專利名稱:可印刷聚縮醛組合物的制作方法
本發(fā)明涉及用可升華染料熱轉印聚縮醛類成型制品表面的方法。
熱轉印方法系指通過一種印刷的中間體或輔助載體上染料的升華和借助氣體染料擴散到承印基料的表面的方法，將可升華的分散染料轉印到承印基料上。中間載體可以是若干適宜材料的任何一種，包括紙、金屬如鋁或鋼、塑料或用各種樹脂如乙烯基類樹脂、聚氨酯、聚四氟乙烯等可選擇涂復的纖維織物。所有具有各自優(yōu)點和局限性的紙張印刷技術，包括照像凹板印刷術、平板印刷術、轉篩印刷術、膠印，都可用于使用含可升華分散染料的油墨印刷載體。染料的轉印可通過將中間載體的印刷面與要印刷的基料表面壓緊，并施加足夠熱量和壓力的方法升華染料，并使染料擴散進入基料。冷卻時，染料冷凝并永久地粘附到基料上。
以油墨或糊精方式，用分散染料印刷或涂復的載體升華印刷術印刷織物已工業(yè)化了。在織物熱轉印中，可使用各種承印基料，包括合成聚合物如聚丙烯腈，如丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等乙烯基化合物類聚合物等;二氰基乙烯和乙酸乙烯酯共聚物;聚氨酯;聚烯烴類;乙酸纖維素;聚酰胺類;以及如對苯二酸和乙二醇或1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷合成的芳香族聚酯類。
隨著制品在商業(yè)和家庭中的廣泛應用，對于適當?shù)匮b飾這些制品便產生了明顯的要求。這類制品包括桌子、柜臺頂部、壁板、家具等等。商業(yè)中，一種特別重要的工業(yè)應用是商業(yè)一機械鍵盤的升華印刷或作標志。但塑料制品的升華染印或印刷一直不如織物熱轉印那么容易實施目前已發(fā)現(xiàn)的問題是，塑料不容易吸收染料，升華染料所需的熱量也足以軟化塑料承印體的表面，以及在轉印紙上的染料膠粘劑，并且轉印紙與塑料熔融在一起。
美國專利，專利號為4，465，728中披露了一種熱轉印的方法，該方法試圖減少上述一些熱轉印塑料中存在的問題;能吸收可升華染料的熱塑性塑料包括聚碳酸酯、乙烯基類樹脂、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)等類似可擠出聚合物類。
美國專利，專利號為4，406，662中披露了一種通過預熱制品來改進制品熱轉印的方法，該制品是由填充的甲基丙烯酸甲酯均聚物和甲基丙烯酸甲酯與其它乙烯基不飽和化合物(例如，乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯類、丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯類、多官能團丙烯酸單體如二甲基丙烯酸亞烴酯類、二丙烯酸亞烴酯類)共聚物模塑而成。
盡管美國專利(專利號為3，536，673)沒有專門研究熱轉印方法，但它研究改進了合成后織物的染色問題，更具體地講，是用分散的或金屬化的染料對聚烯烴織物纖維染色。在上述特定專利中，聚烯烴織物纖維，具體地講，是聚丙烯纖維，通過5～25%(重量)的聚甲醛與聚烯烴混合的方法改性提高了它的染料接受能。
從工業(yè)上講，僅少數(shù)熱塑性塑料可通過熱轉印技術印刷。這些是聚對苯二甲酸丁二酯(如Celanese公司生產的標志有Celanex商品名稱的)、聚碳酸酯以及聚對苯二甲酸丁二酯和聚碳酸酯共混物。有關燙印塑料材料的討論，發(fā)表在1985年12月的“現(xiàn)代塑料”中第52頁，由George Smoluk撰寫的“燙印展示了一個豐富多彩的世界”一文中。
一種以前不能滿足熱轉印方法印刷的特殊熱塑性工程塑料是聚醛即甲醛聚合物樹脂，它是具有重復單元-CH2O-的甲醛聚合物，已問世多年了。它可通過無水甲醛聚合或通過甲醛環(huán)狀三聚體的三聚甲醛聚合而成。甲醛聚合物具有高的結晶性，因此當用模塑或其它方法加工它成制品時，它使印刷油墨不能滲透到足夠的深度。結果，對于升華印刷方法，甲醛聚合物不能采用作為基料。
眾所周知，通過在甲醛聚合物中加入添加劑可改進它的性能。因此，提出了利用各種添加劑來提高甲醛聚合物機械和物理性能，例如它的抗沖強度。下面的專利便是這類專有技術的說明。
美國專利，專利號3，281，499中，披露了在能提供自由基的化合物存在下，將含基本由大部分重復單元甲醛構成的聚合鏈的聚醛預聚物與單乙烯基不飽和化合物反應，來改進聚甲醛聚合物熱穩(wěn)定性和熔融范圍。
美國專利，專利號3，467，832中，披露了一具有高耐沖擊性和優(yōu)良耐曲撓性的甲醛聚合物組份，它是一種固體甲醛聚合物與橡膠聚合物材料(例如由二烯烴-丙烯腈共聚物、丙烯酸低級烷基酯均聚物、丙烯酸低分量烷基酯與丁二烯、乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等的共聚物衍生的)的共混物。
