專利名稱：積層體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及積層體及其制造方法，進(jìn)一步詳細(xì)地涉及，即使在表面具有例如納米凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)也具有優(yōu)異的抗擦傷性的積層體。
背景技術(shù)：
已知在表面具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的納米凹凸結(jié)構(gòu)體，隨著連續(xù)的折射率變化而體現(xiàn)出防反射性能。此外，納米凹凸結(jié)構(gòu)體還可通過荷葉效應(yīng)而呈現(xiàn)出超疏水性能。只是，納米凹凸結(jié)構(gòu)的表面的納米等級(jí)的凸部容易傾斜，相比于由同樣的樹脂形成的平滑表面，其抗擦傷性或耐久性低。作為形成納米凹凸結(jié)構(gòu)的方法，有人提出，例如使用形成了納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型 結(jié)構(gòu)的壓模進(jìn)行注射模塑成形或按壓成形的方法；在壓模與透明基材之間配置活性能量線固化性樹脂組合物(以下稱為“樹脂組合物”)，經(jīng)由活性能量線的照射使樹脂組合物固化，轉(zhuǎn)印(転寫)了壓模的凹凸形狀后再剝離壓模的方法；向樹脂組合物轉(zhuǎn)印壓模的凹凸形狀后剝離壓模，之后再照射活性能量線使樹脂組合物固化的方法。其中，考慮到納米凹凸結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印性、表面組成的自由度，通過活性能量線的照射使樹脂組合物固化而轉(zhuǎn)印納米凹凸結(jié)構(gòu)的方法較為合適。該方法尤其適用于使用可連續(xù)生產(chǎn)的帶狀或輥狀壓模的情況，是一種生產(chǎn)率優(yōu)異的方法。其中，為了抑制壓模脫模時(shí)或經(jīng)由加熱而引起的凸部發(fā)生傾斜，而使用交聯(lián)密度高、彈性模量高的樹脂。為了使納米凹凸結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出良好的防反射性能，需要使相鄰的凸部或凹部的間隔在可見光的波長以下的大小。這樣的納米凹凸結(jié)構(gòu)體相比于使用同樣的樹脂組合物制作的表面為平滑的硬涂層等的成形體，抗擦傷性差，使用中的耐久性上存在問題。此外，在納米凹凸結(jié)構(gòu)體的制作中所使用的樹脂組合物若不十分堅(jiān)固的話，由于從鑄模中脫?；蚣訜幔黄鹬g容易發(fā)生靠攏的現(xiàn)象。至今為止，已有人提出通過經(jīng)由活性能量線的照射而使樹脂組合物固化、轉(zhuǎn)印納米凹凸結(jié)構(gòu)的方法形成納米凹凸結(jié)構(gòu)的納米凹凸結(jié)構(gòu)體，或者用于形成納米凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂組合物。但是，均為交聯(lián)密度高、彈性模量高的固化物。例如專利文獻(xiàn)I中，記載有將被最緊密填充的硅溶膠作為鑄模來制作可見光的波長以下的納米凹凸結(jié)構(gòu)。作為形成該納米凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂組合物，使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯那樣的每分子量的雙鍵數(shù)極高的多官能單體。此外，專利文獻(xiàn)2中，記載有具有微細(xì)凹凸的硬涂層，理想的是按照J(rèn)ISK5600-5-4的鉛筆硬度試驗(yàn)中顯示出“H”以上硬度的樹脂(0022段落)。然后，其實(shí)施例當(dāng)中，也使用二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等每分子量的雙鍵數(shù)極高的多官能單體。此外，提高基材膜與納米凹凸結(jié)構(gòu)表層的附著性或粘附性的中間層(專利文獻(xiàn)2、
