專利名稱：環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于深紫外光學(xué)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種具有環(huán)境穩(wěn)定性的深紫外光學(xué)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，以ArF準(zhǔn)分子激光和200nm以下波長(zhǎng)自由電子激光為代表的深紫外光學(xué)應(yīng)用獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展，其中ArF準(zhǔn)分子193nm激光在包括材料精細(xì)微加工、深紫外光刻、材料處理、激光打標(biāo)等在內(nèi)的激光工業(yè)應(yīng)用，準(zhǔn)分子激光醫(yī)療，以及科學(xué)研究等諸多領(lǐng)域都獲得了十分廣泛重要的應(yīng)用，深紫外光學(xué)相關(guān)技術(shù)的研究具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。深紫外激光光學(xué)系統(tǒng)與應(yīng)用的不斷發(fā)展對(duì)深紫外光學(xué)薄膜元件性能及長(zhǎng)期穩(wěn)定性要求都提出了新的挑戰(zhàn)。深紫外光學(xué)薄膜研究面臨的根本問(wèn)題是由于深紫外波段靠近大多數(shù)介質(zhì)材料的禁帶，本征吸收、雜質(zhì)吸收、缺陷吸收等的存在使得只有極其少量的介質(zhì)材料能夠滿足深紫外薄膜應(yīng)用的需要。這些少量材料包括氧化物A1203、SiO2,氟化物MgF2、LaF3、AlF3等。薄膜材料選擇的局限性進(jìn)一步帶來(lái)了對(duì)深紫外光學(xué)薄膜制備工藝的制約，例如針對(duì)氟化物，為了避免深紫外光學(xué)薄膜出現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比失配而導(dǎo)致嚴(yán)重吸收，以及CaF2襯底在高溫時(shí)存在的應(yīng)力大等問(wèn)題，通常只能選擇熱舟蒸發(fā)制備工藝，且襯底的溫度較低，尤其是對(duì)于氟化物薄膜和CaF2襯底鍍膜，低襯底溫度熱舟蒸發(fā)幾乎是薄膜制備工藝的唯一選擇。采用這種較低襯底溫度的熱舟蒸發(fā)制備工藝，可以得到吸收很小的深紫外光學(xué)薄膜，但同時(shí)也伴隨光學(xué)薄膜內(nèi)在結(jié)構(gòu)不夠致密、光學(xué)薄膜表面較粗糙。因此，這種采用較低襯底溫度熱舟蒸發(fā)工藝所制備的深紫外光學(xué)薄膜可以在應(yīng)用的開(kāi)始階段很好地滿足應(yīng)用需要，但是隨著應(yīng)用時(shí)間的增加，由于光學(xué)薄膜內(nèi)在結(jié)構(gòu)不夠致密和光學(xué)薄膜表面較粗糙所必然帶來(lái)的吸附應(yīng)用環(huán)境中的污染物質(zhì)，使得深紫外光學(xué)薄膜的性能將很快退化。研究表明，這種深紫外光學(xué)薄膜性能退化，集中表現(xiàn)為深紫外光學(xué)薄膜內(nèi)部及表面吸附有機(jī)污染物和水汽，進(jìn)而導(dǎo)致深紫外光學(xué)薄膜的吸收顯著增大。
為此，研究人員嘗試了去除深紫外氟化物光學(xué)薄膜內(nèi)部及表面吸附的有機(jī)污染物和水汽的有效方法，并發(fā)現(xiàn)采用UV光輻照深紫外光學(xué)薄膜是一種行之有效的方法。這種方法是基于紫外光對(duì)有機(jī)化合物的光敏氧化作用。雖然UV光輻照可以有效地去除光學(xué)薄膜表面吸附的有機(jī)污染物，然而在實(shí)際研究中也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)UV光輻照后的深紫外光學(xué)薄膜，在空氣等使用環(huán)境中會(huì)快速被有機(jī)污染物等重新吸附，其光學(xué)性能重新快速衰退到UV光輻照之前。因此，迫切需要在上述UV光輻照處理技術(shù)方法之外，尋找其它能有效解決深紫外氟化物光學(xué)薄膜存在的有機(jī)物吸附導(dǎo)致薄膜性能退化問(wèn)題的方法，實(shí)現(xiàn)具有環(huán)境穩(wěn)定性的深紫外光學(xué)薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種可以降低光學(xué)薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附，且光學(xué)薄膜在應(yīng)用波長(zhǎng)范圍的原有光譜性能不變或輕微變化的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜包括鍍膜光學(xué)基底、制備于鍍膜光學(xué)基底上的氟化物膜層和制備于氟化物膜層上的氧化物膜層；所述氧化物膜層為SiO2或Al2O3膜層，其聚集密度大于O. 