涂上漿劑碳纖維束、碳纖維束的制造方法及預(yù)浸料坯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及涂布有上漿劑的碳纖維束（W下，稱為涂上漿劑碳纖維束）及預(yù)浸料 巧。更詳細(xì)而言，本發(fā)明設(shè)及能夠得到具有良好物性的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的涂上漿劑碳 纖維束及預(yù)浸料巧。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維由于其高比強(qiáng)度及高比彈性模量而作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維被 用于航空器用途，為航空器的輕質(zhì)化做貢獻(xiàn)。近年來(lái)，使用了碳纖維的構(gòu)件的廣泛應(yīng)用和碳 纖維向大型構(gòu)件中的應(yīng)用趨勢(shì)正在加速。為了航空器的輕質(zhì)化，作為碳纖維的特性，最有效 的是提高碳纖維的拉伸彈性模量（其將決定碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的剛性），但是也要求作 為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸?壓縮強(qiáng)度、有孔板拉伸?壓縮強(qiáng)度的提高等廣泛的物性均 衡性優(yōu)異。其中，將碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用于航空器用途時(shí)，因?yàn)槎鄶?shù)情況下對(duì)偽各向同性 材料進(jìn)行穿孔并與緊固件（fastener) -同使用，所W與單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸 強(qiáng)度相比，有孔板拉伸強(qiáng)度是更重要的。
[0003] 由于眾多要素會(huì)影響有孔板拉伸強(qiáng)度，所W其強(qiáng)度呈現(xiàn)的機(jī)理也存在很多不明確 的部分，但是就碳纖維對(duì)有孔板拉伸強(qiáng)度的影響而言，一般認(rèn)為有孔板拉伸強(qiáng)度與碳纖維 的線束強(qiáng)度成正比。此處，所謂線束強(qiáng)度，是被用作研究作為增強(qiáng)纖維的碳纖維的強(qiáng)度潛力 (strengthpotential)的簡(jiǎn)便方法，表示含浸特定的環(huán)氧樹脂而得到的簡(jiǎn)易的單向碳纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度（W下，稱為單向復(fù)合材料強(qiáng)度）。
[0004] 另外，存在為了提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度而對(duì)碳纖維的特性進(jìn) 行了研究的例子（專利文獻(xiàn)1及2)。專利文獻(xiàn)1中公開了改變碳纖維的表面形態(tài)、對(duì)碳纖 維的表面處理?xiàng)l件而欲提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度的嘗試。專利文獻(xiàn)2中 公開了通過(guò)控制碳纖維的鋪展性（spreadability)和其表面的潤(rùn)濕性來(lái)提高碳纖維增強(qiáng) 復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度的思想，但是該有孔板拉伸強(qiáng)度終究是低水平。
[0005] 另外，近年來(lái)，為了與碳化工序的最高溫度的控制無(wú)關(guān)地提高碳纖維的拉伸彈性 模量，提出了若干W高拉伸張力穩(wěn)定地進(jìn)行燒成的技術(shù)（專利文獻(xiàn)3、4及5)。專利文獻(xiàn)3 中公開了通過(guò)使用于制造碳纖維的聚丙締膳系聚合物具有特定的分子量分布，可在通常的 條件范圍內(nèi)得到線束強(qiáng)度及彈性模量高的碳纖維。專利文獻(xiàn)4及5中，因?yàn)橹塾谔祭w維 的拉伸彈性模量，所W不能控制碳纖維的單纖維強(qiáng)度，另外，由于提高預(yù)碳化纖維束的燒成 工序中的拉伸張力，所W不能避免品相的降低，有孔板拉伸強(qiáng)度為低水平。
[0006] 專利文獻(xiàn)6中，提出了在耐燃化工序及前碳化工序中，通過(guò)將碳纖維的前體纖維 束高度拉伸，由此實(shí)現(xiàn)了提高線束彈性模量的技術(shù)。但是，該技術(shù)是碳化前的拉伸，對(duì)碳纖 維結(jié)構(gòu)的影響小，并不控制碳纖維的單纖維強(qiáng)度。
