納米構(gòu)造的多組分電極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的至少一個實施方案提供了用于作為儲能裝置的電極材料的基于涂覆有碳的鐵-鉬混合氧化物的納米構(gòu)造的多組分材料的制備方法和組成物。包含可溶性有機(jī)物的溶膠-凝膠法是一種優(yōu)選的方法。在熱分解后可溶性有機(jī)物可變成混合氧化物的碳涂層。碳涂層的存在提供了具有在循環(huán)穩(wěn)定性方面超過相應(yīng)的不含碳的混合氧化物的優(yōu)點的混合氧化物。對于涂覆有碳的混合氧化物，采用≥1/3的Mo/Fe摩爾比可在高充電/放電倍率(3A/g)下獲得穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性?？赏ㄟ^納入結(jié)構(gòu)添加劑如Al2O3和導(dǎo)電添加劑如碳納米管來調(diào)整循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。在具有多孔碳作為正電極材料的完整設(shè)備中證明了多組分材料的高倍率性能。
【專利說明】納米構(gòu)造的多組分電極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及儲能裝置。更具體地，本發(fā)明涉及包含多納米尺度組分的納米構(gòu)造的電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]蓄電池和電化學(xué)電容器代表用于儲能的重要系統(tǒng)，其具有在電子設(shè)備、電動車輛、電話通信系統(tǒng)、電源和許多其它應(yīng)用中的用途。
[0003]作為新一代的儲能裝置，由于在能量密度和循環(huán)壽命方面的優(yōu)勢，基于鋰化學(xué)的蓄電池和電化學(xué)電容器已引起了相當(dāng)多的關(guān)注。在充電期間，在鋰離子蓄電池中從正電極(陰極)提取鋰離子并且將其嵌入負(fù)電極(陽極)中。在放電期間，從負(fù)電極(陽極)提取這些離子并將其嵌入到正電極(陰極)中。用于負(fù)電極的材料通常包括碳質(zhì)材料、金屬、半金屬、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物。在它們中，由于其高比容量、在空氣中良好的穩(wěn)定性和相對低的成本，金屬氧化物是有吸引力的。在氧化物中，由于其高比容量(Fe2O3的理論比容量:1007mAh/g)、無毒、低成本(鐵的價格:通常少于$l/lb)和豐度，鐵氧化物是特別令人感興趣的。然而，基于鐵氧化物的電極通常具有由在鋰嵌入/提取循環(huán)過程期間的大體積膨脹/收縮所致的差循環(huán)穩(wěn)定性。此外，對于鐵氧化物主要的鋰提取電勢為相對高的(相對于Li/Li+?1.7V)，這將限制全電池的輸出電壓。另一方面，鑰氧化物也是無毒的。它們可提供比鐵氧化物更好的循環(huán)穩(wěn)定性和相對更低的鋰提取電勢。然而，鑰氧化物相對較為昂貴(Mo的價格:通常超過$30/lb)，并且它們具有相對緩慢的鋰嵌入/提取的速率，這限制了它們的倍率能力(M.Stanley ffhittingham, 2004)。作為具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、相對低的材料成本、相對低的鋰提取電勢和良好的安全性的優(yōu)勢的電極材料，氧化鐵和氧化鑰的混合物將令人感興趣。鐵的存在將降低材料成本，而鑰將改進(jìn)混合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。常規(guī)的鐵-鑰混合氧化物顯示出差的循環(huán)穩(wěn)定性，這限制了它們作為用于儲能裝置的電極材料的應(yīng)用。
[0004]因此，需要開發(fā)一種具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的鐵-鑰氧化物基電極材料。由于電極材料將用于商用設(shè)備，因而可以以相對低的成本擴(kuò)大制備方法是重要的。因此，還需要通過使用濕化學(xué)法制備電極材料，這可提供比用于制備MoO3和Fe3O4的常規(guī)化學(xué)氣相沉積法和水熱法更低的生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]因此，本發(fā)明的一個目的是通過使用相對低成本的制備方法開發(fā)基于具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的鐵和鑰混合氧化物的電極材料。
[0006]通過制備包含涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的納米構(gòu)造的多組分材料作為電極材料來實現(xiàn)所述目的。這些材料顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高比容量和良好的倍率能力。通過引入碳涂層并且控制Mo/Fe摩爾比，納米構(gòu)造的多組分材料比常規(guī)的鐵-鑰混合氧化物顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力。通過納入結(jié)構(gòu)/導(dǎo)電添加劑可進(jìn)一步調(diào)整或改進(jìn)多組分材料的電化學(xué)性能。
[0007]雖然理解下面的運行機(jī)制對于本發(fā)明的實施方案的實踐不是必要的，并且沒有同意任何特定的理論，但是在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力方面的改進(jìn)可能是因為在充電/放電循環(huán)過程期間納米尺度或分子尺度的氧化鐵、氧化鑰、碳涂層、結(jié)構(gòu)添加劑和/或?qū)щ娞砑觿┲g的協(xié)同相互作用。特別是用于負(fù)電極材料的電極材料的不穩(wěn)定性通常由在循環(huán)過程期間電活性顆粒的大體積膨脹/收縮引起。所述體積變化可使電活性顆粒破裂，導(dǎo)致破裂的顆粒之間和破裂的顆粒與集流體之間的電接觸的損失。由于在體積膨脹/收縮過程期間較大的顆粒通常比較小的顆粒更容易破裂，因而在體積膨脹/收縮過程期間對于保持顆粒的完整性優(yōu)選納米尺度的顆粒尺寸。此外，對于獲得高倍率能力也優(yōu)選納米尺度的顆粒尺寸，因為在較小的顆粒中鋰擴(kuò)散距離將較短。
[0008]在相同的電壓下一種氧化物的體積膨脹/收縮可不同于另一種氧化物的，因為在所有材料中所需的鋰嵌入/提取能量通常是不同的。對于混合氧化物，在相同的電壓下與氧化鑰相比，氧化鐵的體積膨脹/收縮的幅度是不同的。氧化鐵和氧化鑰的混合物可降低在循環(huán)過程期間體積突然變化的可能性，這可有助于保持膜的完整性。換句話說，在循環(huán)過程期間氧化鐵和氧化鑰可充當(dāng)彼此的應(yīng)力緩沖層。