3)，或者具備用于提高防反射效果的納米凹凸結(jié)構(gòu)表面的下層的折射率調(diào)節(jié)層(專利文獻(xiàn)
4)的積層體，或者設(shè)置了具有凹傷復(fù)原機(jī)能(自我修復(fù)機(jī)能)的中間層及在其上的不同折射率的硬涂層的防反射膜(專利文獻(xiàn)5)也有報(bào)告。但是，專利文獻(xiàn)I 4中所述的納米凹凸結(jié)構(gòu)體，未必能滿足抗擦傷性。此外，即使是在前述鉛筆硬度試驗(yàn)中顯示“H”以上硬度的固化樹脂，尤其是納米凹凸結(jié)構(gòu)體時(shí)，有時(shí)微細(xì)的突起部分也會(huì)折斷或彎曲，使得防反射性能受損，其用途受到限制。此外，即使在設(shè)置了中間層的情況下，也是以改善粘附性或防反射性能為目的，其抗擦傷性有賴于構(gòu)成納米凹凸結(jié)構(gòu)的樹脂的物性。此外，專利文獻(xiàn)5中所述的防反射膜雖具有對(duì)按壓引起的凹陷擁有自我修復(fù)機(jī)能的中間層，但也存在不充分顯示抗擦傷性的情況。例如，最上層的硬涂層的厚度為較薄的O. I μ m，將其擠入時(shí)，硬涂層會(huì)破裂、在前述鉛筆硬度試驗(yàn)中容易受損。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2000-71290號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2002-107501號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3627304號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2009-31764號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本專利第3676260號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種通過例如由納米凹凸結(jié)構(gòu)等顯示出防反射機(jī)能的同時(shí)，顯示出現(xiàn)今無法實(shí)現(xiàn)的高抗擦傷性、尤其是在按照J(rèn)is K5600-5-4的鉛筆硬度試驗(yàn)中顯示出“3H”以上的積層體。此外本發(fā)明的目的還在于，提供一種對(duì)于經(jīng)由按壓引起的變形具有高復(fù)原性、抗擦傷性優(yōu)異、尤其是對(duì)于按壓引起的變形反復(fù)發(fā)生時(shí)的抗擦傷性高、耐久性優(yōu)異的同時(shí)，具有高防反射機(jī)能、外觀良好的積層體。本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的，經(jīng)過潛心研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有特定構(gòu)成的積層體顯示出非常優(yōu)異的效果，最終完成本發(fā)明。本發(fā)明是一種表層介由中間層在基材上層積而成的積層體，中間層的厚度是8 40 μ m，表層的厚度是中間層厚度的O. 4 I. 5倍，且滿足下述(A)以及/或者(B)。
(A)20°C時(shí)，在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的中間層的tanδ (損耗正切)在O. 2以上。