美國專利，專利號3，526，680中，披露了通過混入一種α-烯烴和不飽和羧酸共聚物來提高甲醛聚合物的抗沖強度，該共聚物含一價至三價金屬離子。因此，可使用乙烯和含堿金屬離子的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
美國專利，專利號為3，704，275中披露了通過聚甲醛中混入一種無機成核劑和一種聚合物來改進聚甲醛性能，聚合物是以顆粒的方式分散在模塑組份中，顆粒的直徑范圍為0.1～5微米。公開的各種改性聚合物包括各種烯烴不飽和化合物，包括α-烯烴化合物如聚乙烯以及其它類中的乙烯丙烯酸共聚物。
美國專利，專利號為3，850，873中，披露了一種通過在其中共混入高分子量聚氨酯而具有改進的機械性能的玻璃纖維增強聚甲醛。人們已經知道，聚氨酯改性甲醛聚合物組份相對于不加聚氨酯添加劑的甲醛聚合物組份而言，可增加抗沖強度。
美國專利，專利號4，201，849，披露了聚甲醛樹脂組份，該組份通過與一種石油樹脂共混后具有非常小的模塑收縮率和翅曲，石油樹脂是由沸程為-15°～200℃并含不飽和烴類的裂解石油餾份聚合而成。
美國專利，專利號為4，277，577，披露了一種具有提高的抗沖強度的甲醛聚合物模塑組合物，該組合物由甲醛聚合物、彈性體、嵌段熱塑性共聚酯或聚氨酯的共混物組成。
美國專利，專利號為4，424，307，披露了一種甲醛聚合物，該聚合物用1，2-聚丁二烯改性以提高其物理性能，包括甲醛聚合物的張力沖擊、伸長以及斷裂功。
因此，盡管提出了通過加入各種聚合材料改性甲醛聚合物，然而直到目前為止，還尚未發(fā)現(xiàn)聚合物添加至甲醛聚合物中能得到使用熱轉印方法可進行令人滿意印刷的熱塑性模塑組合物，因而高結晶度甲醛聚合物基本上是不可印刷的。
由于甲醛聚合物具有所期望的物理和機械性能，包括高的沖擊強度;印刷由它成型的模塑制品并提高這種塑料在家庭和商業(yè)場合中的利用將是十分有益的。因此，本發(fā)明的一個主要目的，是利用升華印刷方法提高甲醛聚合物印刷性。本發(fā)明的另一個目的，是擴大聚醛樹脂在家庭和商業(yè)場合的應用，在這些地方需要使用裝飾性工程塑料。
本發(fā)明的上述和其它目的以及范圍、性能和應用，對于那些精通此項技術的人，從如下所述和附帶的權利要求
中，是顯而易見的。
根據本發(fā)明提供一種甲醛聚合物模塑組合物，該組合物能夠模塑成型制品，后者通過升華印刷方法顯示增強印刷的能力。本發(fā)明模塑組合物組份由一個約50%～95%的一種甲醛聚合物組份(的總重量計)和大約5～50%的一種無定形或部分結晶聚合物組份(以總重量計)的緊密共混物所組成。
因此，根據本發(fā)明提供一種由甲醛聚合物模塑組合物制備而成的模塑制品作為升華印刷的方法，該組合物由約為50～95%(重量)甲醛聚合物和約5～50%(重量)的無定形或部分結晶組合物的共混物所組成。與由完全甲醛聚合物制備的模塑制品比較，無定形或部分結晶聚合物加至甲醛聚合物中促進了各種顏色的油墨滲透入由該組合物制備的模塑制品中。進一步講，本發(fā)明的改性甲醛聚合物組合物與未改性的甲醛聚合物相比，可被熱轉印得到明亮的和邊緣清晰的印刷表面。該組合物可容易模塑和擠出成制品，并保持未改性甲醛聚合物所期望有的物理和機械性能。因此，盡管就本質上講本發(fā)明的組合物并不是新的，然而本發(fā)明的改性甲醛聚合物組合物，具有預想不到的改善用升華印刷方法的印刷能力，并且擴大了聚甲醛樹脂在家庭和商業(yè)的各種場合的應用，而這些地方需要使用裝飾性工程塑料。
在本發(fā)明的可印刷模塑組合物中所使用的甲醛聚合物，在現(xiàn)有技術中是眾所周知的。該聚合物的特征是具有重復甲醛基團或單元，即-CH2O-。本文中所使用的術語甲醛聚合物，規(guī)定包括任何具有-CH2O-基團、由至少約50%重復單元構成的甲醛聚合物，例如均聚物、共聚物、三聚物等。
典型地，由無水甲醛或由甲醛的環(huán)形三聚體三聚甲醛聚合制備的均聚物。例如，在一定的氟化物催化劑如氟化銻存在下，通過三聚甲醛的聚合制備出高分子量的聚甲醛，也可以使用由氟化硼與存機化合物絡合構成催化劑，高收率、快反應速率制備它，這正如由Hugin和Berardinelli在1957年10月21日申請系列號為691，143的專利中所述的那樣。
由于端基的封閉或在其中加入穩(wěn)定劑化合物，因此均聚物通常耐熱降解，這正如Dolce和Berardinelli在美國的專利號3，133，896中所述的那樣。