[0009]顆粒之間碳涂層的存在對于獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性也是非常有益的。在體積膨脹過程期間電活性的納米尺度的顆粒可合并成較大的顆粒，并且隨后在循環(huán)過程期間較大的顆粒將更容易破裂。碳涂層的存在可防止納米顆粒合并在一起而形成較大的顆粒，從而可降低產(chǎn)生破裂的顆粒的風(fēng)險。此外，碳質(zhì)材料通常具有良好的導(dǎo)電性。碳涂層可確保涂覆有碳的顆粒之間的電連接，這可改進(jìn)電活性顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0010]通過納入在循環(huán)過程期間經(jīng)歷不顯著的體積變化的結(jié)構(gòu)添加劑，可進(jìn)一步降低由過渡金屬氧化物產(chǎn)生的體積膨脹/收縮應(yīng)力。這些添加劑可包含電惰性材料如氧化鋁和/或二氧化硅和電活性材料如石墨烯和碳納米管。在循環(huán)過程期間這些結(jié)構(gòu)添加劑將有助于保持電活性顆粒的原始尺寸和位置，從而可獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0011 ] 通過納入具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電添加劑，可改進(jìn)本發(fā)明的納米構(gòu)造的涂覆有碳的鐵和鑰混合氧化物的高倍率性能。導(dǎo)電添加劑將改進(jìn)到達(dá)單個電活性顆粒或從單個電活性顆粒釋放的電子的倍率。在循環(huán)過程期間導(dǎo)電添加劑應(yīng)經(jīng)歷很小的體積變化；否則它可降低電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0012]對于具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力的電極材料，優(yōu)選每組分由納米尺寸的顆粒組成從而可實現(xiàn)組分之間大的相互作用。還優(yōu)選在所有組分之間在納米尺度下的均勻混合以使組分之間的協(xié)同相互作用最大化。換句話說，優(yōu)選在納米尺度下構(gòu)造或構(gòu)建多組分電極材料中的組分，使得可實現(xiàn)組分之間緊密的相互作用。
[0013]通過經(jīng)過濕化學(xué)法制備這些電極材料實現(xiàn)了納米構(gòu)建本發(fā)明的多組分電極材料。具體而言，開發(fā)了溶膠-凝膠法以確保納米尺度顆粒尺寸的產(chǎn)生、所有組分之間的均勻混合物和對于大規(guī)模生產(chǎn)相對低的成本。
[0014]溶膠-凝膠法采用相對廉價的鹽和溶劑的使用。這種方法不需要洗滌步驟，當(dāng)使用堿金屬氫氧化物作為沉淀劑時，在共沉淀過程中通常使用所述洗滌步驟來移除無機(jī)雜質(zhì)如堿金屬離子(例如Na+)。預(yù)期缺乏純化步驟的缺乏進(jìn)一步降低了多組分材料的生產(chǎn)成本。
[0015]出于總結(jié)本發(fā)明的目的，在本文中描述了本發(fā)明的某些方面、優(yōu)點和新穎的特征。然而應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)任何特定的實施方案并不必實現(xiàn)所有這些優(yōu)點，因此，可以以實現(xiàn)一個或多個優(yōu)點而不必獲得如本文中可教導(dǎo)或建議的其它優(yōu)點的方式實施或進(jìn)行本發(fā)明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1示出了:涂覆有碳的Fe2Mo3Ox(在Ar中750°C )和不含碳的Fe2Mo30x(在空氣中550°C )的(a)XRD圖案和(b)在3A/g充電/放電倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0017]圖 2 不出了 Mo0x>Fe1Mo9Ox^Fe1Mo6Ox^Fe1Mo3Ox^Fe2Mo3Ox^Fe3Mo1Ox^Fe6Mo1Ox^Fe9Mo1Ox和FeOx的XRD圖案。
[0018]圖3示出了涂覆有碳的FeOx、Fe1Mo9Ox和MoOx有代表性的TEM圖像:(a) FeOx的低分辨率圖像；(b)FeOx的高分辨率圖像；(C)Fe1Mo9Ox的高分辨率圖像；和(d)MoOx的高分辨率圖像。
[0019]圖4示出了在3A/g充電/放電倍率下(a)FeOx，(b)Fe2Mo3Ox，和(C)MoOx的恒電流充電/放電曲線。在⑷中比較了提取曲線。
[0020]圖5示出了在lA/g和3A/g充電/放電倍率下在FeOx、MoOx和Fe2Mo3Ox之間電化學(xué)性能的比較:(a)在lA/g下鋰提取過程的循環(huán)穩(wěn)定性；(b)在lA/g下鋰嵌入過程的循環(huán)穩(wěn)定性；(c)在3A/g下鋰提取過程的循環(huán)穩(wěn)定性；和(d)在3A/g下鋰嵌入過程的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0021]圖6 示出了在 3A/g 充電 / 放電倍率下在 Fe1Mo9O^ Fe1Mo3Ox, Fe2Mo3Ox, Fe3Mo1Ox,Fe6Mo1Ox, Fe9Mo1Ox之間電化學(xué)性能的比較:(a)Fe1Mo9O^ Fe1Mo3Ox, Fe2Mo3Ox的鋰提取過程的循環(huán)穩(wěn)定性；(WFe1Mo9Ox' Fe1Mo3Ox' Fe2Mo3Ox的鋰嵌入過程的循環(huán)穩(wěn)定性；(c)Fe2Mo30x、Fe3Mo1Ox和Fe9Mo1Ox的鋰提取過程的循環(huán)穩(wěn)定性；和((I)Fe2Mo3Ox, Fe3Mo1Ox和Fe9Mo1Ox的鋰嵌入過程的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022]圖7示出了在3A/g充電/放電倍率下由檸檬酸鹽輔助的溶膠-凝膠法制備的Li3Fe (MoOx)3的電化學(xué)性能。
[0023]圖8示出了在3A/g充電/放電倍率下Fe2Mo3Ox/MWCNT的電化學(xué)性能:(a)有代表性的恒定充電/放電曲線和(b)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0024]圖9示出了在3A/g充電/放電倍率下Fe2Mo3Ox/MWCNT/碳的電化學(xué)性能:(a)有代表性的恒定充電/放電曲線和(b)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0025]圖10示出了在0.lA/g充電/放電倍率下Fe2Mo3Ox/MWCNT/碳涂層的電化學(xué)性能。
[0026]圖11示出了在4A/g充電/放電倍率下Ala2(Fe2Mo3)α80χ的電化學(xué)性能。
[0027]圖12示出了使用Ala2(Fe2Mc)丄.80χ作為陽極和活性炭作為陰極的非對稱電容器的電化學(xué)性能:(a)相對于Li/Li+在OV和3.5V之間充電/放電的電容器有代表性的恒定充電/放電曲線；(b)相對于Li/Li+在OV和3.5V之間充電/放電的電容器的循環(huán)穩(wěn)定性；
(c)相對于Li/Li+在OV和4.0V之間充電/放電的電容器有代表性的恒定充電/放電曲線；
(d)相對于Li/Li+在OV和4.0V之間充電/放電的電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0028] 對于儲能裝置如鋰離子電容器和鋰離子蓄電池，負(fù)電極的不穩(wěn)定性通常由在循環(huán)過程期間電活性顆粒的大體積膨脹/收縮引起。所述體積變化可使電活性顆粒破裂，導(dǎo)致在破裂的顆粒之間和在破裂的顆粒與集流體之間電接觸的損失?？赏ㄟ^將結(jié)構(gòu)添加劑納入電極材料中來釋放體積變化應(yīng)力。在循環(huán)過程期間結(jié)構(gòu)添加劑經(jīng)歷不顯著的體積/形狀變化。這樣的結(jié)構(gòu)添加劑為電活性材料如包含無定形碳和結(jié)晶碳的碳質(zhì)材料和電惰性材料如Al2O3 和 SiO2。
[0029]然而，結(jié)構(gòu)添加劑的納入并不必然導(dǎo)致電極材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性。例如，即使在電極制造過程期間將它們與炭黑混合，由常規(guī)的鐵-鑰混合氧化物制造的電極缺乏良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將電極材料與炭黑機(jī)械混合以形成電極膜是電極制造過程中的標(biāo)準(zhǔn)實踐。添加炭黑的目的是要確保電極膜的導(dǎo)電性。然而沒有預(yù)期在該過程中納入的碳有效地充當(dāng)單個氧化物顆粒的應(yīng)力緩沖層。氧化物和炭黑通常均由大的顆粒聚集體組成，特別是當(dāng)所述氧化物包含納米顆粒時。預(yù)期用炭黑顆粒薄層沒有有效地覆蓋單個氧化物顆粒，因為通過機(jī)械混合不太可能使源自氧化物或炭黑的納米顆粒聚集體破裂成良好分離的單個顆粒。用碳覆蓋氧化物顆粒最有效的方法之一是在聚集體形成前通過濕化學(xué)法原位涂覆顆粒表面。具體而言，在干燥和加熱過程期間在它們長得更大而變?yōu)榫奂闹埃诤铣善陂g氧化物顆粒需要被有機(jī)分子包圍。在熱分解后這些有機(jī)分子在顆粒的表面處將成為一層碳涂層。原位碳涂層的另一個優(yōu)點是在加熱過程期間有機(jī)分子將限制顆粒生長，這使有機(jī)分子碳化并且從顆粒移除水。原位制備的碳涂層限制了在鋰嵌入過程期間納米顆粒合并成較大的顆粒，并且有效地釋放了由混合氧化物納米顆粒產(chǎn)生的體積變化應(yīng)力，因此獲得了循環(huán)穩(wěn)定性的顯著改進(jìn)。
[0030]基于上面所討論的碳涂覆機(jī)制，通過濕化學(xué)法制備基于涂覆有碳的納米構(gòu)造的鐵-鑰混合氧化物的多組分材料。發(fā)現(xiàn)原位碳涂層確實極大改進(jìn)了混合氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性。令人感興趣的是，揭示了循環(huán)穩(wěn)定性還受Mo/Fe的摩爾比的影響。當(dāng)Mo/Fe的摩爾比處于約9/1至1/3的范圍內(nèi)時，在3A/g充電/放電倍率下涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如果納入結(jié)構(gòu)添加劑或降低充電/放電倍率，則可擴(kuò)展所述范圍。
[0031]在各種實施方案中，本發(fā)明以基于涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的納米構(gòu)造的多組分材料的制備和組成為特征。
[0032]一些實施方案包含基于涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的納米構(gòu)造的多組分材料的組成和特性。在涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物中，混合氧化物顆?？删哂袕膸准{米到幾百納米的尺寸。例如，所述納米顆?？删哂行∮诩s5nm至約500nm的尺寸。優(yōu)選的顆?？删哂屑s5nm至約IOOnm的尺寸。具有大于500nm的尺寸的少數(shù)顆?？纱嬖谟诙嘟M分材料中，但不會限制其性能?？蓪⒒旌涎趸锛{米顆粒嵌入碳基體中或用碳涂層將其覆蓋?；旌涎趸锟蔀榫B(tài)的，具有單一或混合的晶體結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，混合氧化物是多種氧化物的混合物。例如，混合氧化物可為Fe2Mo3O8和Fe3O4的混合物。在一個實施例中，混合氧化物為具有單一晶體相的多組分氧化物。例如，混合氧化物可具有Fe2Mo3O8的晶體結(jié)構(gòu)。在一個實施例中，混合氧化物可為顯示一種源自MoO2的晶體結(jié)構(gòu)的摻雜Fe的MoO2或顯示一種源自Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)的摻雜Mo的Fe304。多組分材料中Fe和Mo的氧化態(tài)可包含降低的氧化態(tài)(Fe為+2并且Mo為+4)。如果在提高的溫度下(例如300°C )在空氣中處理材料或在任何溫度下在空氣中儲存足夠長的時間，氧化態(tài)可變成飽和的(Fe為+3并且Mo為+6)。
[0033]在涂覆有碳的鐵-鑰氧化物中，碳形成完全或部分覆蓋氧化物顆粒的連續(xù)層。碳原子可為無定形的或包含結(jié)晶度。通過在高溫下加熱無定形碳或/和使用具有芳香環(huán)的有機(jī)化合物作為碳源可實現(xiàn)結(jié)晶度。在涂覆有碳的混合氧化物中碳含量一般為約10重量％至約35重量％。碳含量可處于更寬泛的范圍內(nèi)而不會犧牲涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性。例如，伴隨減少量的引入的有機(jī)化合物和結(jié)構(gòu)添加劑的納入，碳含量可為約I重量％至約10重量％。通過引入額外的碳源以形成碳涂層，碳含量可大于35重量％。
[0034]在一些實施方案中，多組分材料可包含至少一種納米構(gòu)造的結(jié)構(gòu)添加劑。結(jié)構(gòu)添加劑充當(dāng)有助于釋放由電極膜中的混合氧化物納米顆粒產(chǎn)生的體積變化應(yīng)力的添加劑，使得可保持膜結(jié)構(gòu)的完整性。結(jié)構(gòu)添加劑可為在循環(huán)過程期間具有不顯著的體積變化的任何納米結(jié)構(gòu)的材料。這樣的材料可包含電活性材料和電惰性材料。電活性材料可包含無定形碳、石墨、碳納米顆粒、碳納米晶體、碳納米角、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯。電惰性材料可包含Al203、Si02和聚合物如導(dǎo)電聚合物。只要過渡金屬或鋁的鋰嵌入/提取反應(yīng)可忽略不計，源自過渡金屬(例如Cu、N1、Ti)和鋁的納米顆粒也可用作電惰性添加劑。包括導(dǎo)電聚合物的聚合物可用作結(jié)構(gòu)添加劑是可能的。隨著結(jié)構(gòu)添加劑的納入，涂覆有碳的混合氧化物中的碳含量和Mo/Fe摩爾比可處于更寬泛的范圍內(nèi)而不會降低循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)添加劑的含量可為小于I重量％至大于90重量％。取決于對于多組分材料的要求(可包括對于其電化學(xué)性能和生產(chǎn)成本的要求)，優(yōu)選約I重量％至約50重量％的較窄范圍。
[0035]在至少一個實施方案中，納米構(gòu)造的多組分材料可包含至少一種納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電添加劑。導(dǎo)電添加劑是具有相對良好的導(dǎo)電性(例如優(yōu)于混合氧化物)和在循環(huán)期間具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性的材料。導(dǎo)電添加劑可包括碳質(zhì)材料，其包括無定形碳、石墨、碳納米顆粒、碳納米晶體、碳納米角、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯。導(dǎo)電添加劑也可包括金屬納米顆粒如源自過渡金屬(例如銅、鎳、鈦)的金屬、鋁和導(dǎo)電聚合物。
[0036]至少一個實施方案包括用于基于涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的納米構(gòu)造的多組分材料的制備方法。該方法涉及溶膠-凝膠法的反應(yīng)機(jī)制。例如，使用有機(jī)堿作為誘發(fā)金屬離子的水解和縮合反應(yīng)的弱堿。有機(jī)堿不僅充當(dāng)誘發(fā)凝膠或膠體形成的弱的堿，而且還提供了用于涂覆有碳的多組分材料的碳源并且形成碳阻擋層以限制在加熱過程期間的顆粒生長。
[0037]以非限制性實施例為例，這里呈現(xiàn)了溶膠-凝膠法的詳細(xì)討論以確定該方法的一些優(yōu)點。在一個實施例中，金屬鹽溶解在溶劑中。含鑰的金屬鹽可選自氯化鑰。含鐵的金屬鹽可選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、鐵的碳酸鹽和鐵的醋酸鹽。含有鋁的金屬鹽可選自硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁和氯化鋁。含有硅的金屬鹽可包括氯化硅和烷氧基硅。所述溶劑可選自水、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮及其組合?？蓪⑺崛鏗Cl添加至溶液中以溶解所述鹽。
[0038]在溶解金屬鹽后，充當(dāng)碳涂層額外來源的有機(jī)化合物可溶解在溶液中。所述有機(jī)化合物可為可溶解在溶液中并且在碳化過程期間分解成碳的任何烴。合適的有機(jī)化合物可包括蔗糖、葡萄糖和聚合物如聚乙烯胺。
[0039]可將在溶液中為不溶的至少一種添加劑分散在溶液中。所述添加劑可為用于提高循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)添加劑或用于提高多組分材料的導(dǎo)電性的導(dǎo)電添加劑。添加劑可選自碳質(zhì)材料和金屬納米顆粒。碳質(zhì)材料可包括碳納米管、碳纖維、石墨烯、炭黑和石墨。金屬可包括鎳、銅、招、鈦和鐵。
[0040]然后將有機(jī)堿添加至分散液中以誘發(fā)金屬離子的水解和縮合。所述有機(jī)堿是在其溶解后可提高溶液的pH值的有機(jī)化合物。它可選自1，2-環(huán)氧丙烷和吡啶。
[0041]在添加有機(jī)堿后可形成凝膠。在一些實施方案中，將所形成的凝膠在80°C下干燥約12小時。然而，如所需要的，可改變干燥的溫度和時間。在用于連續(xù)制備而特別不優(yōu)選凝膠的情況下，可通過使用稀釋的反應(yīng)物避免凝膠的形成?？赏ㄟ^使用稀釋的反應(yīng)物獲得均勻的膠體溶液。可通過各種方法干燥所述溶液以獲得固體產(chǎn)物。例如，可使用噴霧干燥法來干燥稀釋的溶液并且可回收溶劑。
[0042]可在空氣中或在惰性氣體環(huán)境中將經(jīng)干燥的產(chǎn)物加熱以移除任何物理或化學(xué)結(jié)合的水并且使涂覆的烴分子分解。如果在空氣中加熱該材料，則溫度將低于約500°C，因為較高的溫度可能會燃燒掉所有的碳，這將降低該材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如果在惰性氣體環(huán)境中加熱該材料，則溫度將處于更寬泛的范圍內(nèi)。例如，可將該材料在氬中加熱到450°C至超過850°C。惰性氣體可選自氮、氬、氦及其組合。
[0043]例如，用于由有機(jī)堿輔助的溶膠-凝膠法制備本發(fā)明的混合氧化物納米構(gòu)造的基本操作概念是在聚集的固體顆粒形成之前在溶液中溶解用于電活性成分(例如鐵-鑰混合氧化物)和碳源(例如有機(jī)堿)的前體。在干燥時，由該溶液形成在有機(jī)物(有機(jī)堿分子)與無機(jī)物(金屬氫氧化物納米顆粒)之間具有緊密接觸的有機(jī)物-無機(jī)物混合體。在熱處理過程期間，使納米尺寸的金屬氫氧化物脫水并且結(jié)晶以形成顆粒尺寸增加的混合氧化物納米顆粒，而有機(jī)物成為覆蓋氧化物納米顆粒的一層碳涂層并且碳涂層將限制氧化物納米顆粒的進(jìn)一步生長。
[0044]基于該操作概念，還可使用其它方法來制備涂覆有碳的鐵-鑰納米顆粒?；疽笫窃陬w粒聚集體的不可逆形成之前獲得在分子或納米尺度水平下均勻混合的有機(jī)物-無機(jī)物混合體。在至少一個實施方案中，所述無機(jī)物包含金屬離子。在至少一個實施方案中，所述無機(jī)物包含良好分散的納米顆粒。在至少一個實施方案中，所述無機(jī)物包含納米膠體。所述膠體可為無定形或晶態(tài)的。在至少一個實施方案中，有機(jī)酸如檸檬酸可用于形成有機(jī)物-無機(jī)物混合體形式的金屬離子-檸檬酸絡(luò)合物。然后將絡(luò)合物干燥為凝膠狀產(chǎn)物并且在惰性環(huán)境中在相對高的溫度(例如高于450°C)下將其加熱以獲得涂覆有碳的混合氧化物納米顆粒。在至少一個實施方案中，有機(jī)物-無機(jī)物混合體包含金屬離子-有機(jī)物絡(luò)合物，其中所述有機(jī)物包含至少一種可與金屬離子形成絡(luò)合物的官能團(tuán)如-nh、-nh2、-sh、-po、-cooh。在至少一個實施方案中，不誘發(fā)凝膠形成的有機(jī)化合物可溶解在包含鑰酸銨和硝酸鐵的溶液中。在約80°C下加熱時，將形成具有在無機(jī)納米膠體的網(wǎng)絡(luò)中捕捉的有機(jī)分子的凝膠。將凝膠干燥然后在高溫下燒結(jié)以獲得涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物。所述有機(jī)化合物包含在任何實驗條件下都不誘發(fā)凝膠形成的那些有機(jī)物和在某些實驗條件下但不是在用于制備鐵-鑰混合氧化物的條件下可誘發(fā)凝膠形成的那些有機(jī)物。在至少一個實施方案中，同時包含鐵和鑰的有機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物的混合物熱分解成涂覆有碳的混合金屬氧化物。在至少一個實施方案中，通過將金屬前體分散在聚合物中形成了有機(jī)物-無機(jī)物混合體。在混合體的熱處理后將獲得涂覆有碳的金屬氧化物。在至少一個實施方案中，通過用有機(jī)物涂覆預(yù)成形的良好分散的無機(jī)納米膠體形成了有機(jī)物-無機(jī)物混合體。通過有機(jī)分子化學(xué)或靜電吸附到納米膠體上可實現(xiàn)所述涂層。所形成的混合體可用于產(chǎn)生涂覆有碳的混合氧化物。
[0045]一些實施方案包含基于納米構(gòu)造的多組分材料的儲能裝置的制造。在一個實施例中，可制造具有作為負(fù)電極材料的多組分材料和作為正電極材料的多孔碳的非對稱電容器。在該裝置中，多孔碳可包括具有高表面積的任何碳質(zhì)材料。表面積可為約1500m2/g至超過3000m2/g。表面積還可為約500m2/g至約1500m2/g。表面積還可為約lm2/g至約500m2/go多孔碳可選自活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯、碳納米顆粒、碳納米纖維、碳納米角及其組合。
[0046]在另一個實施例中，可通過使用多組分材料作為正電極材料和一種元素或化合物作為負(fù)電極材料來制造儲能裝置。負(fù)電極材料可選自鋰、娃、一氧化娃、碳質(zhì)材料、錫、鋪、氧化錫、金屬氮化物及其組合?？捎娩囯x子摻雜涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料作為正電極材料。
[0047]作為另一個實施例，可通過使用涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料作為負(fù)電極材料與有機(jī)電解質(zhì)來制造儲能裝置。正電極可包含選自LiFeP04、LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, VOPO4,硫、硒及其組合的材料。正電極可包含催化析氧和還原反應(yīng)的空氣電極。正電極也可包含可催化碘和溴的氧化還原反應(yīng)的催化劑。多組分材料還可用作用于具有含水電解質(zhì)的儲能裝置的電極材料。
[0048]在下面的實施例中還公開了本發(fā)明的涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料的一些額外的特征、性質(zhì)和優(yōu)點。
[0049]實施例
[0050]實施例1:納米構(gòu)造的涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物和不含碳的鐵-鑰混合氧化物的制備和電化學(xué)研究。
[0051]由有機(jī)堿輔助的溶膠-凝膠法制備涂覆有碳和不含碳的鐵鑰混合氧化物。在一種典型的方法中，將具有具體的Mo/Fe摩爾比(3/2)的MoCl5和Fe (NO3) 3溶解在乙醇和水的混合物中以形成澄清的溶液。添加1，2-環(huán)氧丙烷作為有機(jī)堿以水解和縮合金屬離子。幾分鐘內(nèi)形成凝膠。將凝膠在80°C下干燥一整夜。通過將經(jīng)干燥的凝膠在氬中在750°C下加熱4小時，獲得了涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物。通過將涂覆有碳的樣品在空氣中在550°C下進(jìn)一步加熱4小時，獲得了對應(yīng)的不含碳的鐵-鑰混合氧化物。在氬中加熱的材料似乎為黑色的，而在空氣中加熱的材料具有褐色顏色，這表明通過將該材料在空氣中在550°C下加熱已經(jīng)移除了碳。
[0052]通過能量分散X射線光譜法研究了涂覆有碳和不含碳的樣品的碳含量。EDX光譜揭示對于涂覆有碳的樣品碳含量為約10重量％，而對于在550°C的空氣中加熱的樣品(不含碳的樣品)的碳含量可忽略不計。
[0053]圖1a示出了在移除碳含量之前與之后Fe2Mo3Ox材料的X射線衍射(XRD)圖案。這里Fe2Mo3Ox的化學(xué)式只意味著該材料是具有2/3的Fe/Mo摩爾比的氧化物。它不一定暗示該氧化物具有單一的晶體相。它可為具有幾種晶體相的氧化物的混合物?？蓪⒃跉逯性?50°C下經(jīng)加熱的該材料確定為單相Fe2Mo3O8 (JCPDS號:01-074-1429)，其中Fe的氧化態(tài)為+2并且Mo的氧化態(tài)為+4。Fe和Mo都處于還原態(tài)，這可能是由于在加熱期間的碳化過程所致。Fe和Mo的初始氧化態(tài)分別為+3和+5。在加熱過程期間，使烴分解和/或碳將消耗源自混合氧化物的氧分子而變成C0、C02和水。在空氣中加熱后，處于降低的氧化態(tài)的金屬氧化物被空氣中的氧氧化成Fe2Mo3O12的純晶體相(JCPDS:01-083-1701)，其中氧化態(tài)分別為:Fe為+3且Mo為+6。[0054]測試了這兩種材料的電化學(xué)性能。對于電化學(xué)研究，使用兩電極平板電池作為測試裝置。通過使用鋰金屬片作為負(fù)電極、玻璃纖維膜作為分隔體并且在銅箔上涂覆的包含多組分材料的膜作為正電極制備了半電池。正電極涂層由80重量％的多組分材料、16重量％的乙炔黑和4重量％的PVDF組成。電解質(zhì)為處于EC/DEC中的IM LiPF6 (1/1體積比)。從Solartron SI1286Electrochemical Interface收集恒電流充電/放電循環(huán)的數(shù)據(jù)。采用3A/g的恒定充電/放電倍率，使所有半電池相對于Li/Li+在0.02至3.0V之間連續(xù)循環(huán)50個循環(huán)?；诎ㄒ胰埠诤途酆衔镎澈蟿┑碾姌O材料的總質(zhì)量計算了比容量。除非特別說明，在本節(jié)中描述的相同條件下測試在實施例中使用的所有材料。
[0055]在圖1b中示出了兩種材料的循環(huán)穩(wěn)定性。對于不含碳的材料容量連續(xù)降低，而對于涂覆有碳的材料持續(xù)至少50個循環(huán)沒有觀察到容量的降低。對在550°C下加熱的涂覆有碳和不含碳的鐵-鑰混合氧化物材料做了類似的比較。涂覆有碳的材料顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能，而不含碳的材料具有差的循環(huán)性能。比較顯示:對于本發(fā)明中所討論的鐵-鑰混合氧化物，碳的存在提供了具有穩(wěn)定循環(huán)性能的混合氧化物。
[0056]實施例2:具有各種Mo/Fe摩爾比的涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料的制備、表征和電化學(xué)研究。
[0057]將具有具體的Mo/Fe摩爾比的MoCl5和Fe (NO3) 3溶解在乙醇中以形成澄清的溶液。如所需的，可添加水以提供足夠的水用于水解。隨后添加1，2_環(huán)氧丙烷以水解和縮合金屬離子。取決于Mo/Fe的摩爾比，幾分鐘內(nèi)可形成凝膠，或者未經(jīng)加熱不可形成凝膠。將所有樣品在80°C下加熱一整夜。最后將經(jīng)干燥的凝膠狀產(chǎn)物在氮或氬中在550°C下加熱4小時。
[0058]圖2示出了具有各種Mo/Fe比的材料的XRD圖案。對于所有材料使用符號Ox來表明這些材料可包含氧。然而，對于每種材料氧百分比可能不為固定的。例如，MoOx意味著該材料為鑰氧化物。取決于加工和存儲條件，X的值可為接近O至3。取決于材料的性質(zhì)，其它材料中X的值可具有不同于MoOx的范圍。MoOx的XRD圖案可顯示三個寬峰，這表明該材料的平均晶體尺寸非常小(可能為幾個納米)。由峰位置可確定該材料為M0O2CJCPDS號=00-032-0671)。MoOx、Fe1Mo9Ox' Fe1Mo6Ox 和 Fe1Mo3Ox 同樣也可被索引為 MoO2 (JCPDS 號:00-032-0671)。Fe2Mo3Ox 可被索引為 Fe2Mo3O8 (JCPDS 號=00-036-0526)。Fe3Mo1Ox 可被索引為 Fe2Mo3O8(JCPDS 號:00-036-0526)和 Fe3O4(JCPDS 號:00-019-0629)的混合物。Fe6Mo1OpFe9Mo1Ox 和 FeOx 可被索引為磁鐵礦(Fe3O4, JCPDS 號:00-019-0629)。
[0059]EDX光譜(未示出)確認(rèn)了在所有材料中碳的存在。一種典型的碳負(fù)載可為大于約10重量％至約30重量％。在一些材料中，從EDX確定了氯，這很可能來自氯化鐵鹽，因為在制備方法中不存在洗滌步驟來移除氯離子。
[0060]對于選定的具有1/0、9/1、3/2和0/1的Mo/Fe摩爾比的材料采集了透射電子顯微鏡(TEM)圖像。TEM圖像進(jìn)一步確認(rèn)了材料中碳的存在。圖3示出了對于FeOpFe1Mo9Ox和MoOx采集的有代表性的圖像。有代表性的氧化物顆粒是納米尺度的，其具有幾納米至幾十納米的顆粒尺寸。有代表性的圖像顯示這些納米顆粒被無定形碳包圍。
[0061]測試了具有各種Mo/Fe比的涂覆有碳的材料的電化學(xué)性能。圖4示出了 Fe0x、Fe2Mo3Ox和MoOx的恒定充電/放電曲線。當(dāng)用作負(fù)電極材料時，鋰提取曲線的形狀可影響全裝置的工作電壓。在?1.6V后FeOx的鋰提取曲線具有相對平的斜坡，在這一區(qū)域?qū)τ贛oOx和Fe2Mo3Ox的斜坡要陡峭得多，對于較高的輸出設(shè)備電壓這是優(yōu)選的。在三個樣品之間的鋰提取曲線的比較(圖4d)顯示在低電壓區(qū)域(相對于Li/Li+〈~1.6V)FeOx的電壓增加得快得多，然后在中間電壓區(qū)域(相對于Li/Li+~1.6V至~2.5V)增加得慢得多。Fe2Mo3Ox的鋰提取曲線與MoOx的類似，對于全裝置中較高的輸出電壓這比FeOx是優(yōu)選的。如果在全電池中使用FeOJt為負(fù)電極材料，則這意味著開始時電池電壓降低較快，然后在負(fù)電極達(dá)到中間電壓區(qū)域后變得更加穩(wěn)定。如果使用它們作為負(fù)電極材料，采用FeOx的電池輸出電壓比采用MoOx或Fe2Mo3Ox的電池輸出電壓小。
[0062]圖5和6示出了在具有各種Mo/Fe比的所有材料之間循環(huán)穩(wěn)定性的比較。當(dāng)Mo/Fe比大于1/3時，混合氧化物顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。多組分材料(Fe6Mo1Ox和Fe9Mo1Ox)中過多的鐵嚴(yán)重劣化了循環(huán)穩(wěn)定性。Fe0x、Fe9MOl0x、Fe6MOl0x的差循環(huán)穩(wěn)定性顯示氧化鐵在循環(huán)過程中可經(jīng)歷比MoOx大得多的體積變化。比較而言，具有較大百分比的Mo的材料顯示出好得多的循環(huán)穩(wěn)定性。令人感興趣的是指出了純MoOx在較高的充電/放電倍率(3A/g)下也缺乏良好的循環(huán)穩(wěn)定性。MoOj^P Fe1Mo9Ox之間的穩(wěn)定性差異的原因是不明確的。一種合理的解釋是氧化鐵也可充當(dāng)氧化鑰的應(yīng)力緩沖層，使得對于混合氧化物體積變化變得更加平滑。
[0063]令人感興趣的是，混合氧化物的比容量通常隨Fe/Mo摩爾比的提高而提高。Fe2O3(1007mAh/g)和MoO3(1117mAh/g)的理論比容量是相似的。容量的增加表明氧化鐵改進(jìn)了氧化鑰的倍率能力。
[0064]由類似的方法生產(chǎn)本節(jié)中涂覆有碳的所有材料。循環(huán)穩(wěn)定性的差異表明不僅碳而且Mo/Fe的摩爾比也可影響鐵-鑰混合氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0065]還在如Fe2Mo3Ox相似的條件下制備了涂覆有碳的混合氧化物如MnMoOx和SnMoOx。然而，這些材料在3A/g下顯顯示差的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明鐵和鑰之間的獨特組合導(dǎo)致本發(fā)明中的混合氧化物良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0066]與報道值相比，本發(fā)明中的混合氧化物顯示出高比容量。例如，F(xiàn)e3Mo1Ox的比容量基于電極材料的總質(zhì)量為約550mAh/g,或基于穩(wěn)定后的多組分材料的重量為約680mAh/g。該值比涂覆有碳的MoO2在甚至更低的倍率下(3C或2.5A/g，Wang等人)充電/放電所報道的容量(~400mAh/g)高得多。
[0067]實施例3:源自檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法的涂覆有碳的鋰-鐵-鑰混合氧化物多組分材料的制備和電化學(xué)研究。
[0068]該實驗顯示可通過使用與有機(jī)堿輔助的溶膠-凝膠法相同的操作概念的其它溶膠-凝膠法制備穩(wěn)定的涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料。它還表明可將堿金屬如鋰納入混合氧化物中而不降低其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0069]在該實驗中，由有機(jī)酸輔助的溶膠-凝膠法制備涂覆有碳的鋰-鐵-鑰混合氧化物。在一個典型的實驗中，將硝酸鋰、氯化鑰、硝酸鐵(III)和檸檬酸溶解在水中。然后將該溶液在80°c下干燥約12小時。將所獲得的凝膠體狀固體在氬中在550°C下加熱4小時。在熱處理后產(chǎn)生了黑色固體。采用EDX確認(rèn)了黑色固體中碳的存在。
[0070]如實施例1中所討論的，制備和測試了具有作為負(fù)電極的鋰和本發(fā)明的涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料的兩電極平板電池。在圖7中示出了材料的電化學(xué)性能。該材料的鋰提取曲線接近線性，這與由有機(jī)堿輔助的溶膠-凝膠法制備的Fe2Mo3Ox的形狀(圖4b)相似。相似性顯示由各種來源產(chǎn)生的碳可能不會影響鐵-鑰混合氧化物的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。該材料在3A/g充電/放電倍率下顯示出持續(xù)至少50個循環(huán)的良好循環(huán)穩(wěn)定性，這確認(rèn)了檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法可用于制備具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的納米構(gòu)造的電極材料。
[0071]實施例4:納入碳納米管的鐵-鑰多組分材料的制備和電化學(xué)研究。
[0072]已知導(dǎo)電碳如碳納米管和石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的電化學(xué)性能。這些納米構(gòu)造的碳可用作添加劑以調(diào)整本發(fā)明的涂覆有碳的鐵-鑰氧化物的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0073]在該實驗中，在合成期間將約20重量％的多壁碳納米管(MWCNT)納入多組分材料中。在溶解所有金屬鹽后，通過超聲波將具體量的MWCNT分散在溶液中。然后將1，2-環(huán)氧丙烷添加至分散液中以誘發(fā)凝膠化。如實施例1所述，最后將所獲得的凝膠在空氣中干燥并且在氬氣中加熱。納入MWCNT的多組分材料顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量(圖8)。電極材料的比容量為約550mAh/g。通過合理地假設(shè)在3A/g下MWCNT的比容量為約300mAh/g，源自涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的貢獻(xiàn)可為約780mAh/g。比較而言,在3A/g下源自涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的貢獻(xiàn)為約680mAh/g。參見圖6b。這顯示了在納入MWCNT后提高了混合氧化物的利用率。它還顯示了可將導(dǎo)電添加劑良好地納入涂覆有碳的鐵-鑰多組分材料中而不劣化循環(huán)穩(wěn)定性或容量。
[0074]實施例5:具有額外碳源的涂覆有碳的鐵-鑰-碳納米管多組分材料的制備和電化學(xué)研究。
[0075]由有機(jī)堿提供的碳源可為有限的?？捎心康牡貙⒊擞袡C(jī)堿以外的碳源添加至反應(yīng)物溶液中，以提供用于氧化物的額外碳源使得高的碳負(fù)載可為可實現(xiàn)的。
[0076]在該實驗中，通過將蔗糖引入反應(yīng)物溶液中來納入額外的碳。所獲得的產(chǎn)物再次顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量(圖9)。對于包含20重量％的電惰性添加劑的電極材料，在3A/g充電/放電倍率下比容量為約500mAh/g。在具有鋰作為負(fù)電極的鈕扣電池(coin cell)中使該材料在相對慢的倍率(100mA/g)下充電/放電。連續(xù)充電/放電至少6個月。該材料在360次循環(huán)內(nèi)顯示出良好的穩(wěn)定性(圖10)。在第360次循環(huán)時電極材料的比容量可達(dá)到超過750mAh/g。多組分材料的比容量實際上超過935mAh/g，因為20重量％的電極材料不是電活性的(炭黑和聚合物粘合劑)。對于負(fù)電極來說，材料在所有的報道值中這是非常高的容量。
[0077]實施例6:摻雜有氧化鋁的鐵-鑰多組分材料的制備和電化學(xué)研究。
[0078]缺乏良好循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因是在循環(huán)期間負(fù)電極材料的大體積收縮/膨脹。為了限制體積變化的影響，將電惰性組分納入多組分材料中將是有利的。電惰性組分將有助于釋放所產(chǎn)生的應(yīng)力并保持電極膜的完整結(jié)構(gòu)。
[0079]通過在將Al (NO3) 3溶解在溶液中后遵循實施例1中所述的典型工序來制備慘雜有氧化鋁的多組分材料。通過使用鋰作為負(fù)電極制造了半電池。圖11示出了 Ala2(Fe2Mo3)a8Ox在4A/g下的恒電流充電/放電電壓曲線和循環(huán)性能。循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖顯顯示摻雜有氧化鋁的混合氧化物持續(xù)至少50次循環(huán)具有穩(wěn)定的性能。與常規(guī)的涂覆有碳和未涂覆碳的MnO3> MoO2或Fe3O4相比,在4A/g下這是最好的循環(huán)穩(wěn)定性,這證明了本發(fā)明中所討論的電極材料的獨特性。
[0080]實施例7:非對稱超級電容器的制造和電化學(xué)測試
[0081]制造超級電容器以證明使用本發(fā)明的多組分材料作為負(fù)電極材料的可行性。較好的電化學(xué)性能可為可實現(xiàn)的，因為尚未優(yōu)化所證明的電容器的最大能量或功率密度。
[0082]該電容器具有由80重量％的Al。.2 (Fe2Mo3) 0.80x、16重量％的乙炔黑和4重量％的PVDF組成的負(fù)電極與銅集流體。正電極涂覆了 45重量％的8?2000(炭黑)、45重量％的CEP21(活性炭)和10重量％的PVDF。用于正電極的基材為不銹鋼。使用玻璃纖維膜作為分隔體并且使用處于EC/DEC中的IM LiPF6(1/1體積比)作為電解質(zhì)。在恒定的ΙΟΑ/g充電/放電倍率下首先使電池在O至3.5V之間循環(huán)，然后改為O至4.0V0在所述倍率基于兩種電極處的材料的總重量。在圖12中示出了性能數(shù)據(jù)。當(dāng)其在O至3.5V之間循環(huán)時電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)其在O至4.0V之間循環(huán)時在首先的~7000次循環(huán)中電池不是非常穩(wěn)定，但此后變得穩(wěn)定。源自兩種電壓范圍的放電曲線顯示出與雙電層電容器相似的形狀。在放電期間，電壓降幾乎呈線性，這對于電容器是正常的。功率密度可超過13KW/kg，這在所有常規(guī)的電容器中是非常高的，表明該多組分混合氧化物作為用于超級電容器的負(fù)電極材料是有希望的。
[0083]因此，本發(fā)明人已經(jīng)顯示可通過經(jīng)過濕化學(xué)法將碳涂層納米構(gòu)造至鐵-鑰混合氧化物納米顆粒上并且控制Fe/Mo的摩爾比來制備具有高比容量和穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。已經(jīng)顯示碳涂層的存在和適當(dāng)?shù)腇e/Mo摩爾比(Fe/Mo≤3/1)對于在高倍率(3A/g)下實現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性是有利的。多組分材料中Fe與Mo的組合可能是獨特的，因為甚至當(dāng)在類似的條件制備它們時，其它涂覆有碳的混合氧化物如MnMoOx或SnMoOx不一定顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0084]通過納入結(jié)構(gòu)添加劑(其包括碳納米管、石墨烯、Al2O3和SiO2)可進(jìn)一步改進(jìn)涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的電化學(xué)性能。隨著結(jié)構(gòu)添加劑的納入，可將Fe/Mo摩爾比的范圍擴(kuò)展>3/1 ，因為預(yù)期結(jié)構(gòu)添加劑將有助于釋放在循環(huán)過程期間由混合氧化物產(chǎn)生的體積變化應(yīng)力。 [0085]本發(fā)明的涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物顯示出良好的高倍率性能。在4A/g充電/放電倍率下可重復(fù)獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能，這比常規(guī)的鐵-鑰混合氧化物的性能好得多。
[0086]總之，本發(fā)明人已經(jīng)公開了本發(fā)明，其中至少一個實施方案包括納米構(gòu)造的多組分材料，所述多組分材料包含涂覆有碳的鐵和鑰混合氧化物。
[0087]鐵-鑰混合氧化物的顆粒尺寸可小于I μ m。
[0088]鐵-鑰混合氧化物的顆粒尺寸可為約5nm至約500nm。
[0089]可將鐵-鑰混合氧化物顆粒分散并嵌入所述涂覆碳的基體中。
[0090]可用碳部分或完全地覆蓋鐵-鑰混合氧化物顆粒。
[0091]具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的涂覆有碳的鐵-鑰氧化物可具有3/1-1/9的示例性Fe/Mo摩爾比。通過納入結(jié)構(gòu)添加劑而不降低循環(huán)穩(wěn)定性，較寬泛范圍的Fe/Mo是可能的。
[0092]在納米構(gòu)造的材料中，鐵和鑰包括一系列氧化態(tài)，其從降低的氧化態(tài)到飽和的氧化態(tài)。
[0093]在涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物中，鐵-鑰混合氧化物可具有至少一個可檢測的XRD 峰。
[0094]涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物中的碳可以以涂層形式存在。
[0095]涂覆有碳的鐵-鑰氧化物中的碳可為無定形的并且具有不規(guī)則或膜狀的形狀。
[0096]涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物中的碳包含結(jié)晶度。[0097]可通過有機(jī)化合物如有機(jī)堿、有機(jī)酸、聚合物和任何烴的熱分解生產(chǎn)碳。
[0098]涂覆有碳的鐵-鑰氧化物中的碳含量可為大于I重量％。
[0099]涂覆有碳的鐵-鑰氧化物中的碳含量可為約I重量％至約5重量％。
[0100]涂覆有碳的鐵-鑰氧化物中的碳含量可為約5重量％至約35重量％。
[0101]涂覆有碳的鐵-鑰氧化物中的碳含量可大于35重量％。
[0102]納米構(gòu)造的材料包含鋰。
[0103]納米構(gòu)造的材料包含選自三氧化二鋁、二氧化硅、碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨、炭黑、碳納米顆粒、金屬納米顆粒和聚合物的結(jié)構(gòu)添加劑。
[0104]納米構(gòu)造的材料包含選自碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨、炭黑、碳納米顆粒、金屬納米顆粒和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電添加劑。
[0105]納米構(gòu)造的材料包含選自氧化銻、氧化錫、氧化鉍、硅和過渡金屬氧化物(不包括鐵氧化物和鑰氧化物)的電活性添加劑。
[0106]納米構(gòu)造的材料包含磷酸根或硼酸根陰離子。
[0107]納米構(gòu)造的材料包含選自三氧化二鋁、二氧化硅、碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨、炭黑、碳納米顆粒、金屬納米顆粒(金屬:N1、Cu、T1、Al)和聚合物的結(jié)構(gòu)添加劑。
[0108]納米構(gòu)造的材料包含選自碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨、炭黑、碳納米顆粒、金屬納米顆粒(金屬:N1、Cu、T1、Al)和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電添加劑。
[0109]可由有機(jī)堿輔助的溶膠-凝膠法制備納米構(gòu)造的材料。
[0110]有機(jī)堿可為在溶液中可產(chǎn)生0H_的有機(jī)化合物。
[0111]有機(jī)堿包含1，2-環(huán)氧丙烷、吡啶和具有類似化學(xué)功能的任何其它有機(jī)化合物。
[0112]可由有機(jī)酸輔助的溶膠-凝膠法制備納米構(gòu)造的材料。
[0113]有機(jī)酸包含至少一種羧基基團(tuán)。
[0114]有機(jī)酸包含檸檬酸和富馬酸。
[0115]可由溶膠-凝膠法而不使用任何有機(jī)膠凝劑來制備納米構(gòu)造的材料。
[0116]在溶膠-凝膠法中可使用可溶解于溶液中的任何有機(jī)化合物作為碳源。
[0117]通過熱分解在分子或納米尺度水平下混合的有機(jī)物-無機(jī)物混合體可制備納米構(gòu)造的材料。
[0118]有機(jī)物包含一種化學(xué)官能團(tuán)，其包括-NH、-NH2, -SH、_0H、-COOH和-PO。
[0119]無機(jī)物包含金屬離子和無機(jī)納米膠體。
[0120]納米膠體可為無定形的。
[0121]納米膠體可包含結(jié)晶度。
[0122]碳源可溶解在反應(yīng)物溶液中。
[0123]混合氧化物中氧化鐵的金屬前體包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、鐵的醋酸鹽、鐵的碳酸鹽、乙酰丙酮鐵和醇鐵。
[0124]混合氧化物中氧化鑰的金屬前體包括氯化鑰(V)和鑰酸銨。
[0125]Al2O3和SiO2的金屬前體包括硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、氯化硅和硅醇鹽。
