較優(yōu) 選為37質(zhì)量% ^上,更優(yōu)選為39質(zhì)量% ^上。另外,較優(yōu)選為55質(zhì)量% ^下,更優(yōu)選為45 質(zhì)量%W下。
[0057] 脂肪族環(huán)氧化合物似與芳香族環(huán)氧化合物做的質(zhì)量比似/做優(yōu)選為 52/48~80/20。通過(guò)使(C)/值)為52/48W上,碳纖維表面存在的脂肪族環(huán)氧化合物(C) 的比率增大,碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。結(jié)果,得到的碳纖維增強(qiáng)樹脂的拉伸強(qiáng)度 等復(fù)合體物性提高,故優(yōu)選。另外,為80/20W下時(shí),反應(yīng)性高的脂肪族環(huán)氧化合物在碳纖 維表面存在的量減少,能夠抑制與基體樹脂的反應(yīng)性,故優(yōu)選。(0/值)的質(zhì)量比較優(yōu)選為 55/45W上,更優(yōu)選為60/40W上。另外,較優(yōu)選為75/35W下,更優(yōu)選為73/37W下。
[0化引就涂上漿劑碳纖維束而言,通過(guò)X射線光電子能譜法W15°的光電子飛離角對(duì)上 漿劑表面進(jìn)行測(cè)定而得的Ck巧能級(jí)能譜的(a)歸屬于CHx、C-C、C=C的鍵能(284. 6eV) 的成分的高度(cps)與(b)歸屬于C-0的鍵能(286.lev)的成分的高度(cps)的比率(a)/ 化)優(yōu)選為0.50~0.90。(a)八6)的比率較優(yōu)選為0.55W上,更優(yōu)選為0.57W上。另外, (a)/(b)的比率優(yōu)選為0.80W下,較優(yōu)選為0.74W下。所謂(a)/化)的比率大,表示上漿 劑表面來(lái)自芳香族的化合物較多,來(lái)自脂肪族醋的化合物少。該(a)/化)的比率在上述特 定范圍的涂上漿劑碳纖維束與基體樹脂的粘合性優(yōu)異,并且,將該涂上漿劑碳纖維束用于 預(yù)浸料巧時(shí),長(zhǎng)期保存預(yù)浸料巧時(shí)的物性降低少。
[0059] 所謂X射線光電子能譜法,是下述分析方法;在超高真空中對(duì)試樣照射X射線,利 用稱作能量分析器的裝置測(cè)定從試樣的表面釋放的光電子的動(dòng)能。通過(guò)研究從該試樣的表 面釋放的光電子的動(dòng)能,可W唯一地求得由入射至試樣的X射線的能量值換算的鍵能。由 該鍵能和光電子強(qiáng)度能夠解析存在于試樣的最表面(~nm)的元素的種類和濃度、其化學(xué) 狀態(tài)。
[0060] 本發(fā)明中,涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的上述(a)/化)的峰比利用X射線光電 子能譜法、按照W下步驟求出。將涂上漿劑碳纖維束切割成20mm,在銅制的試樣支承臺(tái)上展 開排列后,使用MKa1,2作為X射線源,將試樣室中保持為1X10 -8Torr,進(jìn)行測(cè)定。作為伴 隨著測(cè)定時(shí)的帶電而產(chǎn)生的峰的校正,首先將Ck的主峰的鍵能值對(duì)應(yīng)于286.lev。此時(shí), Ck的峰面積通過(guò)在282~296eV的范圍畫出直線基線而求出。此外,將對(duì)于Ck峰來(lái)說(shuō)求 出了面積的282~296eV的直線基線定義為光電子強(qiáng)度的原點(diǎn)(零點(diǎn)),求出化)歸屬于 C-0成分的鍵能286.lev的峰的高度(cps;每單位時(shí)間的光電子強(qiáng)度)和(a)歸屬于CHx、 C-C、C=C的鍵能284. 6eV的成分的高度(cps),算出(a) /化)。
[0061] 另外,通過(guò)X射線光電子能譜法W15°的光電子飛離角對(duì)涂上漿劑碳纖維的上漿 劑的內(nèi)層進(jìn)行測(cè)定時(shí)的、Ck巧能級(jí)能譜的(a')歸屬于CHx、C-C、C=C的鍵能(284. 6eV) 的成分的高度(cps)與化')歸屬于C-0的鍵能(286.lev)的成分的高度(cps)的比率 (a')/化')優(yōu)選為0. 45~1. 0。為了測(cè)定上漿劑的內(nèi)層,用丙酬溶劑超聲波清洗涂上漿劑 碳纖維1~10分鐘后,用蒸饋水沖洗,將附著于碳纖維的殘留上漿劑控制在0. 10 + 0. 05質(zhì) 量%的范圍后,利用上述方法進(jìn)行測(cè)定即可。
