超級(jí)電容器電極用聚丙烯腈介孔活性碳纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種介孔活性碳纖維及其制備方法，具體地說設(shè)及一種超級(jí)電容器電 極用聚丙締臘介孔活性碳纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性碳纖維ACFUctivated Carbon Fibers)是在上世紀(jì)70年代開發(fā)并逐漸工業(yè) 化的新型高效吸附材料，它具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸、脫附性能，因而被 廣泛應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、福射防護(hù)、電子工業(yè)、醫(yī)用、食品衛(wèi)生等方面，而且越來越 受到人們的關(guān)注。
[0003] 但目前生產(chǎn)的ACF產(chǎn)品大多為微孔型，孔徑分布在1~2nm，運(yùn)種活性碳纖維在氣相 吸附中具有吸附、脫附速度快的優(yōu)點(diǎn)，使其特別適用于氣相和液相低分子量分子的吸附，但 它無(wú)法吸附較大分子。從而限制了它在較大分子領(lǐng)域如催化、電子、醫(yī)藥及液相吸附、超級(jí) 電容器等方面的應(yīng)用。
[0004] 近幾年活性炭纖維在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用研究成為一大熱點(diǎn)。但研究表明，介 孔發(fā)達(dá)而且具有合適孔徑分布的材料才對(duì)形成超級(jí)電容器的雙電層有利。因?yàn)樗芤后w系 電解液中的陽(yáng)離子是由水分子包圍而形成的水合離子，約在0.5~1皿范圍內(nèi)，在形成雙電 層時(shí)，微孔（<^m)豐富、比表面積較高的電極材料，由于微孔的尺寸與電解液的分子大小 相當(dāng)甚至小于電解液分子，電解液很難達(dá)到對(duì)其內(nèi)表面的浸潤(rùn)因而難W形成雙電層;而過 多大孔的存在，電解液又不能有效利用其空間，而且材料的比表面積和強(qiáng)度都會(huì)大幅度下 降，其靜電容量也會(huì)大幅下降；只有合適孔徑的介孔才適合于水合離子形成雙電層W及充 放電過程中離子的自由移動(dòng)，其靜電容量可得到大幅提高。但是接近2nm或50nm的介孔又都 對(duì)形成雙電層不利。因而需要設(shè)計(jì)孔徑在2-50皿左右且介孔率達(dá)到40%的介孔ACF做電極 材料，運(yùn)樣其大孔、介孔和微孔能夠緊密連接，介孔率較高，孔徑分布合適，孔道通楊，有利 于電解液的傳輸和吸附，可制備大容量超級(jí)電容器電極。圖1為活性碳孔徑與電雙層的關(guān)系 及活性碳與電解液的界面模型。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種具有合適介孔結(jié)構(gòu)（10-20nm的介孔率> 30%，總介孔 率> 50% )、并兼具較高強(qiáng)度的聚丙締臘基活性碳纖維(PAN-AC巧及其制備方法。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性碳纖 維，其特征在于，包括:聚丙締臘活性碳纖維，所述的聚丙締臘活性碳纖維中分布有介孔。
[0007] 優(yōu)選地，所述的聚丙締臘活性碳纖維的10~20nm的介孔率>30%、總介孔率> 50%。
[000引優(yōu)選地，所述的聚丙締臘活性碳纖維的強(qiáng)度為0.4~1.OG化。
[0009]本發(fā)明還提供了上述的超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性碳纖維的制備方法， 其特征在于，包括W下步驟：
[0010] 步驟I:將有機(jī)化合物作為造孔劑加入溶劑中，然后在50~80°C下攬拌3~24小時(shí)， 得到含有造孔劑的溶液;將聚丙締臘漿料與所述的含有造孔劑的溶液混合、攬拌，在50~80 °C的恒溫水浴中加熱3~24小時(shí)，然后在恒溫水浴中于30°C~40°C繼續(xù)攬拌24~48小時(shí)，取 出，在烘箱中于50°C~60°C進(jìn)行脫泡處理，處理時(shí)間為24~48小時(shí)，得到混合紡絲原液；
[0011] 步驟2:將步驟1所得的混合紡絲原液采用濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲，得到混合原絲； [0012]步驟3:將步驟2所得的混合原絲在催化擴(kuò)孔劑溶液中浸潰5~24小時(shí)，在80~120 °C烘干后放入活化爐中，在空氣氣氛中于200~300°C預(yù)氧化2~5小時(shí)，得到預(yù)氧化絲;在活 化爐中通入惰性氣體，將預(yù)氧化絲W升溫速率5~IOtV分鐘升溫到600~900°C，當(dāng)溫度升 至750~850°C時(shí)開始通入活化劑，在750~850°C恒溫5~120分鐘，停止通入活化劑，然后W 5~10°C/分鐘的速率降溫至200°C，停止通入惰性氣體，隨爐冷卻后取出，用水或者溶劑洗 涂，得到超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性碳纖維。