在本發(fā)明模塑組份中特別適用的甲醛聚合物是甲醛共聚物，它可以按照Walling等人在美國專利號為3，027，352中所述那樣，通過三噁烷與任何一種含至少二個相鄰碳原子的各種環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、二氧戊環(huán)等共聚制備而成。
特別適宜在本發(fā)明模塑組份中所采用的甲醛共聚物，一般具有相當高的聚合結晶度，即約70～80%。這些優(yōu)選甲醛共聚物具有基本由(a)-O-CH2-基團組成的重復單元，其中嵌有(b)基團，其通式如下
式中每個R1和R2選自由氫、低級烷烴和鹵素取代烷基構成的基團，每個R3選自由亞甲基、甲醛、低級烷基、鹵代烷基取代的甲醛基構成的基團，n為0～3(包括3)的整數(shù)。
每個低級烷基最好具有1到2(包括2)個碳原子。(a)-O-CH2一單元由約85～99.9%的重復單元構成。(b)單元在共聚步驟中被加入該共聚物中，通過兩個相鄰碳原子環(huán)醚的開環(huán)，即氧一碳鍵的斷裂，制備共聚物。
通過三聚甲醛與0.1～15摩爾百分數(shù)的、具有至少兩個相鄰碳原子環(huán)醚聚合，可制備所期望結構的共聚物，最好在催化劑存在下，例如路易斯酸(如BF3、PF5等)，或其它酸類(如HClO41%H2SO4等)。
通常，在制備優(yōu)選甲醛共聚物中所使用的環(huán)醚為如下通式所代表
式中每個R1和R2選自由氫、低級烷基和鹵代低級烷基構成的基團，每個R3選自由亞甲基、甲醛、低級烷基和鹵代烷基取代亞甲基、甲醛、低級烷基和鹵代亞甲基，以及低級烷基和鹵代烷基取代的甲醛基構成的基團，n是0～3(包括3)整數(shù)。每個烷基最好具有1～2(包括2)個碳原子。
優(yōu)選甲醛聚合物制備中所使用的優(yōu)選環(huán)醚類是環(huán)氧乙烷和1，3-二氧戊環(huán)，它可由以下通式代表
式中n代表0到2(包括2)的整數(shù)。其它可使用的環(huán)醚是1，3-二氧六環(huán)、氧雜環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷和2，2-二-(氯甲基)-1，3-環(huán)氧丙烷。
在制備所期望的甲醛共聚物中所使用的優(yōu)選催化劑是前述的三氟化硼，這正如在Walling等人先前論證的專利中所討論的那樣。有關對這個專利涉及的聚合條件、所用催化劑的量等等信息也提出了參考。
由優(yōu)選環(huán)醚制備的甲醛共聚物具有一個基本由甲醛和氧乙烯基構成的結構，比例約為6～1到1000～1。
在本發(fā)明模塑組合物中優(yōu)選使用的甲醛共聚物是熱塑性材料，該熱塑性材料的熔點至少為150℃，通常在從約180℃～200℃溫度下是可混煉或可加工的。它們的數(shù)均分子量至少為10，000。優(yōu)選的甲醛共聚物的特性粘度至少為1.0(在60℃溫度下，0.1%(重量)的對-氯酚溶液中測定，其中含2%(重量)的α-蒎烯。
本發(fā)明模塑組合物的甲醛共聚物組份最好是一種甲醛共聚物，它預先穩(wěn)定處理到顯著程度。這樣的穩(wěn)定技術可通過分子末端的降解至在聚合物鏈每一末端具有相當穩(wěn)定的碳-碳鍵而達到穩(wěn)定的形式。例如，可以通過水解作用達到降解，正如Berardinelli的美國專利號為3，219，623中所披露的那樣。
如果需要的話，甲醛聚合物可使用精通此項技術的人封閉端基。優(yōu)選的封端技術是在乙酸鈉催化劑存在下、通過醋酐的乙?；饔脕硗瓿?。較好的甲醛共聚物是市售的、Celanese公司生產的、商品名稱為CELCONR的聚甲醛共聚物，最好是CELCONRMgo，根據ASTM D1238-82測試時，它的熔融指數(shù)約為9.0g/10min。
例如，就甲醛三元共聚物來說，它可以通過三聚甲醛和環(huán)醚和/或環(huán)狀縮醛，如甲醛共聚物制備中一樣，與第三種單體反應制備而成，該單體是一種雙官能團化合物，例如通式如下的二環(huán)氧醇(diglycide)
式中Z代表碳-碳鍵、氧原子、1～8個碳原子、最好為2～4個碳原子的氧化烷氧基，它可以是4～8個碳原子的氧化烷氧基，或氧化-聚(低級烷氧基)，優(yōu)選是2～4個重復單元，每一個具有1～2個碳原子的氧化環(huán)烷氧基，例如亞乙烯基二環(huán)氧醇、二環(huán)氧甘油醚和2摩爾的縮水甘油與1摩爾的甲醛反應生成的二醚類、二噁烷或三噁烷、或2摩爾縮水甘油與1摩爾具有2～8個最好為2～4個碳原子的脂族二醇，或具有4～8個碳原子的環(huán)脂族二醇反應生成的二醚類。