95，表面粗糙度小于O. 2nm，光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍。氧化物膜層優(yōu)選SiO2膜層。無(wú)論氟化物膜層為高反射膜、增透膜或偏振膜，SiO2膜層的光學(xué)厚度2π/λ ClXndcos Θ均為λ 0/4的偶數(shù)倍。其中，η為SiO2膜層的折射率，λ ^為氟化物膜層的中 心波長(zhǎng)，d為SiO2膜層物理厚度，Θ為氟化物膜層的入射角度；對(duì)于氟化物膜層為偏振膜時(shí)，η應(yīng)該修正為相應(yīng)偏振態(tài)的折射率。本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜由于是在氟化物膜層上制備有具有致密結(jié)構(gòu)和低表面粗糙度的氧化物膜層，可以大大減小光學(xué)薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附；并且氧化物膜層的光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍，對(duì)于應(yīng)用波長(zhǎng)范圍而言，光學(xué)薄膜的原有光譜性能不變或輕微變化。因此，本發(fā)明可以很好地解決深紫外氟化物薄膜制備，尤其是需要采用低襯底溫度或熱舟蒸發(fā)制備工藝時(shí)所導(dǎo)致的深紫外氟化物薄膜在使用環(huán)境中吸附有機(jī)污染物和水汽，出現(xiàn)的光學(xué)性能退化和不穩(wěn)定性的問(wèn)題，滿足低溫制備氟化物深紫外光學(xué)薄膜元件的需要。本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備方法包括下述步驟一、將鍍膜光學(xué)基底進(jìn)行清洗、干燥；二、在清洗干燥后的鍍膜光學(xué)基底上制備氟化物膜層；三、在氟化物膜層上面制備一層聚集密度大于O. 95，表面粗糙度小于O. 2nm，且光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍HSiO2膜層或Al2O3膜層。所述鍍膜光學(xué)基底材料為CaF2。MgF2、LaF3> A1F3、Na3AlF6 或 GdF3。所述氟化物鍍膜材料為MgF2、LaF3> A1F3、Na3AlF6或GdF3,氟化物膜層采用熱舟蒸發(fā)工藝制備。
所述SiO2膜層或Al2O3膜層采用離子束輔助電子束蒸發(fā)工藝、等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝、離子束濺射工藝或磁控濺射工藝制備。本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備方法與目前已有的制備方法相比，其突出特點(diǎn)是，通過(guò)在已有的深紫外氟化物薄膜基礎(chǔ)上，靈活采用離子束輔助電子束蒸發(fā)工藝或等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝或離子束濺射工藝或磁控濺射工藝等不同的制備工藝，增加鍍制一層光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍、且具有致密結(jié)構(gòu)和低表面粗糙度的氧化物SiO2膜層或Al2O3膜層。由于氧化物薄膜的光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍，對(duì)于應(yīng)用波長(zhǎng)而言，光學(xué)薄膜的原有光譜性能不會(huì)發(fā)生變化；由于表面薄膜材料類型由氟化物變成氧化物，同時(shí)SiO2膜層或Al2O3膜層具有致密結(jié)構(gòu)和低表面粗糙度，可以大大減小光學(xué)薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附；因此，本發(fā)明的制備方法可以很好地解決深紫外氟化物薄膜制備，尤其是需要采用低襯底溫度的熱舟蒸發(fā)制備工藝時(shí)所導(dǎo)致的深紫外氟化物薄膜在使用環(huán)境中吸附有機(jī)污染物和水汽，出現(xiàn)光學(xué)性能退化、環(huán)境不穩(wěn)定性的問(wèn)題，制備出環(huán)境穩(wěn)定性的深紫外光學(xué)薄膜，滿足低溫制備氟化物深紫外光學(xué)薄膜元件的需要。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式

對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。圖I為本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式如圖I所示，本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜包括鍍膜光學(xué)基底10、制備于鍍膜光學(xué)基底上的氟化物膜層20和制備于氟化物膜層上的氧化物膜層30。
所述氧化物膜層30的光學(xué)厚度2 / A0Xndcos 0為X。/4的偶數(shù)倍，其中，入Q為氟化物膜層的中心波長(zhǎng)，n為氧化物膜層的折射率，d為氧化物膜層的物理厚度，0為氟化物膜層的入射角度。本發(fā)明通過(guò)在深紫外氟化物多層膜上面，增加鍍制一層合適的氧化物SiO2或Al2O3保護(hù)層，從而降低深紫外氟化物光學(xué)薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附，提高深紫外氟化物光學(xué)薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性。本發(fā)明的基本原理主要是基于以下幾點(diǎn)通過(guò)選用合適的制備方法和工藝參數(shù)，可以得到具有致密內(nèi)部結(jié)構(gòu)和較低表面粗糙度的氧化物薄膜，這種致密的薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)和較低的薄膜表面粗糙度，其本身對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附能力將大大減弱，同時(shí)還可以隔離其下面的氟化物薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附；表面薄膜材料的類型由氟化物變成氧化物，由于氧化物SiO2薄膜的化學(xué)極性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氟化物的，氧化物SiO2薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于氟化物薄膜對(duì)對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附；當(dāng)氧化物薄膜的光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍，對(duì)于應(yīng)用波長(zhǎng)而言，光學(xué)薄膜的原有光譜性能不會(huì)發(fā)生變化；氧化物保護(hù)層優(yōu)選SiO2薄膜材料的主要原因是SiO2薄膜材料的吸收要比Al2O3材料低，同時(shí)SiO2薄膜材料的折射率也比Al2O3材料低，在相同光學(xué)厚度情況下，其相應(yīng)的物理厚度更大，更有利于消除其下面氟化物表面粗糙度的影響。由上面的基本原理可以看到首先，本發(fā)明對(duì)于采用CaF2作為鍍膜基底的深紫外光學(xué)薄膜特別合適。這是因?yàn)镃aF2基底需要采用低襯底溫度，而深紫外氟化物薄膜需要采用熱舟蒸發(fā)工藝，上述兩個(gè)原因?qū)е滤苽涞腃aF2基底上的深紫外氟化物薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較疏松、表面粗糙度比較大，因此，對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附比較嚴(yán)重，環(huán)境穩(wěn)定性的問(wèn)題比較突出。然而，但本發(fā)明并不排除在其它任何鍍膜基底，如熔石英和MgF2等襯底上的應(yīng)用。其次，本發(fā)明雖然主要是針對(duì)低襯底溫度熱舟蒸發(fā)方法制備的深紫外氟化物光學(xué)薄膜的環(huán)境不穩(wěn)定性提出，但是并不排除本發(fā)明在采用除熱舟蒸發(fā)工藝之外的其它任何可能方法及相應(yīng)工藝參數(shù)制備的深紫外氟化物光學(xué)薄膜的應(yīng)用。第三，本發(fā)明所述的深紫外氟化物薄膜材料包括所有可用于深紫外波段的氟化物薄膜材料，如 MgF2, LaF3, AlF3, Na3AlF6, GdF3 等。第四，本發(fā)明所述的深紫外氟化物薄膜類型包括所有的薄膜類型，如高反射膜、增透膜、偏振膜等，及不同的入射角度，如O度入射、45度入射等。第五，從工藝的兼容性來(lái)看，最外層氧化物薄膜的制備工藝方法優(yōu)選采用離子束輔助電子束蒸發(fā)工藝或等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝等制備工藝方法，但是也包括采用離子束濺射工藝或磁控濺射工藝等制備工藝方法，且上述工藝制備方法與相應(yīng)的具體設(shè)備型號(hào)沒(méi)有任何關(guān)系，即包括相應(yīng)制備方法的所有不同型號(hào)的設(shè)備。實(shí)施例I本實(shí)施例針對(duì)采用離子束輔助電子束蒸發(fā)工藝或等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝制備結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的氧化物SiO2薄膜層。參閱圖2，為本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜制備方法工藝流程圖，主要包括 鍍膜光學(xué)基底10的清洗干燥，氟化物膜層20的制備，氧化物膜層30的制備等三個(gè)步驟，所得到的深紫外光學(xué)薄膜的結(jié)構(gòu)包括，鍍膜光學(xué)基底10，氟化物膜層20 (該膜層為多層膜，由氟化物膜層21和氟化物膜層22交疊構(gòu)成)，氧化物SiO2膜層30。鍍膜光學(xué)基底10主要采用在深紫外波段吸收較小的CaF2或熔石英兩種材料，兩種光學(xué)材料均需要進(jìn)行精密光學(xué)表面加工，在這里選用CaF2作為鍍膜光學(xué)基底。鍍膜光學(xué)基底10清洗干燥分別包括多次洗液超聲清洗、多次去離子水超聲清洗、及無(wú)水乙醇蒸汽清洗，根據(jù)實(shí)際需要，還可以采用紫外光輻照鍍膜光學(xué)基底表面，來(lái)進(jìn)一步清除鍍膜光學(xué)基底表面的有機(jī)污染物。所制備的氟化物多層膜為0度入射高反射膜層，中心波長(zhǎng)為193nm。采用LaF3材料作高折射率層(即氟化物膜層25)材料，采用MgF2材料作低折射率層(即氟化物膜層24)材料，每一層的光學(xué)厚度均為四分之一中心波長(zhǎng)，膜層總數(shù)為49層，中心波長(zhǎng)的設(shè)計(jì)反射率大于99.0%。氟化物多層膜制備，采用熱舟蒸發(fā)工藝進(jìn)行。鍍膜腔內(nèi)的初始真空度為l-2xlO_4Pa，襯底的溫度為250度，LaF3材料的蒸發(fā)速率控制在1-2埃/s，MgF2材料的蒸發(fā)速率控制在1-3埃/s，每層氟化物的厚度采用晶振進(jìn)行控制。采用離子輔助電子束蒸發(fā)或等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝制備氧化物SiO2膜層30，可以在采用熱舟蒸發(fā)工藝制備氟化物多層膜的同一臺(tái)鍍膜機(jī)中進(jìn)行，當(dāng)鍍膜機(jī)同時(shí)具備熱阻蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、離子輔助電子束蒸發(fā)、及等離子體輔助電子束蒸發(fā)等制備手段時(shí)，在制備氟化物多層膜之后，可以立即進(jìn)行氧化物SiO2膜層的制備。采用離子輔助電子束蒸發(fā)或等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝制備氧化物SiO2膜層的關(guān)鍵是既要確保氧化物SiO2膜層的吸收盡可能小，同時(shí)要求氧化物SiO2薄膜的結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小。因此，在工藝參數(shù)中要選用合適的蒸發(fā)功率，以及輔助離子能量范圍。采用等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝制備氧化物SiO2膜層的主要工藝參數(shù)及薄膜的聚集密度和表面粗糙度如下襯底溫度〈250°C；離子能量120- 150ev ；沉積速率0.4-0. 6nm/s ；聚集密度>95%;表面粗糙度〈() 25nm。實(shí)施例2本實(shí)施例針對(duì)采用離子束濺射或磁控濺射工藝制備結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小的氧化物SiO2薄膜。參閱圖2，為本發(fā)明的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜制備方法的工藝流程圖，主要包括鍍膜光學(xué)基底的清洗干燥，氟化物多層膜的制備，氧化物膜層的制備等三個(gè)步驟，所得到的深紫外光學(xué)薄膜的結(jié)構(gòu)包括，鍍膜光學(xué)基底10，氟化物膜層20 (該膜層為多層膜，由氟化物膜層21和氟化物膜層22交疊構(gòu)成)，氧化物SiO2膜層30。本實(shí)施例中鍍膜光學(xué)基底清洗干燥、氟化物多層膜制備，以及所采用的鍍膜光學(xué)基底10、氟化物膜層21、氟化物膜層22等與實(shí)施例I中的完全相同，所不同的是氧化物膜層的制備。在本實(shí)施例中，氧化物SiO2膜層30采用離子束濺射或磁控濺射制備。因此，在制備過(guò)程中必須將利用熱蒸發(fā)制備的氟化物薄膜元件從熱蒸發(fā)鍍 膜機(jī)中取出來(lái)，放入離子束或磁控濺射鍍膜機(jī)中。在此過(guò)程中，需要注意避免氟化物薄膜元件的表面污染。采用離子束濺射或磁控濺射工藝制備氧化物SiO2膜層，同樣要確保氧化物SiO2膜層的吸收盡可能小，同時(shí)要求氧化物SiO2膜層的結(jié)構(gòu)致密、表面粗糙度小。因此，在工藝參數(shù)中最重要的是控制濺射粒子的動(dòng)能范圍。采用離子束濺射制備氧化物SiO2膜層的主要工藝參數(shù)及薄膜的聚集密度和表面粗糙度如下襯底溫度〈80°C；束壓800— 1200V ;束流200— 250mA ；沉積速率0.04-0. 06nm;聚集密度>95%;表面粗糙度〈0· 25nm。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜，包括鍍膜光學(xué)基底、制備于鍍膜光學(xué)基底上的氟化物膜層；其特征在于還包括制備于氟化物膜層上的氧化物膜層；所述氧化物膜層為SiO2或Al2O3膜層,其聚集密度大于O. 95,表面粗糙度小于O. 2nm,光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜，其特征在于所述鍍膜光學(xué)基底材料為CaF2或熔石英。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜，其特征在于氟化物鍍膜材料為MgF2' LaF3> AlF3' Na3AlF6 或 GdF30
4.一種如權(quán)利要求I所述的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備方法，包括下述步驟 一、將鍍膜光學(xué)基底進(jìn)行清洗、干燥； 二、在清洗干燥后的鍍膜光學(xué)基底上制備氟化物膜層； 三、在氟化物膜層上面制備一層聚集密度大于O.95、表面粗糙度小于O. 2nm,且光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍的SiO2膜層或Al2O3膜層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于所述氟化物膜層采用熱舟蒸發(fā)工藝制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜的制備方法，其特征在于所述SiO2膜層或Al2O3膜層采用離子束輔助電子束蒸發(fā)工藝、等離子體輔助電子束蒸發(fā)工藝、離子束濺射工藝或磁控濺射工藝制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境穩(wěn)定性深紫外光學(xué)薄膜及其制備方法，所述光學(xué)薄膜包括鍍膜光學(xué)基底、氟化物膜層和SiO2或Al2O3膜層；SiO2或Al2O3膜層光學(xué)厚度2π/λ0×ndcosθ為λ0/4的偶數(shù)倍，λ0為中心波長(zhǎng)，n為膜層折射率，d為膜層物理厚度，θ為入射角度。所述制備方法包括步驟將鍍膜光學(xué)基底進(jìn)行清洗、干燥；在清洗干燥后的鍍膜光學(xué)基底上制備氟化物膜層；在氟化物膜層上面制備一層光學(xué)厚度為四分之一中心波長(zhǎng)的偶數(shù)倍的SiO2膜層或Al2O3膜層。本發(fā)明可以大大減小光學(xué)薄膜對(duì)有機(jī)污染物和水汽的吸附，對(duì)于應(yīng)用波長(zhǎng)范圍而言，光學(xué)薄膜的原有光譜性能不變或輕微變化，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B32B9/04GK102681041SQ20121014279
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者常艷賀, 鄧文淵, 金春水, 靳京城 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所