(B)相對(duì)于20°C時(shí)在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的表層的儲(chǔ)能模量(SG)，中間層的儲(chǔ)能模量(MG)與其之比(MG/SG)在O. 003以上、O. 14以下。此外本發(fā)明是一種具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的積層體的制造方法，是用于制造上述各積層體的方法，其特征在于，具有以下工序在基材上涂布中間層原料，通過活性能量線照射，使之固化至所述中間層原料涂膜完全固化或沒有達(dá)到完全固化的狀態(tài)的中間層形成工序；在具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的壓模與所述基材上形成的所述中間層之間，配置活性能量線固化性樹脂組合物，通過活性能量線照射使所述活性能量線固化性樹脂組合物固化，從該固化物構(gòu)成的層剝離所述壓模，由此形成具有由所述固化物構(gòu)成的納米凹凸結(jié)構(gòu)的表層的表層形成工序。
發(fā)明的效果在本發(fā)明中，由于中間層具有特定的物性和厚度，而且表層相對(duì)于中間層的厚度的比率在特定的范圍內(nèi)，故擠入傷或凹傷具有良好地回復(fù)的傾向，對(duì)于反復(fù)擦傷的抗擦傷性得到顯著提高，在按照J(rèn)is K5600-5-4的鉛筆硬度試驗(yàn)中顯示出“3H”以上。此外本發(fā)明中，由于表層的儲(chǔ)能模量與中間層的儲(chǔ)能模量之比在特定的范圍內(nèi)，故對(duì)于經(jīng)由按壓引起的變形具有高復(fù)原性、抗擦傷性優(yōu)異，尤其是對(duì)于按壓引起的變形反復(fù)發(fā)生時(shí)的抗擦傷性高、耐久性優(yōu)異的同時(shí)，還具有高防反射機(jī)能，且外觀良好。


[圖I]是顯示本發(fā)明的積層體的實(shí)施方式的截面示意圖。
[圖2]是顯示一例用于形成納米凹凸結(jié)構(gòu)所使用的壓模的制造工序的截面示意圖。
符號(hào)說明
10積層體 11透明基材 12表層 13、13b 凸部 13a凸部的頂點(diǎn) 14凹部
14a凹部的底點(diǎn) 15中間層
Wl相鄰?fù)共康拈g隔
dl從凹部的底點(diǎn)至凸部的頂點(diǎn)的垂直距離
20壓模
30被加工面
31細(xì)孔
32第I氧化膜
33細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)
34第2氧化膜
具體實(shí)施例方式[積層體]
本發(fā)明的積層體由基材、中間層及表層構(gòu)成。中間層可以為2層以上，但從生產(chǎn)率和成本的方面考慮，優(yōu)選為I層。[基材]
基材只要是介由中間層能支持表層，則其材質(zhì)可為任意。只是，如后所述，為了介由基材對(duì)表層進(jìn)行活性能量線的照射可固化，可使用遮光性壓模，因此優(yōu)選對(duì)于活性能量線具有透光性的基材(以下稱為“透明基材”)。透明基材只要是上述活性能量線能透過的成形體即無特別限定。作為構(gòu)成透明基材的材料，可列舉例如、甲基丙烯酸甲酯(共)聚物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等合成高分子、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等半合成高分子、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯基縮醛、聚醚酮、聚氨酯、這些高分子的復(fù)合物(例如、聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸的復(fù)合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯的復(fù)合物)、玻璃?；牡男螤罨蛑圃旆椒o特別限定。可使用例如注射模塑成形體、按壓成形體、鑄造成形體。此外形狀可為片狀、膜狀、其它立體形狀。特別地，從使上層容易成形方面考慮，優(yōu)選具有柔軟性的膜狀。進(jìn)一步，出于改善附著性、抗靜電性、擦劃傷性、耐候性等特性的目的，可在基材的表面施行涂布或電暈處理。當(dāng)基材為膜時(shí)，其厚度優(yōu)選在500 μ m以下。在這種膜基材的情況下，其被用于成形體等的表面，可容易地制造具有納米凹凸表面的成形體。[中間層]
