例如羥基、羧基、磺基、烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、氨基、烷氧基、苯基等)和酯鍵、醚鍵以及酰胺鍵。
作為上述R21表示的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的芳基。具體講可列舉苯基以及萘基，這些芳基還可以含有取代基。
作為上述R21，優(yōu)選被親水性基團(tuán)取代的烷基，更優(yōu)選被碳原子數(shù)為1～8的親水性基團(tuán)取代的烷基。具體講優(yōu)選可列舉的是羥乙基、2，3-二羥基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、3-次硫酸基(sulfoxy)丙基、2-氨基乙基、N，N-二氨基乙基以及三乙基銨乙基。
上述通式(4)中，W表示2價的連接基團(tuán)。作為上述W表示的2價連接基團(tuán)，可以列舉的是亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、亞環(huán)己基、2-羥基亞丙基等)、亞芳基(例如亞苯基)、(硫)醚鍵、(硫)酯鍵以及酰胺鍵和由這些中的多個組合而成的連接基團(tuán)。
上述通式(4)中，A表示含有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的單元。作為這些單元，可列舉的是丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，2-丁二烯、1，4-丁二烯、異戊二烯等，優(yōu)選1，2-丁二烯、1，4-丁二烯、異戊二烯。
上述通式(4)中，m2和n2表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，50≤m2≤95，5≤n2≤50。作為上述m2和n2，優(yōu)選的是70≤m2≤95，5≤n2≤30。上述m2和n2如果在50≤m2≤95，5≤n2≤50的范圍內(nèi)，則防止由于大氣中臭氧氣體導(dǎo)致的褪色的效果將變得更加顯著。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為水溶性或者具有自乳化性的聚合物。在本發(fā)明中，上述水溶性聚合物表示在室溫25℃下對水具有0.1質(zhì)量％以上溶解性的高分子物質(zhì)，該溶解性優(yōu)選在0.5質(zhì)量％以上，特別更優(yōu)選在1質(zhì)量％以上。
另外，上述自乳化性聚合物表示在室溫25℃下相對于水系分散介質(zhì)以0.5質(zhì)量％以上濃度具有穩(wěn)定乳化分散性的高分子物質(zhì)，該濃度優(yōu)選在1質(zhì)量％以上，特別更優(yōu)選在3質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的聚合物的重均分子量優(yōu)選為1000～1000000，更優(yōu)選為2000～100000。
上述重均分子量如果為1000～1000000，則可以進(jìn)一步提高耐水性和經(jīng)時滲潤的改良效果，同時也進(jìn)一步提高處理適宜性。
作為本發(fā)明的聚合物的合成方法，可列舉通過縮聚、加成聚合(付加重合，addition polymerization，屬于連鎖反應(yīng))、加聚(重付加，polyaddition，多數(shù)屬于逐步反應(yīng))、加成縮合、開環(huán)聚合或者利用高分子反應(yīng)的合成方法等。其中，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為通過加成反應(yīng)得到的聚合物，優(yōu)選可列舉的是例如通過加成聚合(例如含有硫醚鍵的乙烯基單體的自由基聚合，以巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙烯基單體的聚合)和高分子反應(yīng)(例如對含有反應(yīng)性基團(tuán)的高分子側(cè)鏈的親核加成反應(yīng)和自由基加成反應(yīng))得到的聚合物。
另外，本發(fā)明的聚合物特別優(yōu)選為由聚丁二烯類聚合物或者聚異戊二烯類聚合物衍生的聚合物。作為由聚丁二烯類聚合物或者聚異戊二烯類聚合物衍生而得到上述本發(fā)明的聚合物的方法，可列舉的是使得聚丁二烯類聚合物或者聚異戊二烯類聚合物與1種或者2種以上巰基化合物發(fā)生自由基加成的方法。此外，在本發(fā)明的聚合物為含有上述通式(3)表示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物的情況下，可列舉的是使得聚丁二烯類聚合物或者聚異戊二烯類聚合物與含有陽離子性基團(tuán)的巰基化合物和除此之外的1種以上的巰基化合物發(fā)生自由基加成的方法。
作為上述巰基化合物，例如作為上述含有陽離子性基團(tuán)的巰基化合物，可列舉的是2-氨基乙硫醇鹽酸鹽、2-氨基乙硫醇-對甲苯磺酸、N，N-二甲基氨基乙硫醇鹽酸鹽、N，N-二乙基氨基乙硫醇鹽酸鹽、氯化2-巰基乙基三甲基銨、N，N-二甲基氨基乙硫醇甲磺酸鹽、N，N-二甲基氨基乙硫醇醋酸鹽等，作為上述除此之外的巰基化合物，可列舉的是2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、α-硫代甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸己酯、3-巰基丙酸辛酯、乙硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、芐基硫醇、4-巰基苯酚、4-巰基甲苯、巰基丙氨酸、3-巰基丙磺酸等。
在本發(fā)明的聚合物含有上述通式(3)或(4)表示的部分結(jié)構(gòu)的情況下，還可以含有可以與上述通式(3)或(4)表示的部分結(jié)構(gòu)共聚的乙烯類的單體。
作為上述乙烯類的單體的具體例子，列舉如下。
例如可列舉的是(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為1～18的烷基酯等]；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯[例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等]；(甲基)丙烯酸芳基酯[例如(甲基)丙烯酸苯酯等]；(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如(甲基)丙烯酸芐酯等]；取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸羥乙酯等]；(甲基)丙烯酰胺類[例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等]；芳香族乙烯類[例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等]；乙烯基酯類[例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等]；烯丙酯類[例如醋酸烯丙酯等]；含鹵單體[例如偏氯乙烯，氯乙烯等]；氰化乙烯[例如(甲基)丙烯腈等]；烯烴類[例如乙烯、丙烯等]等。在本發(fā)明的聚合物中，上述乙烯類單體可以含有1種，也可以含有2種以上。
以下表示本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選具體例子(例示化合物P-1～P-34)，但是本發(fā)明并不局限于這些。
(S當(dāng)量7.23meq/g，I/O值0.94) (S當(dāng)量5.94meq/g，I/O值1.42) (S當(dāng)量6.56meq/g，I/O值0.98) (S當(dāng)量7.18meq/g，I/O值2.96)
(S當(dāng)量4.96meq/g，I/O值2.33) (S當(dāng)量7.18meq/g，I/O值1.17) (S當(dāng)量5.47meq/g，I/O值1.74) (S當(dāng)量6.70meq/g，I/O值1.41)
(S當(dāng)量5.76meq/g，I/O值1.79) (S當(dāng)量6.88meq/g，I/O值1.13) (S當(dāng)量5.82meq/g，I/O值1.53) (S當(dāng)量6.51meq/g，I/O值1.08) (S當(dāng)量5.07meq/g，I/O值2.99)
(S當(dāng)量1.76meq/g，I/O值2.81) (S當(dāng)量1.55meq/g，I/O值2.33) (S當(dāng)量2.55meq/g，I/O值2.76) (S當(dāng)量2.13meq/g，I/O值2.21)
(S當(dāng)量7.45meq/g，I/O值1.57) (S當(dāng)量6.40meq/g，I/O值1.41) (S當(dāng)量6.84meq/g，I/O值2.62) (S當(dāng)量536meq/g，I/O值2.32) (S當(dāng)量11.1meq/g，I/O值1.75) (S當(dāng)量3.56meq/g，I/O值1.37) (S當(dāng)量7.45meq/g，I/O值1.33)
(S當(dāng)量4.72meq/g，I/O值2.56) (S當(dāng)量5.04meq/g，I/O值0.76) (S當(dāng)量4.92meq/g，I/O值0.76) (S當(dāng)量2.26meq/g，I/O值1.56) (S當(dāng)量4.21meq/g，I/O值0.89) (S當(dāng)量3.63meq/g，I/O值1.25) (S當(dāng)量3.16meq/g，I/O值0.82) (S當(dāng)量3.00meq/g，I/O值0.96) (S當(dāng)量2.51meq/g，I/O值1.83) (S當(dāng)量2.59meq/g，I/O值1.21) (S當(dāng)量6.51meq/g，I/O值1.08)
本發(fā)明的聚合物在油墨接受層中的含量優(yōu)選為0.01～10g/m2，特別優(yōu)選為0.05～5g/m2。
(微粒子)本發(fā)明噴墨記錄介質(zhì)的油墨接受層中優(yōu)選含有微粒子。