適宜的二官能團化合物的實施包括乙二醇、1，4-丁二醇，1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-1，3-二醇，1，2-丙烷-二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇以及2-二甲基-4-二甲基-環(huán)丁烷-1，3-二醇的二環(huán)氧甘油醚，而丁二醇的為最好。
通常，在三聚甲醛、環(huán)醚和/或環(huán)狀縮醛以及至少一種雙官能團縮水甘油化合物制備的三元共聚物中，優(yōu)選比率為99.89%～89.0%(重量)的三噁烷，0.1～10%(重量)的環(huán)醚和/或環(huán)縮醛，以及0.01-1%(重量)的雙官能團化合物最好，百分率數(shù)以制備三元共聚物中所用單體的總重量為基礎。由此得到三元共聚物特征為基本白色并具有十分好的可擠出性。
當使用上述的三元單體定量比例時，可根據已知的方法，即本體、溶液或懸浮，進行三元共聚的聚合反應。就溶劑而言，可優(yōu)先選用惰性的脂族烴或芳香烴、鹵代烴或其它醚類。
在某些情況下，可優(yōu)先采用如下的定量比例99.85～89.5%(重量)三噁烷、0.1～10%的環(huán)醚或環(huán)縮醛(重量)以及0.05-0.5%二環(huán)氧甘油醚(重量)，百分率數(shù)值計算以制備三元聚合物所使用的單體的總重量為基礎。
三噁烷基的三元共聚物的聚合反應，在三噁烷不能析晶的溫度下進行是很有利的，即溫度在-50℃～100℃范圍內，這取決于所使用的溶劑，在無溶劑情況下，溫度范圍為+20℃～100℃。
就三噁烷基的三元共聚物聚合催化劑而言，所有的可引發(fā)陽離子聚合反應的物質都可使用，例如有機或無機酸類、?；阮?，最好是路易斯酸類。后者中，較有利選用的是氟化硼及它的絡合化合物，例如氟化硼的乙醚絡合物，特別有利的是氟化硼重氮鹽類。
催化劑的濃度可在一定范圍內變化，這取決于催化劑的性質和合成的三元共聚物的分子量。以總單體混合物為基準計算，催化劑的濃度可在0.0001～1%(重量)范圍內、最好在0.001～1%(重量)范圍內變化。
由于催化劑易于使三元共聚物分解，在聚合后，最好立刻用氨水或甲醇胺或丙酮胺(acetonie amine)的溶液將催化劑中和。
不穩(wěn)定的半縮醛端基可以用已知的、用于其它甲醛聚合物的同樣方式從三元共聚物中除去。最好，三元共聚物的懸浮聚合溫度為100℃～200℃，如果需要，有溶脹劑例如甲醛或正丙醇存在下懸浮在氨水溶液中。另一方面，三元共聚物在溫度高于100℃的堿介質中溶解，然后再沉淀。適宜的溶劑的例子是芐醇、乙二醇單乙醚或60%(重量)的甲醇與40%(重量)的水的混合物。能發(fā)生堿反應的適宜化合物的例子是氨和脂肪胺。
在有穩(wěn)定劑的情況下，沒有溶劑的三元共聚物的端基在熔融狀態(tài)使之熱穩(wěn)定也是可能的。
另一方面，對三元共聚物在水中進行非均相水解，其中含有或不含有催化劑(例如脂肪胺或芳香胺)在水添加到三元共聚物的熔融體中，其添加量以三元共聚物的重量為基準，介于約1～50%。在170°～250℃的溫度范圍內，將三元共聚物保持規(guī)定的時間，然后用水洗，干燥或離心分離。
推薦的甲醛三元共聚物是由Celanese有限公司出售的，牌號為U10。它是分別含有約0.05%(重量)的丁二醇二環(huán)氧甘油醚，約2.0%(重量)的氧化乙烯、約97.95%(重量)的三噁烷的三元共聚物。
使用甲醛聚合物在本發(fā)明的范圍內，需要的話，所述的甲醛聚合物包括含增塑劑、甲醛凈化劑、模塑潤滑剪、抗氧化劑、填充劑、著色劑、增強劑、光穩(wěn)定劑、顏料、其它穩(wěn)定劑等等，只要這些添加劑不顯著地影響所需性能，包括得到的模塑組合物及其模塑制品的印刷性的提高。
適宜的甲醛凈化劑包括氰基胍、密胺、聚酰胺、胺取代了的三嗪、脒、脲、鈣鎂等的羥基鹽、羧酸鹽、金屬氧化物及氫氧化物。氰基胍是推薦的甲醛凈化劑。適宜的模塑潤滑劑包括亞烷基雙硬脂酰胺、長鏈酰胺、蠟類、油類和聚醚縮水甘油類。推薦的模塑潤滑劑是由Gluco化學公司出售的牌號為Acrawax C的亞烷基雙硬脂酰胺。推薦的抗氧化劑是受阻雙酚類。尤以西巴蓋基有限公司出售的牌號為Irganox 259的1，6-亞己基雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)為佳。
通過加入無定形或部分結晶的聚合物，使如上所述的甲醛聚合物得到改性，提高了由此模塑制品的印刷性能。術語“部分結晶”指的是聚合物的結晶度不超過30%。