中間層優(yōu)選由具有后述特定物性的樹脂構(gòu)成。這樣的中間層可由含有例如聚合反應(yīng)性單體成分、活性能量線聚合引發(fā)劑、根據(jù)需要的溶劑或其它成分的中間層原料形成。此外，還可通過將溶于溶劑的高分子化合物涂布、干燥·除去溶劑而形成。 中間層的厚度優(yōu)選8 40μπκ更優(yōu)選10 30μπκ特別優(yōu)選10 25μπκ最優(yōu)選15 20μπι。這些范圍的下限值，基于分散對(duì)于積層體的按壓應(yīng)力或積層體上的摩擦等的能量、減少積層體的表層傷痕方面，具有意義。此外上限值，基于抑制按壓時(shí)的壓縮變形量、防止表層不能隨其變形量變化而破裂的問題方面，具有意義。中間層的厚度精度優(yōu)選在± 2 μ m以內(nèi)、更優(yōu)選在± I μ m以內(nèi)。中間層的tanS (損耗正切)在20°C、IHz時(shí)，優(yōu)選O. 2以上、更優(yōu)選O. 4以上、2以下。據(jù)此，能很好地分散積層體上的摩擦等的能量，減少對(duì)積層體的表層的損傷。該tanS是儲(chǔ)能模量除以損失彈性模量的值，一般通過動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定來進(jìn)行評(píng)價(jià)·算出。本發(fā)明中，使中間層原料光固化，或者涂布溶解于溶劑的高分子后干燥·除去溶劑，成形為厚度500 μ m的膜，將該膜沖切成寬5mm的長方形，作為試驗(yàn)片，使用七4 -一 4 ^
株式會(huì)社制粘彈性測(cè)定裝置DMS110，采用拉伸模式、卡盤間距2cm、lHz，在以2°C/分鐘升溫至-50 100°C的條件下進(jìn)行測(cè)定，求得tan δ。中間層優(yōu)選由壓縮斷裂應(yīng)力在20MPa以上、壓縮率20%時(shí)的壓縮應(yīng)力為I 20MPa、壓縮后釋放應(yīng)力時(shí)能回復(fù)到原來厚度的90%以上的樹脂構(gòu)成。本發(fā)明中，使中間層原料光固化，或者涂布溶解于溶劑的高分子后干燥·除去溶劑，成形為厚度5mm的板狀，將該板沖切成寬12mm的圓柱狀，作為試驗(yàn)片，使用壓縮試驗(yàn)機(jī)以O(shè). 5mm/分鐘的速度壓縮至壓縮率為50%進(jìn)行測(cè)定，此外，確認(rèn)釋放該應(yīng)力后，能否回復(fù)到原來厚度的90%。構(gòu)成中間層的樹脂的壓縮斷裂應(yīng)力優(yōu)選20MPa以上、更優(yōu)選30MPa以上、特別優(yōu)選40MPa以上、最優(yōu)選50MPa以上。該范圍基于即使在鉛筆硬度試驗(yàn)等施加聞負(fù)重的試驗(yàn)中，中間層也不會(huì)被破壞，且能抑制無法承受按壓而產(chǎn)生傷痕的問題方面，具有意義。構(gòu)成中間層的樹脂的壓縮率20%時(shí)的壓縮應(yīng)力優(yōu)選I 20MPa、更優(yōu)選I 15MPa、特別優(yōu)選2 15MPa、最優(yōu)選2 lOMPa。該范圍的上限值基于容易分散施加于積層體的應(yīng)力方面而具有意義。此外下限值基于通過抑制按壓時(shí)的壓縮變形量，而防止表層不能隨其變化而發(fā)生表層破裂方面，具有意義。另，壓縮率20%是指，例如在原來的厚度為5mm的試驗(yàn)片的情況,壓縮到該厚度的20%、即Imm程度時(shí)的狀態(tài)。構(gòu)成中間層的樹脂優(yōu)選由壓縮后釋放應(yīng)力時(shí)，能回復(fù)到原來厚度的90%以上的樹脂構(gòu)成?；貜?fù)到原來厚度的90%以上的限度優(yōu)選壓縮率為20%以上、更優(yōu)選壓縮率為40%以上、特別優(yōu)選壓縮率為50%以上。該范圍基于即使經(jīng)由按壓看起來一時(shí)產(chǎn)生傷痕，但隨著時(shí)間，凹痕會(huì)復(fù)原，傷痕消失方面，具有意義。從這樣的變形的回復(fù)優(yōu)選其速度快。例如、即使壓縮到50%也不會(huì)破壞，從壓縮到50%的狀態(tài)(例如保持5分鐘)釋放應(yīng)力、回復(fù)到原來厚度的90%為止的時(shí)間優(yōu)選5分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選3分鐘以內(nèi)、特別優(yōu)選I分鐘以內(nèi)。此外，即使從變形回復(fù)慢時(shí)，也可通過加熱等加快其回復(fù)。 接著，對(duì)用于形成中間層的中間層原料的合適的聚合反應(yīng)性單體成分、活性能量線聚合引發(fā)劑及其它成分、以及用于形成中間層的高分子及溶解它的溶劑及其它成分進(jìn)行說明。<聚合反應(yīng)性單體成分>