[0062] 上漿劑的附著量相對(duì)于碳纖維100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1~3. 0質(zhì)量份的范圍,較優(yōu) 選為0. 2~3. 0質(zhì)量份的范圍。若上漿劑的附著量在所述范圍,則能夠呈現(xiàn)高助町。
[0063] 上漿劑的附著量可W如下求出,取2+0. 5g涂上漿劑碳纖維,將在氮?dú)夥罩杏?450°C加熱處理15分鐘時(shí)的該加熱處理前后的質(zhì)量變化量與加熱處理前的涂上漿劑碳纖 維的質(zhì)量進(jìn)行比較而求出。
[0064] 脂肪族環(huán)氧化合物似的附著量相對(duì)于碳纖維100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 05~2. 0質(zhì) 量份的范圍,較優(yōu)選為0.2~2.0質(zhì)量份的范圍。更優(yōu)選為0.3~1.0質(zhì)量份。若脂肪族 環(huán)氧化合物(C)的附著量在0. 05質(zhì)量份W上,則通過(guò)碳纖維表面的脂肪族環(huán)氧化合物(C), 涂上漿劑碳纖維束與基體樹脂的粘合性提高,故優(yōu)選。
[0065] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)為不含芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。因?yàn)榫哂凶杂啥雀叩娜彳浀?骨架,所W能夠具有與碳纖維較強(qiáng)的相互作用。
[0066] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)是在分子內(nèi)具有1個(gè)W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。由此, 能夠形成碳纖維與上漿劑中的環(huán)氧基的牢固的鍵合。分子內(nèi)的環(huán)氧基優(yōu)選為2個(gè)W上,較 優(yōu)選為3個(gè)W上。為分子內(nèi)具有2個(gè)W上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物時(shí),即使在1個(gè)環(huán)氧基與碳 纖維表面的含氧官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的情況下,剩余的環(huán)氧基也能與基體樹脂形成共價(jià)鍵或 者氨鍵,粘合性進(jìn)一步提高,故優(yōu)選。環(huán)氧基的數(shù)量的上限沒有特別限定,但從粘合性的觀 點(diǎn)出發(fā),10個(gè)足矣。
[0067] 脂肪族環(huán)氧化合物似優(yōu)選為具有共計(jì)3個(gè)W上的2種W上官能團(tuán)的環(huán)氧化合 物,較優(yōu)選為具有共計(jì)4個(gè)W上的2種W上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物所具有 的除環(huán)氧基W外的官能團(tuán),優(yōu)選選自哲基、酷胺基、酷亞胺基、氨基甲酸醋基、脈基、橫酷基 及橫酸基。為分子內(nèi)具有3個(gè)W上的環(huán)氧基或者其他官能團(tuán)的環(huán)氧化合物時(shí),即使在1個(gè) 環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的情況下,剩余的2個(gè)W上的環(huán)氧基或者其 他官能團(tuán)也能夠與基體樹脂形成共價(jià)鍵或者氨鍵,粘合性進(jìn)一步提高。包含環(huán)氧基在內(nèi)的 官能團(tuán)的數(shù)量的上限沒有特別限定,從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)10個(gè)足矣。