[0007] 專利文獻(xiàn)7及8中提出了出于消除由制絲工序中的油劑引起的偽粘合的目的而對(duì) 前體纖維施加交織（interlacing)的技術(shù)。但是，不能W高水平同時(shí)實(shí)現(xiàn)線束強(qiáng)度和線束 彈性模量。
[000引另外，為了提高碳纖維的單纖維強(qiáng)度，提出了將碳纖維的單纖維直徑控制地較小， 降低表面缺陷的存在概率的技術(shù)（專利文獻(xiàn)9)。根據(jù)所述技術(shù)，線束強(qiáng)度及彈性模量較高， 但是在碳化工序中，會(huì)誘發(fā)單纖維間的結(jié)構(gòu)偏差和伴隨其的單纖維強(qiáng)度偏差。另外，在碳化 工序中誘發(fā)起毛、斷絲，也無(wú)法避免操作性的降低、得到的碳纖維束的品相降低。
[0009] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2010-047865號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2010-111957號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 ;日本特開2008-248219號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開2008-308776號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5;日本特開2008-308777號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6;日本特開2004-316052號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)7;日本特開平11-12874號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)8;日本特開2009-114578號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)9;日本特開平11-241230號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，組合具有優(yōu)異的拉伸彈性模量的碳纖維、和呈現(xiàn)極高有孔板拉伸 強(qiáng)度的特定的基體樹脂時(shí)，即使提高碳纖維的線束強(qiáng)度，得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有 孔板拉伸強(qiáng)度下，有時(shí)也簡(jiǎn)稱為OHT)也不升高，獲得了下述結(jié)論；為了得到具有更高有 孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，需要采取與W往不同的途徑。本發(fā)明的目的在于，提 供一種含有具有優(yōu)異的拉伸彈性模量的碳纖維、能夠制作具有高有孔板拉伸強(qiáng)度的碳纖維 增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料巧、W及用于該預(yù)浸料巧的涂上漿劑碳纖維束。
[0019]另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)高線束強(qiáng)度和高線束彈性模量、 并且品相優(yōu)異的碳纖維束。
[0020] 本發(fā)明人進(jìn)行了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂、界面、纖維形態(tài)等各種研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制目前不能明確地測(cè)定的碳纖維的高強(qiáng)度（短試樣長(zhǎng)度）區(qū)域的單纖維強(qiáng)度 分布，能夠提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的有孔板拉伸強(qiáng)度，從而完成了發(fā)明。另外，作為另一 手段，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制碳纖維束的長(zhǎng)試樣長(zhǎng)度區(qū)域的束強(qiáng)度，能夠提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 的有孔板拉伸強(qiáng)度。
[0021] 本發(fā)明具有W下構(gòu)成。
[0022] (I)涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，所 述上漿劑含有脂肪族環(huán)氧化合物（C)及芳香族環(huán)氧化合物值)，就上述碳纖維束中含有的 碳纖維而言，使用單纖維復(fù)合體的碎裂法（化agmentationmethod)測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng) 力為15. 3GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)為2. 0個(gè)/mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12. 2GI^a時(shí)纖維斷 裂數(shù)為1.7個(gè)/mmW下。