如下將會看到，盡管無定形部分結晶的聚合物在通常情況下既可以是固態(tài)的也可以是一般橡膠態(tài)的，但本發(fā)明的組合物通常全都是剛性的。因此，如加成聚合物是橡膠態(tài)的，則最大用量是要確保最終組合物在普通溫度下，例如約75°～90°F下是剛性的。
可列舉下面的有效的加成聚合物的實例(1)α-烯烴的均聚或共聚物，例如聚乙烯、乙烯/丙烯的共聚物、乙烯/丙烯酸酯的共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯/丙烯酸的共聚物。特別適宜的是聚乙烯或乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物，或者乙烯與丙烯酸酯，最好是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯或2-乙基乙基丙烯酸酯的共聚物，其中乙烯的量介于40～90%，最好是50～80%(重量)。
(2)具有4～5個碳原子的1，3-二烯的均聚和共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯的共聚物、丁二烯/丙烯腈的共聚物、EPDM橡膠。
(3)乙烯基酯的均聚和共聚物，例如聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯。
(4)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚-2-乙基甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸辛酯。
(5)聚氨酯類，例如聚酯和聚醚類。
(6)聚苯撐醚類，例如聚(2，6-二甲基-1，4-苯撐)醚。
(7)聚砜類，例如雙酚-A和4，4′-二氯二苯基砜的縮合產物。
(8)聚酰胺類，例如聚己肉酰胺、或己亞甲基二胺和己二酸的產物。
(9)聚酰亞胺類，例如雙馬來酰亞胺基二苯甲烷和亞甲基雙苯胺的產物。
(10)通常為固態(tài)或橡膠態(tài)的聚有機硅氧烷類，例如聚烷基或芳基-硅氧烷，或這兩種的化合物，以及聚有機硅氧烷與乙烯基芳族化合物，如苯乙烯。丙烯酸單體類，如甲基丙烯酸甲酯?；蚍枷沲?，如雙酚A和異或對苯二酰氧的反應產物;以及含酰氨基、酰胺亞胺和酰亞胺基的硅氧烷-氮的共聚物。
所有這些聚合物既可以是市售的，也可以用本技術領域：
普通技術人員已知的方法制備。
用于改善甲醛聚合物印刷性的最佳無定型聚合物是彈性聚氨酯。有用的彈性聚氨酯是那些從聚酯多醇、聚醚多醇，例如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或具有自由端羥基的聚縮醛，以及聚異氰酸酯、特別是二異氰酸酯用擴鏈劑如低分子量多醇、最好是二醇制備出來的。
可使用的聚多醇和多醇擴鏈劑是制備這些彈性體的技術領域：
中傳統(tǒng)使用的那些。聚多醇最好是聚二醇，后者的分子量介于400～4，000比較有利，最好在約500～3，000范圍內。聚二醇的例子是聚酯二醇和聚醚二醇及其分子量在上述范圍內的混合物。聚醇二酯包括通過用脂肪或芳香二元酸或酸酐與一種二醇酯化得到的基本上是線性的聚二醇。所使用的二醇對于酸和酸酐來說最好是化學計算比過量，以便保證聚酯是端羥基的。用于制備聚酯二醇的有代表性的二元羧酸(或其酸酐)有己二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等等的酸或它們的酸酐或兩種或種以上的所述酸或酸酐的混合物。己二酸是推薦的酸。用于制備聚酯二醇的有代表性的二醇是含2～10個碳原子的直鏈脂肪二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二丁烯-1，4-二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等等?；蜻@種二醇的兩種或兩種以上的混合物。
除了上述聚酯二醇外，還可以使用通過用適當?shù)碾p官能的引發(fā)劑聚合適當?shù)募簝弱ブ苽涞木奂喝怩ザ?，例如脂肪二醇作為上述實例或烷醇胺，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等等。這種工序和產品在本技術領域：