[0068] 脂肪族環(huán)氧化合物(C)的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選小于360g/mol,較優(yōu)選小于270g/mol,更 優(yōu)選小于180g/mol。若環(huán)氧當(dāng)量小于360g/mol,則W高密度形成與碳纖維的相互作用,碳 纖維與基體樹脂的粘合性進(jìn)一步提高。環(huán)氧當(dāng)量的下限沒有特別限定,若為90g/molW上, 則從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)足矣。
[0069] 作為脂肪族環(huán)氧化合物(C)的具體例子,例如,可舉出由多元醇衍生的縮水甘油 離型環(huán)氧化合物、由具有復(fù)數(shù)個(gè)活性氨的胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、由多元駿酸 衍生的縮水甘油醋型環(huán)氧化合物、和將分子內(nèi)具有復(fù)數(shù)個(gè)雙鍵的化合物氧化得到的環(huán)氧化 合物。
[0070] 作為縮水甘油離型環(huán)氧化合物,可舉出例如通過(guò)表氯醇與多元醇的反應(yīng)得到的縮 水甘油離型環(huán)氧化合物。另外,作為縮水甘油離型環(huán)氧化合物,可W示例通過(guò)下述化合物與 表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物,所述化合物為;己二醇、二甘醇、=甘醇、四甘醇、聚己二 醇、丙二醇、雙丙甘醇、S丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2- 了二醇、1,3- 了二 醇、1,4- 了二醇、2,3- 了二醇、聚了二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己燒 二甲醇、氨化雙酪A、氨化雙酪F、甘油、二甘油、聚甘油、S哲甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和 阿糖醇。另外,作為該縮水甘油離型環(huán)氧化合物,還可W示例具有二環(huán)戊二締骨架的縮水甘 油離型環(huán)氧化合物。
[0071] 作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物,例如可舉出通過(guò)1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒與表 氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。
[0072] 作為縮水甘油醋型環(huán)氧化合物,例如,可舉出使二聚酸與表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧 化合物。
[0073] 作為將分子內(nèi)具有復(fù)數(shù)個(gè)雙鍵的化合物進(jìn)行氧化得到的環(huán)氧化合物,例如,可舉 出分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)己燒環(huán)的環(huán)氧化合物。進(jìn)而,作為該環(huán)氧化合物,可舉出環(huán)氧化大豆 油。
[0074]作為脂肪族環(huán)氧化合物似,除了上述環(huán)氧化合物W外,還可舉出S縮水甘油基異 氯脈酸醋之類的環(huán)氧化合物。
[0075] 作為除了環(huán)氧基之外還具有哲基的化合物,例如,可舉出山梨醇型聚縮水甘油離 及丙S醇型聚縮水甘油離等。具體而言,可舉出"Denacol(注冊(cè)商標(biāo))"EX-611、EX-612、 EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314 及EX-321 卿agase 化emteX株式會(huì)社制)等。
[0076] 作為除了環(huán)氧基之外還具有酷胺基的化合物,例如,可舉出酷胺改性環(huán)氧化合物 等??岚犯男原h(huán)氧化合物可W通過(guò)使脂肪族二駿酸酷胺的駿基與具有2個(gè)W上的環(huán)氧基的 環(huán)氧化合物的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)而得到。