[0023] (II)涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束， 就上述碳纖維束中含有的碳纖維而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng) 力為15. 3GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)為2. 0個(gè)/mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12. 2GI^a時(shí)纖維斷 裂數(shù)為1.3個(gè)/mmW下。
[0024] (III)涂上漿劑碳纖維束，其是在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束， 其中，平均可撕裂距離為300~710mm，線束強(qiáng)度為5900MPaW上，線束彈性模量為320GPa W上，單纖維斷裂數(shù)為0. 5~3個(gè)/m，實(shí)質(zhì)上無(wú)搶。
[0025] (IV)-種碳纖維束的制造方法，其是通過(guò)對(duì)由聚丙締膳聚合物形成的前體纖維束 實(shí)施耐燃化工序、預(yù)碳化工序及碳化工序得到碳纖維束的碳纖維束的制造方法，上述碳化 工序是對(duì)通過(guò)上述預(yù)碳化得到的預(yù)碳化纖維束在惰性氣氛中在1200~2000°C的溫度范 圍、并且在碳化工序的張力滿足下式
[0026] 9. 8《碳化工序的張力（mN/化ex)《-0. 0225X(預(yù)碳化纖維束的平均可撕裂距離 (mm))+23. 5的范圍實(shí)施的工序，上述預(yù)碳化纖維束實(shí)質(zhì)上無(wú)搶，并且，上述預(yù)碳化纖維束的 平均可撕裂距離為150~620mm。
[0027] 就本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，優(yōu)選通過(guò)X射線光電子能譜法W15°的光電 子飛離角對(duì)涂布于上述碳纖維的上漿劑表面進(jìn)行測(cè)定時(shí)而得的Cls巧能級(jí)能譜的（a)鍵能 284. 6eV的成分的高度與化）鍵能286.lev的成分的高度的比率（a)/(b)為0. 50~0. 90。 [002引根據(jù)本發(fā)明，可W得到能夠制作具有優(yōu)異的拉伸彈性模量、呈現(xiàn)優(yōu)異的有孔板拉 伸強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的涂上漿劑碳纖維束、W及預(yù)浸料巧。就本發(fā)明的預(yù)浸料巧 而言，將其固化得到的碳纖維復(fù)合材料的拉伸彈性模量及有孔板拉伸強(qiáng)度該樣的物性的均 衡性良好并且較高，因此對(duì)航空器的輕質(zhì)化作出巨大貢獻(xiàn)，可W改善航空器的燃料消耗率。
[0029] 另外，根據(jù)本發(fā)明的碳纖維束的制造方法，可W同時(shí)實(shí)現(xiàn)高線束強(qiáng)度和高線束彈 性模量，并且可W提供品相優(yōu)異的碳纖維束。
【附圖說(shuō)明】
[0030] [圖1]圖1是表示可撕裂距離的測(cè)定方法的圖。
[0031] [圖2]圖2是表示使用了本發(fā)明的實(shí)施方式所設(shè)及的涂上漿劑碳纖維束的單纖維 復(fù)合體的碎裂試驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)例子的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束是在碳纖維束上涂布有含有脂肪族環(huán)氧化合物（C) 及芳香族環(huán)氧化合物值）的上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，就上述碳纖維束中含有的碳纖維 而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng)力為15. 3GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)為2. 0 個(gè)/mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12. 2GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)為1. 7個(gè)/mmW下。