[0126]氧化鋰的金屬前體包括硝酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰和醋酸鋰。
[0127]金屬前體可溶于反應(yīng)物溶劑中。
[0128]可將至少一種結(jié)構(gòu)添加劑分散/溶解在溶液中。[0129]可將至少一種導(dǎo)電添加劑分散/溶解在溶液中。
[0130]可由溶膠-凝膠法而不用任何有機(jī)膠凝劑來制備納米構(gòu)造的材料。
[0131]可由包含至少一種有機(jī)金屬化合物的方法制備納米構(gòu)造的材料。
[0132]可由包含穩(wěn)定的膠體溶液的方法制備納米構(gòu)造的材料。
[0133]可由包含有機(jī)物-無機(jī)物混合體的方法制備納米構(gòu)造的材料。
[0134]儲能裝置包含本發(fā)明的納米構(gòu)造的電極材料。
[0135]儲能裝置包含堿金屬離子(Li+、Na+、K+)、氫氧根離子(0H-)或氫離子(H+)。
[0136]納米構(gòu)造的材料充當(dāng)負(fù)電極材料，而正電極包含通過法拉第反應(yīng)儲存能量的材料。
[0137]正電極材料包含碳質(zhì)材料。
[0138]碳質(zhì)材料可選自活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯、碳納米顆粒和多孔碳。
[0139]納米構(gòu)造的材料充當(dāng)負(fù)電極材料,而正電極材料可通過法拉第反應(yīng)提供儲能。
[0140]正電極材料可選自金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬娃酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硼酸鹽、碳氟化物、硫、硒和聚合物。
[0141]納米構(gòu)造的材料充當(dāng)負(fù)電極材料,而正電極材料包含催化碘、溴和氧的氧化還原反應(yīng)的電催化劑。
[0142]納米構(gòu)造的材料充當(dāng)正電極材料，而負(fù)電極材料包含碳質(zhì)材料、娃和氧化錫。
[0143]納米構(gòu)造的材料可充當(dāng)用于具有含水電解質(zhì)的儲能裝置的電極材料。
[0144]因此，盡管本文僅具體描述了一些實施方案，但是顯而易見可對其作出許多修改而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。盡管本發(fā)明的目標(biāo)是實現(xiàn)本發(fā)明的一個或多個目的，但是可實踐本發(fā)明而不完全實現(xiàn)這些目的中的任何一個。另外，使用首字母縮寫詞僅僅是為了提高本說明書和權(quán)利要求書的可讀性。應(yīng)該注意這些首字母縮寫詞并不旨在減少所使用的術(shù)語的一般性，并且不應(yīng)該將它們解釋為將權(quán)利要求的范圍限于所描述的實施方案。
【權(quán)利要求】
1.一種用于儲能裝置的納米構(gòu)造的多組分電極材料，其包含:涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物。
2.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述鐵-鑰混合氧化物具有小于Iμ m的顆粒尺寸。
3.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述鐵-鑰混合氧化物具有約5nm至約500nm的顆粒尺寸。
4.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述鐵-鑰混合氧化物具有約1:9至約3:1的鐵/鑰摩爾比。
5.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述涂覆的碳包含在氧化物顆粒的表面處形成涂層的具有不規(guī)則或膜狀的形狀的無定形碳。
6.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述涂覆的碳包含在氧化物顆粒的表面處形成涂層的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述鐵-鑰混合氧化物的顆粒分散并且嵌入所述涂覆的碳的基體中。
8.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述涂覆的碳的含量大于I重量％。
9.權(quán)利要求1的 納米構(gòu)造的材料，其中所述涂覆的碳的含量為約5重量％至約35重量％。
10.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中鐵和鑰處于降低的氧化態(tài)。
11.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述鐵-鑰混合氧化物具有至少一個可檢測的XRD 峰。
12.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述材料包含鋰。
13.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述材料包含選自三氧化二鋁、二氧化硅、碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨、炭黑、碳納米顆粒、金屬納米顆粒和聚合物的結(jié)構(gòu)添加劑。
14.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述材料包含選自碳納米管、碳纖維、石墨烯、石墨、炭黑、碳納米顆粒、金屬納米顆粒和導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電添加劑。
15.權(quán)利要求1的納米構(gòu)造的材料，其中所述材料包含選自氧化銻、氧化錫、硅和過渡金屬氧化物的電活性組分。
16.一種用于通過溶膠-凝膠法制備基于涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物的納米構(gòu)造的多組分電極材料的方法，其包括: 將金屬前體溶解在溶液中； 添加至少一種膠凝劑用于凝膠形成；和 將所形成的凝膠或膠體溶液干燥和加熱。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述膠凝劑包含有機(jī)堿，所述有機(jī)堿包含1，2_環(huán)氧丙烷和吡啶。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述膠凝劑包含有機(jī)酸，所述有機(jī)酸包含羧酸。
19.權(quán)利要求16的方法，其中可將烴化合物溶解在溶液中作為用于碳涂層的來源。
20.權(quán)利要求16的方法，其中可將結(jié)構(gòu)添加劑分散或溶解在溶液中。
21.權(quán)利要求16的方法，其中可將導(dǎo)電添加劑分散或溶解在溶液中。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述溶液和所述膠凝劑中的一種或兩種包括有機(jī)材料，并且其中所述干燥和加熱的步驟產(chǎn)生了源自形成所述碳涂層的所述有機(jī)材料的碳余量。
23.一種包含納米構(gòu)造的多組分材料的儲能裝置，其包含作為電極材料的涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物。
24.一種用于儲能裝置的納米構(gòu)造的多組分電極材料，其包含:涂覆有碳的鐵-鑰混合氧化物材料，其中所述混合氧化物具有 至高約3:1的鐵/鑰摩爾比，并且具有約5nm至約500nm的顆粒尺寸。
【文檔編號】B32B9/00GK104025349SQ201280013119
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月14日
【發(fā)明者】談兵, 胡震東, 車勇 申請人:億目朗美國股份有限公司