[0077] 作為除了環(huán)氧基之外還具有氨基甲酸醋基的化合物,例如,可舉出氨基甲酸醋改 性環(huán)氧化合物。具體而言,可舉出ADEKARESIN(注冊(cè)商標(biāo)化PU-78-13S、EPU-6、EPU-11、 EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-17T-6、EPU-1348 和EPU-1395 (株式會(huì)社ADEKA制)等?;?者,可W如下得到;使聚環(huán)氧己燒單烷基離的末端哲基與相對(duì)于該哲基量而言為反應(yīng)當(dāng)量 的多元異氯酸醋反應(yīng),接著使得到的反應(yīng)產(chǎn)物的異氯酸醋殘基與多元環(huán)氧化合物內(nèi)的哲基 反應(yīng)而得到。此處,作為使用的多元異氯酸醋,可舉出六亞甲基二異氯酸醋、異佛爾酬二異 氯酸醋、降冰片燒二異氯酸醋等。
[007引作為除了環(huán)氧基之外還具有脈基的化合物,例如,可舉出脈改性環(huán)氧化合物等。脈 改性環(huán)氧化合物可W通過(guò)使脂肪族二駿酸脈的駿基與具有2個(gè)W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合 物的環(huán)氧基反應(yīng)而得到。
[0079] 關(guān)于脂肪族環(huán)氧化合物(C),在上述脂肪族環(huán)氧化合物中,從高粘合性的觀點(diǎn)出 發(fā),較優(yōu)選通過(guò)選自下述化合物中的多元醇與表氯醇的反應(yīng)得到的縮水甘油離型環(huán)氧化合 物,所述化合物為;己二醇、二甘醇、=甘醇、四甘醇、聚己二醇、丙二醇、雙丙甘醇、=丙甘 醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-了二醇、1,3-了二醇、1,4-了二醇、2, 3-了二醇、 聚了二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己燒二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、 =哲甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和阿糖醇。更優(yōu)選聚甘油聚縮水甘油離。
[0080]芳香族化合物值)是在分子內(nèi)具有1個(gè)W上芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。所謂芳香環(huán), 可W為僅由碳形成的芳香環(huán)姪,也可W為含有氮或氧等雜原子的快喃、唾吩、化咯、咪挫等 雜芳環(huán)。另外,芳香環(huán)也可W為蒙、慈等多環(huán)式芳香環(huán)。在由涂上漿劑碳纖維束和基體樹脂 形成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中,碳纖維附近的所謂界面層受到碳纖維或上漿劑的影響,有時(shí) 具有與基體樹脂不同的特性。如果環(huán)氧化合物具有1個(gè)W上的芳香環(huán),則形成剛直的界面 層,碳纖維與基體樹脂之間的應(yīng)力傳遞能力提高,纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的0°拉伸強(qiáng)度等力學(xué) 特性提高。另外,由于芳香環(huán)使得疏水性提高,由此與脂肪族環(huán)氧化合物相比,與碳纖維的 相互作用變?nèi)?,能夠覆蓋脂肪族環(huán)氧化合物,存在于上漿劑層外層。由此,將涂上漿劑碳纖 維束用于預(yù)浸料巧時(shí),可W抑制長(zhǎng)時(shí)間保存時(shí)的經(jīng)時(shí)變化,為優(yōu)選。通過(guò)具有2個(gè)W上的芳 香環(huán),由芳香環(huán)帶來(lái)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高,故較優(yōu)選。芳香環(huán)數(shù)的上限沒有特別限定,為10個(gè) 時(shí),從力學(xué)特性及抑制與基體樹脂的反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮是充分的。