聚合反應(yīng)性單體成分只要是可形成期望物性的中間層，通過固化反應(yīng)形成由固化樹脂構(gòu)成的中間層的成分，即無特別限定。優(yōu)選能生成顯示上述各物性的固化樹脂的單體。例如、優(yōu)選含有對(duì)與透明基材或表層的附著性有貢獻(xiàn)的成分、賦予中間層復(fù)原力的成分、賦予中間層沖擊吸收能力的成分。作為對(duì)與基材或表層的附著性有貢獻(xiàn)的成分，優(yōu)選具有能形成氫鍵的極性部分的單體。該極性部分可列舉，例如、氨基甲酸酯鍵、羧基、羥基。具有羧基的單體的具體例可列舉，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、琥珀酸。具有羥基的單體的具體例可列舉，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。此外，還可列舉內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯[市售品有夕' ^ M七學(xué)社制的7 ^ (注冊(cè)商標(biāo))”系列等]。進(jìn)一步地，不限于單官能單體，也可使用多官能單體。多官能單體的具體例可列舉，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有多個(gè)聚合性雙鍵和羥基的單體。另，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”。具有氨基甲酸酯鍵的單體的具體例可列舉，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，作為市售品可使用例如夕'' 44 f 〃々社的“Ebecryl (注冊(cè)商標(biāo))”系列、東亞合成社制的“ 7 口二 〃々^ (注冊(cè)商標(biāo))”系列、日本化藥社制的“KAYARAD (注冊(cè)商標(biāo))”系列。作為賦予中間層復(fù)原力的成分，優(yōu)選能堅(jiān)牢地形成固化樹脂氫鍵的單體。特別地，具有碳原子數(shù)13 25的長鏈烷基的聚己內(nèi)酯改性活性能量線固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較為合適。這樣的單體在日本專利第3676260號(hào)公報(bào)等中有詳細(xì)記載。作為賦予中間層沖擊吸收能力的成分，優(yōu)選具有柔軟的、運(yùn)動(dòng)性高的側(cè)鏈的單體。這樣的單體例如是烷基部分的碳原子數(shù)在4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧化烯烴基部分的碳原子數(shù)在4以上的聚氧化烯烴基單(甲基)丙烯酸酯。此外，優(yōu)選同聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在0°C以下的單體。其中，優(yōu)選上述聚氧化烯烴基單(甲基)丙烯酸酯。其具體例可列舉，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯。氧化烯烴的重復(fù)數(shù)根據(jù)期望決定。對(duì)與中間層中的基材或表層的附著性有貢獻(xiàn)的成分的含量，相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選10 30質(zhì)量份，賦予復(fù)原力的成分的含量優(yōu)選40 80質(zhì)量份，賦予沖擊吸收能力的成分的含量優(yōu)選3 20質(zhì)量份。