[0033] 通常，線束強(qiáng)度是假定僅由碳纖維負(fù)擔(dān)在復(fù)合材料整體上所負(fù)荷的荷重而估計(jì)出 的。因?yàn)閱挝焕w維截面積的碳纖維的強(qiáng)度為6~7GPaW下，所W-直W來(lái)并未探討該強(qiáng)度 W上的區(qū)域中碳纖維單纖維的斷裂概率與碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)系。但是，發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)意欲提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的OHT時(shí)，與特定的基體樹脂組合時(shí)，高強(qiáng)度區(qū)域的單 纖維強(qiáng)度分布顯著影響OHT。
[0034] 作為評(píng)價(jià)碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布的手法，一直W來(lái)通常采用單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)。 但是，就單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)而言，因?yàn)樵诳ūP部使用氯酸醋系粘合劑、環(huán)氧樹脂系粘合劑包埋 單纖維并夾緊，所W應(yīng)力也施加到粘合劑內(nèi)的纖維，有時(shí)粘合劑內(nèi)纖維斷裂。目P，發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)好像是從粘合劑中拔出單纖維的試驗(yàn)，在單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)中樹脂內(nèi)數(shù)mm 的纖維也被負(fù)荷了應(yīng)力。換言之，發(fā)現(xiàn)在單纖維強(qiáng)度試驗(yàn)中，即使卡盤間的距離小于5mm，實(shí) 際的試樣長(zhǎng)度也變長(zhǎng)，特別是卡盤間距離越短則實(shí)際試樣長(zhǎng)度與卡盤間距離越背離，無(wú)法 評(píng)價(jià)短試樣長(zhǎng)度區(qū)域的單纖維強(qiáng)度分布。
[0035] 為了應(yīng)對(duì)上述問(wèn)題，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了利用單纖維復(fù)合體的碎裂試驗(yàn)評(píng)價(jià)單纖維強(qiáng)度 分布的手法。發(fā)明人的研究結(jié)果表明，單纖維復(fù)合體的碎裂試驗(yàn)與由試樣長(zhǎng)度25mm的單 纖維強(qiáng)度試驗(yàn)計(jì)算的單纖維強(qiáng)度分布的結(jié)果良好地一致，因此碎裂試驗(yàn)作為單纖維強(qiáng)度分 布的評(píng)價(jià)方法是優(yōu)異的。進(jìn)而，表明若適當(dāng)選擇單纖維復(fù)合體中使用的基體樹脂，使單纖 維-基體樹脂界面的粘合強(qiáng)度為某程度W上，則甚至對(duì)于試樣長(zhǎng)度為1mm左右的短試樣長(zhǎng) 度也能夠高精度地評(píng)價(jià)強(qiáng)度分布。需要說(shuō)明的是，至今尚不存在探討上述高強(qiáng)度-短試樣 長(zhǎng)度區(qū)域的精密的強(qiáng)度分布的例子。
[0036] 此處，所謂單纖維復(fù)合體的碎裂法，是對(duì)在樹脂中埋入碳纖維的單纖維而成的復(fù) 合體（單纖維復(fù)合體）逐步地賦予應(yīng)變，同時(shí)對(duì)各應(yīng)變時(shí)纖維斷裂數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)的方法。由 此，能夠調(diào)查碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布。需要說(shuō)明的是，對(duì)于使用碎裂法進(jìn)行測(cè)定的詳細(xì)情 況將在后面敘述。需要說(shuō)明的是，為了由纖維斷裂時(shí)的單纖維復(fù)合體應(yīng)變準(zhǔn)確地計(jì)算單纖 維強(qiáng)度，需要考慮到單纖維復(fù)合體應(yīng)變與纖維應(yīng)變之差、及各纖維應(yīng)變時(shí)的單纖維的彈性 模量。但是，就碳纖維的彈性模量而言，應(yīng)變?cè)礁咴侥苡^察到其增加，由于存在該樣的彈性 模量的非線性，所W纖維斷裂時(shí)的準(zhǔn)確的纖維應(yīng)力無(wú)法通過(guò)單純的計(jì)算求出。
[0037] 因此，評(píng)價(jià)碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布時(shí)，使用單纖維表觀應(yīng)力代替準(zhǔn)確的纖維應(yīng) 力作為評(píng)價(jià)尺度較簡(jiǎn)便。此處，所謂單纖維表觀應(yīng)力，表示單纖維復(fù)合體應(yīng)變與碳纖維的單 纖維彈性模量之積。若引起纖維斷裂，則隨著遠(yuǎn)離纖維斷裂部而顯示出纖維應(yīng)力恢復(fù)的行 為，因此存在單纖維復(fù)合體應(yīng)變與纖維應(yīng)變之間產(chǎn)生差異的部分。因此，有時(shí)即使增加單纖 維復(fù)合體應(yīng)變，最大纖維應(yīng)力也基本不增加。由此，在單纖維復(fù)合體應(yīng)變與最大纖維應(yīng)力之 間產(chǎn)生差異。但是，就纖維斷裂數(shù)為1. 0個(gè)/mmW下而言，單纖維表觀應(yīng)力與最大纖維應(yīng)力 之差多數(shù)情況下極小。隨著纖維斷裂數(shù)進(jìn)一步增加，上述差進(jìn)一步擴(kuò)大，但是單纖維表觀應(yīng) 力與最大纖維應(yīng)力存在相關(guān)。因此，作為簡(jiǎn)便的手法，將單纖維表觀應(yīng)力用于評(píng)價(jià)尺度是妥 當(dāng)?shù)摹?br>[003引就本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)所含有的碳纖 維進(jìn)行測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng)力為12. 2GPa時(shí)纖維斷裂數(shù)為1. 7個(gè)/mmW下，優(yōu)選為1. 5個(gè) /mmW下，較優(yōu)選為1. 3個(gè)/mmW下，最優(yōu)選為1. 0個(gè)/mmW下。
[0039] 作為上述程度的應(yīng)力下的碳纖維斷裂的要因，碳纖維的單纖維強(qiáng)度起著支配性作 用。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了提高OHT，碳纖維的單纖維強(qiáng)度、特別是纖維長(zhǎng)度較短時(shí)的單纖維強(qiáng)度 高是重要的。目P，所述纖維斷裂數(shù)大于1. 7個(gè)/mm時(shí)，由于碳纖維的單纖維強(qiáng)度不足而導(dǎo)致 OHT降低，所W優(yōu)選使所述纖維斷裂數(shù)為1. 7個(gè)/mmW下。進(jìn)而，若所述纖維斷裂數(shù)為1. 3 個(gè)/mmW下，則碳纖維的單纖維強(qiáng)度足夠高，OHT提高而與特定的樹脂無(wú)關(guān)，所W較優(yōu)選。
[0040] 另外，就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)所含有的碳纖維 進(jìn)行測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng)力為10.OGPa時(shí)纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為0. 8個(gè)/mmW下，較優(yōu)選為 0. 7個(gè)/mmW下，更優(yōu)選為0. 5個(gè)/mmW下。所述纖維斷裂數(shù)大于0. 8個(gè)/mm時(shí)，由于碳纖 維的單纖維強(qiáng)度不足而導(dǎo)致0HT降低。所述纖維斷裂數(shù)為0. 8個(gè)/mmW下時(shí)，由于碳纖維 的單纖維強(qiáng)度高，所W在0HT試驗(yàn)中可W在碳纖維復(fù)合材料圓孔周圍的廣闊范圍內(nèi)抑制纖 維斷裂，0HT變高。
[0041] 另外，就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)所含有的碳纖維 進(jìn)行測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng)力為6.SGI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為0. 3個(gè)/mmW下，較優(yōu)選為0. 2 個(gè)/mmW下，更優(yōu)選為0. 1個(gè)/mmW下。若所述纖維斷裂數(shù)為0. 3個(gè)/mm左右，纖維應(yīng)力過(guò) 低，則容易誘發(fā)應(yīng)力向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中斷裂纖維的相鄰纖維集中。因此，通過(guò)使所述 纖維斷裂數(shù)為0. 3個(gè)/mmW下，能夠維持高OHT。
[0042] 就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)含有的碳纖維進(jìn)行測(cè)定 時(shí)，單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?. 6 %時(shí)纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為1. 7個(gè)/mmW下，較優(yōu)選為1. 5個(gè)/mm W下，更優(yōu)選為1. 0個(gè)/mmW下。所述纖維斷裂數(shù)大于1. 7個(gè)/mm時(shí)，由于碳纖維的單纖維 強(qiáng)度不足而導(dǎo)致OHT降低，所述纖維斷裂數(shù)越少表示碳纖維的單纖維強(qiáng)度越高，故優(yōu)選。通 常，因?yàn)閱蜗虻奶祭w維增強(qiáng)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為2%W下，所W-直W來(lái)未曾探討斷裂 伸長(zhǎng)率為該伸長(zhǎng)率W上的碳纖維斷裂概率與復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)系，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)意欲提 高OHT時(shí)，在與特定樹脂組合時(shí)，高伸長(zhǎng)率區(qū)域的碳纖維斷裂概率顯著影響OHT。
[0043]進(jìn)而，就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)含有的碳纖維進(jìn) 行測(cè)定時(shí)，單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?. 0 %時(shí)纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為0. 1個(gè)/mmW下，較優(yōu)選為0. 08 個(gè)/mmW下，更優(yōu)選為0.06個(gè)/mmW下。若纖維斷裂數(shù)為0.1個(gè)/mm左右，纖維應(yīng)力過(guò)低， 則容易誘發(fā)應(yīng)力向復(fù)合材料中的斷裂纖維的相鄰纖維集中，因此通過(guò)使所述纖維斷裂數(shù)為 0. 1個(gè)/mmW下，能夠維持高OHT。
[0044] 另外，就本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)含有的 碳纖維進(jìn)行測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng)力為15. 3GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)為2. 0個(gè)/mmW上，優(yōu)選為 2. 5個(gè)/mmW上，較優(yōu)選為3. 0個(gè)/mmW上。認(rèn)為所述高應(yīng)力下碳纖維的斷裂要因與單纖維 表觀應(yīng)力為12. 2GPa時(shí)不同，纖維/樹脂界面的界面剪切強(qiáng)度起到支配性作用。就碎裂法 而言，除了可研究碳纖維的單纖維強(qiáng)度W外，還可W研究纖維/樹脂界面的界面剪切強(qiáng)度。 此時(shí)，通常使用雖然準(zhǔn)確性存在欠缺但較為簡(jiǎn)便的Kelly-Tyson模型。碎裂法中的飽和纖 維斷裂數(shù)越多界面剪切強(qiáng)度越高?；旧?，界面剪切強(qiáng)度越高則單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 強(qiáng)度越高，所W也可W提高0HT。所述纖維斷裂數(shù)小于2. 0個(gè)/mm時(shí)，由于碳纖維與基體樹 脂的界面粘合降低，導(dǎo)致纖維斷裂數(shù)增加時(shí)纖維無(wú)法負(fù)擔(dān)應(yīng)力，0HT降低。碳纖維的單纖維 彈性模量低時(shí)，有時(shí)單纖維復(fù)合體在負(fù)荷至15. 3GPa的單纖維表觀應(yīng)力之前損壞，當(dāng)纖維 斷裂數(shù)飽和時(shí)，可該斷裂數(shù)代用。此處，所謂飽和，是指單纖維復(fù)合體應(yīng)變?cè)黾?%時(shí)， 纖維斷裂數(shù)的增加為0. 2個(gè)/mm時(shí)的情況。
[0045] 就涂上漿劑碳纖維束而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法對(duì)含有的碳纖維進(jìn)行測(cè)定 時(shí)，單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?. 5 %時(shí)纖維斷裂數(shù)優(yōu)選為2. 0個(gè)/mmW上，較優(yōu)選為3. 0個(gè)/mm W上。即便在單纖維復(fù)合體應(yīng)變?yōu)?. 5%時(shí)，纖維斷裂數(shù)在多數(shù)情況下仍為不飽和，實(shí)質(zhì)上 若W該應(yīng)變來(lái)評(píng)價(jià)纖維斷裂數(shù)，則足W評(píng)價(jià)界面粘合的高度。所述纖維斷裂數(shù)為2. 0個(gè)/mm W上時(shí)，由于界面粘合的降低導(dǎo)致斷裂增加時(shí)，斷裂部附近的纖維容易負(fù)擔(dān)纖維應(yīng)力，能夠 維持高0HT。