中是熟知的，例如見美國專利號2，914，556。最佳的聚酯二醇是通過用1，4-丁二醇引發(fā)ε-己內酯聚合得到的聚酯二醇。用于制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體的聚醚二醇包括分子量在上述規(guī)定范圍內并通過使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物與水或諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇，1，5-戊二醇、1，2-己二醇、二乙醇胺、間苯二酚、鄰苯二酚、雙(對羥基苯基)甲烷、二乙二醇、二丙二醇等等反應而制備的聚醚二醇。
用于制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體的擴鏈劑可以是任何常用在技術領域：
中的二醇擴鏈劑。所舉的二醇擴鏈劑的例子是脂肪二醇，最好是含有2～6個碳原子的，例如乙二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、新戊二醇等等;以及二羥基烷基化芳香化合物，例如氫醌與間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚;對二甲基-a，a′-二醇;對二甲苯-a，a′-二醇的雙(2-羥乙基)醚;間二甲苯-a，a′-二醇及其雙(2-羥乙基)醚。
用于本發(fā)明工藝中的有機二異氰酸酯可以是制備聚氨酯彈性體常用的任意的二異氰酸酯。所述二異氰酸酯的例子是2，4-甲基二異氰酸酯2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、3，3′-二甲基-4，4′-二異氰?；交?，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰?；交?，3′-二氯-4，4′-二異氰?；交?、β，β′-二異氰?；?1，4-二乙苯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯等等，包括兩種或兩種以上的上述二異氰酸酯的混合物。推薦的二異氰酸酯是4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
在本發(fā)明中有用的彈性體聚氨酯可通過用于熱塑性聚氨酯合成的傳統(tǒng)工藝來制備。所舉的這種工藝的實例是在美國專利號3，493，364、4，169，196、4，202，957和3642964中有說明。這種工藝包括一次投料工序，即在這種工序中使所有反應物同時聚集在一起;同時予聚物工序，即在這個工序中異氰酸酯首先與聚酯或聚醚二醇反應，然后由此生成的端異氰酸酯予聚物再與二醇擴鏈劑反應。一次投料工序還包括這樣的工序，即在該工序中進行聚氨酯形成反應以前，二異氰酸酯與微量(即以克當量計低于約10%)二醇反應已轉變成似予聚物(quasipuepolymer)。
若需要，在本發(fā)明的彈性體聚氨酯或任何無定形或部分結晶聚合物中，可以在任何適宜的制備階段加入添加劑，例如顏料、填料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑、阻燃劑等等。這些添加劑常與這種高聚物一起使用。
本發(fā)明的可印刷甲醛聚合物的模塑組合物包含有約5～50%(重量)、最好約10～50%(重量)、最好約10～40%(重量)的無定形或部分結晶的聚合物添加劑。因此，甲醛聚合物以約50～95%(重量)、最好約50～90%(重量)、更好約60～90%(重量)存在。上述重量百分率是以模塑組合物的總重量為基準。
模塑組合物可通過適當?shù)哪墚a生緊密共混物或混合物組分的傳統(tǒng)方法而制備。最好用干混或濕混工藝和設備。例如，無定形聚合物(丸狀、片狀、顆粒狀)典型地在室溫下可與甲醛聚合物(丸狀、片狀、顆粒狀或粉末狀)進行干混，得到的混合物焙體在任何傳統(tǒng)類型的擠出設備中進行共混，其溫度介于約180℃～230℃，最好在大約185℃～205℃之間。
最好，聚合物添加劑和甲醛聚合物在進行緊密共混工序前進行干燥(既可以單獨干燥，也可以一起干燥)。干燥可在露點約-30～-40℃或更低，溫度約70～110℃、最好高于80℃的干燥氣中進行。干燥還可在高于約90℃的諸如真空干燥箱中進行。干燥時間主要取決于濕含量、干燥溫度和所用的特別設備，但典型地在約2～6小時或更長。如果干燥時間長，例如過夜，干燥溫度最好是約70～85℃。一般來說，為了使?jié)窈拷档郊s0.1%(重量)以下(以模塑組合物的總重量為基準)、最好為0.05%(重量)以下、最好約0.01%(重量)以下或更低，可使用任何傳統(tǒng)的干燥工藝。正如本項技術領域：
普通技術人員熟知，在高溫下加工聚氨酯時，水將與聚氨酯起反應。因此在使用聚氨酯聚合物的地方，組合物的水含量必須非常少。