有助于附著性的成分的含量若在上述范圍，則能增強(qiáng)與表層的附著，即使在附加按壓力時(shí)，也能抑制經(jīng)由剪切變形引起的中間層與表層間的界面剝離，能抑制表層的損傷。賦予沖擊吸收能力的成分的含量若在3質(zhì)量份以上，則能賦予中間層良好的沖擊吸收能力，抑制在表層產(chǎn)生破裂等損傷，若在20質(zhì)量份以下，則能抑制中間層的強(qiáng)度降低，提高抗擦傷性，能抑制破壞或剝離。賦予復(fù)原力的成分的含量若在上述范圍，則可提高附加按壓力產(chǎn)生的變形、變形的復(fù)原性，特別地，對(duì)于反復(fù)附加的按壓力，具有優(yōu)異的復(fù)原力，能抑制表層的納米等級(jí)的凸部的損傷。<活性能量線聚合弓I發(fā)劑>
活性能量線聚合引發(fā)劑只要是經(jīng)由活性能量線的照射而開裂，產(chǎn)生使聚合反應(yīng)性單體成分開始聚合反應(yīng)的自由基的化合物即可，無特別限定。此處，“活性能量線”是指例如電子射線、紫外線、可見光線、等離子體、紅外線等熱能線等。特別地，基于裝置成本或生產(chǎn)率的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用紫外線。活性能量線聚合引發(fā)劑的種類或使用量，例如對(duì)中間層原料進(jìn)行活性能量線照射
的環(huán)境為氧存在下或氮環(huán)境氣體下，或者使中間層的表面完全固化或表面的固化呈不完全狀態(tài)使構(gòu)成表層的原料容易滲透等，可根據(jù)要求適當(dāng)?shù)貨Q定。該活性能量線聚合引發(fā)劑可使用例如日本專利特開2009-31764號(hào)公報(bào)所述的各種公知聚合引發(fā)劑。<高分子>
作為形成中間層的高分子，可使用例如之前所列舉的各種聚合反應(yīng)性單體成分的聚合物。< 溶劑 >
上述高分子優(yōu)選溶解于溶劑后使用。此外，中間層原料也可根據(jù)需要，用溶劑進(jìn)行稀釋。特別地，在高粘度難于均一涂布時(shí)，優(yōu)選對(duì)粘度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以使其適用于涂布方法。此外，通過用溶劑溶解一部份透明基材的表面，可改善透明基材與中間層的附著性。溶劑根據(jù)干燥方法等選擇具有適當(dāng)沸點(diǎn)的溶劑即可。溶劑的具體例可列舉，甲苯或者甲基乙基酮、環(huán)已酮、異丙醇等醇類。這些可單獨(dú)使用，或多個(gè)并用。<其它成分>
中間層根據(jù)需要，可含有由上述單體獲得的聚合物以外的樹脂，或者紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、阻燃助劑、阻聚劑、填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、著色劑、強(qiáng)化劑、無機(jī)填料、抗沖擊性改質(zhì)劑、近紅外線吸收劑等添加劑。特別地，若在表層含有抗靜電劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等，則存在難以維持納米凹凸結(jié)構(gòu)形狀的情況，因此，從積層體的抗擦傷性、反射抑制的方面考慮，這些添加劑優(yōu)選含有在中間層中而非表層中?？轨o電劑可抑制灰塵等附著于積層體?？轨o電劑可列舉，例如聚硫醇系、聚噻吩系、聚苯胺系等導(dǎo)電性高分子，或者碳納米管、碳黑等無機(jī)物微粒子、如日本專利特開2007-70449號(hào)公報(bào)中例示的鋰鹽、季銨鹽。也可將它們并用。其中，由于不損害積層體的透明性，價(jià)格較低廉，優(yōu)選發(fā)揮穩(wěn)定性能的全氟烷基酸鋰鹽?？轨o電劑的添加量，相對(duì)于中間層原料中的聚合性成分或高分子100質(zhì)量份(SP、100質(zhì)量份中間層中的聚合物),優(yōu)選O. 5 20質(zhì)量份、更優(yōu)選I 10質(zhì)量份。