[0081] 芳香族環(huán)氧化合物做的環(huán)氧基優(yōu)選在分子內(nèi)為2個(gè)W上,較優(yōu)選為3個(gè)W上。另 夕F,優(yōu)選為10個(gè)W下。
[0082] 芳香族環(huán)氧化合物值)優(yōu)選為分子內(nèi)具有共計(jì)3個(gè)W上的2種W上官能團(tuán)的環(huán)氧 化合物,較優(yōu)選為具有共計(jì)4個(gè)W上的2種W上官能團(tuán)的環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物所 具有的除了環(huán)氧基W外的官能團(tuán),優(yōu)選選自哲基、酷胺基、酷亞胺基、氨基甲酸醋基、脈基、 橫酷基及橫酸基。若為分子內(nèi)具有3個(gè)W上的環(huán)氧基或其他官能團(tuán)的環(huán)氧化合物,則即使 在1個(gè)環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的情況下,剩余的2個(gè)W上的環(huán)氧基 或者其他官能團(tuán)也能夠與基體樹脂形成共價(jià)鍵或者氨鍵,粘合性進(jìn)一步提高。包含環(huán)氧基 在內(nèi)的官能團(tuán)的數(shù)量的上限沒有特別限定,從粘合性的觀點(diǎn)出發(fā)10個(gè)足矣。
[0083] 芳香族環(huán)氧化合物值)的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選小于360g/mol,較優(yōu)選小于270g/mol,進(jìn) 一步優(yōu)選小于180g/mol。環(huán)氧當(dāng)量小于360g/mol時(shí),W高密度形成共價(jià)鍵,碳纖維與基體 樹脂的粘合性進(jìn)一步提高。環(huán)氧當(dāng)量的下限沒有特別限定,如果為90g/molW上,則從粘合 性的觀點(diǎn)出發(fā)足矣。
[0084] 作為芳香族環(huán)氧化合物值)的具體例子,例如,可W舉出由多元醇衍生的縮水甘 油離型環(huán)氧化合物、由具有復(fù)數(shù)個(gè)活性氨的胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、由多元駿 酸衍生的縮水甘油醋型環(huán)氧化合物、和將分子內(nèi)具有復(fù)數(shù)個(gè)雙鍵的化合物氧化得到的環(huán)氧 化合物。
[0085]作為縮水甘油離型環(huán)氧化合物,例如,可舉出通過(guò)選自雙酪A、雙酪F、雙酪AD、雙 酪S、四漠雙酪A、苯酪Novolacs、甲酪Novolacs、氨釀、間苯二酪、4,4'-二哲基-3, 3',5, 5'-四甲基聯(lián)苯、1,6-二哲基蒙、9,9-雙(4-哲基苯基)巧、S(對(duì)哲基苯基)甲燒和四 (對(duì)哲基苯基)己燒中的化合物與表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。另外,作為縮水甘油離 型環(huán)氧化合物,還可示例具有聯(lián)苯芳烷基骨架的環(huán)氧化合物。
[0086]作為縮水甘油胺型環(huán)氧化合物,例如,可舉出N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮 水甘油基鄰甲苯胺。另外,還可舉出通過(guò)選自間苯二甲胺、間苯二胺、4,4' -二氨基二苯基 甲燒和9,9-雙(4-氨基苯基)巧中的化合物與表氯醇的反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。進(jìn)而,例 如,可舉出使間氨基苯酪、對(duì)氨基苯酪和4-氨基-3-甲基苯酪的氨基苯酪類的哲基和氨基 兩者與表氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。
[0087]作為縮水甘油醋型環(huán)氧化合物,例如,可舉出使鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氨鄰 苯二甲酸與表氯醇反應(yīng)得到的環(huán)氧化合物。
[008引作為芳香族環(huán)氧化合物值),除了上述環(huán)氧化合物W外,還可W舉出將上文列舉的 環(huán)氧化合物作為原料進(jìn)行合成的環(huán)氧化合物,例如,由雙酪A二縮水甘油離和甲苯二異氯 酸醋通過(guò)曠挫燒酬成環(huán)反應(yīng)而合成的環(huán)氧化合物。
[0089]作為除了環(huán)氧基之外還具有酷胺基的化合物,例如,可舉出縮水甘油基苯甲酯胺、 酷胺改性環(huán)氧化合物等??岚犯男原h(huán)氧化合物可W通過(guò)使含有芳香環(huán)的二駿酸酷胺的駿基 與具有2個(gè)W上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。
[0090]作為除了環(huán)氧基之外還具有酷亞胺基的化合物,例如,可舉出縮水甘油基鄰苯二 甲酯亞胺等。具體可舉出"Denacol(注冊(cè)商標(biāo))"6《-731(化肖336Qiemtex株式會(huì)社制) 等。
[0091]作為除了環(huán)氧基之外還具有氨基甲酸醋基的化合物,可舉出如下得到的環(huán)氧化合 物:使聚環(huán)氧己燒單烷基離的末端哲基與相對(duì)于該哲基量而言為反應(yīng)當(dāng)量的含有芳香環(huán)的 多元異氯酸醋反應(yīng),接著使得到的反應(yīng)產(chǎn)物的異氯酸醋殘基與多元環(huán)氧化合物內(nèi)的哲基反 應(yīng)而得到。此處,作為使用的多元異氯酸醋,可W舉出2,4-甲苯二異氯酸醋、間苯二異氯酸 醋、對(duì)苯二異氯酸醋、二苯基甲燒二異氯酸醋、=苯基甲燒=異氯酸醋和聯(lián)苯-2,4,4' 異氯酸醋等。
[0092]作為除了環(huán)氧基之外還具有脈基的化合物,例如,可舉出脈改性環(huán)氧化合物等。脈 改性環(huán)氧化合物可W通過(guò)使二駿酸脈的駿基與具有2個(gè)W上的環(huán)氧基的含有芳香環(huán)的環(huán) 氧化合物的環(huán)氧基反應(yīng)而得到。
[0093]作為除了環(huán)氧基之外還具有橫酷基的化合物,例如,可舉出雙酪S型環(huán)氧化合物 等。
[0094]作為除了環(huán)氧基之外還具有橫酸基的化合物,例如,可舉出對(duì)甲苯橫酸縮水甘油 醋和3-硝基苯橫酸縮水甘油醋等。
[0095]從長(zhǎng)期保存預(yù)浸料巧時(shí)的穩(wěn)定性、粘合性的觀點(diǎn)考慮,芳香族環(huán)氧化合物值)為 苯酪Novolacs型環(huán)氧化合物、甲酪Novolacs型環(huán)氧化合物、四縮水甘油基二氨基二苯基甲 燒、雙酪A型環(huán)氧化合物或雙酪F型環(huán)氧化合物是優(yōu)選的,更優(yōu)選為雙酪A型環(huán)氧化合物或 雙酪F型環(huán)氧化合物。
[0096] 進(jìn)而,上漿劑中,可化含有1種W上的除了脂肪族環(huán)氧化合物似和芳香族化合物 值)W外的成分。通過(guò)賦予提高碳纖維與上漿劑的粘合性的促進(jìn)劑、對(duì)涂上漿劑碳纖維束賦 予集束性或柔軟性,可W提高操作性、耐摩擦性和耐起毛性,提高基體樹脂的含浸性。另外, 出于提高上漿劑的穩(wěn)定性的目的,也可W添加分散劑及表面活性劑等輔助成分。
[0097] 涂布于碳纖維的上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為350~550g/mol。通過(guò)使環(huán)氧當(dāng)量為 550g/molW下,涂布有上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高,故優(yōu)選。另外,通過(guò)使環(huán) 氧當(dāng)量為350g/molW上,在預(yù)浸料巧中使用該涂上漿劑碳纖維束時(shí),能夠抑制預(yù)浸料巧中 使用的樹脂成分與上漿劑的反應(yīng),因此即使在長(zhǎng)期保存預(yù)浸料巧的情況下得到的碳纖維增 強(qiáng)復(fù)合材料的物性也變得良好,故優(yōu)選。涂布在碳纖維上的上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量可W如下求 出;將涂上漿劑碳纖維浸潰在WN,N-二甲基甲酯胺為代表的溶劑中,通過(guò)進(jìn)行超聲波清 洗使其從纖維中溶出,之后用鹽酸使環(huán)氧基開環(huán),通過(guò)酸堿滴定求出。環(huán)氧當(dāng)量較優(yōu)選為 360g/molW上,更優(yōu)選為380g/molW上。另外,較優(yōu)選為530g/molW下,更優(yōu)選為500g/ molW下。需要說(shuō)明的是,涂布在碳纖維上的上漿劑的環(huán)氧當(dāng)量可W通過(guò)用于涂布的上漿劑 的環(huán)氧當(dāng)量及涂布后的干燥中的熱歷程等進(jìn)行控制。