噴墨記錄介質(zhì)的油墨接受層，由于含有微粒子，可以獲得多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，由此油墨的吸收性能得到提高。特別是該微粒子在油墨接受層中的固體成分含量如果超過50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選超過60質(zhì)量％，則可以形成更好的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以獲得具備充分油墨吸收性的噴墨記錄介質(zhì)，因此是優(yōu)選的。這里，所謂微粒子在油墨接受層中的固體成分含量，是基于構(gòu)成油墨接受層的組合物中水以外成分算出的含量。
本發(fā)明中使用的微粒子優(yōu)選為無機(jī)微粒子，但是只要不損壞本發(fā)明的效果，有機(jī)微粒子也可以使用。
作為上述有機(jī)微粒子，優(yōu)選可列舉的是通過乳液聚合、微乳液類聚合、無乳化劑聚合、種子聚合、分散聚合、懸浮聚合等得到的聚合物微粒子，具體講可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、硅樹脂、酚醛樹脂、天然高分子等的粉末，膠乳或者乳液狀的聚合物微粒子等。
作為上述無機(jī)微粒子，可列舉的是例如二氧化硅微粒子、膠態(tài)二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鋇、硅酸鈣、沸石、高嶺土、埃洛石、云母、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、擬勃姆石、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔等。其中從能形成良好的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的觀點來看，優(yōu)選二氧化硅微粒子、膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁微粒子或者擬勃姆石。微粒子可以直接使用原始粒子，也可以以形成2次粒子的狀態(tài)使用。這些微粒子的平均原始粒徑優(yōu)選在2μm以下，更優(yōu)選在200nm以下。
再有，更優(yōu)選平均原始粒徑在20nm以下的二氧化硅微粒子、平均原始粒徑在30nm以下的膠態(tài)二氧化硅、平均原始粒徑在20nm以下的氧化鋁微粒子或者平均細(xì)孔半徑為2～15nm的擬勃姆石，特別優(yōu)選二氧化硅微粒子、氧化鋁微粒子、擬勃姆石。
二氧化硅微粒子，通常根據(jù)其制造方法大致分為濕式法粒子和干式法(氣相法)粒子。上述濕式法中，主要使用的是通過硅酸鹽的酸分解生成活性二氧化硅、使其適當(dāng)?shù)鼐酆喜⒛两刀玫胶趸璧姆椒?。另一方面，氣相法主要是通過鹵化硅的高溫氣相水解的方法(火焰水解法)，或者將硅沙和焦炭在電爐中通過電弧加熱還原氣化后通過用空氣將其氧化的方法(電弧法)，得到無水二氧化硅的方法，所謂“氣相法二氧化硅”是指通過該氣相法得到的無水二氧化硅微粒子。作為本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒子，特別優(yōu)選為氣相法二氧化硅微粒子。
上述氣相法二氧化硅和含水二氧化硅在表面的硅烷醇基的密度、有無空孔等方面有所不同，從而顯示不同的性質(zhì)，但適合于形成空隙率高的三維結(jié)構(gòu)。其原因還不明確，但是可以推定在含水二氧化硅的情況下，微粒子表面上硅烷醇基的密度高達(dá)5～8個/nm2，二氧化硅微粒子容易緊密凝集(聚集)，另一方面在氣相法二氧化硅的情況下，微粒子表面上硅烷醇基的密度為2～3個/nm2，較少，由此變?yōu)槭杷傻能浤?絮凝)，結(jié)果變?yōu)榭障堵矢叩慕Y(jié)構(gòu)。
上述氣相法二氧化硅具有以下特征，由于比表面積特別大，因此油墨吸收性、保持油墨的效率高，而且由于折射率低，如果分散成適當(dāng)?shù)牧絼t可以賦予接受層透明性，可以得到高色密度和良好發(fā)色性。接受層透明這一點，不僅是在OHP等要求透明性的用途中，而且在適用于照相光澤紙等記錄用紙的情況下，從獲得高色密度和良好發(fā)色性光澤的觀點來說，也是很重要的。
作為上述氣相法二氧化硅的平均原始粒徑，優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為20nm以下，特別優(yōu)選為10nm以下，最優(yōu)選為3～10nm。就上述氣相法二氧化硅而言，通過由硅烷醇基產(chǎn)生的氫鍵，粒子之間容易相互吸附，因此在平均原始粒徑為30nm以下的情況下，可以形成空隙率大的結(jié)構(gòu)，并且可以有效地提高油墨吸收特性。
另外，二氧化硅粒子也可以與上述其他微粒子同時使用。在同時使用該其他微粒子和上述氣相法二氧化硅的情況下，全部微粒子中氣相法二氧化硅的含量優(yōu)選在30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在50質(zhì)量％以上。
作為本發(fā)明中使用的無機(jī)微粒子，優(yōu)選為氧化鋁微粒子、氧化鋁水合物、這些的混合物或者復(fù)合物。其中，氧化鋁水合物由于可以很好地吸收并固定油墨，因此是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是擬勃姆石(Al2O3·nH2O)。氧化鋁水合物可以使用各種形式，但是從可以地容易獲得平滑的層的角度考慮，優(yōu)選使用溶膠狀的勃姆石作為原料。
對于擬勃姆石的細(xì)孔結(jié)構(gòu)來說，其平均細(xì)孔半徑優(yōu)選為1～30nm，更優(yōu)選為2～15nm。另外，其細(xì)孔容積優(yōu)選為0.3～2.0cc/g，更優(yōu)選為0.5～1.5cc/g。這里，上述細(xì)孔半徑以及細(xì)孔容積的測定可通過氮氣吸附解吸法進(jìn)行，例如可以用氣體吸附解吸分析器(例如コ-ルタ-公司制造的商品名“オムニソ-プ369”)測定。
另外，在氧化鋁微粒子中，氣相法氧化鋁微粒子的比表面積大，因此優(yōu)選。該氣相法氧化鋁的平均原始粒徑優(yōu)選在30nm以下，更優(yōu)選在20nm以下。
在將上述微粒子用于噴墨記錄介質(zhì)的情況下，也可以例如以在特開平10-81064號、同10-119423號、同10-157277號、同10-217601號、同11-348409號、特開2001-138621號、同2000-43401號、同2000-211235號、同2000-309157號、同2001-96897號、同2001-138627號、特開平11-91242號、同8-2087號、同8-2090號、同8-2091號、同8-2093號、同8-174992號、同11-192777號、特開2001-301314號等公報中公開的方式適用。
(水溶性樹脂)在本發(fā)明噴墨記錄介質(zhì)的油墨接受層中優(yōu)選還含有水溶性樹脂。
作為該水溶性樹脂，可列舉的是例如作為親水性結(jié)構(gòu)單元含有羥基的樹脂即聚乙烯醇類樹脂[聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛等]、纖維素類樹脂[甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等]、殼質(zhì)類、殼聚糖類、淀粉、含有醚鍵的樹脂[聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PVE)等]、含有氨基甲?；臉渲琜聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰肼等]等。
另外，也可以列舉作為離解性基團(tuán)而含有羧基的聚丙烯酸鹽、馬來酸樹脂、褐藻酸鹽、明膠類等。
以上當(dāng)中，特別優(yōu)選聚乙烯醇類樹脂。作為該聚乙烯醇的例子，可列舉特公平4-52786號、特公平5-67432號、特公平7-29479號、專利第2537827號、特公平7-57553號、專利第2502998號、專利第3053231號、特開昭63-176173號、專利第2604367號、特開平7-276787號、特開平9-207425號、特開平11-58941號、特開2000-135858號、特開2001-205924號、特開2001-287444號、特開昭62-278080號、特開平9-39373號、專利第2750433號、特開2000-158801號、特開2001-213045號、特開2001-328345號、特開平8-324105號、特開平11-348417號等中記載的聚乙烯醇等。
另外，作為聚乙烯醇類樹脂以外的水溶性樹脂的例子，也可以列舉特開平11-165461號公報0011～0014中記載的化合物等。
這些水溶性樹脂各自可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
作為本發(fā)明水溶性樹脂的含量，相對于油墨接受層的總固體成分質(zhì)量，優(yōu)選為9～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為12～33質(zhì)量％。
主要構(gòu)成本發(fā)明油墨接受層的上述水溶性樹脂和上述微粒子，各自可以是單一原料，也可以使用多個原料的混合體系。
另外，從保持透明性的觀點來看，與微粒子特別是二氧化硅微粒子組合的水溶性樹脂的種類非常重要。在使用上述氣相法二氧化硅的情況下，作為該水溶性樹脂，優(yōu)選為聚乙烯醇類樹脂，其中更優(yōu)選皂化度為70～100％的聚乙烯醇類樹脂，特別優(yōu)選皂化度為80～99.5％的聚乙烯醇類樹脂。
上述聚乙烯醇類樹脂，在其結(jié)構(gòu)單元中含有羥基，由于該羥基和上述二氧化硅微粒子表面的硅烷醇基形成氫鍵，因此容易形成以二氧化硅微粒子的二次粒子為網(wǎng)孔鏈單元的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)?？梢哉J(rèn)為通過形成該三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，可以形成空隙率高并具有足夠強(qiáng)度的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的油墨接受層。
在噴墨記錄中，按照上述方法得到的多孔質(zhì)的油墨接受層可通過毛細(xì)管現(xiàn)象快速地吸收油墨，可以形成不發(fā)生油墨滲潤的正圓性良好的點。
另外，聚乙烯醇類樹脂也可以與上述其他水溶性樹脂同時使用。在同時使用其他水溶性樹脂和上述聚乙烯醇類樹脂的情況下，整個水溶性樹脂中聚乙烯醇類樹脂的含量優(yōu)選在50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選在70質(zhì)量％以上。