然后，將從緊密共混工藝得到的甲醛模塑組合物通過例如切割、壓丸、或研磨，機械粉磨成顆粒、丸、片、片狀或粉末，并在熱塑狀態(tài)下，通過例如注射模塑法或擠出模塑法加工成型制品，例如棒、棍、板、片、薄膜、螺條、管等等。
最好，經粉磨的甲醛模塑組合物在模塑前干燥(如上討論)。
一般來說，由本發(fā)明的模塑組合物制成的模塑制品可通過任何轉印工藝技術進行裝飾、印刷、著色等。這種工藝典型地涉及用可升華的分散性染料將中間體或載體片印刷所需圖案，并緊密接觸載體的印刷表面與待接受染料的模塑制品的表面。施加足夠的熱和壓力，以升華染料并使氣態(tài)染料擴散到基體上，而基體上永久附著裝飾性圖案等。任何已知的染料載體和可升華的染料，都可用于由本發(fā)明組合物制得的模塑制品的印刷工藝中。
因此，染料轉印劑或載體片可以是多種染料的任意一種印刷金屬薄片，包括紙、金屬箔或塑料薄膜，包括在纖維和紡織業(yè)中用于轉印染料和染料圖案的多種紙。
染料可以是任何不同的染料，包括分散性染料，能在200°F和更高時升華，包括用在熱轉印和紡織業(yè)中染料轉移劑的那些染料。
已經發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中使染料轉印和吸收的所需溫度決定于染料升華所需溫度和染料接受體表面能級升高到對染料滲透變得敏感的溫度，因此其溫度小于或等于軟化溫度。已經發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明組合物，這些溫度高于約250°F，而以高于約300°F為佳。在染料轉印完成以后，將材料冷卻到塑性軟化溫度以下，如果需要，將所加的壓力卸掉并將中間載體從印刷表面分離出來。使染料轉印和吸收所需的壓力一般高于25PSi，但一般在大約50～3000PSi范圍內，而以大約50～500PSi為佳。
當轉印板與待印刷的制品緊密接觸時所施加的熱和壓力的持續(xù)時間可以變化，但有代表性的時間是在30～50秒之間。
下面將用實施例詳細地說明本發(fā)明。應指出，本發(fā)明決非僅限于這些實施例。
實施例1將從甲醛聚合物組合物制得的兩個盤子印刷成彩色圖案并測量染料滲透的深度。對比的盤子由CelconRM90-04制成，它是一種由Celanese公司出售、熔融指數(shù)約為9.0g/10min的穩(wěn)定縮醛共聚物。第二個盤子從同樣的縮醛共聚物、但另外含有20%(重量)的一種彈性體聚酯基的聚氨酯模塑而成。將組合物模塑成兩英寸的盤子。在350°F的溫度下和85PSi的壓力下，通過緊密地接觸紙轉印板和聚縮醛的盤子，轉印彩色圖案，而保壓時間為40秒，由此將盤子印刷出來。含染料區(qū)域的盤子部分被切割，包埋在環(huán)氧樹脂中，并用Al2O3粉膏拋光到微米。經拋光的橫截面在光學顯微鏡中用偏斜的入射光檢驗。有代表性的顯微相片(100x)取自紅和綠色染區(qū)。
經實測，在含有20%(重量)的聚氨酯的試樣中，染料滲透得較深和較均勻。平均深度大約為80微米。在對照試樣中，染料滲透較不均勻。雖然發(fā)現(xiàn)染料穿透深度為70微米，但高濃度區(qū)僅達約40微米。試樣中染料滲透性的測量是對顯微相片作的估值。鑒于染色和未染色區(qū)域之間的擴散范圍的性質，作估值是很困難的。
實施例2由甲醛聚合物的組合物制成的八個盤子用墨色字符印刷，并測量墨色染料的滲透深度。對含有不同的甲醛共聚物，但沒有聚合物添加的三個對照盤子進行測試。對照A是用于實施例1的同樣的縮醛共聚物。對照B是熔融指數(shù)為9.0g/10min、但與對照A相比含有不同穩(wěn)定劑的相似縮醛共聚物，但還含有0.5%(重量)的支鏈縮醛的三元共聚物。將組合物模塑成盤子并印刷，以及按實施例1測量染料滲透。測量同樣是根據顯微相片的估值，其中染色和未染色間的擴散區(qū)域使得精確測量染料滲透很不實際。表1歸納了得到的結果。
可以看出，含有聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和EPDM橡膠添加劑的聚縮醛模塑組合物，與對照C相比改善了染料滲透性。多相共聚物不改善染料滲透性。
表1在Celcon盤中染料滲透的深度試樣I.D. 描述 黑色染料的滲透深度A 穩(wěn)定縮醛共聚物 90微米B 穩(wěn)定縮醛共聚物 100微米C 含有0.5%(重量)的支鏈縮醛三元共聚物的穩(wěn)定縮醛共聚物 90微米D C+5%重量的聚乙烯-丙烯酸乙酯 105微米E C+10%重量的聚乙烯-丙烯酸乙酯 110微米F C+5%重量的KM330①90微米G C+10%重量的KM330 65微米H C+5%重量的EPDM基的橡膠②100微米