[0046] 如上所述，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若使用碎裂法，則能夠研究碳纖維的單纖維強(qiáng)度分布與纖 維/樹脂界面的界面剪切強(qiáng)度兩者。發(fā)現(xiàn)使用W碎裂法測(cè)定涂上漿劑碳纖維束的結(jié)果為在 低應(yīng)力下斷裂數(shù)少、在高應(yīng)力下斷裂數(shù)多的涂上漿劑碳纖維束時(shí)，能夠得到具有高0HT的 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
[0047] 本發(fā)明的方案之一為在碳纖維束上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維束，就上述 碳纖維束中含有的碳纖維而言，采用單纖維復(fù)合體的碎裂法測(cè)定時(shí)，單纖維表觀應(yīng)力為 15. 3GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù)為2. 0個(gè)/mmW上，并且，單纖維表觀應(yīng)力為12. 2GI^a時(shí)纖維斷裂數(shù) 為1. 3個(gè)/mmW下。
[0048] 涂上漿劑碳纖維束的線束強(qiáng)度優(yōu)選為5. 9GPaW上，較優(yōu)選為6. 4GPaW上，更優(yōu)選 為6. 8GPaW上，進(jìn)一步優(yōu)選為7.OGPaW上，更進(jìn)一步優(yōu)選為7. 2GPaW上，再進(jìn)一步優(yōu)選為 7. 5GPaW上。另外，碳纖維的線束彈性模量?jī)?yōu)選為320GPaW上，較優(yōu)選為340GPaW上，更優(yōu) 選為350GPaW上。將碎裂法中的碳纖維應(yīng)變轉(zhuǎn)換為纖維應(yīng)力時(shí)，線束彈性模量是必要的， 本質(zhì)上即使為高纖維應(yīng)力時(shí)纖維斷裂也少是重要的，因此線束彈性模量小于320GI^a時(shí)，有 時(shí)0HT降低。本發(fā)明中，碳纖維的線束拉伸強(qiáng)度與彈性模量可W基于JIS-R-7608(2004) 的樹脂含浸線束試驗(yàn)法，按照下述步驟求出。目P，作為樹脂處方，使用"Celloxide(注冊(cè)商 標(biāo)）"2021P〇)aicel化學(xué)工業(yè)公司制）/S氣化棚單己基胺（東京化成工業(yè)（株）制）/丙 酬=1〇〇/3/4(質(zhì)量份），作為固化條件，采用常壓、130°C、30分鐘。測(cè)定碳纖維束的線束 10根，將其平均值作為線束拉伸強(qiáng)度及線束彈性模量。測(cè)定線束彈性模量時(shí)的應(yīng)變范圍為 0. 45 ~0. 85%。
[0049] 涂上漿劑碳纖維束中含有的碳纖維的單纖維彈性模量?jī)?yōu)選為320GPaW上，較優(yōu) 選為340GPaW上，更優(yōu)選為350GPaW上。碎裂法中，為了評(píng)價(jià)單纖維強(qiáng)度，與在高單纖維 復(fù)合體應(yīng)變時(shí)纖維斷裂少的情況相比，即使在高纖維應(yīng)力時(shí)纖維斷裂也少是更重要的，因 此將單纖維復(fù)合體應(yīng)變轉(zhuǎn)換為纖維應(yīng)力。將碎裂法中的碳纖維應(yīng)變轉(zhuǎn)換為纖維應(yīng)力時(shí)，碳 纖維的線束彈性模量或單纖維彈性模量是必要的，此處使用單纖維彈性模量。單纖維彈性 模量越高，即使復(fù)合材料單纖維復(fù)合體的應(yīng)變低，也越能夠負(fù)荷高的纖維應(yīng)力。因?yàn)榕c基體 樹脂特性的關(guān)系，所W有時(shí)在單纖維彈性模量小于320GPa時(shí)0HT降低。
[0化0] 本發(fā)明中，碳纖維的單纖維彈性模量可W基于JIS-R-7606(2000)求出。目P，在單 纖維拉伸試驗(yàn)中，因?yàn)樵诳ūP處在碳纖維與卡盤部的粘合劑之間發(fā)生滑動(dòng)，所W無(wú)法測(cè)定 準(zhǔn)確的單纖維彈性模量，但是因?yàn)闃?biāo)距長(zhǎng)度越長(zhǎng)誤差越小，所W將標(biāo)距長(zhǎng)度設(shè)為50mm。測(cè)定 單纖維彈性模量時(shí)的應(yīng)變范圍為從應(yīng)變0%至斷裂為止的整個(gè)范圍。
[0化1] 本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束中，在碳纖維束上涂布有至少含有脂肪族環(huán)氧化合物 (C)及芳香族環(huán)氧化合物值）的上漿劑。
