專利名稱：高溫消毒包裝用容器及樹脂組合物與由此組合物而成的阻氣性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由特定薄膜而成的高溫消毒用包裝容器，及使用該容器之高溫消毒方法與樹脂組合物及由該組合物而成之阻氣性薄膜、其制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及由聚(甲基)丙烯酸及聚醇系聚合物之反應(yīng)生成物而成的耐熱水性、氧氣等阻氣性優(yōu)越的高溫消毒包裝用容器，采用該容器之高溫消毒方法及由聚(甲基)丙烯酸、聚醇系聚合物及金屬而成的樹脂組合物，由該組合物而成之耐熱水性、氧氣等之阻氣性、尤指高濕度籠罩氣氛下之阻氧性優(yōu)越的薄膜及其制造方法。
本發(fā)明之薄膜耐熱水性優(yōu)越，阻氧性優(yōu)越，且即使在煮沸或高溫消毒處理等之高溫?zé)崴幚砗螅嗫删S持優(yōu)越的阻氧性能，因此，適用于由于氧氣等易遭受劣化之物品、輸液、食品、飲料等之包裝材料。尤其即使于如同高溫消毒處理、遭受高溫水或水蒸汽后，亦可安定地保持阻氧性能，故適于高溫消毒包裝用容器之使用。
背景技術(shù)：
PVA及聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物是水溶性高分子，發(fā)揮其親水性，可被廣泛利用于吸水材料、增粘劑、凝集劑、分散劑、紙或纖維之處理劑等。又，聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物可由其溶液通過鑄模法制成薄膜，所得的薄膜在干燥條件下之阻氧性系優(yōu)越的。然而，此薄膜由于親水性極強(qiáng)，在高濕度條件下，阻氧性顯著地受損，而且會(huì)容易溶解于水中。因此，此薄膜并不適用于含有大量水分之食品的包裝上。
另一方面，淀粉類之薄膜，其耐油性或阻氧性優(yōu)越，然而具有機(jī)械強(qiáng)度或耐水性低劣的缺點(diǎn)。淀粉是由植物而得的天然多糖類，其構(gòu)成物質(zhì)是由葡萄糖單元以α(1-4)鍵連接的直鏈狀淀粉，及較短的直鏈淀粉介由α(1-6)鍵且鏈結(jié)成多數(shù)枝狀高分子量之直鏈淀粉果膠而成的。于淀粉類內(nèi)，除生淀粉外，計(jì)有如精制淀粉的物理改性淀粉、通過酸、加熱、酶等加水分解而提高冷水溶解性之改性淀粉、以丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體接枝聚合而得的接枝改性淀粉等各種加工淀粉。此等淀粉類是與聚(甲基)丙烯酸同樣的親水性高分子，除在食品工業(yè)領(lǐng)域外，還可發(fā)揮其親水性，作為吸水材料、增粘劑、凝集劑、分散劑、紙或纖維之處理劑等被使用于廣泛領(lǐng)域中。此等淀粉類之中，水溶性優(yōu)越者亦可由該等水溶液利用鑄模法可容易地制出薄膜。然而，淀粉類之薄膜，由于親水性較強(qiáng)，在高濕度條件下其阻氧性會(huì)顯著地受損，因此并不適合含有大量水分之食品的包裝上。
對(duì)使用PVA薄膜于被要求實(shí)用的阻氧性之用途時(shí)，PVA薄膜及其他薄膜之二層以上的多層構(gòu)成之層壓體薄膜，系作成盡可能減少受濕度之影響者。然而，僅作成層壓體薄膜，在耐濕性及耐水性方面目前尚不足，乃被期待能予提高PVA薄膜本身之耐水性，且即使在高濕度下亦具有足夠的阻氧性。
于美國專利第2,169,250號(hào)公報(bào)內(nèi)，乃提出藉由PVA及聚羧酸之混合水溶液形成薄膜或纖維等，然后加熱，使PVA之羥基與聚羧酸反應(yīng)以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使成水不溶化的方法。又，至于由淀粉類及各種熱塑性樹脂間之混合物制造薄膜或板片之方法，有若干提案被提出。于日本特開平4-100913號(hào)公報(bào)及日本特開平4-114044號(hào)公報(bào)內(nèi)，記載著由PVA系聚合物及淀粉類之混合物而成的生物分解性薄膜。于日本特開平4-114043號(hào)公報(bào)內(nèi)揭示著由PVA系聚合物及多糖類而成的耐水性組合物及由該組合物而得的薄膜。然而，依本發(fā)明之發(fā)明者的研究結(jié)果，在實(shí)用上，對(duì)內(nèi)容物有關(guān)含有多量的水分之食品的包裝用途，對(duì)于在高濕度條件下之阻氧性，期待有進(jìn)一步改善者。
本發(fā)明人于日本特開平7-102083號(hào)公報(bào)內(nèi)提出由聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之混合物而形成的薄膜，其具有優(yōu)選的耐水性、阻氧性。又，于日本特開平7-165942號(hào)公報(bào)提出以由聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物選出的聚(甲基)丙烯酸系聚合物及糖類之混合物而形成的薄膜，其具有優(yōu)選的耐熱水性、阻氧性。
又于日本特開平7-205379號(hào)公報(bào)內(nèi)提出內(nèi)含有聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之混合物而形成的水不溶性、阻氧性優(yōu)越的薄膜作為阻氣性層之多層阻氣性層壓薄膜及其制造方法。在日本特開平7-251485號(hào)公報(bào)提出由含有聚(甲基)丙烯酸及/或其部分中和物及糖類之混合物而形成耐水性及阻氣性優(yōu)越的薄膜作為阻氣性層之多層層壓薄膜及其制造方法。本發(fā)明的研究即是有效利用此薄膜所具的耐水性及阻氣性。
本發(fā)明之目的是提供對(duì)高溫水蒸汽或熱水具耐性(耐熱水性)、阻氧性優(yōu)越、且阻氧性即使遭受熱水處理亦不變化、或較熱水處理前不降低的高溫消毒包裝用容器，使用該容器之高溫消毒方法，及特定樹脂組合物與由此而成的阻氣性薄膜及其制造方法。
發(fā)明之揭示本發(fā)明人等，藉由以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經(jīng)酯鍵而成之交聯(lián)結(jié)構(gòu)體而形成的層為最外層之層壓薄膜而成的高溫消毒包裝內(nèi)容器于含有金屬之水中(例如自來水)高溫消毒處理，發(fā)現(xiàn)包裝容器具耐熱水性、阻氧性優(yōu)越、且未較熱處理前降低的事實(shí)，以至完成本發(fā)明。
亦即，依本發(fā)明之第一方面，系提供以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經(jīng)酯鍵而成之交聯(lián)結(jié)構(gòu)體而形成的層為最外層之層壓薄膜而成的高溫消毒包裝內(nèi)容器，及填充包裝于該包裝容器內(nèi)之包裝體。因此，藉由本發(fā)明之高溫消毒方法及組合，提供不僅耐熱水性，而且阻氧性亦優(yōu)越，且阻氧性能即使遭受熱水處理亦不變化，或未較熱處理前降低的高溫消毒包裝用容器及高溫消毒包裝體。
又，依本發(fā)明之第二方面，提供以于含金屬(C)之水中處理前述的高溫消毒包裝用容器為特征之高溫消毒方法。在根據(jù)本發(fā)明之第二方面之高溫消毒方法進(jìn)行高溫消毒處理中，金屬離子滲透至本發(fā)明之前述第一方面的高溫消毒包裝用容器之最外層，與聚(甲基)丙烯酸之游離羧酸形成鹽，除本發(fā)明第一方面之最外層中的交聯(lián)(酯交聯(lián))結(jié)構(gòu)外，形成了新的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，該高溫消毒包裝用容器不僅具耐熱水性，阻氧性亦優(yōu)越，且阻氧性能即使遭受熱水處理亦不變，或未較熱水處理前降低。
本發(fā)明之第三方面，提供以至少具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)，且由式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，由式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下，為特征之樹脂組合物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)(X)

(R0表示H或CH3)化學(xué)結(jié)構(gòu)(Y)

(R0表示H或CH3；R1為源自聚醇系聚合物(B)之結(jié)構(gòu))化學(xué)結(jié)構(gòu)(Z)

(R0表示H或CH3、可為相同或不同、Men+是n價(jià)金屬離子，n為1～3)酯化度＝c/(b+c+d)(1)離子化度＝d/(b+c+d) (2)(式內(nèi)，b、c及d表示樹脂組合物中之化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)之碳、氧雙鍵之摩爾比)。
本發(fā)明之第四方面提供由以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)及金屬(C)為原料之反應(yīng)生成物而成的樹脂組合物，該樹脂組合物是以至少具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)，且式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下為特征之樹脂組合物。
本發(fā)明之第五方面提供由本發(fā)明第三方面之樹脂組合物而成的阻氣性薄膜。本發(fā)明之薄膜是聚(甲基)丙烯酸(A)分子中之羧基與聚醇系聚合物(B)分子中之羥基經(jīng)酯鍵(本發(fā)明稱作酯交聯(lián))而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體中之游離羧基或聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之游離羧基與金屬(C)形成離子交聯(lián)而成為特征之交聯(lián)結(jié)構(gòu)體而成的耐熱水性、耐氧性優(yōu)越的薄膜。
又，依本發(fā)明之第六方面，提供經(jīng)過(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)為主構(gòu)成成分之組合物之膜狀物的步驟，(2)熱處理膜狀物之步驟，及(3)將已熱處理的膜狀物浸漬于含有金屬(C)之介質(zhì)中處理的步驟而由本發(fā)明第三方面之樹脂組合物形成阻氧性薄膜的制造方法。實(shí)施發(fā)明之最佳實(shí)施方案以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明所用的「交聯(lián)結(jié)構(gòu)」，是指具有依后述的方法測定的酯化度及離子化度之樹脂組合物或薄膜的結(jié)構(gòu)，各自稱作酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)、離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明之樹脂組合物或薄膜并無可直接地監(jiān)識(shí)出交聯(lián)結(jié)構(gòu)之理。例如，即使本發(fā)明之薄膜中所含的羧酸與一價(jià)堿金屬形成鹽的情形，若該薄膜具有本發(fā)明定義的離子化度時(shí)，對(duì)此種情形亦表現(xiàn)成具有離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)之薄膜。酯化反應(yīng)亦稱作酯交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明所用的聚(甲基)丙烯酸(A)是丙烯酸及甲基丙烯酸系之聚合物、含有二個(gè)以上羧基、為含有該等之羧酸系聚合物及羧酸系聚合物之部分中和物的總稱。
具體而言，是指聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚體，或此等二種以上的混合物與該等之部分中和物。又，于水可溶的范圍內(nèi)亦可采用丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之甲基酯、乙基酯之共聚體。此等之中，以丙烯酸或甲基丙烯酸之均聚體或二者之共聚體為佳，丙烯酸之均聚體或丙烯酸占較多量之與甲基丙烯酸之共聚體，在阻氧性方面，是尤其適合者。聚(甲基)丙烯酸(A)之?dāng)?shù)均分子量并未予特別限定，惟以2,000～250,000之范圍為宜。
聚(甲基)丙烯酸之部分中和物，可由以堿部分中和聚(甲基)丙烯酸之羧酸系聚合物之羧基(亦即成羧酸鹽)而制得。堿可列舉有氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化銨等。部分中和物，通常于聚(甲基)丙烯酸之水溶液內(nèi)添加堿、使反應(yīng)而得。因此，此部分中和物可為堿金屬鹽或銨鹽。此堿金屬鹽為一價(jià)的金屬離子，有助于本發(fā)明之薄膜形成。若采用聚(甲基)丙烯酸之部分中和物，則因可抑制由于成形品受熱引起的著色現(xiàn)象，故視情形以采用此物較宜?；旌鲜褂镁?甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物亦較宜。
在制備聚(甲基)丙烯酸之部分中和物時(shí)，藉由調(diào)整聚(甲基)丙烯酸及堿之混合比，可得所期待的中和度。聚(甲基)丙烯酸的部分中和物之中和度是以最終制品之阻氣性薄膜的阻氣性之程度為基準(zhǔn)予以選擇較佳。若此中和度高至某種程度以上，則顯示出阻氣性降低的傾向。
且，中和度可由式中和度(％)＝(N/N0)×100，而求得。
在此，N為經(jīng)部分中和的聚羧酸1g中之已被中和的羧基之摩爾數(shù)，N0為部分中和前之聚羧酸1g中之羧基的摩爾數(shù)。
聚(甲基)丙烯酸(A)為含有聚(甲基)丙烯酸之部分中和物的情形，其中和度會(huì)影響聚(甲基)丙烯酸(A)與聚醇系聚合物(B)間之酯交聯(lián)反應(yīng)速度。具體而言，中和度較宜為20％以下，因?yàn)榫?甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間之酯交聯(lián)反應(yīng)速度較大、從薄膜制造速度的觀點(diǎn)看較有利。如果中和度超過20％的情形，聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間之酯交聯(lián)反應(yīng)速度則降低。再者宜為聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之中和度在15％以下的情形，這是因?yàn)閮删酆衔锍煞种旌媳壤妮^廣范圍內(nèi)、與采用未中和物之情形比較，酯交聯(lián)反應(yīng)速度大，在薄膜制造速度的觀點(diǎn)上是較有利的。由阻氣性之觀點(diǎn)觀之，聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之中和度宜為20％以下，更宜為在15％以下。
本發(fā)明所用的聚醇系聚合物(B)是分子內(nèi)有二個(gè)以上的羥基之醇系聚合物，包括PVA或糖類及含有淀粉類者。PVA的皂化度宜為95％以上，更宜為98％以上，數(shù)均聚合度通常在300～500。而糖類可使用單糖類、寡糖類及多糖類。此等糖類亦包括糖醇或各種取代物、衍生物以及如環(huán)糊精之環(huán)狀寡糖等，此等糖類以具水溶解性者佳。
包括前述多糖類的本發(fā)明所使用的淀粉類是如小麥淀粉、玉米淀粉、粘糕玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西谷米淀粉等之生淀粉(未改性淀粉)，以及各種加工淀粉。而加工淀粉計(jì)有物理改性淀粉、酶改性淀粉、化學(xué)分解改性淀粉、化學(xué)改性淀粉、于淀粉類接枝有單體之接枝淀粉等。
此等淀粉類之中，以熔燒糊精等或該等之還原性末端經(jīng)醇化的還原淀粉糖化物等之水可溶性的加工淀粉為宜。淀粉類為含水物亦可。又，此等之淀粉類各自單獨(dú)、或組合二種以上使用亦可。
從即使在高濕度條件下亦具有優(yōu)越的阻氧性之觀點(diǎn)看，聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間之混合比(質(zhì)量比)，為99∶1～20∶80，宜為98∶2～40∶60，較宜為95∶5～40∶60。
以下說明本發(fā)明之前體組合物之制備及制膜法。
聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)的前體組合物之制備反復(fù)是采用使各成分溶解于水中之方法，混合各成分之水溶液的方法，于糖類水溶液中使丙烯酸單體聚合的方法，視所期待的聚合后以堿中和之方法等等。將聚(甲基)丙烯酸及例如糖類形成水溶液的情形，可得均勻的混合溶液。除水以外，亦可采用醇等之溶劑、或水及醇等之混合溶劑。
又，為促進(jìn)(A)及(B)間之熱處理引起的酯化反應(yīng)之目的，在制備兩聚合物之混合溶液之際，可適當(dāng)添加水可溶的無機(jī)酸或有機(jī)酸之金屬鹽。至于金屬，可舉有鋰、鈉、鉀等堿金屬。至于無機(jī)酸或有機(jī)酸之金屬鹽之具體例，可舉計(jì)有氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、溴化鈉、次磷酸鈉、亞磷酸氫二鈉、磷酸二鈉、抗壞血酸鈉、醋酸鈉、安息香酸鈉、次亞硫酸鈉等。無機(jī)酸及有機(jī)酸之金屬鹽之添加量，相對(duì)于兩聚合物之混合溶液中之固形分量，通常0.1～20質(zhì)量份，宜為1～15質(zhì)量份。
由此等前體組合物形成膜狀物之方法，并未予特別限定，惟例如將混合物之水溶液流展于玻璃板或塑料薄膜等之支持體上，干燥使形成薄膜之方法(溶液流展法)、或利用擠壓機(jī)將混合物之高濃度之水溶解液邊施予擠出壓力邊自細(xì)縫流展成膜狀，于旋轉(zhuǎn)鼓或皮帶上干燥含水薄膜之方法(擠壓法)等。此等制膜法之中，尤其以溶液流展法(鑄膜法)較好，可容易制得透明性優(yōu)越的干燥薄膜。
于采用溶液流展法之情形，固形分濃度通常為1-30質(zhì)量％。制備水溶液或水溶解液之情形，如所期待的，亦可適當(dāng)添加醇類等水以外的溶劑或柔軟劑等。又，事先亦可配合增塑劑或熱穩(wěn)定劑等至少一者之成分。薄膜之厚度依使用目的可適當(dāng)決定，并未予特別限定，惟通常在0.01～500μm、宜為1～500μm、較宜為0.1至100μm。又，高溫消毒包裝用容器之情形，通常為0.01～100μm，宜為0.1～50μm左右。
構(gòu)成本發(fā)明之第一形態(tài)的高溫消毒包裝用容器之最外層上所配置的薄膜組成，是由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經(jīng)酯鍵而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體而成的。
本發(fā)明之交聯(lián)結(jié)構(gòu)體是具有將由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成的膜狀物藉由在特定的條件下熱處理而得的酯鍵之交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。(A)及(B)之間所形成的酯鍵之存在，是將由(A)及(B)而成的膜狀物藉由在特定條件下熱處理而得的薄膜之IR光譜(紅外線吸收光譜)予以確認(rèn)。又，由IR光譜值，可求出所生成酯鍵之量的概算值。
本發(fā)明之高溫消毒包裝用容器，是由具有特定性能之最外層及熱塑性樹脂而成之層的至少二層之層壓薄膜所構(gòu)成的。至于熱塑性樹脂，并未予特別限定，可列舉計(jì)有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，如耐綸6、耐綸66、耐綸12、耐綸6/66共聚體、耐綸6/12共聚體等之聚酰胺，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚體、聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/丙烯酸鹽共聚體、乙烯/丙烯酸乙酯共聚體等之聚烯烴，聚偏二氯乙烯、聚伸苯基硫醚等。
為得與熱塑性樹脂之層間之層壓薄膜，可采取介入或不介入粘結(jié)劑層之涂布法、干層壓法和擠壓涂布法等公知的層壓方法。
于涂布法(包含流展法)，是將聚(甲基)丙烯酸與例如糖類之混合物溶液，采用空氣刀涂布器、輥輪涂布器、金屬捧涂布器、凹版輥輪涂布器、反轉(zhuǎn)輥輪涂布器、浸沾涂布器、模頭涂布器等裝置—或組合該等之裝置，于熱塑性樹脂之層上涂布成所期待的厚度，然后采用電弧干燥器、塔式干燥器、浮式干燥器、鼓式干燥器等裝置，或組合該等之裝置，利用熱風(fēng)之吹拂或紅外線照射等使水分蒸發(fā)、干燥，而形成膜狀物。
至于干層壓法，是將由阻氣性薄膜(由本發(fā)明之組合物所形成的最外層)及熱塑性樹脂所形成的薄膜或板片介由粘結(jié)劑予以貼合，而擠壓涂布法，是于阻氣性薄膜上熔融擠壓出熱塑性樹脂以形成「層」。
再者，采用前述的干燥裝置在特定的條件下熱處理已形成有膜狀物之熱塑性樹脂層，而得由具有特定性能之最外層及熱塑性樹脂而成之層壓薄膜。從特定條件下之熱處理的耐熱性之觀點(diǎn)看，熱塑性樹脂以采用拉伸PET薄膜、拉伸耐綸薄膜、拉伸聚丙烯薄膜等之耐熱性薄膜為佳。尤其，PET或耐綸6等之熔點(diǎn)或維氏(Vicat)軟化點(diǎn)在180℃以上的熱塑性樹脂所形成的耐熱性薄膜自給予與阻氣性薄膜附著的層壓薄膜等觀點(diǎn)，是更宜采用的。
熔點(diǎn)依JIS K 7121，維氏軟化點(diǎn)依JIS K 7206分別測定。
于層壓薄膜之最內(nèi)層(與被包裝物直接接觸側(cè))上，在制造層壓容器之際，考慮熱粘著之情形，以使用可熱封或高頻密封的材料較宜。
至于可熱封的樹脂，可列舉計(jì)有低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚體、聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/丙烯酸鹽共聚體、乙烯/丙烯酸乙酯共聚體等之聚烯烴，耐綸6/66共聚體、耐綸6/12共聚體等之耐綸共聚體等。至于可高頻密封的樹脂可舉計(jì)有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、耐綸6、耐綸66等。
為制得具有由前述特定組合物而形成的特定性能之最外層的層壓薄膜，需熱處理所得的層壓膜狀體。熱處理采用日本特開平7-102083號(hào)及日本特開平7-165942號(hào)記載的熱處理?xiàng)l件。亦即采用糖類作為聚醇系聚合物(B)之情形，在滿足以下關(guān)系式(a)及(b)規(guī)定的熱處理溫度及熱處理時(shí)間之關(guān)系的條件下，熱處理該膜狀體。
(a)logt≥-0.0622×T+28.48(b)373≤t≤573〔式內(nèi)，t為熱處理時(shí)間(分)、T為熱處理溫度(k)〕。
藉由采用此熱處理?xiàng)l件，可得聚(甲基)丙烯酸(A)及糖類之反應(yīng)生成物而形成的薄膜，在30℃、80％RH之條件下測定的透氧系數(shù)為6.1×10-18mol/m·s·Pa(5.00×10-3cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下的具有優(yōu)越阻氧性之薄膜。
又，更宜為亦可采用能使下述關(guān)系式(c)滿足的熱處理?xiàng)l件取代上述關(guān)系式(a)，惟T為滿足上述關(guān)系式(b)者。由熱處理?xiàng)l件(a)、(b)，可得最終制品具有阻氧性、耐水性之層壓膜狀物。
(c)logt≥-0.0631×T+29.32又，聚醇系聚合物(B)為聚乙烯醇(PVA)時(shí)之熱處理?xiàng)l件如同(a′)及(b′)所規(guī)定般。
(a′)logt≥-0.0582×T+26.06(b′)373≤T≤573〔式內(nèi)，t為熱處理時(shí)間(分)，T為熱處理溫度(K)〕。
又更宜為亦可采用能使下述關(guān)系式(c′)滿足的熱處理?xiàng)l件取代上述關(guān)系式(a′)，惟T為滿足上述關(guān)系式(b′)者。由熱處理?xiàng)l件(a′)、(b′)，可得最終制品具有阻氣性、耐水性之層壓薄膜。
(c′)logt≥-0.0564×T+25.53此熱處理藉由將例如薄膜或支持體與薄膜之層壓物置入，已保持在指定溫度之烘箱內(nèi)可予進(jìn)行。又，藉由使層壓體以指定的時(shí)間通過已保持在指定溫度之烘箱，亦可進(jìn)行連續(xù)的熱處理。
藉由此熱處理，即使在高濕度條件下亦可由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之反應(yīng)生成物得到具有高度阻氧性之層壓薄膜，而且，此層壓薄膜對(duì)水或沸水為不溶性，具有耐水性。
又藉由熱處理，使分子中之聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基及聚醇系聚合物(B)之羥基形成酯鍵(酯交聯(lián))而成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。前述的酯交聯(lián)之程度(酯化度)，主要是關(guān)于薄膜之表層部分藉由后述的紅外線吸收光譜法予以測定，故于本發(fā)明，薄膜之至少一部分亦即至少其表層部分若顯示出前述的酯化度即可(換言之，薄膜之內(nèi)部并不需顯示出前述酯化度)。
將熱處理而得的層壓薄膜之最內(nèi)層相互間予以熱熔著，可制成僅單向開口之袋體(小袋)、直立小袋、枕體或深度絞牙容器之蓋材、底材等之高溫消毒包裝用容器。
構(gòu)成高溫消毒包裝用容器之層壓薄膜，可為二層構(gòu)成亦可為三層構(gòu)成，或亦可為該等以上的層構(gòu)成。于構(gòu)成本發(fā)明之高溫消毒包裝用容器之層壓薄膜之層構(gòu)成，因應(yīng)層壓薄膜所要求的物性，適當(dāng)選擇既有的層壓用基材并可予使用。例如，對(duì)被要求強(qiáng)度的情形，可選擇拉伸尼龍薄膜、而以防止內(nèi)容物之臭氣為密封劑吸附或防止臭氣由密封劑移行至內(nèi)容物之目的?？蛇x擇聚酯系之密封劑或以采用金屬茂催化劑之聚合而得的聚乙烯或聚丙烯等之薄膜。又，因應(yīng)其開封時(shí)之薄膜之撕裂性或易剝離性等之要求物性，可選擇拉伸薄膜或易剝離性密封劑用作包裝體。層壓薄膜之厚度，以全層厚度計(jì)，宜為10～1000μm，更宜為20～800μm。最外層之厚度宜為0.01～100μm，更宜為0.1～50μm左右。與最外層相鄰的熱塑性樹脂層之厚度宜為5～900μm，更宜為5～800μm左右?？蛇m當(dāng)選擇至使各層厚度至前述全層厚度之范圍內(nèi)。所得的容器即成為具有耐熱水性、耐藥品性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、阻氣性之高溫消毒包裝用之容器。于此等容器內(nèi)填充包裝食物等，即成可供高溫消毒處理用之包裝體。
高溫消毒處理，以通常所用的高溫消毒殺菌條件即可。具體而言，以在溫度105～130℃，壓力0.3～1.7kg/cm2，時(shí)間1～40分鐘之范圍的條件進(jìn)行為宜。又，進(jìn)行100℃以下的煮沸處理亦可。本發(fā)明之第2方面為有關(guān)于含有金屬(C)或金屬離子的水中處理本發(fā)明之第1方面的高溫消毒包裝用容器之高溫消毒方法。于高溫消毒處理所用之水，須含有金屬(C)。金屬之含量，雖然亦受進(jìn)行高溫消毒處理之包裝體的最外層樹脂組合物之質(zhì)量所影響，惟由進(jìn)行熱水高溫消毒處理之高溫消毒釜之容積，若考慮所用的熱水之量及可一次處理的包裝體之量時(shí)，通常以1ppm以上為宜。又，金屬(C)可采用堿土金屬或鋅、銅、鈷、鎳、錳等二價(jià)金屬離子或鋁離子。該等之金屬離子，可以鹵化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、次氯酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽或醋酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽等之有機(jī)酸鹽之形式供給。此等金屬之中亦可較宜采用堿土金屬，堿土金屬之中尤以鎂及鈣在實(shí)用上為更宜。此等金屬離子以含于自來水、井水等之狀態(tài)或水溶液、懸浮液之狀態(tài)被使用。如此于介質(zhì)中之金屬離子會(huì)滲透入熱處理后之膜狀物中與源自熱處理后之膜狀物中的聚(甲基)丙烯酸之游離羧酸間會(huì)形成離子鍵(離子交聯(lián))。形成有離子鍵及離子鍵之程度則可由IR光譜予以確認(rèn)。
于構(gòu)成高溫消毒處理后之包裝體容器的層壓體中之最外層所配置的阻氣性薄膜之透氣系數(shù)較宜為5.1×10-23～5.1×10-20mol/m·s·Pa(30℃、80％RH)。(若采用構(gòu)成包裝容器之層壓體之透氣度表現(xiàn)時(shí)，則以0.01～10cm3(STP)/m2·天·atm(30℃、80％RH)表示較宜)。
本發(fā)明之第三及第五方面之樹脂組合物及由此而成的阻氣性薄膜，是將由前述聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成之前體組合物所形成的膜狀物或其上涂布膜狀物的基材予以熱處理，于聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間形成由酯鍵而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)后，再藉由以金屬(C)交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸(A)之游離羧酸而得。金屬(C)之離子交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，具體而言可如下述般予以形成。
將由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成的前體組合物所形成的膜狀物或其上涂布膜狀物的基材薄膜以前述條件熱處理，兩個(gè)聚合物間形成由酯鍵而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)后將膜狀物或涂布有膜狀物之基材薄膜浸漬于含金屬(C)或金屬離子之介質(zhì)例如水中。如此介質(zhì)中之金屬離子滲透入熱處理后之膜狀物中，與源自熱處理后之膜狀物中之聚(甲基)丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸之游離羧酸間形成離子鍵(離子交聯(lián))。其結(jié)果，得到由以聚(甲基)丙烯酸(A)與聚醇系聚合物及金屬(C)為原料之反應(yīng)生成物而成的樹脂組合物，而得該樹脂組合物為具有至少前述化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)，且以前述式(1)定義的酯化度0.01以上、0.59以下，以前述式(2)定義的離子化度0.01以上、0.9以下，之本發(fā)明的阻氣性薄膜。
為促進(jìn)離子交聯(lián)，以在加熱下進(jìn)行離子交聯(lián)反應(yīng)為宜。例如將膜狀物浸漬于存在有金屬離子之水中并予加熱或浸漬于事先經(jīng)加熱的含有金屬離子之水中。又，在此所謂介質(zhì)，若為膜狀物內(nèi)可生成由金屬離子引起的交聯(lián)結(jié)構(gòu)之介質(zhì)，則并無特別限制，可舉出水、醇性水溶液等較宜的介質(zhì)，此等之中在實(shí)用上以水為宜。
至于離子交聯(lián)處理所用的金屬(C)，可使用在前述高溫消毒處理所用的金屬相同者，此等之金屬(C)，可個(gè)別單獨(dú)使用，亦可采用各別一種以上的混合物。因?yàn)樗泻墟V或鈣等金屬離子，可使用自來水或天然水之硬水作為浸漬液。再者以調(diào)整水溶液之pH值為目的，添加適當(dāng)堿金屬氫氧化物亦可。以溶解于水中可供給金屬離子水溶液。
金屬(C)之溶液中的濃度、浸漬處理溫度、浸漬處理時(shí)間如本發(fā)明所定義般，并為本發(fā)明之阻氣性薄膜之離子化度0.01以上、0.9以下，宜為0.1以上、0.9以下，更宜為0.3以上、0.8以下之范圍內(nèi)的條件即可。通常，金屬離子之濃度以1ppm以至其金屬之飽和溶解度為止較宜。又，浸漬處理時(shí)間由薄膜之工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)速度之觀點(diǎn)愈短愈佳。通常以1秒至2小時(shí)之范圍為宜。至于浸漬溫度，為促進(jìn)離子交聯(lián)以在加熱下進(jìn)行為宜。浸漬溫度之上限主要藉由加熱含有金屬之介質(zhì)而可實(shí)現(xiàn)的溫度條件為止可使用，惟浸漬溫度范圍通常在30～130℃，由浸漬處理速度之觀點(diǎn)在60～130℃之范圍更宜。再者，以容易滲透金屬離子入薄膜之目的作為前處理，于鹽酸水溶液或氫氧化鈉水溶液中浸漬處理薄膜或于氫氧化鈉水溶液中浸漬處理后，以于鹽酸水溶液中浸漬處理使薄膜膨潤之操作亦可采用。最終制品之酯化度的較宜范圍，由阻氧性及耐熱水性之觀點(diǎn)在0.01以上、0.5以下，宜為0.05以上、0.5以下。
由本發(fā)明之組合物而成的阻氣性薄膜，具有以于其主構(gòu)成成分之聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之間形成的酯鍵而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(酯交聯(lián))及源自聚(甲基)丙烯酸之游離羧基及金屬離子而形成的離子鍵(離子交聯(lián)結(jié)構(gòu))之二個(gè)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，樹脂中之該等交聯(lián)結(jié)構(gòu)之比率在特定范圍內(nèi)。因?yàn)榍笆鲋セ燃半x子化度，任一者主要均與薄膜之表層部分有關(guān)，藉由后述的紅外線吸收光譜法予以測定，本發(fā)明中薄膜之至少一部分，亦即至少其表層部分以前述的酯化度及離子化度表示即可(換言之，薄膜之內(nèi)部并不須表示出前述酯化度及離子化度)。
如前述式(2)所示，本發(fā)明所謂的離子化度是指與源自薄膜中之聚(甲基)丙烯酸(A)之所有碳、氧雙鍵與構(gòu)成羧酸陰離子的碳、氧雙鍵之比。本發(fā)明之源自聚(甲基)丙烯酸(A)的碳、氧雙鍵存在于化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)、(Z)，個(gè)自的化學(xué)結(jié)構(gòu)之碳、氧雙鍵之摩爾比若為b、c或d時(shí)，即可以前述式(2)表示。于本發(fā)明中將此摩爾比定義成離子化度(亦可稱作離子交聯(lián)度)。
離子化度，具體而言由測定薄膜之紅外線吸收光譜(以下簡稱作吸收光譜)予以求得。紅外線吸收光譜之測定，例如亦可采用Perkin-Elmer公司制造的FT-1R1710。本發(fā)明之薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基及形成酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)相互疊合，在1800cm-1～1600cm-1之范圍內(nèi)，在1705cm-1附近給予具有最大吸收波數(shù)之吸收光譜。另一方面，本發(fā)明之薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧酸陰離子(-COO-)之碳、氧雙鍵，是在1600cm-1～1500cm-1之范圍內(nèi)，在1560cm-1附近給予具有最大吸收波數(shù)之吸收光譜。
因此，以透過法、ATR法(遞減全反射法)或KBr法測定本發(fā)明之薄膜之紅外線吸收光譜，由前述兩吸收光譜之面積比，或兩光譜之最大吸收波數(shù)之吸光度比，采用事先繪制的校正曲線，可計(jì)算出薄膜之離子化度。
在此所用的校正曲線，是以下述步驟繪制的。以事先已知量的氫氧化鈉中和聚(甲基)丙烯酸。對(duì)羧酸陰離子之碳、氧雙鍵對(duì)如此制備的所有碳、氧雙鍵之摩爾比不同的試料，以透過法、ART法或KBr法測定紅外線吸收光譜。由所得的吸收光譜，就來自聚(甲基)丙烯酸之羧基之c＝o伸縮振動(dòng)之吸收光譜及羧酸陰離子之吸收光譜，求取兩吸收光譜之面積比、或于最大吸收波數(shù)之吸光度比。羧酸陰離子之碳、氧雙鍵對(duì)在此所用的試料(聚(甲基))丙烯酸)之所有碳、氧雙鍵的摩爾比是已知的，對(duì)該摩爾比之值及由該試料之紅外線吸收光譜計(jì)算的吸光度比或面積比間之關(guān)系進(jìn)行回歸分析以繪制校正曲線，用此曲線求取離子化度。至于代表性的測定條件，可舉出在ATR法，是采用反射板KRS-5(Thallium Bromide-Iodide Crystal，溴—碘化鉈)，積算次數(shù)30次，解離能4cm-1。
本發(fā)明所謂的酯化度(亦指酯交聯(lián)度)，是指聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之間所形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)(Y)之酯鍵之碳、氧雙鍵對(duì)本發(fā)明之薄膜中存在的所有碳、氧雙鍵之摩爾比，以前述式(1)表示。
酯化度具體而言可由測定薄膜之紅外線吸收光譜而求得。紅外線吸收光譜之測定，采用Perkin-Elmer公司制造FT-1R1710進(jìn)行。形成本發(fā)明之阻氣性薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基的碳、氧雙鍵及酯鍵之C＝O伸縮振動(dòng)，如前述般賦與疊合的吸收光譜，在保持此狀態(tài)下則無法對(duì)源自羧基之C＝O伸縮振動(dòng)及源自酯鍵之C＝O伸縮振動(dòng)進(jìn)行定量監(jiān)識(shí)。因此由加工本發(fā)明之薄膜之紅外線吸收光譜可僅分離出形成酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)，藉由比較分離的吸收光譜與包含分離前之酯鍵之C＝O伸縮振動(dòng)及游離羧基之C＝O伸縮振動(dòng)之兩者的吸收光譜，可予定量。至于方法，由解析光譜之波形而得的波峰分離法或所得的薄膜之紅外線吸收光譜，減去僅含源自羧基之碳、氧雙鍵之化合物之聚(甲基)丙烯酸之吸收光譜(依情況而異亦可乘上系數(shù))的差值光譜法予以測定。
以下具體的說明酯化度之定量方法。(紅外線吸收光譜測定)先于紅外線吸收光譜測定前，對(duì)被測定試料或樹脂層進(jìn)行前處理。事先將被測定試料靜置于溫度30℃、相對(duì)濕度90％之恒溫恒濕槽中24小時(shí)。其次恰在測定之前、將被測定試料保持于105℃之烤箱中1小時(shí)。后者之加熱保持操作是使紅外線吸收光譜測定之被測定試料中不受水之影響而作約干燥處理。又，前者之前處理是依以下的理由進(jìn)行。于制得被測定試料之薄膜而采行的熱處理之際，于薄膜之主原料的聚(甲基)丙烯酸(A)所含的羧基間會(huì)形成酸酐。所生成的酸酐之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜，是與后述的酯化度、離子化度之定量用酯及源自游離羧基之C＝O伸縮振動(dòng)的吸收光譜重疊。又，如此生成的酸酐，是不穩(wěn)定的且即使在常溫常濕度下加水分解會(huì)回復(fù)成游離羧基。由而，依被測定試料之保管條件(溫度、濕度、時(shí)間)之不同，試料中之酸酐量而異。因此，事先以加水分解被測定試料中之酸酐之目的，進(jìn)行前者之前處理。其次，在實(shí)際測定之際，將被測定試料裁切成1cm×5cm之大小，使薄膜與反射板接觸、測定薄膜面之紅外線吸收光譜。
因此，由測定結(jié)果所得的紅外線吸收譜，顯示出賦與該吸收光譜之化學(xué)結(jié)構(gòu)為存在于薄膜之至少表面部分上。藉由遞減全反射(ATR)法，采用KRS-5(溴—碘化鉈結(jié)晶)，以積算30次，分解能4cm-1之條件進(jìn)行。
更具體而言，以下說明差值光譜法及波峰分離法，(差值光譜法)以前述方法測定被測定試料及聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(由波數(shù)1850cm-1至1600cm-1之范圍)。至于聚(甲基)丙烯酸，以將聚(甲基)丙烯酸之15質(zhì)量％水溶液涂布于聚酯薄膜等基材上經(jīng)干燥而得的聚(甲基)丙烯酸層作為測定試料。所得的二個(gè)紅外線吸收光譜，分別為就被測定試料而為源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜及酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜，以及相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜。
至于差值光譜法，以自上述被測定試料之紅外線吸收光譜(由波數(shù)1850cm-1至1600cm-1之范圍)扣除，僅去除源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)的吸收光譜，僅分離出酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜。
求取差值光譜之操作是藉由測定器(Perkin-Elmer公司制造FTIR-1710)之操作面板而進(jìn)行，現(xiàn)具體地說明其演算處理。所測定的紅外線吸收光譜是數(shù)據(jù)點(diǎn)(吸收波數(shù)、吸光度)之集合。于求取光譜A及光譜B之差值光譜的情形，求取于兩光譜之各吸收波數(shù)之吸光度之差。所得的數(shù)據(jù)(吸收波數(shù)、吸光度之差)之集合為差值光譜。
實(shí)際上，由被測定試料之源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵吸收光譜，及經(jīng)酯鍵的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜重疊的光譜僅須扣除源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜。因此在求取差值光譜之運(yùn)算處理，對(duì)扣除的聚(甲基)丙烯酸之吸收光譜乘上系數(shù)(任意的正數(shù))，加工使成被測定試料之吸收光譜所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜相同。然而，欲判斷乘上系數(shù)的聚(甲基)丙烯酸之光譜與被測定試料所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之光譜相等一事系較困難的，因此本發(fā)明是以下述方法求出求取差值光譜之際的系數(shù)。
以由被測定試料之紅外線吸收光譜(自波數(shù)1850cm-1至1600cm-1之范圍)對(duì)聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(由波數(shù)1850cm-1至1600cm-1之范圍)乘上系數(shù)，減去此值，求取差值光譜。如果逐漸提高系數(shù)，聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(由波數(shù)1850cm-1至1600cm-1之范圍)之最大吸收波數(shù)(通常在1700cm-1附近被視作最大吸收)之吸光度亦較光譜之基線(連結(jié)光譜上之波數(shù)1850cm-1及1600cm-1之點(diǎn)的線)為低，亦即，乘上系數(shù)之聚(甲基)丙烯酸之光譜亦較被測定試料之光譜所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)的吸收光譜過大所致。因此，然后逐漸使系數(shù)之大小減少，可使自差值光譜之聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜之波數(shù)1850cm-1至1600cm-1的范圍之最大吸收波數(shù)之吸光度與被測定試料之光譜之基線一致。為求取酯化度而采用如此而得的光譜，此方法即稱為差值光譜法。
聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(自波數(shù)1850cm-1至1600cm-1之范圍)之吸光度亦較光譜之基線(連結(jié)光譜上之波數(shù)1850cm-1及1600cm-1之點(diǎn)的線)為低，亦即，乘上系數(shù)之聚(甲基)丙烯酸之光譜亦較被測定試料之光譜所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動(dòng)的吸收光譜過大所致。因此，然后逐漸使系數(shù)之大小減少，可使差值光譜之170cm-1之吸光度與光譜之基線一致，為求取酯化度而采用如此而得的光譜，此方法即稱為差值光譜法。(波峰分離法)采用波峰分離法之情形，采用具有波峰分離計(jì)算處理機(jī)能之島津制作所(株式會(huì)社)制FT-IR-8200作為傅立葉(Fourier)轉(zhuǎn)換紅外線吸收光譜測定裝置。紅外線吸收光譜之測定，采用同樣的ATR法測定薄膜之紅外線吸收光譜，采用附屬的波峰分離軟件，就于薄膜之1800cm-1～1600cm-1之間在1705cm-1附近有最大吸收波數(shù)之光譜進(jìn)行波峰分離處理。
經(jīng)分離的薄膜中之源自酯鍵的C＝O伸縮振動(dòng)之吸收光譜與包含分離前已存在的酯鍵之C＝O伸縮振動(dòng)及游離羧基之C＝O伸縮振動(dòng)之兩者的吸收光譜之峰面積比，或于最大吸收波數(shù)之吸光度比予次定義成薄膜中之(形成酯鍵之碳、氧雙鍵)與(游離羧基之碳、氧雙鍵與酯鍵之碳、氧雙鍵之合計(jì))間之摩爾比R。因此，摩爾比R可由下式表示。
R＝(AC＝O，酯)/〔(AC＝O，酯+(AC＝O，游離)〕(AC＝O，酯)意指酯鍵之C＝O伸縮振動(dòng)之紅外線吸收光譜之面積或于最大吸收波數(shù)之吸光度，(AC＝O，游離)則意指游離羧基之C＝O伸縮振動(dòng)之紅外線吸收光譜之面積或于最大吸收波數(shù)之吸光度。
此式若以其他表現(xiàn)時(shí)，即相當(dāng)于式R＝c/b+c，其中b及c系表示薄膜中之化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)及(Y)之碳、氧雙鍵之摩爾比。
又，本發(fā)明之薄膜之紅外線吸收光譜中，形成源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧酸及酯鍵之羰基碳之C＝O伸縮振動(dòng)疊合而得的吸收光譜及聚(甲基)丙烯酸陰離子之吸收光譜之間亦僅少許疊合，因此在進(jìn)行酯化度之評(píng)估之前，事先將薄膜浸漬于鹽酸或硫酸等酸性水溶液中，以萃取出構(gòu)成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)之金屬離子，將聚(甲基)丙烯酸之羧酸陰離子全部轉(zhuǎn)換成游離羧酸，亦可進(jìn)行與前述者相同的酯化度之評(píng)估，此時(shí)前述的摩爾比R即直接表示酯化度。
藉由本發(fā)明之薄膜之離子化度之評(píng)估，由于可求出游離羧基之碳、氧雙鍵及酯鍵之碳、氧雙鍵之合計(jì)量對(duì)薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸之所有碳、氧雙鍵之摩爾比，故利用下式(3)可計(jì)算出酯鍵之碳、氧雙鍵對(duì)前述式(1)表示的薄膜中所有碳、氧雙鍵之摩爾比。(酯化度)＝{1-(離子化度)}×R＝c/(b+c+d) (3)(其中，b、c及d表示樹脂組合物中之化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)之碳、氧雙鍵之摩爾比)。
由上述可知本發(fā)明之薄膜是由分子中之聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)中之羥基經(jīng)酯鍵(酯交聯(lián))而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，交聯(lián)結(jié)構(gòu)體中之聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基與金屬(C)形成離子交聯(lián)。因此，酯交聯(lián)之程度及離子交聯(lián)之程度之比率在特定范圍內(nèi)為特征之具有特異的阻氣性能之交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。由本發(fā)明之樹脂組合物而成的薄膜，以在30℃、相對(duì)濕度80％(RH)測定的透氧系數(shù)宜為3.40×10-13cm3(ST)·cm/m2·s·Pa(1.52×10-19mol/m·s·Pa)以下、更宜在1.70×10-13cm3(ST)·cm2/m·s·Pa(7.6×10-20mol/m·s·Pa)以下為佳。又，對(duì)含有至少一層此種薄膜之層壓薄膜，以具有上述透氧系數(shù)為佳。
本發(fā)明中，透氧度之測定是依ASTM D 3985-81所述方法測定而得的透氧度之測定值乘上薄膜之厚度即算出透氧系數(shù)，透氧系數(shù)之單位采用ASTM D 3985-81記載的SI單位，于( )內(nèi)并記慣用單位之透氧系數(shù)。測定試樣為層壓體之情形，則藉由采用下式計(jì)算出阻氧性薄膜單體之透氧系數(shù)。
1/P全部＝1/P1+1/P2+..1/Pi(式內(nèi)；P全部＝層壓薄膜之透氧度，P1、P2、Pi1、2、i層之過氧度)(引用自J.COMYN，POLYMER PREMEABILITY，ELSEVIER APPLIED SCIENCEPUBLISHERS(1986))亦即，各自測定出層壓薄膜之透氧度及層壓體所用的薄膜單獨(dú)之透氧度，可算出阻氣性薄膜單體之透氧系數(shù)。
至于由本發(fā)明之第6方面的樹脂組合物而成的阻氣性薄膜之制造方法，如前述般，是由(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)為主構(gòu)成成分之組合物的膜狀物之步驟，(2)熱處理該膜狀物之步驟，及(3)于包含金屬(C)之介質(zhì)中處理經(jīng)熱處理的膜狀物之步驟而成。
由本發(fā)明而得的薄膜具有耐熱水性、耐藥器性、機(jī)械強(qiáng)度、耐濕性、阻氣性，可使用于被要求此等性質(zhì)之各種用途上。具體而言，以易受氧化引起的劣化現(xiàn)象之油類為首，含有較多油分之食品或以長期保存為見的食品，其中較適宜以在制造流通過程之中需要熱水殺菌(煮沸)或高溫消毒殺菌的食品之包裝用途，或要求內(nèi)容物之保存香味的食品包裝用用途。除此之外亦較適用于對(duì)厭惡與氧氣接觸之非食品的包裝用途或清潔劑、芳香劑等被要求保存香味的包裝材料之領(lǐng)域上。該等之中以需要熱水殺菌或高溫消毒殺菌之食品包裝用用途，可列舉有例如咖哩或牛排、調(diào)味料等調(diào)味食品、中國菜之綜合調(diào)味料、嬰兒食品、烤面包機(jī)或微波烤箱用食品等之已煮熟的食品、湯類、點(diǎn)心類、農(nóng)畜水產(chǎn)加工品等、農(nóng)畜水產(chǎn)加工品之中馬鈴薯或玉米等兼需殺菌處理進(jìn)行加熱的食品之包裝用途等。
以下舉實(shí)施例具體的說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并非受此等所限定者。1.〔離子化度(離子交聯(lián)度)之測定〕依前述方法，藉由測定薄膜之紅外線吸收光譜可自面積比求取。紅外線吸收光譜之測定，采用Perkin-Elmer公司制FT-IR 1710實(shí)施。1.〔酯化度(酯交聯(lián)度)之測定〕由前述方法，測定制品薄膜及聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜，由兩者之碳、氧雙鍵之吸收光譜之差分離出制品薄膜中之源自酯鍵之C＝O伸縮振動(dòng)。其次，由制品薄膜之吸收光譜自面積比求出(游離羧基之碳、氧雙鍵及酯鍵之碳、氧雙鍵之合計(jì))求取兩者之摩爾比R、事先自以1項(xiàng)之方法求取的離子化度依式(3)求取酯化度，紅外線吸收光譜之測定采用Perkin-Elmer公司制FT-IR 1710實(shí)施。3.〔透氧度及透氧系數(shù)之測定〕層壓薄膜之透氧系數(shù)采用Modern Control公司制造的透氧測試機(jī)OXTRANTM2/20，在溫度30℃、相對(duì)溫度80％(RH)之條件下測定透氧度。由透氧度之測定值計(jì)算透氧系數(shù)。4.〔薄膜之耐熱水性〕為進(jìn)行薄膜之耐熱水性之評(píng)估，采用高壓釜在水蒸汽籠罩氣中離子交聯(lián)處理實(shí)施例及比較例而得的薄膜。處理?xiàng)l件為130℃、1.5kg/cm2、20分鐘。測定離子交聯(lián)處理后之薄膜的透氧度?！簿垡蚁┐妓芤?水溶液B1)之制備〕采用Kuraray股份有限公司制造的PovalTM105(皂化度98.5％、平均聚合度500)作為聚乙烯醇(PVA)，對(duì)PVA 10重量份加入蒸餾水90重量份、在加熱水下溶解PVA以制備PVA 10質(zhì)量％水溶液(水溶液B1)?！驳矸鬯芤?水溶液B2)之制備〕采用和光純藥工業(yè)股份有限公司制淀粉作為淀粉，對(duì)淀粉10質(zhì)量份，加入蒸餾水90質(zhì)量份，在加熱下溶解淀粉以制備淀粉10質(zhì)量％水溶液(水溶液B2)。〔部分中和聚(甲基)丙烯酸水溶液(水溶液A)之制備〕采用東亞合成化學(xué)股份有限公司制ArlonTMA10-H(25％水溶液、數(shù)均分子量150,000)作為聚(甲基)丙烯酸(PAA)，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以制備PAA 10質(zhì)量％水溶液。對(duì)PAA之10質(zhì)量％水溶液100質(zhì)量份，再加入氫氧化鈉0.56質(zhì)量份、溶解以制備中和度10％之部分中和PAA水溶液(水溶液A)。如此而得的部分中和PAA水溶液之濃度為約10質(zhì)量％。
且PAA之中和度可由式中和度＝(N/N0)×100(％)求得。在此，N為部分中和PAA 1g中之已中和的羧基之摩爾數(shù)，N0為部分中和前之PAA 1g之PAA之羧基之摩爾數(shù)。
且，實(shí)施例所用的自來水中之金屬，藉由原子吸光法進(jìn)行定量分析的結(jié)果，Na為2ppm、K為3ppm、Mg為2.3ppm、Ca為10ppm之濃度。實(shí)施例1～3將混合水溶液B1及水溶液A而得的水溶液，用反向輥輪涂布器涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10、厚度12μm)上并干燥，使用PET薄膜上形成PVA及10％中和PAA間之質(zhì)量比各為表1所示的混合比率之被膜。
被膜之厚度為1μm。再使已形成有該被膜之PET薄膜與已調(diào)整成230℃之熱輥輪接觸37秒鐘進(jìn)行熱處理。于所得的熱處理薄膜之PET薄膜側(cè)介由粘結(jié)劑(東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD 335A，硬化劑；CAT10)層，將未拉伸聚丙烯薄膜(CCP薄膜、厚度50μm)予以干層壓。將如此而得的層壓薄膜二片之CPP薄膜面相互疊合，采用富士Impulse公司制造的脈沖密封機(jī)(impulse Sealer)作三邊密封，制作出該被膜露出向外表面之內(nèi)部尺度為25cm×20cm之包裝袋。
再者，由臺(tái)裝袋之開放部分放入蒸餾水100ml、采用前述脈沖密封機(jī)密封開放部并制成包裝體。以4邊密封所包圍的包裝體之內(nèi)部尺度為20cm×20cm。
將已密封蒸餾水之包裝體浸入自來水約3L中，采用Tommy(富)精工股份有限公司制高壓釜SD-30ND、在130℃、1.5kg/cm2的條件下進(jìn)行20分鐘高溫消毒處理。處理后，開啟包裝體，將包裝體之層壓薄膜切離成適當(dāng)大小、測定層壓薄膜之透氧度，由此值及薄膜厚度算出透氧系數(shù)，結(jié)果示于表1。實(shí)施例4～10將混合溶液B2及水溶液A而得的水溶液，用反向輥輪涂布器涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成淀粉及10％中和PAA間之質(zhì)量比各為表1所示的混合比率之被膜。被膜之厚度為1μm。再使已形成有該被膜之PET薄膜與已調(diào)整成230℃之整輥輪接觸37秒鐘進(jìn)行熱處理。
于所得的熱處理薄膜之PET薄膜側(cè)介由粘結(jié)劑(東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD 335A，硬化劑；CAT10)層，將未拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜、厚度50μm)予以干層壓。將如此而得的層壓薄膜二片之CPP薄膜面相互疊合，采用富士Impulse公司制造脈沖密封機(jī)作三邊密封，制作出該被膜露出向外表面之內(nèi)部尺度為25cm×20cm之包裝袋。
再者，由包裝袋之開放部分放入蒸餾水100ml，采用前述脈沖密封機(jī)密封開放部并制成包裝體。以四邊密封所包圍的包裝體之內(nèi)部尺度為20cm×2cm。
其次，以將已密封蒸餾水之包裝體浸入自來水浸漬液約31內(nèi)的狀態(tài)下，移入富精工股份有限公司制高壓釜SD-30 ND內(nèi)，在130℃，1.5kg/cm2之條件下進(jìn)行20分鐘高溫消毒處理。
且，高溫消毒處理時(shí)之浸漬液，實(shí)施例4～6采用自來水、實(shí)施例7采用氫氧化鈣0.2質(zhì)量％水溶液、實(shí)施例8采用氫氧化鎂0.2質(zhì)量％水溶液、實(shí)施例9采用碳酸鎂0.2質(zhì)量％水溶液、實(shí)施例10采用氧化鎂0.2質(zhì)量％水溶液。高溫消毒處理后，打開包裝體，將包裝體片之層壓薄膜切離成適當(dāng)大小，測定層壓薄膜之透氧度。結(jié)果示于表1。比較例1及2將對(duì)30質(zhì)量份水溶液B2混合70質(zhì)量份水溶液A而得約水溶液，用反向輥輪涂布器涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成淀粉及10％中和PAA間之質(zhì)量比由30∶70而成的混合物之被膜。被膜之厚度為1μm。再使已形成有該被膜之PET薄膜與已調(diào)整成230℃之熱輥輪接觸37秒鐘，進(jìn)行熱處理。
于所得的熱處理薄膜之PET薄膜側(cè)介由粘結(jié)劑(東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD335A，硬化劑；CAT10)層，將未拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜，厚度50μm)予以干層壓，將如此而得的層壓薄膜二片之CPP薄膜面相互疊合，采用富士Impulse公司制造的脈沖密封機(jī)作三邊密封，制作出該被膜未露出向外表面之層構(gòu)成(PET/該被膜/粘結(jié)劑/CPP)之內(nèi)部尺度為25cm×20cm之包裝袋。
再者，由包裝袋之開放部分放入蒸餾水100ml，采用前述脈沖密封機(jī)密封開放部并制成包裝體。以四邊密封所包圍的包裝體之內(nèi)部尺度為20cm×20cm。
其次，以將已密封蒸餾水之包裝體浸入自來水約3L內(nèi)的狀態(tài)下，移入富精工股份有限公司制高壓釜SD-30ND內(nèi)，在130℃、1.5kg/cm2之條件下進(jìn)行20分鐘高溫消毒處理(比較例1)。又，將實(shí)施例4之包裝體在蒸餾水中以相同條件下進(jìn)行高溫消毒處理(比較例2)。處理后，打開包裝體，將包裝體片之層壓薄膜切離成適當(dāng)大小，測定層壓薄膜之透氧度。結(jié)果示于表1。
表 1

*1單位上段為透氣后系數(shù)(×10-21·mol/m·s·pa)下段( )內(nèi)為氧度(cm3/m2·天·atm)(30℃.80％RH.測定)*2ES交聯(lián)度酯交聯(lián)度(％)實(shí)施例11將對(duì)30質(zhì)量份水溶液B1混合70質(zhì)量份水溶液A而得的水溶液，用反向輥輪涂布器涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成PVA10％中和PPA＝30∶70(質(zhì)量比)而成的混合物之被膜，被膜之厚度為1μm。再將已形成有該被膜之PET薄膜于已調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘，將如此而得的熱處理薄膜浸漬于自來水中，用SD-30ND(富精工股份有限公司制、高壓釜)在130℃、1.5kg/cm2之條件下離子交聯(lián)處理20分鐘，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例12將實(shí)施例11而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，在與實(shí)施例11相同條件下離子交聯(lián)處理、測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表2。實(shí)施例13將實(shí)施例11而得的熱處理薄膜浸漬于自來水中，在90℃浸漬處理1小時(shí)后，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表2。實(shí)施例14將實(shí)施例11而得的熱處理薄膜浸漬于濃1g/l之氫氧化鎂水溶液中，在90℃浸漬處理1小時(shí)后，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表2。實(shí)施例15將對(duì)30質(zhì)量份水溶液B2混70質(zhì)量份水溶液A而得的水溶液，用反向輥輪涂布器涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上并干燥、使于PET薄膜上形成由淀粉10％中和PAA＝30∶70(質(zhì)量比)而成的混合物之被膜，被膜之厚度為1μm。再使已形成有該被膜之PET薄膜于已調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘，將如此而得的熱處理薄膜浸漬于自來水中，用高壓釜SD-30ND在130℃ 1.5kg/cm2之條件下離子交聯(lián)處理20分鐘。測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例16將實(shí)施例15而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，在與實(shí)施例15相同條件下離子交聯(lián)處理，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例17將實(shí)施例15而得的熱處理薄膜浸漬于自來水中，在90℃浸漬處理1小時(shí)，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表2。實(shí)施例18將實(shí)施例15而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，在與實(shí)施例15相同條件下離子交聯(lián)處理，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例19將實(shí)施例15而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之碳酸鎂水溶液中，在與實(shí)施例15相同條件下離子交聯(lián)處理，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例20將實(shí)施例15而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鈣水溶液中，在與實(shí)施例15相同條件下離子交聯(lián)處理，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例21將實(shí)施例15而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之碳酸鈣水溶液中，在與實(shí)施例15相同條件下離子交聯(lián)處理，測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。實(shí)施例22將對(duì)30質(zhì)量份水溶液B2混合70質(zhì)量份水溶液A而得的水溶液，用反向輥輪涂布器涂布于拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LunilarTMS10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成由淀粉10％中和PPA＝30∶70(質(zhì)量化)而成的混合物之被膜，被膜之厚度為1μm。由使已形成有該被膜之PET薄膜與已調(diào)整成230℃之熱輥輪上接觸37秒鐘進(jìn)行熱處理。將如此而得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，用高壓釜SD-30ND在130℃、1.5kg/cm2之條件下離子交換處理20分鐘。測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表2。
表 2

(*1)B1PVA之10質(zhì)量％水溶液、B2淀粉之10質(zhì)量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質(zhì)量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗(yàn)前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(yàn)(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；
單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)實(shí)施例23混合水溶液B1及水溶液A，制備PVA及10％部分中和PAA間之質(zhì)量比分別為PVA10％部分中和PAA＝20∶80、10∶90、5∶95(質(zhì)量％)之混合物水溶液。使各混合物水溶液于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上形成由PVA10％部分中和PAA＝20∶80、10∶90、5∶95(質(zhì)量％)而成的混合物之被膜(厚度1μm)。再者將已形成有該被膜之PET薄膜在溫度調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘，將所得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，采用高壓釜SD-30ND在溫度130℃、1.5kg/cm2之條件下離子交聯(lián)處理20分鐘。測定處理后的薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表3。實(shí)施例24混合水溶液B1及水溶液A，制備淀粉及10％部分中和PAA間之質(zhì)量比分別為淀粉10％部分中和PAA＝50∶50、40∶60、20∶80、10∶90、7∶93、5∶95(質(zhì)量％)之混合物水溶液。使各混合物水溶液于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制、LumilarTMS10，厚度12μm)上形成由淀粉10％部分中和PAA＝20∶80、10∶90、7∶93、5∶95(質(zhì)量％)而成的混合物之被膜(厚度1μm)。再者將已形成有該被膜之PET薄膜在溫度調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘，將所得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，采用高壓釜SD-30ND在溫度130℃、1.5kg/cm2之條件下離子交聯(lián)處理20分鐘，測定處理后的薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表3。
表 3

(*1)B1PVA之10質(zhì)量％水溶液、B2淀粉之10質(zhì)量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質(zhì)量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗(yàn)前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(yàn)(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)實(shí)施例25采用東亞合成化學(xué)股份有限公司制造ArlonTMA-10H(25％水溶液，數(shù)均分子量150,000)作為PAA，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以制備PAA之10質(zhì)量％水溶液。對(duì)此PAA之10質(zhì)量％水溶液100質(zhì)量份，再添加氫氧化鈉計(jì)算量，制備出中和度各為2、5、8、12、15、20％之部分中和PAA水溶液(于表4各自表示為A2、A5、A8、A12、A15及A20)。所得的部分中和PAA水溶液之濃度為約10質(zhì)量％。用反向輥輪涂布器將由如此而得的PAA(表4內(nèi)表示成A0)及70質(zhì)量份部分中和PAA水溶液及30質(zhì)量份水溶液B2而得的水溶液涂布于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制造，LumilarTMS10、厚度12μm)上并予干燥，使于PET薄膜上形成淀粉＝PAA或部分中和PAA＝30∶70(質(zhì)量％)而成的混合物之被膜(厚度1μm)。
再將已形成有該被膜之PET薄膜放入溫度已調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘，將所得的熱處理薄膜浸漬于濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，用高壓釜SD-30ND在溫度130℃、1.5kg/cm2之條件下離子交聯(lián)處理20分鐘。測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表4。比較例3采用東亞合成化學(xué)股份有限公司制造ArlonTMA-10H(25％水溶液，數(shù)均分子量150,000)作為PAA，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以制備PAA之10質(zhì)量％水溶液。將混合70質(zhì)量份PAA之10質(zhì)量％水溶液及30質(zhì)量份水溶液B1而得的水溶液，采用反向輥輪涂布器涂布于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制造，LumilarTMS10，厚度12μm)上并予干燥，使于PET薄膜上形成PVA∶PAA＝30∶70(質(zhì)量％)且PAA之離子化度為0的混合物之被膜(厚度1μm)。再將已形成有該被膜之PET薄膜放入溫度已調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘。測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表4。比較例4采用東亞合成化學(xué)股份有限公司制造ArlonTMA-10H(25％水溶液，數(shù)均分子量150,000)作為PAA，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以制備PAA之10質(zhì)量％水溶液。將混合70質(zhì)量份PAA之10質(zhì)量％水溶液及30質(zhì)量份水溶液B2而得的水溶液，采用反向輥輪涂布器涂布于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制造，LumilarTMS10，厚度12μm)上并予干燥，使于PET薄膜上形成淀粉PAA＝30∶70(質(zhì)量％)且PAA之離子化度為0的混合物之被膜(厚度1μm)。再將已形成有該被膜之PET薄膜放入溫度已調(diào)整成200℃之烘箱內(nèi)熱處理15分鐘。測定處理后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結(jié)果示于表4。
表4

(*1)B1PVA之10質(zhì)量％水溶液、B2淀粉之10質(zhì)量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質(zhì)量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗(yàn)前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(yàn)(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；
單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)實(shí)施例26-31采用醋酸銅(Cu(Ac)2)(實(shí)施例26)、氫氧化鈷(Co(OH)2)(實(shí)施例27)、醋酸鎳4水合物(Ni(Ac)2·4H2O)(實(shí)施例28)、醋酸鎂4水合物(Mg(Ac)2·4H2O)(實(shí)施例29)、醋酸錳4水合物(Mn(Ac)2·4H2O)(實(shí)施例30)、氧化鋅(ZnO)(實(shí)施例31)，變更實(shí)施例16之氫氧化鎂，與實(shí)施例16在同樣條件下進(jìn)行熱處理。各金屬化合物之濃度，就氫氧化鈷、氧化鋅與實(shí)施例16相同，除該等之外是10g/l之濃度，測定離子交聯(lián)后之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度，結(jié)果示于表5。