(1)一種多相共聚物，包含有一個丙烯酸彈性體相和一個剛性熱塑相，是由Rohm和Haas生產的，Philadelphia，Pa(2)乙烯-丙烯-二烯烴的三元共聚物端基復以馬來酐。
權利要求
1.將一種染料從中間轉移接觸面轉印到由甲醛聚合物模塑的制品上的方法，它包括用所述的模塑制品緊密地接觸所述的中間轉移接觸面，并施以足夠的熱和壓力，將染料從所述轉移接觸面轉印到所述模塑制品上，所述模塑制品是從甲醛聚合物和至約5%(重量)的一種無定形或部分結晶的聚合物添加劑的共輥物制成的。
2.權利要求
1的方法，其中甲醛聚合物選自(1)甲醛均聚物，(2)甲醛共聚物，它含有約85～99.5%的重復-OCH2-基分散在下述化學式的基團中
其中R1和R2各是選自含氫、低級烷基和鹵代低級烷基的基團，每個R3是選自含亞甲基、甲醛、低級烷基和鹵烷基取代了的亞甲基以及低級烷基和鹵烷基取代了的甲醛基的基團;n是0～3的整數(shù);每個低級烷基具有1～2個碳原子，所述共聚物的數(shù)均分子量至少為10，000，熔點至少為150℃，以及(3)甲醛三元共聚物，它是三噁烷、環(huán)醚和/或環(huán)縮醛和化學式為
的二環(huán)氧甘油酯的反應產物，其中乙選自含碳-碳鍵、氧1-8個碳原子的氧烷氧基、以及氧化聚(低級烷氧基)的基團。
3.權利要求
1的方法，其中所述的模塑組合物包括約10～50%(重量)的所述聚合物添加劑，以及重量百分比介于約50～90的甲醛聚合物。
4.權利要求
1的方法，其中所述的染料是一種分散性的可升華染料。
5.權利要求
2的方法，其中所述的甲醛聚合物是所述的甲醛共聚物。
6.權利要求
5的方法，其中所述的甲醛共聚物具有熔融指數(shù)9.0g/10min。
7.權利要求
1的方法，其中所述聚合物添加劑是一種彈性體聚氨酯。
8.權利要求
7的方法，其中所述模塑組合物含有10%(重量)的所述彈性體聚氨酯。
9.權利要求
7的方法，其中所述模塑組合物含有20%(重量)的所述彈性體聚氨酯。
10.權利要求
1的方法，其中所述的聚合物添加劑是乙烯和丙烯酸烷酯的共聚物。
11.權利要求
10的方法，其中所述聚合物添加劑至少包括約40～90%(重量)的乙烯。
12.權利要求
11的方法，其中所述的丙烯酸烷酯是丙烯酸乙酯。
13.權利要求
11的方法，其中所述的丙烯酸烷酯是丙烯酸丁酯。
14.權利要求
1的方法，其中所述聚合物添加劑是1，3-二烯烴橡膠。
15.權利要求
14的方法，其中所述橡膠是一種EPDM基橡膠。
16.將染料從中間體轉移接觸面轉印到甲醛聚合物模塑的制品上的方法，它包括緊密地將所述的中間轉移接觸面與所述的模塑制品接觸，并施加足夠的熱量和壓力，使該染料從所述的轉移接觸面轉印到所述模塑制品上，所述模塑制品是由甲醛聚合物和至少約足夠量的一種無定形或部分結晶聚合物添加劑的共混物而組成的，以改善染料滲透性。
17.權利要求
16的方法，其中甲醛聚合物選自1)甲醛均聚物，2)甲醛共聚物，它包括約85～99.9%的重復-OCH2-基分散在分子式的基團中
其中每個R1和R2選自氫、低級烷基和鹵代低級烷基，每個R3選自亞甲基、甲醛、低級烷基和鹵代甲醛基，，n是整數(shù)1～3，每個低級烷基具有1～2的碳原子，所述的共聚物的數(shù)均分子量至少為10，000，熔點至少為150℃，以及3)甲醛三元共聚物，它是三噁烷、環(huán)醚和/或環(huán)縮醛以及化學式為
的二環(huán)氧甘油酯的反應產物，其中Z選自碳-碳鍵、氧、1～8個碳原子的氧烷氧基，以及氧化聚(低級烷氧基)。
18.權利要求
16的方法，其中所述聚合物添加劑是一種彈性體聚氨酯。
19.權利要求
16的方法，其中所述聚合物添加劑是乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物。
20.權利要求
16的方法，其中所述聚合物是一種EPDM基橡膠。
專利摘要
將一種染料從中間轉移接觸面轉印到由甲醛聚合物模塑的制品上的方法，它包括用所述的模塑制品緊密地接觸所述的中間轉移接觸面，并施以足夠的熱和壓力，將染料從所述轉移接觸面轉印到所述模塑制品上，所述模塑制品是從甲聚聚合物和約5％(重量)的一種無定形或部分結晶的聚合物添加劑的共混物制成的。
文檔編號C08J5/00GK87104897SQ87104897
公開日1988年5月11日 申請日期1987年7月16日
發(fā)明者拉加爾·庫蘇姆加爾, K·M·娜塔拉延, 卡爾·A·阿芒德 申請人:賽拉尼斯公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan