一種有機-無機納米纖維復合絲束及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及卷煙技術領域，具體涉及一種有機-無機納米纖維復合絲束及其制備 方法和應用。
【背景技術】
[0002] 卷煙煙氣中的氰化氫（HCN)主要來源于煙草中硝酸鹽和含氮化合物在燃吸過程 中的氧化分解，其釋放量約為30-300yg/cig。煙氣中的HCN經(jīng)呼吸道吸收后迅速進入機 體，對人的身體健康產(chǎn)生危害。隨著《煙草控制框架公約》的簽訂，研發(fā)能夠有效降低卷煙 主流煙氣中HCN和氨的釋放量的新型濾嘴材料已成為國際卷煙的發(fā)展方向。目前國內外研 究者多采用吸附法去除卷煙主流煙氣中的HCN和氨。
[0003] 在有機基體中引入無機組分構筑有機-無機納米纖維膜，可以結合有機組分和無 機組分的優(yōu)點，增強納米纖維膜的機械強度、熱穩(wěn)定性和吸附性能。近年來，具有高催化、吸 附、生物相容性能的有機-無機納米纖維膜受到了廣泛的關注。
[0004] 例如，公開號為CN102352548A的發(fā)明專利文獻采用共混聚丙烯腈溶液與合成的 硅烷共聚物，經(jīng)靜電紡絲制備先驅體纖維膜，然后經(jīng)高溫碳化，制得硅/碳納米纖維膜。該 膜比表面積大、熱穩(wěn)定好、力學性能和催化性能優(yōu)良，在納米線器件、過濾材料、復合增強材 料等領域都有著潛在的應用前景。
[0005] 此外，公開號為CN102242464的發(fā)明專利文獻采用聚合物材料與陶瓷材料相復 合，通過靜電紡絲，制備復合材料納米纖維膜，該膜可以作為鋰離子電池的隔膜以及微濾、 超濾、納濾等過濾材料的支撐體。
[0006] 采用靜電紡絲法制備的納米纖維比表面積大，具有良好的吸附性能。通過改變紡 絲液的組成和紡絲參數(shù)，可以制備出不同物理結構和化學性質的納米纖維。
[0007] 目前，國內煙草行業(yè)一般采用醋酸纖維素纖維絲束或聚丙烯纖維絲束制作卷煙濾 棒，對絲束進行改性以提高減害降焦性能也進行了研究。例如，公開號為CN103628253的 發(fā)明專利文獻報道了將靜電紡絲法制備的納米纖維沉積在連續(xù)移動的絲束表面形成功能 化絲束，有效降低卷煙主流煙氣中焦油、亞硝胺和HCN的釋放量，且不影響卷煙吸食品質。
[0008] 現(xiàn)有技術中，還沒有能夠選擇性地降低卷煙主流煙氣中HCN和氨的釋放量的有 機-無機納米纖維復合絲束的文獻報道，更沒有可供實際生產(chǎn)應用的技術和工藝。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種有機-無機納米纖維復合絲束的制備方法，在紡絲液中引入 了礦化鈣源，在接收絲束上引入礦化碳酸源，使得納米纖維的生成與礦化同時進行，制得 CaCO3粒子在納米纖維上均勾分布的有機-無機納米纖維復合絲束，該有機-無機納米纖維 復合絲束能夠選擇性的吸附HCN和氨。
[0010] 一種有機-無機納米纖維復合絲束的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將聚丙烯酸共聚物、含鈣添加劑和溶劑配置成紡絲液；
[0012] 所述聚丙烯酸共聚物由有機單體和丙烯酸共聚得到，所述有機單體為丙烯腈、甲 基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、對苯乙烯磺酸鈉或丙烯酰胺；
[0013] (2)以表面附著有碳酸根離子的煙用絲束為基材，對步驟（1)所得的紡絲液進行 靜電紡絲，得到所述的有機-無機納米纖維復合絲束。
[0014] 本發(fā)明在紡絲液中通過含鈣添加劑引入鈣源，在煙用絲束（即接收絲束）上引入 礦化碳酸源，實現(xiàn)納米纖維的生成和礦化同時進行，礦化得到的碳酸鈣粒子在納米纖維上 均勻分布。
[0015] 含有碳酸鈣粒子的納米纖維沉積在煙用絲束表面，得到具有高比表面積的有 機-無機納米纖維復合絲束，該有機-無機納米纖維復合絲束中的無機組分能夠有效吸附 HCN和氨，用作卷煙濾嘴時，能夠有效降低卷煙主流煙氣中HCN和氨的釋放量。
[0016] 本發(fā)明采用無針頭式靜電紡絲技術，利用載液槽的往復移動使得紡絲電極鐵絲表 面涂覆一薄層紡絲液，當施加電壓超過臨界值后，紡絲電極鐵絲表面的紡絲液層先形成許 許多多的泰勒錐，然后被拉伸成很多束射流，再經(jīng)鞭動，形成納米纖維。