這些各范圍的下限值，基于降低積層體的表面電阻值、發(fā)揮防灰塵附著性能方面，具有意義。此外上限值，基于單位添加量的性能提高程度或成本方面，具有意義。此外，為了使其發(fā)揮良好的抗靜電性能，中間層之上層積的表層厚度優(yōu)選在100 μ m以下，特別地，更優(yōu)選在50 μ m以下。近紅外線吸收劑在賦予積層體以隔熱效果、將積層體用于等離子體顯示器等時(shí)，可抑制各種家電的紅外線遙控的誤動(dòng)作。近紅外線吸收劑可列舉，例如二亞胺(diimonium)系色素、酞菁系色素、二硫醇系金屬絡(luò)合物系色素、取代苯二硫醇金屬絡(luò)合物系色素、花青苷系色素、方酸內(nèi)鎗鹽系色素等有機(jī)系化合物，或者含有導(dǎo)電性銻的氧化錫微粒子、含有導(dǎo)電性錫的氧化銦微粒子、氧化鎢微粒子、復(fù)合氧化鎢微粒子等無機(jī)系化合物。這些也可并用。這些添加劑可添加在積層體的表層。其中，通過不添加在表層而添加在中間層中，由于可抑制住對(duì)維持納米凹凸表面形狀的阻礙，同時(shí)還能抑制隨著時(shí)間而產(chǎn)生的滲出，故而優(yōu)選。中間層原料或者溶解于溶劑中的高分子的粘度，只要根據(jù)涂布方法調(diào)整為最佳值即可。此外，根據(jù)其粘度，選擇適當(dāng)?shù)耐坎挤椒纯?。例如，?dāng)粘度在50mPa· s以下時(shí)，可通過凹面涂布對(duì)透明基材進(jìn)行均一地涂布。 將以上所說明的中間層原料涂布于基材上，通過活性能量線的照射，或者將溶解于溶劑的高分子進(jìn)行涂布后干燥 除去溶劑，由此可形成中間層。作為活性能量線，從裝置成本或生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用紫外線。紫外線的照射量根據(jù)中間層原料所含有的引發(fā)劑的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇即可。照射紫外線的環(huán)境，可以在氧存在下，也可在氮環(huán)境氣體下。就算表面的固化處于不完全狀態(tài)，也可提高與表層的附著性。累積光量的目標(biāo)為200 4000mJ/cm2。[表層]
表層是通過中間層積層于基材上的最上層。該表層，代表性地為由活性能量線固化性樹脂組合物形成的固化樹脂膜。表層的厚度優(yōu)選為中間層厚度的O. 4 I. 5倍、更優(yōu)選O. 5 I. 5倍、特別優(yōu)選0.8 1.2倍。當(dāng)表層的厚度適當(dāng)薄時(shí)，可在通常的紫外線照射下進(jìn)行充分的固化。此外，適當(dāng)厚時(shí)，又可避免表層容易斷裂。此外，在通過活性能量線照射而固化形成時(shí)，表層的厚度是能使活性能量線在未固化的表層中充分進(jìn)行、效率高、進(jìn)行均一固化的厚度，且優(yōu)選相對(duì)于按壓力，分散能量、產(chǎn)生應(yīng)變變形、可復(fù)原的厚度。具體地，優(yōu)選6 29 μ m、更優(yōu)選8 21 μ m。此外，表層的厚度可采用與上述中間層相同的測(cè)定方法測(cè)定的值，是從中間層的界面至凸部的頂端的距離。例如，在按壓具有柔軟中間層的積層體時(shí)，中間層會(huì)發(fā)生壓縮變形，進(jìn)而避免受傷。但是，表層在跟隨中間層的壓縮變形的過程中，存在表層發(fā)生拉伸斷裂的情況。特別地，為了在表層上良好地形成納米凹凸結(jié)構(gòu)，固化樹脂必須是交聯(lián)密度高、高彈性的樹脂。高交聯(lián)密度的固化樹脂不易產(chǎn)生拉伸伸長率，拉伸斷裂伸長率一般在5%以下。對(duì)具有由這樣的樹脂構(gòu)成的表層和柔軟中間層的積層體施加點(diǎn)負(fù)重時(shí)，往往會(huì)在中間層壓縮破壞之前，表層就已經(jīng)拉伸斷裂，在中間層復(fù)原后，通過目測(cè)也能觀察到留有微細(xì)的龜裂的傷痕。另一方面，在本發(fā)明中，由于表層具有相對(duì)于中間層厚度合適的厚度，故可以避免這樣的表層的拉伸斷裂。