[009引從涂上漿劑碳纖維中溶出的脂肪族環(huán)氧化合物似相對(duì)于涂上漿劑碳纖維束100 質(zhì)量份而言優(yōu)選為0. 3質(zhì)量份W下。通過(guò)使所述溶出量為0. 3質(zhì)量份W下,將本發(fā)明的涂 上漿劑碳纖維束與熱固性樹脂一同使用制成預(yù)浸料巧時(shí),能夠抑制熱固性樹脂的樹脂成分 與上漿劑的反應(yīng),因此即使在長(zhǎng)期保存預(yù)浸料巧的情況下,得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的 物性也變得良好,故優(yōu)選。溶出量較優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份W下,更優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份W下。從 涂上漿劑碳纖維中溶出的脂肪族環(huán)氧化合物(C)的溶出量按照W下步驟求出。
[0099]將涂上漿劑碳纖維束0.Ig浸潰在按照體積比9比1混合己膳和氯仿而成的溶液 10ml中,進(jìn)行超聲波清洗20分鐘,由此使上漿劑從纖維中溶出,之后取5ml試樣溶液在氮中 蒸饋除去溶劑,進(jìn)而加入上述己膳與氯仿的混合溶液定容直至成為0. 2ml,制作25倍的濃 縮液。對(duì)于該溶液,利用W水和己膳的混合液作為流動(dòng)相的液相色譜法,將脂肪族環(huán)氧化合 物(C)的峰與其W外的峰分離,利用蒸發(fā)光散射檢測(cè)器巧LSD)進(jìn)行檢測(cè)。使用濃度預(yù)先已 知的脂肪族環(huán)氧化合物(C)的溶液的峰面積制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,W其為基準(zhǔn),對(duì)脂肪族環(huán)氧化 合物(C)的濃度進(jìn)行定量化,由此求出脂肪族環(huán)氧化合物(C)相對(duì)于100質(zhì)量份涂上漿劑 碳纖維束的溶出量。
[0100] 作為碳纖維,利用X射線光電子能譜法測(cè)定的其纖維表面的氧(0)和碳(C)的原 子數(shù)之比即表面氧濃度(0/C)優(yōu)選在0. 05~0. 50的范圍內(nèi),更優(yōu)選在0. 06~0. 30的范圍 內(nèi),進(jìn)一步優(yōu)選在0. 07~0. 25的范圍內(nèi)。通過(guò)表面氧濃度(0/C)為0. 05W上,能夠確保 碳纖維表面的含氧官能團(tuán),得到與基體樹脂的牢固的粘合。此外,通過(guò)表面氧濃度(0/C)為 0.50W下,能夠抑制由氧化導(dǎo)致的碳纖維自身的單纖維強(qiáng)度降低,即,能夠?qū)⒒趩卫w維復(fù) 合體的碎裂法的、單纖維表觀應(yīng)力為12. 2GI^a時(shí)的纖維斷裂數(shù)控制為1. 7個(gè)/mmW下。碳 纖維的表面氧濃度可W通過(guò)下述的氧化處理等進(jìn)行調(diào)整。
[0101] 碳纖維的表面氧濃度利用X射線光電子能譜法按照W下步驟求出。將利用溶劑除 去了附著于碳纖維表面的污垢等而得到的碳纖維切割成20mm,在銅制的試樣支承臺(tái)上展開 排列后,使用MKa1,2作為X射線源,將試樣室中保持為1X10 -8Torr,進(jìn)行測(cè)定。作為伴隨 著測(cè)定時(shí)的帶電而產(chǎn)生的峰的校正值,將Ck的主峰(峰頂)的鍵能值對(duì)應(yīng)于284. 6eV。Ck 峰面積通過(guò)在282~296eV的范圍畫出直線基線而求出,〇k峰面積通過(guò)在528~540eV的 范圍畫出直線基線而求出。表面氧濃度0/CW用上述〇k峰面積的比除W裝置固有的靈敏 度校正值而算出的原子數(shù)比表示。作為X射線光電子能譜法裝置,在使用ULVAC-PHI(株) 制ESCA-1600的情況下,上述裝置固有的靈敏度校正值為2. 33。