[0017] 本發(fā)明提供的有機-無機納米纖維復合絲束的制備方法，簡單易行，適用于連續(xù) 生產(chǎn)，能夠保證卷煙濾棒的生產(chǎn)質量，采用的無針頭式靜電紡絲技術生產(chǎn)效率較高，不容易 產(chǎn)生堵塞針頭的問題，維護方便；封閉式的移動載液槽保證了紡絲液濃度的恒定，可以長時 間穩(wěn)定地紡絲，有利于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
[0018] 所述的聚合物的分子量應適當，以保證紡絲液具有合適的粘度，保證可紡性能，作 為優(yōu)選，所述聚丙烯酸共聚物的數(shù)均分子量為5XIO3~100XlO3g/m〇l。進一步優(yōu)選，所述 聚丙烯酸共聚物的數(shù)均分子量為50XIO3~100X10 3g/mol。
[0019] 聚丙烯酸共聚物中的丙烯酸能夠與含鈣添加劑中的鈣離子反應生成鹽，利于鈣離 子在紡絲液中的分散，同時，丙烯酸結構單元的含量對聚丙烯酸共聚物的溶解性、粘度以及 紡絲性能均有影響，作為優(yōu)選，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸結構單元的摩爾含量為10~ 90%。進一步優(yōu)選，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸結構單元的摩爾含量為10~50%。
[0020] 所述溶劑以能夠溶解聚丙烯酸共聚物為宜，所述溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
[0021] 聚丙烯酸共聚物溶解在溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，含鈣添加劑分散于該溶液 中，與丙烯酸發(fā)生成鹽反應，并在溶液粘度的作用下，均勻分散在紡絲液中。
[0022] 現(xiàn)有技術中能夠提供鈣離子的物質均可以作為含鈣添加劑，優(yōu)選地，所述含鈣添 加劑為CaCl2。
[0023] 聚丙烯酸共聚物的質量分數(shù)在一定程度上決定了紡絲液的粘度，影響納米纖維的 尺寸，而含鈣添加劑則決定了在納米纖維中引進的無機粒子的數(shù)量，為了保證最終制得的 有機-無機納米纖維復合絲束具有高的比表面積，對于HCN和氨具有更好的吸附作用，對紡 絲液中聚丙烯酸共聚物和含鈣添加劑的質量分數(shù)進行優(yōu)選。
[0024] 所述紡絲液中，聚丙烯酸共聚物的質量分數(shù)為5~25%。即紡絲液中，聚丙烯酸 共聚物質量與紡絲液質量之比為5~25:100。進一步優(yōu)選，聚丙烯酸共聚物的質量分數(shù)為 15 ~25%〇
[0025] 所述紡絲液中，含鈣添加劑的質量分數(shù)為1~15%。即紡絲液中，含鈣添加劑與紡 絲液質量之比為1~15:100。進一步優(yōu)選，含鈣添加劑的質量分數(shù)為8~15%。
[0026] 在煙用絲束進入靜電紡絲腔之前，在煙用絲束的表面引入碳酸根離子，優(yōu)選地，在 煙用絲束表面涂覆Na2OVK溶液或（NH4) 2C03水溶液，得到所述表面附著有碳酸根離子的煙 用絲束。
[0027] 所述的Na2CO3水溶液的摩爾濃度為0. 01~0. 7M，所述的（NH4) 2C03水溶液的摩爾 濃度為〇.〇1~0.7M。
[0028] Na2CO3水溶液以及（NH4) 20)3水溶液的摩爾濃度和用量與含鈣添加劑的用量相適 應，由于涂覆操作過程中，Na2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液并不能完全附著在煙用絲束的 表面，因此，實際操作過程中，Na2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液的用量一般過量，以最高效 率地生成碳酸鈣粒子。
[0029] 為了在煙用絲束的表面沉積合適尺寸的納米纖維，優(yōu)選地，步驟（2)中，紡絲電壓 為10~50kV，接收距離為5~25cm，煙用絲束的卷繞速率為50~300m/min。
[0030] 進一步優(yōu)選，步驟（2)中，紡絲電壓為30~50kV，接收距離為15~25cm，煙用絲 束的卷繞速率為100~300m/min。
[0031] 完成靜電紡絲后，將所得的納米纖維復合絲束置于紅外燈下烘烤1~60s，然后進 行卷繞，得到所述的有機-無機納米纖維復合絲束。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種利用所述的制備方法得到的有機-無機納米纖維復合絲束， 所述有機-無機納米纖維復合絲束包括煙用絲束以及