<微粒子和水溶性樹脂的含量比>
微粒子(x)和水溶性樹脂(y)的質(zhì)量比[PB比(x/y)]也會給油墨接受層的膜結(jié)構(gòu)以及膜強(qiáng)度帶來較大的影響。即，如果質(zhì)量比[PB比]變大，則空隙率、細(xì)孔容積、表面積(每單位質(zhì)量)變大，但是密度和強(qiáng)度有降低的傾向。
從防止由于該PB比過大而導(dǎo)致膜強(qiáng)度的降低和干燥時的裂紋，同時防止由于該PB值過小而使該空穴容易被樹脂堵塞，并使空隙率減少而導(dǎo)致油墨吸收性降低的觀點來看，本發(fā)明油墨接受層中上述質(zhì)量比[PB比(x/y)]優(yōu)選為1.5～10。
在通過噴墨打印機(jī)搬送體系的情況下，由于記錄用紙上會外加應(yīng)力，因此需要油墨接受層具有足夠的膜強(qiáng)度。另外在裁剪加工成片狀的情況下，從防止油墨接受層的開裂和剝離等方面來看，也需要油墨接受層具有足夠的膜強(qiáng)度?？紤]到這些情況，上述質(zhì)量比(x/y)更優(yōu)選在5以下，另一方面從在噴墨打印機(jī)中確保高速油墨吸收性的觀點來看，更優(yōu)選在2以上。
例如將平均原始粒徑為20nm以下的氣相法二氧化硅微粒子和水溶性樹脂以2～5的質(zhì)量比(x/y)完全分散在水溶液形成涂覆液，之后將該涂覆液涂覆在支撐體上，并干燥該涂覆層的情況下，可形成以二氧化硅微粒子的二次粒子作為網(wǎng)孔鏈的三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，能夠很容易地形成透光性的多孔質(zhì)膜，其平均細(xì)孔徑在30nm以下，空隙率為50～80％，細(xì)孔比容積在0.5ml/g以上，比表面積在100m2/g以上。
(交聯(lián)劑)本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)的油墨接受層優(yōu)選為，含有微粒子以及水溶性樹脂、還含有能夠交聯(lián)該水溶性樹脂的交聯(lián)劑的涂覆層通過該交聯(lián)劑和水溶性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)固化而成的多孔質(zhì)層。
為了交聯(lián)上述水溶性樹脂、特別是聚乙烯醇類樹脂，優(yōu)選硼化合物。作為該硼化合物，可列舉的是例如硼砂、硼酸、硼酸鹽(例如原硼酸鹽、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二硼酸鹽(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏硼酸鹽(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸鹽(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸鹽(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O、CsB5O5)等。其中從可以快速引起交聯(lián)反應(yīng)的觀點來看，優(yōu)選硼砂、硼酸、硼酸鹽，特別優(yōu)選硼酸。
作為上述水溶性樹脂的交聯(lián)劑，也可以使用硼化合物以外的下述化合物。
例如甲醛、乙二醛、戊二醛等醛類化合物；丁二酮、環(huán)戊二酮等酮類化合物；雙(2-氯乙基脲)、2-羥基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、2，4-二氯-6-S-三嗪·鈉鹽等活性鹵化物；二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺?；?2-丙醇、N，N’-亞乙基雙(乙烯基磺?；阴０?、1，3，5-三丙烯?；?六氫-S-三嗪等活性乙烯基化合物；二羥甲基脲、羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲等N-羥甲基化合物；三聚氰胺樹脂(例如羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺)；環(huán)氧樹脂；1，6-六甲撐二異氰酸酯等異氰酸酯類化合物；美國專利說明書第3017280號、同第2983611號中記載的氮雜環(huán)丙烷類化合物；美國專利說明書第3100704號中記載的羧酰亞胺類化合物；甘油三縮水甘油醚等環(huán)氧類化合物；1，6-六亞甲基-N，N’-二亞乙基脲等乙抱亞胺類化合物；粘氯酸、粘苯氧基氯酸等鹵化羧基醛類化合物；2，3-二羥基二噁烷等二噁烷類化合物；乳酸鈦、硫酸鋁、鉻明礬、鉀明礬、醋酸鋯、醋酸鉻等含金屬化合物，四亞乙基五胺等多元胺化合物，己二酸二酰肼等酰肼化合物，含有2個以上噁唑啉基團(tuán)的低分子或者聚合物等。
上述交聯(lián)劑可以使用單獨1種、也可以組合2種以上使用。
交聯(lián)固化優(yōu)選通過如下方式進(jìn)行向含有微粒子、水溶性樹脂等的涂覆液(以下有時稱為“涂覆液A”)或/和下述堿性溶液中添加交聯(lián)劑，并且在(1)涂覆上述涂覆液形成涂覆層的同時、(2)涂覆上述涂覆液形成的涂覆層的干燥途中且該涂覆層顯示減速干燥前的任何時候，將pH超過7的堿性溶液(以下有時稱為“涂覆液B”)提供到上述涂覆層中。上述交聯(lián)劑的提供以硼化合物為例優(yōu)選按照下述方法進(jìn)行。即，當(dāng)油墨接受層為使涂覆含有微粒子、含聚乙烯醇的水溶性樹脂的涂覆液(涂覆液A)而成的涂覆層交聯(lián)固化所形成的層的情況下，交聯(lián)固化可通過在(1)涂覆上述涂覆液的同時、(2)涂覆上述涂覆液形成的涂覆層的干燥途中且該涂覆層顯示減速干燥前的任何時候，將pH超過7的堿性溶液(涂覆液B)提供到上述涂覆層中而進(jìn)行。作為交聯(lián)劑的硼化合物可以含在涂覆液A或者涂覆液B的任何一方中，也可以在涂覆液A以及涂覆液B中都含有。
交聯(lián)劑的用量，相對于水溶性樹脂優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～40質(zhì)量％。
<媒染劑>
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高所形成的圖像的耐水性以及耐經(jīng)時滲潤，優(yōu)選在油墨接受層中預(yù)先含有媒染劑。
作為這樣的媒染劑優(yōu)選有機(jī)媒染劑即陽離子性聚合物(陽離子性媒染劑)或者無機(jī)媒染劑，通過使該媒染劑存在于油墨接受層中，可以與以陰離子性染料作為色材含有的液狀油墨的相互作用而使色材穩(wěn)定化，從而可以提高耐水性和耐經(jīng)時滲潤。有機(jī)媒染劑以及無機(jī)媒染劑各自可以單獨使用，也可以同時使用有機(jī)媒染劑以及無機(jī)媒染劑。
作為上述陽離子性媒染劑，一般使用含有伯～叔胺基或者季銨鹽基團(tuán)作為陽離子性基團(tuán)的聚合物媒染劑。另一方面，本發(fā)明中也可以使用陽離子性的非聚合物媒染劑。
作為上述聚合物媒染劑，可列舉能夠作為含有伯～叔胺基及其鹽或者季銨鹽基團(tuán)的單體(媒染單體)的均聚物或者該媒染單體與其他單體(以下稱為“非媒染單體”)的共聚物或者縮聚物而獲得的媒染劑。另外，這些聚合物媒染劑也可以以水溶性聚合物或者水分散性膠乳粒子等任一種形式使用。
作為上述單體(媒染單體)，可列舉的是例如三甲基-對乙烯基芐基氯化銨、三甲基-間乙烯基芐基氯化銨、三乙基-對乙烯基芐基氯化銨、三乙基-間乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正丙基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正辛基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-芐基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-芐基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-(4-甲基)芐基-N-對乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-苯基-N-對乙烯基芐基氯化銨；三甲基-對乙烯基芐基溴化銨、三甲基-間乙烯基芐基溴化銨、三甲基-對乙烯基芐基磺酸銨、三甲基-間乙烯基芐基磺酸銨、三甲基-對乙烯基芐基醋酸銨、三甲基-間乙烯基芐基醋酸銨、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基醋酸銨；(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其鹽(例如鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽、甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽等)；三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化銨；N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化銨、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基溴化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸銨、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基醋酸銨等。
除此之外，作為媒染單體也可以列舉N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基-N-甲基氯代吡啶鎓、4-乙烯基-N-乙基溴代吡啶鎓、二甲基二烯丙基氯化銨、一甲基二烯丙基氯化銨等。
這些媒染單體可以單獨使用1種或者組合可共聚的2種以上使用。
所謂上述非媒染單體，是指不含有伯～叔胺基及其鹽或者季銨鹽基團(tuán)等堿性或者陽離子性部分，且未顯示與噴墨油墨中染料的相互作用或者相互作用實質(zhì)上很小的單體。