[0102] 碳纖維束是將碳纖維的單纖維收猶形成的纖維束。其單纖維的根數(shù)優(yōu)選為 3000~48000根,較優(yōu)選為10000~20000根。
[0103] 涂上漿劑碳纖維束的總纖度優(yōu)選為400~3000tex。另外,碳纖維的長(zhǎng)絲數(shù)優(yōu)選為 10000 ~30000 根。
[0104] 涂上漿劑碳纖維束中含有的碳纖維的單纖維直徑優(yōu)選為4. 5ymW下,較優(yōu)選為 3. 0ymW下。所述單纖維直徑為4. 5ymW下時(shí),因?yàn)槟軌蚪档捅砻嫒毕莸拇嬖诟怕?,所W 單纖維強(qiáng)度提高,并且碳纖維的表面積比增加,由此與基體樹脂的粘合性提高,碳纖維增強(qiáng) 復(fù)合材料中的應(yīng)力傳遞也變得均勻,因此結(jié)果是OHT提高。但是,碳纖維的單纖維直徑越 大,基體樹脂越容易含浸到單纖維間,結(jié)果也能夠提高OHT,因此單纖維直徑優(yōu)選為2. 0ym W上。對(duì)于達(dá)成上述單纖維直徑的手段來(lái)說(shuō),只要能夠達(dá)成上述數(shù)值范圍,則任何方法均可 W采用,可W通過(guò)調(diào)整下述聚丙締膳前體纖維的纖度進(jìn)行控制。
[01化]涂上漿劑碳纖維束的平均可撕裂距離優(yōu)選為300~710mm。此處,所謂平均可撕裂 距離,是表示碳纖維束中碳纖維的交織的程度的指標(biāo)。
[0106]可撕裂距離的測(cè)定方法示于圖1。將纖維束1切割成1160mm的長(zhǎng)度,將其一端2 用膠帶固定在水平的臺(tái)上使其不能移動(dòng)(將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)A)。該纖維束的未固定一方的 一端3用手指分開成2份,將其中一方W拉緊的狀態(tài)用膠帶固定在臺(tái)上使其不能移動(dòng)(將 該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)B)。將分成2份后的纖維束的一端的另一方W固定點(diǎn)A為支點(diǎn)W不松弛的 方式沿臺(tái)上移動(dòng),使其在距固定點(diǎn)B的直線距離為500mm的位置4靜止,用膠帶固定在臺(tái)上 使其不移動(dòng)(將該點(diǎn)稱為固定點(diǎn)C)。目視觀察由固定點(diǎn)A、B、C圍成的區(qū)域,找到距離固定 點(diǎn)A最遠(yuǎn)的交織點(diǎn)5,用最低刻度為1mm的尺子讀取在連接固定點(diǎn)A和固定點(diǎn)B的直線上投 影的距離,作為可撕裂距離6。重復(fù)該測(cè)定30次,將測(cè)定值的算數(shù)平均值作為平均可撕裂距 離。本測(cè)定方法中,所謂距離固定點(diǎn)A最遠(yuǎn)的交織點(diǎn),為距固定點(diǎn)A的直線距離最遠(yuǎn)、并且 沒有松弛的3根W上的單纖維進(jìn)行交織的點(diǎn)。
[0107] 碳纖維束中越是較強(qiáng)地進(jìn)行均勻的交織,平均可撕裂距離就越短,未進(jìn)行交織或 者交織不均勻的情況下,平均可撕裂距離變大。碳纖維束中較強(qiáng)地進(jìn)行均勻的交織時(shí),數(shù)m 級(jí)的長(zhǎng)試樣長(zhǎng)度的碳纖維束強(qiáng)度變大,由此能夠提高OHT。因此,平均可撕裂距離優(yōu)選較小。 通過(guò)使涂上漿劑碳纖維束的平均可撕裂距離為710mmW下,將預(yù)浸料巧加工成碳纖維增強(qiáng) 復(fù)合材料時(shí),能夠賦予高的張力,提高纖維對(duì)準(zhǔn)(alignment)。另外,制成碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材 料時(shí),碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)力傳遞變得更加均勻,所W能夠提高0HT。但是,涂上漿劑 碳纖維束的平均可撕裂距離小于300mm時(shí),有時(shí)纖維對(duì)準(zhǔn)素亂,在0°方向上層合的纖維變 得難W