表5

(*1)B1PVA之10質(zhì)量％水溶液、B2淀粉之10質(zhì)量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質(zhì)量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗(yàn)前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(yàn)(130℃、1.5Kg/cm2、20分)后；單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(nèi)(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)實(shí)施例32～34、比較例5及6、參考例1為檢查侵入高溫消毒處理中袋內(nèi)的氧氣量，進(jìn)行以下的試驗(yàn)。采用層壓體A〔阻氣性樹脂/PET〕(以實(shí)施例11而得的層壓體，PET層接于粘結(jié)劑層，以下相同)、層壓體B〔阻氣性樹脂/PET〕(實(shí)施例16而得的層壓體)及層壓體C〔阻氣性樹脂/PET〕(實(shí)施例20而得的層壓體)，介由干層壓體用粘結(jié)劑進(jìn)行干層壓而制得以下的層壓薄膜。層壓體A/粘結(jié)劑/CPP(實(shí)施例32)；層壓體B/粘結(jié)劑/CPP(實(shí)施例33)；層壓體C/粘結(jié)劑/CPP(實(shí)施例34)；PET/粘結(jié)劑/KONy/粘結(jié)劑/CPP(比較例5)；PET/粘結(jié)劑/EVOH/粘結(jié)劑/CPP(比較例6)；PET/粘結(jié)劑/AL箔/粘結(jié)劑/CPP(參考例1)；以將此等層壓體薄膜之CPP相互間予以密封作成內(nèi)部尺度100mm×60mm之小袋、于內(nèi)部填充氮?dú)?。其后，于高溫消毒釜?nèi)在120℃ 1kg/cm2處理小袋20分鐘及在130℃、1.5kg/cm2熱水高溫消毒10分鐘。處理后，用氣體層析儀定量侵入小袋內(nèi)之氧氣量并予定量，結(jié)果示于表6。
表 6

*1單位(cm3(STP)/小袋)前述的材料各如下所述PET拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray股份有限公司制，LumilarTMS10、厚度12μm)、CPP無拉伸聚丙烯薄膜(Toray股份有限公司制，TorayphanTMNOZK62、厚度60μm)、AL箔9μm鋁箔、KONyPVDC涂覆ONy(東洋紡織股份有限公司制，N 8110AE、厚度15μm)、ONy雙軸拉伸尼龍薄膜(Unichika股份有限公司制，EnbremTMRT、厚度15μm)、EVOH乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物層壓用薄膜(Kuraray股份有限公司制，EvalTMEF-RT、厚度15μm)、干層壓用粘結(jié)劑東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD-590(硬化劑CAT-10)。
產(chǎn)業(yè)上之可利用性依本發(fā)明，是耐熱水性(水或沸水不溶性)、阻氧性優(yōu)越，且阻氮性能對(duì)高溫消毒處理等之熱水處理安定的，可提供食品等之高溫消毒包裝用容器。又，由本發(fā)明之樹脂組合物而成的薄膜具有耐水性，不論在高濕度條件下，或熱水處理后，阻氧性均優(yōu)越、阻氣性之濕度相依性小，即使對(duì)熱水亦可穩(wěn)定地保持阻氣性能。再者，本發(fā)明之阻氣性薄膜可與其他樹脂而成之薄膜形成層壓薄膜，具有強(qiáng)韌性、密封性，適合于較易受氧氣等變質(zhì)的物品、運(yùn)輸液體、食品、飲料等，尤其包裝后受熱水處理的物品之包裝材料。
權(quán)利要求
1.一種高溫消毒包裝用容器，其包括具有最外層的層壓薄膜，所述最外層是由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經(jīng)酯鍵而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體形成的。
2.如權(quán)利要求1的高溫消毒包裝用容器，其中所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)體是由質(zhì)量比為99∶1～20∶80的(A)及(B)組成的。
3.如權(quán)利要求1或2的高溫消毒包裝用容器，其中所述聚醇系聚合物(B)是糖類或聚乙烯醇。
4.如權(quán)利要求3的高溫消毒包裝用容器，其中所述糖類是淀粉。
5.一種包裝體，其是于權(quán)利要求1之高溫消毒包裝用容器填充包裝而成。
6.一種高溫消毒方法，其特征在于將權(quán)利要求1之高溫消毒包裝用容器在含金屬(C)之水中處理。
7.一種高溫消毒方法，其特征在于將權(quán)利要求5之包裝體在包含金屬(C)之水中處理。
8.一種樹脂組合物，其至少具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)，且式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下，化學(xué)結(jié)構(gòu)(X) 化學(xué)結(jié)構(gòu)(Y)
(R0表示H或CH3) (R0表示H或CH3；R1為源自聚醇系聚合物(B)之結(jié)構(gòu))化學(xué)結(jié)構(gòu)(Z)
(R0為H或CH3、可為相同或不同，Men+是n價(jià)金屬離子，n為1～3)，酯化度＝c/(b+c+d) (1)離子化度＝d/(b+c+d) (2)(式內(nèi)，b、c及d表示在樹脂組合物中之化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)之碳、氧雙鍵之摩爾比)。
9.一種樹脂組合物，其包括聚(甲基)丙烯酸(A)、聚醇系聚合物(B)及金屬(C)作為原料之反應(yīng)生成物，而該樹脂組合物至少具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)，且式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下，化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)化學(xué)結(jié)構(gòu)(Y)
(R0表示H或CH3) (R0表示H或CH3；R1為源自聚醇系聚合物(B)之結(jié)構(gòu))化學(xué)結(jié)構(gòu)(Z)
(R0為H或CH3、可為相同或不同，Men+是n價(jià)金屬離子，n為1～3)，酯化度＝c/(b+c+d) (1)離子化度＝d/(b+c+d) (2)(式內(nèi)，b、c及d表示在樹脂組合物中之化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)之碳、氧雙鍵之摩爾比)。
10.如權(quán)利要求9的樹脂組合物，其中所述聚醇系聚合物(B)是聚乙烯醇或者糖類。
11.如權(quán)利要求10的樹脂組合物，其中所述糖類是淀粉。
12.如權(quán)利要求9的樹脂組合物，其中所述金屬(C)是選自由堿金屬和堿土金屬組成的組中的至少一種金屬。
13.如權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述金屬(C)是鎂或鈣。
14.一種阻氣性薄膜，其包括如權(quán)利要求9的樹脂組合物。
15.如權(quán)利要求14的阻氣性薄膜，其中在80％的相對(duì)濕度(RH)、30℃下測定的透氧系數(shù)為1.52×10-19mol/m·s·Pa(3.40×10-13cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下。
16.一種阻氣性層壓薄膜，其具有至少一層如權(quán)利要求14的阻氣性薄膜。
17.如權(quán)利要求16的阻氣性層壓薄膜，其用于高溫消毒包裝。
18.制備如權(quán)利要求14之阻氣性薄膜的方法，其包括以下步驟(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)為主構(gòu)成成分之組合物之膜狀物，(2)熱處理該膜狀物，及(3)于含有金屬(C)之介質(zhì)中浸漬處理已熱處理的膜狀物。
19.如權(quán)利要求18的制備阻氣性薄膜的方法，其中在80％的相對(duì)濕度(RH)、30℃下測定的透氧系數(shù)為1.52×10-19mol/m·s·Pa(3.40×10-13cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下。
全文摘要
本發(fā)明提供以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經(jīng)酯鍵而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體所形成的層為最外層予以層壓的薄膜而成之高溫消毒包裝用容器,和以至少具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z),且式:(酯化度)=c/(b+c+d)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下,式(離子化度)=d/(b+c+d)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下(式內(nèi),b、c及d表示樹脂組合物中之化學(xué)結(jié)構(gòu)(X)、(Y)及(Z)之碳、氧雙鍵之摩爾比)為特征的樹脂組合物,以及由此組合物而成的阻氣性薄膜?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)(X):(R
文檔編號(hào)B32B27/08GK1200698SQ97191211
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1997年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月6日
發(fā)明者田中英明, 大場弘行, 佐藤智明, 長谷川智久 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社