[0013] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的有機(jī)化合物能夠與聚丙締臘混溶，且分解溫度比聚丙締 臘低。
[0014] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的有機(jī)化合物為乙締基化晚、甲基丙締酸徑乙醋、聚乙締 醇、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚乙締基化咯燒酬、低溫?zé)峤夤簿劬郾喤D、聚 醋酸乙締醋、聚乙締醇縮下醒、乙酷丙酬儀、乙酷丙酬銷和二茂鐵中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的含有造孔劑的溶液中有機(jī)化合物的濃度為15%~30%。
[0016] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的溶劑為二甲基甲酯胺，N，N-二甲基乙酷胺，二甲基亞諷 和濃硫酸中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的聚丙締臘漿料中聚丙締臘的濃度為15%-30%。
[0018] 優(yōu)選地，所述的步驟1中的聚丙締臘漿料與所述的含有造孔劑的溶液的混合重量 比例為 1:0.5-0.8。
[0019] 優(yōu)選地，所述的步驟2中的濕法紡絲工藝的具體步驟包括:將步驟1制備的混合紡 絲原液經(jīng)齒輪計(jì)量累計(jì)量、過濾器過濾后，從噴絲孔中噴出，進(jìn)入凝固浴，經(jīng)過牽伸、水洗、 上油、干燥后制得混合原絲。
[0020] 更優(yōu)選地，所述的過濾器的微孔直徑至少在IOmiW下，最好在1皿W下，濾材可選 用玻纖、棉或者金屬絲網(wǎng)等。
[0021 ] 更優(yōu)選地，所述的噴絲孔的直徑為0.05~0.10mm。
[0022] 更優(yōu)選地，所述的凝固浴為步驟1中所用溶劑的水溶液，凝固浴中溶劑的濃度為10 ~75%，凝固浴的溫度為15-50°C。凝固浴中溶劑的濃度要小于混合紡絲原液中溶劑的濃 度。
[0023] 更優(yōu)選地，所述的牽伸采用水浴牽伸和二次高溫牽伸，水浴溫度為50~80°C，牽伸 倍數(shù)為2~5倍，二次高溫牽伸的牽伸溫度為130°C-18(rC，牽伸倍數(shù)為2-6倍。
[0024] 更優(yōu)選地，所述的水洗采用去離子水，水洗溫度為30~80°C，水洗后纖維中的溶劑 殘留量要在〇.〇lwt%W下。
[0025] 更優(yōu)選地，所述的油劑為聚二甲基硅氧烷系油劑、芳香醋和控基醋中的至少一種。
[0026] 更優(yōu)選地，所述的油劑的平均粒徑小于0.5WI1。
[0027] 優(yōu)選地，所述的步驟3中的催化擴(kuò)孔劑溶液為過渡金屬鹽的水溶液和過渡金屬鹽 的酸溶液的至少一種。
[0028] 更優(yōu)選地，所述的酸溶液為憐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液和鹽酸溶液中的至少一 種，酸的濃度為5~15%。
[0029] 更優(yōu)選地，所述的過渡金屬鹽為氯化儀、硝酸儀、憐酸儀、氯化銷、硝酸銷和憐酸銷 中的至少一種。
[0030] 更優(yōu)選地，所述的催化擴(kuò)孔劑溶液的濃度為5~40%。
[0031] 優(yōu)選地，所述的步驟3中的惰性氣體為氮?dú)夂蜌鈿庵械囊环N或多種。所述的氮?dú)饪?為高純氮?dú)饣蚱胀ǖ獨(dú)狻?br>[0032] 優(yōu)選地，所述的步驟3中的活化劑為水蒸汽、KOH溶液、CO減它們的混合物。
[0033] 本發(fā)明在聚丙締臘漿料中添加與聚丙締臘具有較好混溶性的、分解溫度比聚丙締 臘低的第二相有機(jī)化合物或高聚物做造孔劑，然后選用合適的凝固浴，運(yùn)用濕法紡絲工藝 紡制含有造孔劑的聚丙締臘原絲。為得到性能優(yōu)良的活性碳纖維，可W在紡絲溶液中添加 第=相金屬有機(jī)化合物。對(duì)含有造孔劑的原絲用過渡金屬鹽擴(kuò)孔劑做進(jìn)一步的催化處理。 然后借鑒PAN基碳纖維和PAN基活性碳纖維的制備工藝，研制具有合適介孔結(jié)構(gòu)的聚丙締臘 活性碳纖維。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0035] 本發(fā)明制得的聚丙締臘介孔活性碳纖維由于具有合適的介孔結(jié)構(gòu)，并兼具較高強(qiáng) 度，適合做超級(jí)電容器的電極。
【附圖說明】
[0036] 圖1為活性碳孔徑與電雙層的關(guān)系及活性碳與電解液的界面模型。
[0037] 圖2為實(shí)施例1制備的超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性碳纖維的化等溫吸附 脫附曲線和BJH孔徑分布曲線圖。(a)化等溫吸附脫附曲線；（b)BJH孔徑分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，運(yùn)些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] -種超級(jí)電容器電極用聚丙締臘介孔活性碳纖維，包括聚丙締臘活性碳纖維，所 述的聚丙締臘活性碳纖維中分布有介孔。其制備方法為：
[0041] 將造孔劑聚甲基丙締酸甲醋(M.W. 35,000(沃凱））裝入盛有溶劑二甲亞諷的燒瓶 中，于50°C下在磁力攬拌器中攬拌12小時(shí)，得到含有造孔劑的溶液，其中聚甲基丙締酸甲