作為上述非媒染單體，可列舉的是例如(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯等]、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯[(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等]、(甲基)丙烯酸芳基酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、芳烷基酯[(甲基)丙烯酸芐酯等]、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等]、(甲基)丙烯酰胺類[例如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺等]、芳香族乙烯基類[苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等]、乙烯酯類[醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等]、烯丙酯類[醋酸烯丙酯等]、含鹵單體[偏氯乙烯、氯乙烯等]、氰化乙烯[(甲基)丙烯腈等]、烯烴類[乙烯、丙烯等]等。
這些非媒染單體可以單獨1種或者組合2種以上使用。
另外，作為上述聚合物媒染劑，也可以列舉聚乙抱亞胺(及其衍生物)、聚乙烯胺(及其衍生物)、聚烯丙胺(及其衍生物)、聚脒、陽離子性多糖類(陽離子化淀粉、殼聚糖)、雙氰類陽離子樹脂(例如雙氰胺-甲醛水縮聚物)、多元胺類陽離子樹脂(雙氰胺-二亞乙基三胺縮聚物)、環(huán)氧氯丙烷-二甲胺加聚物、二甲基二烯丙基氯化銨-二氧化硫共聚物等。
作為本發(fā)明中的有機(jī)媒染劑，優(yōu)選含有季銨鹽基團(tuán)的聚合物，特別優(yōu)選重均分子量為1000～100000的含有季銨鹽基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物、乙烯基芐基銨類聚合物或者二烯丙基銨類聚合物。
作為本發(fā)明的媒染劑，也可以使用無機(jī)媒染劑，作為無機(jī)媒染劑可列舉多價的水溶性金屬鹽或者疏水性金屬鹽化合物。
作為無機(jī)媒染劑的具體例子，可列舉的是例如選自鎂、鋁、鈣、鈧、鈦、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鉬、銦、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鉺、鐿、鉿、鎢、鉍的金屬的鹽或者配位化合物。
具體可列舉的是例如醋酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、醋酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、氯化錳、醋酸錳、甲酸錳二水合物、硫酸錳銨六水合物、氯化亞銅、氯化銨銅(II)二水合物、硫酸銅、氯化鈷、硫氰酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳六水合物、氯化鎳六水合物、醋酸鎳四水合物、硫酸鎳銨六水合物、酰胺基硫酸鎳四水合物、硫酸鋁、鋁明礬、堿性多氫氧化鋁、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、多氯化鋁、硝酸鋁九水合物、氯化鋁六水合物、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、苯酚磺酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、硝酸鋅六水合物、硫酸鋅、四氯化鈦、鈦酸四異丙酯、乙酰丙酮鈦、乳酸鈦、乙酰丙酮鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、硬脂酸鋯、辛酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯、羥基氯化鋯、醋酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、氯化鎂六水合物、檸檬酸鎂九水合物、磷鎢酸鈉、檸檬酸鈉鎢、12鎢磷酸n水合物、12鎢硅酸26水合物、氯化鉬、12鉬磷酸n水合物、硝酸鎵、硝酸鍺、硝酸鍶、醋酸釔、氯化釔、硝酸釔、硝酸銦、硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭、安息香酸鑭、氯化鈰、硫酸鈰、辛酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸鐿、氯化鉿、硝酸鉍等。
作為本發(fā)明的無機(jī)媒染劑，優(yōu)選為水溶性的多價金屬鹽，更優(yōu)選為含鋁化合物、含鈦化合物、含鋯化合物，特別優(yōu)選為堿性多氫氧化鋁、多氯化鋁、醋酸鋁、乳酸鋁、乳酸鈦、醋酸鋯、碳酸鋯銨、氯氧化鋯。
在本發(fā)明中，油墨接受層中含有的上述媒染劑量優(yōu)選為0.01g/m2～10g/m2，更優(yōu)選為0.1g/m2～5g/m2。
在本發(fā)明中，油墨接受層用涂覆液(涂覆液A)優(yōu)選含有表面活性劑。作為該表面活性劑可以使用陽離子類、陰離子類、非離子類、兩性、氟類、硅類表面活性劑中的任一種。
作為上述非離子類表面活性劑，可列舉的是聚氧亞烷基烷基醚以及聚氧亞烷基烷基苯基醚類(例如二甘醇一乙基醚、二甘醇二乙基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等)、環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯類(例如山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類(例如聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類(例如四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等)、甘油脂肪酸酯類(例如甘油一油酸酯等)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類(一硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、一油酸聚氧乙烯甘油酯等)、聚氧乙烯脂肪酸酯類(聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯等)、聚氧乙烯烷基胺、炔屬二醇類(例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇以及該二醇的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等)等，其中優(yōu)選聚氧亞烷基烷基醚類。該非離子類表面活性劑可以用于涂覆液A以及涂覆液B中。另外，上述非離子類表面活性劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
作為上述兩性表面活性劑，可列舉的是氨基酸型、羧基銨甜菜堿型、磺基銨甜菜堿型、銨基硫酸酯甜菜堿型、咪唑鎓甜菜堿型等，例如可以使用美國專利第3843368號說明書、特開昭59-49535號公報、同63-236546號公報、特開平5-303205號公報、同8-262742號公報、同10-282619號公報等中記載的表面活性劑。作為該兩性表面活性劑，優(yōu)選氨基酸型兩性表面活性劑，作為該氨基酸型兩性表面活性劑，可列舉的是如特開平5-303205號公報中記載的、例如由氨基酸(甘氨酸、谷氨酸、組氨酸等)衍生出的物質(zhì)，具體可列舉的是導(dǎo)入長鏈?；腘-氨?；峒捌潲}。上述兩性表面活性劑可以使用1種，也可以組合2種以上使用。
作為上述陰離子類表面活性劑，可列舉的是脂肪酸鹽(例如硬脂酸鈉、油酸鉀)、烷基硫酸酯鹽(例如月桂硫酸酯鈉、月桂硫酸酯三乙醇銨)、磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)、烷基磺基琥珀酸鹽(例如二辛基月桂琥珀酸鈉)、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽等。
作為上述陽離子類表面活性劑，可列舉的是烷基胺鹽、季銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。
作為上述氟類表面活性劑，可列舉的是使用電解氟化、調(diào)聚反應(yīng)、低聚反應(yīng)等方法經(jīng)過帶有全氟烷基的中間體而衍生的化合物。
可列舉的是例如全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、含有全氟烷基的低聚物、全氟烷基磷酸酯等。
作為上述硅類表面活性劑，優(yōu)選為用有機(jī)基團(tuán)改性的硅油，這樣可以形成用有機(jī)基團(tuán)改性硅氧烷結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)、改性兩末端的結(jié)構(gòu)、改性一側(cè)末端的結(jié)構(gòu)。作為有機(jī)基團(tuán)改性，可列舉的是氨基改性、聚醚改性、環(huán)氧改性、羧基改性、甲醇改性、烷基改性、芳烷基改性、苯酚改性、氟改性等。
作為本發(fā)明中表面活性劑的含量，相對于油墨接受層用的涂覆液(涂覆液A)優(yōu)選為0.001～2.0％，更優(yōu)選為0.01～1.0％。另外，在使用2液以上油墨接受層涂覆液進(jìn)行涂覆的情況下，優(yōu)選向各涂覆液中添加表面活性劑。
在本發(fā)明中，油墨接受層優(yōu)選含有用于防止卷曲的高沸點有機(jī)溶劑。上述高沸點有機(jī)溶劑為在常壓下沸點在150℃以上的有機(jī)化合物，是水溶性或者疏水性的化合物。這些在室溫下可以是液體也可以是固體，可以是低分子也可以是高分子。
具體可列舉的是芳香族羧酸酯類(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、安息香酸苯酯等)、脂肪族羧酸酯類(例如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯等)、磷酸酯類(例如磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等)、環(huán)氧類(例如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化脂肪酸甲酯等)、醇類(例如硬脂醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇一丁基醚(DEGMBE)、三甘醇一丁基醚、甘油一甲基醚、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、硫撐二乙醇、三乙醇胺、聚乙二醇等)、植物油(例如大豆油、向日葵籽油等)、高級脂肪族羧酸(例如亞油酸、油酸等)等。
<支撐體>
作為本發(fā)明中使用的支撐體，可以使用由塑料等透明材料構(gòu)成的透明支撐體、由紙等不透明材料構(gòu)成的不透明支撐體中的任何一種。從活用油墨接受層的透明性方面來看，優(yōu)選使用透明支撐體或者高光澤性的不透明支撐體。另外也可以使用CD-ROM、DVD-ROM等只讀光盤、CD-R、DVD-R等追記型光盤、還有可寫型光盤作為支撐體，在標(biāo)簽面?zhèn)雀郊佑湍邮軐印?br> 作為上述透明支撐體上可以使用的材料，優(yōu)選具有透明性、能夠承受在OHP或背照光顯示器中使用時的輻射熱的性質(zhì)的材料。作為該材料，可列舉的是例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯類；聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺等。其中優(yōu)選聚酯類，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯。
對上述透明支撐體的厚度沒有特別限制，但是從容易操作方面考慮，優(yōu)選50～200μm。
作為高光澤性的不透明支撐體，優(yōu)選可設(shè)置油墨接受層的一側(cè)表面具有40％以上光澤度的材料。上述光澤度為根據(jù)JIS P-8142(紙以及板紙的75度鏡面光澤度試驗方法)中記載的方法求得的值。具體可列舉下述支撐體。
可列舉的是例如美術(shù)紙、涂料紙、澆鑄涂料紙、銀鹽照相用支撐體等中使用的氧化鋇紙等高光澤性的紙支撐體；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯類；硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素酯類；聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酰胺等塑料薄膜中含有白色顏料等變成不透明(表面可以進(jìn)行壓光處理)的高光澤性的薄膜；或者在上述各種紙支撐體、上述透明支撐體或者含有白色顏料等的高光澤性的薄膜表面上設(shè)置含有或不含有白色顏料的聚烯烴涂覆層的支撐體等。
也可以適合地列舉含有白色顏料的發(fā)泡聚酯薄膜(例如含有聚烯烴微粒子，通過延伸形成空隙的發(fā)泡PET)。再有，銀鹽照相用的感光紙中使用的樹脂涂料紙也可以適用。
對上述不透明支撐體的厚度也沒有特別限制，但是從容易操作方面考慮，優(yōu)選50～300μm。
另外，為了改善潤濕特性以及粘結(jié)性，也可以使用在上述支撐體表面上實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理等的支撐體。
下面針對上述樹脂涂料紙中使用的原紙進(jìn)行詳細(xì)描述。
作為上述原紙，以木漿為主要原料，根據(jù)需要使用聚丙烯等合成漿或者尼龍或聚酯等合成纖維和木漿一同進(jìn)行造紙。作為上述木漿，可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP中的任何一種，但是優(yōu)選較多地使用短纖維組分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。
其中，LBSP或/和LDP的比率優(yōu)選在10質(zhì)量％以上、70質(zhì)量％以下。
上述漿優(yōu)選使用雜質(zhì)少的化學(xué)漿(硫酸鹽漿或者亞硫酸漿)，通過漂白處理而提高了白色度的漿也可以使用。
原紙中可以適當(dāng)添加高級脂肪酸、烷基烯酮二聚物等上漿劑，碳酸鈣、滑石、氧化鈦等白色顏料，淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等紙力增強(qiáng)劑、熒光增白劑、聚乙烯醇類等水分保持劑、分散劑、季銨等軟化劑等。
造紙中使用的漿的打漿度根據(jù)CSF的規(guī)定優(yōu)選為200～500ml，另外就打漿后的纖維長度而言，根據(jù)JIS P-8207中規(guī)定的24目殘余組分質(zhì)量％和42目殘余組分質(zhì)量％之和優(yōu)選為30～70％。另外，4目殘余組分的質(zhì)量％優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。
原紙的重量優(yōu)選為30～250g，特別優(yōu)選為50～200g。原紙的厚度優(yōu)選為40～250μm。原紙也可以在造紙階段或者造紙后進(jìn)行壓光處理而賦予其高平滑性。原紙密度一般為0.7～1.2g/m2(JIS P-8118)。
再有，原紙剛度在根據(jù)JIS P-8143中規(guī)定的條件下優(yōu)選為20～200g。
在原紙表面上也可以涂覆表面上漿劑，作為表面上漿劑可以使用與上述原紙中能夠添加的相同的上漿劑。
原紙的pH，在通過JIS P-8113中規(guī)定的熱水萃取法測定的情況下優(yōu)選為5～9。
涂覆原紙表面以及里面的聚乙烯，主要是低密度聚乙烯(LDPE)或/和高密度聚乙烯(HDPE)，但是也可以使用一部分其他的LLDPE和聚丙烯等。
特別是形成油墨接受層的一側(cè)的聚乙烯層，優(yōu)選如同在照相用感光紙上普遍實施的那樣，向聚乙烯中添加金紅石或銳鈦礦型氧化鈦、熒光增白劑、群青，改進(jìn)不透明度、白色度以及色調(diào)。這里，氧化鈦的含量相對于聚乙烯優(yōu)選大約為3～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～13質(zhì)量％。對聚乙烯層的厚度沒有特別限定，在表里面層均優(yōu)選為10～50μm。還有，為了對聚乙烯層賦予和油墨接受層的密合性，也可以設(shè)置底涂層。作為該底涂層，優(yōu)選為水性聚酯、明膠、PVA。另外，該底涂層的厚度優(yōu)選為0.01～5μm。
聚乙烯涂覆紙也可以用作光澤紙，另外在原紙表面上熔融擠壓聚乙烯進(jìn)行涂覆時，也可以使用實施所謂壓花處理而形成在通常的照相感光紙上可以得到的消光面和光澤面(silky surface)的紙。
在支撐體上也可以設(shè)置后涂層，作為該后涂層中可以添加的成分，可列舉的是白色顏料和水性粘結(jié)劑、其他成分。
作為后涂層中含有的白色顏料，可列舉的是例如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成非晶形二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、擬勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、加水埃洛石、碳酸鎂、氫氧化鎂等白色無機(jī)顏料、苯乙烯類塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等有機(jī)顏料等。
作為后涂層中使用的水性粘結(jié)劑，可列舉的是例如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、苯乙烯丁二烯膠乳、丙烯酸乳液等水分散性高分子等。
作為后涂層中含有的其他成分，可列舉的是消泡劑、抑泡劑、染料、熒光增白劑、防腐劑、耐水化劑等。
<噴墨記錄介質(zhì)的制作>
本發(fā)明噴墨記錄介質(zhì)的油墨接受層，優(yōu)選通過以下方法形成例如在支撐體表面上涂覆至少含有微粒子以及水溶性樹脂的涂覆液A，在(1)與該涂覆同時、(2)通過該涂覆形成的涂覆層的干燥途中且該涂覆層顯示減速干燥速度前的任何時候，提供pH超過7的涂覆液B后，使得接受該涂覆液B的涂覆層交聯(lián)固化的方法。這里，本發(fā)明的聚合物可以含于上述涂覆液A或涂覆液B中的至少一方中，但是從油墨吸收性方面來看，優(yōu)選含在涂覆液A中。
另外，能夠交聯(lián)上述水溶性樹脂的交聯(lián)劑也可以含于上述涂覆液A或涂覆液B中任何一方中。
設(shè)置通過如上所述的操作完成交聯(lián)固化的油墨接受層，從油墨吸收性和防止膜裂縫等觀點來看是優(yōu)選的。
通過以上處理之后，媒染劑會大量存在于油墨接受層的規(guī)定部分，因此噴墨的色材被充分媒染，從而可以提高色密度、經(jīng)時滲潤、感光部分光澤、印字后的文字和圖像的耐水性、耐臭氧性，因此是優(yōu)選的。一部分媒染劑可以含于最初設(shè)置在支撐體上的層中，此時可以與后來附加的媒染劑相同，也可以不同。
本發(fā)明中，至少含有微粒子(例如氣相法二氧化硅)和水溶性樹脂(例如聚乙烯醇)的油墨接受層用涂覆液(涂覆液A)例如可以通過如下方法調(diào)制。即，向水中添加氣相法二氧化硅等微粒子和分散劑(例如水中的二氧化硅微粒子為10～20質(zhì)量％)，使用高速旋轉(zhuǎn)濕式膠體研磨機(jī)(例如エム·テクニツク(株)制造的“クレアミツクス”)，在例如10000rpm(優(yōu)選5000～20000rpm)的高速旋轉(zhuǎn)的條件下用20分鐘(優(yōu)選10～30分鐘)進(jìn)行分散后，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液(例如為上述氣相法二氧化硅的1/3左右質(zhì)量的PVA)，可以通過在與上述同樣的旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行分散來調(diào)制。為了賦予涂覆液穩(wěn)定性，優(yōu)選用氨水等調(diào)節(jié)pH至9.2左右，或者使用分散劑。得到的涂覆液為均勻的溶膠狀態(tài)，通過用下述涂覆方法將其涂覆在支撐體上并干燥，可以形成具有三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)性的油墨接受層。
另外，由上述氣相法二氧化硅和分散劑構(gòu)成的水分散物的調(diào)制中，可預(yù)先調(diào)制氣相法二氧化硅水分散液，之后既可以將該水分散液添加到分散劑水溶液中，也可以將分散劑水溶液添加到氣相法二氧化硅水分散液中，也可以同時混合。另外，也可以不使用氣相法二氧化硅水分散液而使用粉體狀的氣相法二氧化硅，并如上所述地添加到分散劑水溶液中。
在混合上述氣相法二氧化硅和分散劑之后，通過用分散機(jī)將該混合液細(xì)?；梢缘玫狡骄綖?0～300nm的水分散液。作為用于獲得該水分散液的分散機(jī)，可以使用高速旋轉(zhuǎn)分散機(jī)、介質(zhì)攪拌型分散機(jī)(球磨機(jī)、砂磨機(jī)等)、超聲波分散機(jī)、膠態(tài)研磨分散機(jī)、高壓分散機(jī)等目前公知的各種分散機(jī)，但是從有效地進(jìn)行所形成的珠狀微粒子的分散的方面來看，優(yōu)選介質(zhì)攪拌型分散機(jī)、膠態(tài)研磨分散機(jī)或者高壓分散機(jī)。
另外，作為各工序中的溶劑，可以使用水、有機(jī)溶劑或者這些的混合溶劑。作為可以用于該涂覆的有機(jī)溶劑，可列舉的是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，四氫呋喃、乙腈、醋酸乙酯、甲苯等。
此外，為了提高上述涂覆液的分散性，可以添加分散劑。作為分散劑，優(yōu)選使用上述陽離子性樹脂。
上述分散劑相對于微粒子的添加量優(yōu)選為0.1％～30％，更優(yōu)選為1％～10％。
另一方面，對上述涂覆液的pH沒有特別地限定，但是pH優(yōu)選在2以上、6以下，更優(yōu)選在3以上、5以下。通過由pH為2以上、6以下的涂覆液形成油墨接受層，可以進(jìn)一步抑制隨時間的推移產(chǎn)生的圖像滲潤。
該油墨接受層用涂覆液的涂覆，可以通過擠壓模涂、氣動刮刀涂覆、刀涂、桿涂、刮刀涂覆、擠壓涂覆、反向滾涂、棒涂等公知的涂覆方法進(jìn)行。
在涂覆油墨接受層用涂覆液(涂覆液A)的同時或者涂覆之后，向該涂覆層中提供涂覆液B，但是該涂覆液B可以在涂覆后的涂覆層顯示減速干燥速度之前提供。即，在涂覆油墨接受層用涂覆液(涂覆液A)后，通過在該涂覆層顯示恒速干燥速度時導(dǎo)入涂覆液B，可以很理想地完成制造。在該涂覆液B中可以含有媒染劑。
這里，所謂上述“涂覆層顯示減速干燥速度之前”通常是指在涂覆油墨接受層用涂覆液之后幾分鐘的過程，在此期間，顯示出所涂覆的涂覆層中溶劑(分散介質(zhì))的含量與時間成比例地減少的“恒速干燥速度”的現(xiàn)象。對于顯示該“恒速干燥速度”的時間，例如記載在化學(xué)工學(xué)手冊(第707～712頁，丸善(株)發(fā)行，昭和55年10月25日)中。
如上所述地涂覆涂覆液A后，干燥至該涂覆層顯示減速干燥速度，該干燥一般在40～180℃下進(jìn)行0.5～10分鐘(優(yōu)選0.5～5分鐘)。該干燥時間當(dāng)然根據(jù)涂覆量而不同，但是通常適當(dāng)在上述范圍內(nèi)。
作為在上述第一涂覆層顯示減速干燥速度之前提供的方法，可列舉的是(1)在涂覆層上進(jìn)一步涂覆涂覆液B的方法、(2)通過噴射等方法噴霧的方法、(3)在涂覆液B中浸漬已形成該涂覆層的支撐體的方法等。
在上述方法(1)中，作為涂覆涂覆液B的涂覆方法，可以利用例如幕式淋涂、擠壓模涂、氣動刮刀涂覆、刀涂、桿涂、刮刀涂覆、擠壓涂覆、反向滾涂、棒涂等公知的涂覆方法。但是，優(yōu)選利用如擠壓模涂、幕式淋涂、棒涂等涂覆機(jī)不與已經(jīng)形成的第一涂覆層直接接觸的方法。
在提供涂覆液B后，一般在40～180℃下加熱0.5～30分鐘，進(jìn)行干燥以及固化。其中優(yōu)選在40～150℃下加熱1～20分鐘。
另外，在涂覆油墨接受層涂覆液(涂覆液A)的同時提供上述涂覆液B的情況下，可以通過在支撐體上同時涂覆(復(fù)層涂覆)涂覆液A和涂覆液B，并使得涂覆液A與支撐體接觸后，經(jīng)干燥固化形成油墨接受層。
上述同時涂覆(復(fù)層涂覆)可以通過使用擠壓模涂機(jī)、幕式淋涂機(jī)的涂覆方法進(jìn)行。同時涂覆后，需要對形成的涂覆層進(jìn)行干燥，這時的干燥一般在40～150℃下加熱涂覆層0.5～10分鐘來進(jìn)行，優(yōu)選在40～100℃下加熱0.5～5分鐘。
在通過例如擠壓模涂進(jìn)行上述同時涂覆(復(fù)層涂覆)的情況下，同時噴出的兩種涂覆液在擠壓模涂覆機(jī)的噴出口附近，即在移至支撐體上前形成復(fù)層，并以這種狀態(tài)復(fù)層涂覆在支撐體上。涂覆前疊層的兩層涂覆液在移至支撐體上時，容易在兩液的界面上發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此在擠壓模涂覆機(jī)的噴出口附近，噴出的兩液容易混合并發(fā)生增粘，這有時會給涂覆操作帶來影響。因而，在如上所述地同時涂覆時，優(yōu)選在涂覆涂覆液A以及涂覆液B的同時，使得隔離層液體(中間層液體)介于上述兩液之間進(jìn)行三層涂覆。
上述隔離層液體，可以沒有特別限制地選擇。例如可列舉含有微量水溶性樹脂的水溶液或水等。上述水溶性樹脂是考慮到涂覆性而作為增粘劑等使用的，可列舉的是例如纖維素類樹脂(例如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素等)、聚乙烯吡咯烷酮、明膠等聚合物。另外，在隔離層液中也可以含有上述媒染劑。
在支撐體上形成油墨接受層后，通過使用超級壓光機(jī)、光澤壓光機(jī)等，在加熱加壓下通過輥距間實施壓光處理，可以提高表面平滑性、光澤度、透明性以及涂層強(qiáng)度。然而，該壓光處理有時會成為空隙率降低的因素(即有時油墨吸收性降低)，因此需要設(shè)定空隙率降低少的條件并在該條件下進(jìn)行。
作為實施壓光處理時的輥溫，優(yōu)選為30～150℃，更優(yōu)選為40～100℃。
另外，作為壓光處理時輥間的線壓，優(yōu)選為50～400kg/cm，更優(yōu)選為100～200kg/cm。
作為上述油墨接受層的層厚，在噴墨記錄的情況下，由于需要具有能全部吸收液滴的吸收容量，因此需要根據(jù)層中空隙率來決定。例如在油墨量為8nL/mm2、空隙率為60％的情況下，需要層厚為約15μm以上的膜。
如果考慮到這一點，則在噴墨記錄的情況下，作為油墨接受層的層厚優(yōu)選為10～50μm。
另外，油墨接受層的細(xì)孔徑的中位(median)徑優(yōu)選為0.005～0.030μm，更優(yōu)選為0.01～0.025μm。
上述空隙率以及細(xì)孔中位徑可以使用汞孔度計((株)島津制作所制造的商品名“ボアサイザ-9320-PC2”)測定。
本發(fā)明中油墨接受層的膜面pH優(yōu)選在3以上、7以下，更優(yōu)選在3以上、5以下。這里，所謂膜面pH是指根據(jù)J.TAPPI紙漿試驗方法No.49中記載的方法，使用蒸餾水在30秒后測定的表面pH。pH如果在3以上，則可進(jìn)一步提高圖像保存性，pH如果在7以下則可進(jìn)一步提高耐水性，可以進(jìn)一步地抑制高濕條件下的滲潤。因而，上述膜面pH如果在3以上、7以下，則可以進(jìn)一步地提高經(jīng)時滲潤、耐臭氧性以及耐光性。
另外，油墨接受層優(yōu)選具有優(yōu)良的透明性，為此，在透明薄膜支撐體上形成油墨接受層時的濁度值優(yōu)選在30％以下，更優(yōu)選在20％以下。
上述濁度值可以使用濁度測量儀(HGM-2DPスガ試驗機(jī)(株))測定。
在本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)的構(gòu)成層(例如油墨接受層或者后涂層等)中可以添加聚合物微粒子分散物。使用該聚合物微粒子分散物的目的是改善尺寸穩(wěn)定化、防止卷曲、防止粘結(jié)、防止膜的裂縫等膜物性。就聚合物微粒子分散物而言，在特開昭62-245258號、同62-1316648號、同62-110066號各公報中有記載。另外，如果在含有上述媒染劑的層中添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(40℃以下)的聚合物微粒子分散物，可以防止層的裂縫和卷曲。此外，若在后涂層中添加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物微粒子分散物，也可以防止卷曲。
另外，本發(fā)明的噴墨記錄介質(zhì)也可以按照特開平10-81064號、同10-119423號、同10-157277號、同10-217601號、同11-348409號、特開2001-138621號、同2000-43401號、同2000-211235號、同2000-309157號、同2001-96897號、同2001-138627號、特開平11-91242號、同8-2087號、同8-2090號、同8-2091號、同8-2093號等各公報中記載的方法制作。
下面通過實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。另外，實施例中的“份”以及“％”在沒有特殊說明的情況下都表示“質(zhì)量份”以及“質(zhì)量％”，“平均分子量”以及“聚合度”表示“重均分子量”以及“重均聚合度”。
合成例1將13.5份聚丁二烯(NISSO-PB G1000日本曹達(dá)(株)制造)、15.6份2-巰基乙醇、2.84份氨基乙硫醇鹽酸鹽溶解于13.5份醋酸乙酯/異丙醇＝1/1wt混合液中。在氮氣流下將其加熱至70℃，添加0.062份2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)[商品名V-65，和光純藥(株)制造]，在70℃下加熱攪拌。2小時后再添加0.062份V-65，在70℃下加熱攪拌4小時。
向其中均勻地添加128份離子交換水并使之乳化后，餾去溶劑得到聚合物1(例示化合物P-6，硫當(dāng)量7.18meq/g，I/O值1.17)的乳化液。
合成例2除了將合成例1中的15.6份2-巰基乙醇變?yōu)?1.6份α-硫代甘油以外，與合成例1完全同樣地得到聚合物2(例示化合物P-7，硫當(dāng)量5.47meq/g，I/O值1.74)的水溶液。
合成例3除了將合成例1中的2.84份氨基乙硫醇變?yōu)?.54份N，N-二甲基乙硫醇鹽酸鹽以外，與合成例1完全同樣地得到聚合物3(上述例示化合物P-10，硫當(dāng)量6.88meq/g，I/O值1.13)的乳化液。
合成例4除了將合成例3中的2-巰基乙醇的用量由15.6份變?yōu)?.81份、將N，N-二甲基乙硫醇鹽酸鹽的用量由3.54份變?yōu)?7.7份以外，與合成例3完全同樣地得到聚合物4(上述例示化合物P-9，硫當(dāng)量5.76meq/g，I/O值1.79)的水溶液。
合成例5除了將合成例1中的2-巰基乙醇的用量改變?yōu)?7.6份、且不添加氨基乙硫醇鹽酸鹽以外，與合成例1完全同樣地得到聚合物5(上述例示化合物P-1，硫當(dāng)量7.23meq/g，I/O值0.94)的乳化液。
合成例6除了將合成例3中的2-巰基乙醇的用量由15.6份變?yōu)?3.7份以外，與合成例3完全同樣地得到聚合物6(上述例示化合物P-12，硫當(dāng)量6.51meq/g，I/O值1.08)的乳化液。
合成例7
除了將合成例1中的2.84份氨基乙硫醇變?yōu)?.45份3-巰基丙磺酸鈉以外，與合成例1完全同樣地得到聚合物7(例示化合物P-8，硫當(dāng)量6.70meq/g，I/O值1.41)的乳化液。
合成例8將10.7份丙烯酰胺、6.49份季戊四醇四(巰基乙酸酯)溶解于52份乙醇中。在氮氣流下將其加熱至70℃，添加0.0745份2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)V-65，在70℃下加熱攪拌4小時。
過濾生成的沉淀物，得到聚合物8(分子量不同于上述例示化合物P-16，硫當(dāng)量3.49meq/g，I/O值2.66)的白色固體。
合成例9除了將合成例8中的6.49份季戊四醇四(巰基乙酸酯)變?yōu)?.07份二(2-巰基乙基)醚以外，與合成例8完全同樣地得到聚合物9(分子量不同于上述例示化合物P-14，硫當(dāng)量4.70meq/g，I/O值2.92)的白色固體。
合成例10除了將合成例8中的6.49份季戊四醇四(巰基乙酸酯)變?yōu)?.938份2-巰基乙醇以外，與合成例8完全同樣地得到下述結(jié)構(gòu)式的比較例用聚合物10(硫當(dāng)量1.27meq/g，I/O值3.24)的白色固體。
聚合物10合成例11除了將合成例8中的10.7份丙烯酰胺變?yōu)?8.8份丙烯酸羥乙酯以外，與合成例8完全同樣地得到下述結(jié)構(gòu)式的比較例用的聚合物11(硫當(dāng)量1.09meq/g，I/O值1.55)的白色固體。
聚合物11(支撐體的制作)通過雙動盤勻漿機(jī)(double disc refiner)將由100份LBKP構(gòu)成的木漿打漿至加拿大排水度為300ml，以均相對于漿的絕對干重質(zhì)量比添加0.5份環(huán)氧化二十二碳酰胺、1.0份陰離子聚丙烯酰胺、0.1份聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷、0.5份陽離子聚丙烯酰胺，通過長網(wǎng)造紙機(jī)秤量，制造170g/m2的原紙。
為了調(diào)整上述原紙的表面尺寸，向4％聚乙烯醇水溶液中添加0.04％熒光增白劑(住友化學(xué)工業(yè)(株)制造的“Whitex BB”)，使其浸漬在上述原紙中使得按絕對干重質(zhì)量換算變?yōu)?.5g/m2，干燥后再實施壓光處理，得到密度被調(diào)整為1.05g/ml的基紙。
對得到的基紙的金屬絲(wire)面(背面)側(cè)進(jìn)行電暈放電處理后，使用熔融擠壓機(jī)進(jìn)行涂覆使得高密度聚乙烯厚度達(dá)到19μm，形成由消光面構(gòu)成的樹脂層(以下將樹脂層面稱為“背面”)。對該背面?zhèn)鹊臉渲瑢舆M(jìn)一步進(jìn)行電暈放電處理，然后涂覆將作為抗靜電劑的氧化鋁(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的“氧化鋁溶膠100”)和二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的“スノ-テツクスO”)以1∶2的質(zhì)量比分散在水中的分散液，使得干燥質(zhì)量達(dá)到0.2g/m2。
進(jìn)而，對未設(shè)置樹脂層的一側(cè)的氈面(表面)側(cè)實施電暈放電處理后，使用熔融擠壓機(jī)將含有10％銳鈦礦型二氧化鈦、微量群青以及0.01％(相對于聚乙烯)熒光增白劑的、MFR(熔體流動速率)為3.8的低密度聚乙烯擠壓，使得厚度變?yōu)?9μm，從而在基紙的表面?zhèn)刃纬筛吖鉂傻臒崴苄詷渲瑢?以下將該高光澤面稱為“表面”)，形成支撐體。
實施例1(油墨接受層用涂覆液A的調(diào)制)混合下述組成中的(1)氣相法二氧化硅微粒子、(2)離子交換水和(3)“シヤロ-ル DC-902P”，使用KD-P((株)シンマルエンタ-プライゼス制造)分散后，加入含有下述(4)醋酸氧鋯、(5)硼酸水、(6)聚乙烯醇、(7)表面活性劑、(8)聚合物1、(9)離子交換水的溶液，調(diào)制油墨接受層用涂覆液A。
二氧化硅微粒子和水溶性樹脂的質(zhì)量比(PB比＝(1)/(7))為4.5，油墨接受層用涂覆液A的pH為3.5，呈酸性。
<油墨接受層涂覆液A的組成>
(1)氣相法二氧化硅微粒子(無機(jī)微粒子) 10.0份((株)トクヤマ制造的“レオロシ-ルQS-30”，平均原始粒徑為7nm)(2)離子交換水51.6份(3)“シヤロ-ルDC-902P”(51％水溶液) 1.0份(分散劑、第一工業(yè)制藥(株)制造)(4)醋酸氧鋯(25％水溶液) 0.3份(5)硼酸水(5％水溶液，交聯(lián)劑) 8.0份(6)聚乙烯醇(8％水溶液，水溶性樹脂) 27.8份((株)クラレ制造的“PVA235”，皂化度88％，聚合度3500)(7)表面活性劑0.1份(花王(株)制造的“エマルゲン109P”，2％水溶液，HLB值13.6)(8)聚合物1(25％乳化液) 2.5份(9)離子交換水23.1份(噴墨記錄介質(zhì)(紙)的制作)在上述支撐體的表面上進(jìn)行電暈放電后，在支撐體的表面上使用擠壓模涂覆機(jī)以200ml/m2的涂覆量涂覆由上述得到的油墨接受層用的涂覆液A(涂覆工序)，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃(風(fēng)速3～8m/秒)使之干燥至涂覆層的固體組分濃度變?yōu)?0％。該涂覆層在這期間顯示恒速干燥速度。然后，馬上浸漬在下述組成的涂覆液B(pH9.3)中30秒鐘，使之以20g/m2的量附著在該涂覆層上(賦予媒染劑溶液的工序)，再在80℃下干燥10分鐘(干燥工序)。由此制作設(shè)置有干燥膜厚為32μm的油墨接受層的本發(fā)明的噴墨記錄用紙(1)。
<涂覆液B的組成>
(1)硼酸(交聯(lián)劑)0.65份(2)碳酸鋯銨6.5份(第一稀元素化學(xué)工業(yè)(株)制造的“ジルコゾ-ルAC-7”，28％水溶液)(3)碳酸銨 6.0份(4)離子交換水 83.8份(5)表面活性劑 0.2份(メガフアツクF-1405，大日本油墨化學(xué)(株)制造)實施例2～6除了將實施例1中的用于調(diào)制油墨接受層涂覆液A的聚合物1分別變?yōu)榫酆衔?～6以外，與實施例1完全同樣地制作本發(fā)明的噴墨記錄用紙(2)～(6)。
實施例7除了在實施例1中向油墨接受層涂覆液A中再添加0.6份多氯化鋁(40％水溶液，基本結(jié)構(gòu)式Al2(OH)5Cl)以外，與實施例1完全同樣地制作本發(fā)明的噴墨記錄用紙(7)。
實施例8～15除了將實施例7中的用于調(diào)制油墨接受層涂覆液A的聚合物1分別變?yōu)榫酆衔?～9以外，與實施例1完全同樣地制作本發(fā)明的噴墨記錄用紙(8)～(15)。
實施例16除了將實施例1中的涂覆液B變?yōu)橄率鼋M成的涂覆液C以外，與實施例1完全同樣地制作本發(fā)明的噴墨記錄用紙(16)。
<涂覆液C的組成>
(1)硼酸(交聯(lián)劑)0.65份(2)聚烯丙胺“PAA-10C”10％水溶液 25份(媒染劑，日東紡(株)制造)(3)離子交換水 59.7份(4)氯化銨(表面pH調(diào)節(jié)劑)0.8份(5)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑)10份(花王(株)制造的“エマルゲン109P”，2％水溶液，HLB值13.6)(6)メガフアツク“F1405”10％水溶液 2.0份(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造的氟類表面活性劑)比較例1～3除了將實施例1中的用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1分別變?yōu)橄率龌衔顰～C以外，與實施例1完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(17)～(19)。
化合物(A)(S當(dāng)量11.0meq/g，I/O值1.75) 化合物(B)(S當(dāng)量1.94meq/g，I/O值0.258)
化合物(C)(S當(dāng)量0meq/g，I/O值3.76)比較例4除了將實施例1中的用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1變?yōu)樯鲜龌衔顰和C的混合物(A∶C＝1∶1，質(zhì)量比)以外，與實施例1完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(20)。
比較例5除了將實施例1中的用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1變?yōu)榫?2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)以外，與實施例1完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(21)。
比較例6除了將實施例1中的用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1變?yōu)榫鄱《┠z乳以外，與實施例1完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(22)。
比較例7～10除了將實施例7中的用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1分別變?yōu)樯鲜龌衔顰～C以及下述化合物D以外，與實施例7完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(23)～(26)。
化合物(D)(S當(dāng)量13.0meq/g，I/O值2.33)
比較例11除了將實施例7中的用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1變?yōu)榫?2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)以外，與實施例7完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(27)。
比較例12除了將實施例7中用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1變?yōu)榫鄱《┠z乳以外，與實施例7完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(28)。
比較例13和14除了將實施例7中用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1分別變?yōu)樯鲜鼍酆衔?0以及11以外，與實施例7完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(29)以及(30)。
比較例15除了將實施例7中用于油墨接受層涂覆液A的聚合物1變?yōu)槿ルx子水以外，與實施例7完全同樣地制作比較用的噴墨記錄用紙(31)。
(評價試驗)對于由上述得到的本發(fā)明各噴墨記錄用紙(1)～(16)以及比較用的噴墨記錄用紙(17)～(31)，進(jìn)行以下的評價試驗。試驗結(jié)果如下表1中所示。
(光澤度)使用數(shù)字式的變角光澤度計(UGV-50DP，スガ試驗機(jī)(株)制造)測定感光前各噴墨記錄用紙的油墨接受層表面中60°光澤度。
光澤度在45°以上、55°以下時評價為A，35°以上、不足45°時評價為B，不足35°時評價為C。
(析出試驗)將各種噴墨記錄用紙在5℃的環(huán)境下保管10天。然后用肉眼觀察噴墨記錄用紙表面的析出量。
未觀察到析出物的情況評價為A，可以確認(rèn)有少許析出物且實際應(yīng)用上沒問題的情況評價為B，可以確認(rèn)有很多析出物且無實用性的情況評價為C。
(油墨吸收性)使用噴墨打印機(jī)(精工愛普生(株)制造的“PM-950C”)，在由上述得到的噴墨記錄紙上感光Y(黃)、M(品紅)、C(青)、K(黑)、B(藍(lán))、G(綠)以及R(紅)的實地圖像，然后馬上(約10秒后)將紙擠壓接觸在該圖像上，用肉眼觀察油墨在該紙上的轉(zhuǎn)印，并按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。如果不能確認(rèn)油墨在紙上的轉(zhuǎn)印，則表示油墨吸收速度良好。
完全沒有確認(rèn)出油墨在紙上轉(zhuǎn)印的情況評價為A，可以確認(rèn)部分油墨的轉(zhuǎn)印的情況評價為B，能夠確認(rèn)相當(dāng)量的油墨的轉(zhuǎn)印且無實用性的情況評價為C。
(經(jīng)時滲潤)使用噴墨打印機(jī)(精工愛普生(株)制造的“PM-950C”)，在各種噴墨記錄用紙上感光成品紅色油墨和黑色油墨鄰接的格子狀的線狀圖案(線寬0.28nm)，通過X燈310TR(X燈公司制造)測定視覺濃度(ODfresh)。測定后將感光的各種噴墨記錄用紙放入單頁夾(clear file)中，在35℃、相對濕度為80％的恒溫恒濕槽中保管3日后，再次測定視覺濃度(ODthermo)，算出其濃度變化率((OD thermo-OD fresh)/OD fresh×100)。該濃度變化率不足20％的評價為A，20％以上、不足40％的評價為B，40％以上的評價為C。濃度變化率越小則顯示經(jīng)時濕潤越少(良好)。
<耐光性>
使用噴墨打印機(jī)(精工愛普生(株)制造的“PM-950C”)，在各種噴墨記錄用紙上感光成品紅色和青色的實地圖像后，通過切斷365nm以下波長區(qū)域紫外線的濾光器，使用Xenon Weather-ometer Ci65A(ATLAS公司制造)，在溫度25℃、相對濕度32％的環(huán)境條件下點燈3.8小時，然后關(guān)掉燈的狀態(tài)下在溫度20℃、相對濕度91％的環(huán)境條件下放置1小時，用168小時進(jìn)行這樣的循環(huán)。使用反射濃度測定計(Xrite公司制造的“Xrite938”)測定該試驗前后的各色圖像濃度，算出各色密度的殘存率。
品紅色密度的殘存率在90％以上的情況則評價為A，80％～不足90％的情況則評價為B，70％～不足80％的情況則評價為C，不足70％的情況則評價為D。
<耐臭氧性>
使用噴墨打印機(jī)(精工愛普生(株)制造的“PM-950C”)，在各種噴墨記錄用紙上分別感光成青色的實地圖像，在臭氧濃度為2.5ppm的環(huán)境下保管24小時。使用反射濃度測定計(Xrite公司制造的“Xrite938”)測定保管前和保管后的品紅色和青色密度，算出該青色密度的殘存率。
殘存率在85％以上的情況則評價為A，75％以上、不足85％的情況則評價為B，65％以上、不足75％的情況則評價為C，不足65％的情況則評價為D。
表1


由表1的結(jié)果可以判明，本發(fā)明的記錄介質(zhì)(噴墨記錄用紙，實施例1～16)為可以抑制經(jīng)時滲潤、再有即使在高濃度的臭氧環(huán)境下長時間保管后所形成的圖像的濃度殘存率也高、且耐臭氧性優(yōu)良的記錄介質(zhì)。另外，同時也是在氙燈照射以及高濕放置的循環(huán)試驗后所形成的圖像的濃度殘存率也高、耐光性特別是品紅發(fā)色的耐光性優(yōu)良的記錄介質(zhì)。
另外，本發(fā)明的記錄介質(zhì)在光澤度、油墨吸收速度、圖像部分濃度、耐水性均為優(yōu)良。
另一方面，不使用本發(fā)明的聚合物的比較用記錄介質(zhì)，未能同時滿足耐臭氧性和耐光性以及經(jīng)時滲潤性。
權(quán)利要求
1.一種記錄介質(zhì)，在支撐體上具有記錄層的記錄介質(zhì)中，其特征在于，所述記錄層中含有具有硫醚鍵、硫當(dāng)量在1.2meq/g以上、并且用有機(jī)概念圖表示的無機(jī)性/有機(jī)性比(I/O)值在0.5以上的聚合物。
2.如權(quán)利要求1中所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物為含有以下通式(1)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物，通式(1)P-Y-S-通式(1)中，P表示含有重復(fù)單元的聚合物殘基或者低聚物殘基，Y表示單鍵或者2價的連接基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物為含有以下通式(2)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物，通式(2) 通式(2)中，R1表示氫原子或者甲基，R2表示烷基或者芳基，J表示單鍵或者2價的連接基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1～3中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物為含有以下通式(3)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物，通式(3) 通式(3)中，R11和R12各自獨立地表示氫原子或者甲基，R13表示烷基或者芳基，R14、R15和R16各自獨立地表示氫原子或者烷基，Y1和Z各自獨立地表示2價的連接基團(tuán)，m1和n1表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，10≤m1≤95，5≤n1≤90，X-表示平衡陰離子。
5.如權(quán)利要求1～4中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物為含有以下通式(4)所示的部分結(jié)構(gòu)的聚合物，通式(4) 通式(4)中，R20表示氫原子或者甲基，R21表示烷基或者芳基，W表示2價的連接基團(tuán)，A表示含有乙烯性不飽和雙鍵基團(tuán)的單元，m2和n2表示聚合物中重復(fù)單元的摩爾％，50≤m2≤95，5≤n2≤50。
6.如權(quán)利要求1～5中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物的硫當(dāng)量在3meq/g以上。
7.如權(quán)利要求1～6中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物為具有水溶性或者自乳化特性的聚合物。
8.如權(quán)利要求1～7中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述聚合物為由聚丁二烯類聚合物或者聚異戊二烯類聚合物衍生出的聚合物。
9.如權(quán)利要求1～8中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述記錄層為油墨接受層，是噴墨記錄介質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9中所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述油墨接受層中還含有水溶性樹脂。
11.如權(quán)利要求9或10中所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述油墨接受層中還含有微粒子。
12.如權(quán)利要求9～11中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述油墨接受層中含有能夠交聯(lián)水溶性樹脂的交聯(lián)劑。
13.如權(quán)利要求9～12中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述油墨接受層中還含有媒染劑。
14.如權(quán)利要求9～13中的任何一項所述的記錄介質(zhì)，其特征在于所述油墨接受層是涂覆含有所述聚合物、微粒子以及水溶性樹脂的涂覆液而成的涂覆層經(jīng)交聯(lián)固化所形成的層，所述交聯(lián)固化可以通過以下方法完成向所述涂覆液或/和下述堿性溶液中添加交聯(lián)劑，并且在(1)涂覆所述涂覆液而形成涂覆層的同時、或者(2)涂覆所述涂覆液所形成的涂覆層的干燥途中且該涂覆層顯示減速干燥前的任何時候，將pH超過7的堿性溶液提供于所述涂覆層上。
全文摘要
一種記錄介質(zhì)，是在支撐體上具有記錄層的記錄介質(zhì)中，所述記錄層中含有具有硫醚鍵、硫當(dāng)量在1.2meq/g以上并且用有機(jī)概念圖表示的無機(jī)性/有機(jī)性比(I/O)值在0.5以上的聚合物。根據(jù)本發(fā)明可以提供能夠形成高分辨率、高濃度的圖像且感光后即使在高溫高濕度環(huán)境下長時間保存也不會產(chǎn)生經(jīng)時滲潤而且防止由大氣中臭氧氣體導(dǎo)致的褪色的效果優(yōu)良的記錄介質(zhì)。
文檔編號B41M5/00GK1603131SQ20041004768
公開日2005年4月6日 申請日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月26日
發(fā)明者辻畑茂朝, 高島正伸, 芹澤慎一郎 申請人:富士膠片株式會社