[0化2] 就涂布有作為環(huán)氧化合物僅由芳香族環(huán)氧化合物值）形成而不含脂肪族環(huán)氧化 合物（C)的上漿劑的碳纖維而言，具有上漿劑與基體樹脂的反應(yīng)性低，長(zhǎng)期保存預(yù)浸料巧 時(shí)物性變化小該樣的優(yōu)點(diǎn)。另外，還具有能夠形成剛直的界面層該樣的優(yōu)點(diǎn)。但是，芳香族 環(huán)氧化合物值）（由于該化合物的剛直性）與脂肪族環(huán)氧化合物（C)相比，碳纖維與基體樹 脂的粘合性稍差。
[0053]另外，就涂布有作為環(huán)氧化合物僅由脂肪族環(huán)氧化合物（C)形成的上漿劑的碳纖 維而言，確認(rèn)到涂布了該上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性高。其機(jī)理尚不明確，但可W 認(rèn)為；脂肪族環(huán)氧化合物（C)由于其柔軟的骨架和自由度高的結(jié)構(gòu)，碳纖維表面的駿基和 哲基該樣的官能團(tuán)與脂肪族環(huán)氧化合物可形成較強(qiáng)的相互作用。但是，雖然脂肪族環(huán)氧化 合物（C)由于與碳纖維表面的相互作用而顯現(xiàn)高粘合性，但是存在下述問(wèn)題：與基體樹脂 中的W固化劑為代表的具有官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)性高，W預(yù)浸料巧的狀態(tài)長(zhǎng)期保存時(shí)， 由于基體樹脂和上漿劑的相互作用，使得界面層的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由該預(yù)浸料巧得到的碳 纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的物性降低。
[0054] 混合了脂肪族環(huán)氧化合物似和芳香族環(huán)氧化合物做的情況下，可觀察到W下 現(xiàn)象；極性更高的脂肪族環(huán)氧化合物（C)多偏在化地位于碳纖維側(cè)，極性低的芳香族環(huán)氧 化合物值）易偏在化地位于與碳纖維為相反側(cè)的上漿劑層的最外層。作為該上漿劑層的傾 斜結(jié)構(gòu)的結(jié)果，脂肪族環(huán)氧化合物（C)存在于碳纖維附近、與碳纖維具有較強(qiáng)的相互作用， 由此能夠提高碳纖維和基體樹脂的粘合性。另外，多存在于外層的芳香族環(huán)氧化合物值） 在使用涂上漿劑碳纖維束制造預(yù)浸料巧的情況下，發(fā)揮將脂肪族環(huán)氧化合物（C)與基體樹 脂隔離的作用。由此，脂肪族環(huán)氧化合物（C)和基體樹脂中的反應(yīng)性高的成分的反應(yīng)被抑 審IJ，因此，呈現(xiàn)長(zhǎng)期保存時(shí)的穩(wěn)定性。
[0化5] 上漿劑含有脂肪族環(huán)氧化合物（C)及芳香族環(huán)氧化合物值）。脂肪族環(huán)氧化合物 (C)的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于涂布的上漿劑總量而言為35~65質(zhì)量％。通過(guò)含有35質(zhì)量％W上的脂肪族環(huán)氧化合物（0,粘合性提高。另外，通過(guò)使脂肪族環(huán)氧化合物（C)的含量為65 質(zhì)量％ ^下，即使在使用得到的涂上漿劑碳纖維制作的預(yù)浸料巧長(zhǎng)期保存的情況下，得到 的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的物性也變得良好。脂肪族環(huán)氧化合物（C)的含量較優(yōu)選為38質(zhì) 量％ ^上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％ ^上。另外，較優(yōu)選為60質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為55質(zhì)量％W 上。
[0056] 芳香族環(huán)氧化合物做的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于上漿劑總量而言為35~60質(zhì)量％。通 過(guò)含有35質(zhì)量％W上的芳香族環(huán)氧化合物值)，能夠?qū)⑸蠞{劑外層中的芳香族化合物的組 成維持在高水平，因此在長(zhǎng)期保存預(yù)浸料巧時(shí)能夠抑制由反應(yīng)性高的脂肪族環(huán)氧化合物與 基體樹脂中的反應(yīng)性化合物的反應(yīng)導(dǎo)致的物性降低。通過(guò)使含量為60質(zhì)量％ ^下，能夠呈 現(xiàn)上述上漿劑中的傾斜結(jié)構(gòu)，能夠維持粘合性，故優(yōu)選。芳香族環(huán)氧化合物值）的含量