特別地，表層的厚度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)良好。此外，當(dāng)表層的厚度相對(duì)于中間層極厚時(shí)，施加在積層體上的應(yīng)力無法通過中間層很好地分散，使得表層的固化樹脂產(chǎn)生傷痕。若使表層的厚度相對(duì)于中間層的厚度適度的薄時(shí)，應(yīng)力得到很好的分散，可以使暫時(shí)性的凹傷復(fù)原。特別地，表層的厚度在上述優(yōu)選范圍時(shí)良好。為了使表層能很好地隨中間層的變形而變化，優(yōu)選中間層與表層充分貼合。此外，兩層之間的貼合若充分，則很難產(chǎn)生由剪切變形引起的界面剝離。中間層與表層之間也可以是不存在明顯界面的混合狀態(tài)。通過使中間層的表面不充分固化，或者使構(gòu)成表層的活性能量線固化性樹脂組合物向中間層滲透，可以使其不存在明顯界面，顯示出良好的附著性。另，在不存在明顯界面時(shí)的兩層的厚度，是以中間層和表層之間的混合部分的中間位置為界面進(jìn)行測(cè)定。此外，通過在形成表層時(shí)加熱，也可改善附著性。此外，相對(duì)于20°C時(shí)在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的表層的儲(chǔ)能模量(SG)，中間層的儲(chǔ)能模量(MG)與其之比(MG/SG)優(yōu)選O. 003以上、O. 14以下，更優(yōu)選O. 01以上、O. 08以下。此時(shí)，中間層能吸收表面通過按壓力所受的變形，顯著提高對(duì)表層的抗擦傷性，能抑制表層產(chǎn)生裂紋等損傷。當(dāng)表層具有納米凹凸結(jié)構(gòu)時(shí)，一般拉伸斷裂伸長率在5%以下，施加按壓力的話，容易產(chǎn)生龜裂或損傷。另一方面，在與中間層的關(guān)系中，若表層具有特定的儲(chǔ)能模量，則能顯著提高抗擦傷性，長期維持納米凹凸結(jié)構(gòu)所帶來的防反射性或荷葉效應(yīng)。 儲(chǔ)能模量可按如下測(cè)定。將中間層材料、表層材料分別成形為厚度500 μ m的膜，沖切成寬5mm的長方形，制成中間層試驗(yàn)片和表層試驗(yàn)片，使用這些試驗(yàn)片通過粘彈性測(cè)定裝置DMSllO (七4 口一 yI 'y ''J β. 'y y株式會(huì)社制)米用拉伸模式、卡盤間距2cm、振動(dòng)頻率1Hz，在以2°C /分鐘升溫至-50 150°C的條件下對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，從20°C時(shí)的中間層試驗(yàn)片的測(cè)定值(MG)和表層試驗(yàn)片的測(cè)定值(SG)，可求得MG/SG。此外，對(duì)于中間層和表層，相對(duì)于使用粘彈性測(cè)定裝置，在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的表層的橡膠狀平坦區(qū)域的儲(chǔ)能模量的最小值(Sg)，中間層的橡膠狀平坦區(qū)域的儲(chǔ)能模量的最小值(mg)與其之比(mg/sg)優(yōu)選O. 009以上、O. 05以下，更優(yōu)選O. 022以上、O. 045以下。通過使中間層和表層的橡膠狀平坦區(qū)域的儲(chǔ)能模量的最小值具有這樣的關(guān)系，可降低納米凹凸表面結(jié)構(gòu)的突起的折斷或倒塌。中間層和表層的儲(chǔ)能模量可通過選擇各自的材質(zhì)、交聯(lián)密度等進(jìn)行調(diào)整。橡膠狀平坦區(qū)域是指在粘彈性測(cè)定中，溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)一側(cè)、相對(duì)于溫度變化儲(chǔ)能模量變化小的區(qū)域。作為在表面具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的表層的材質(zhì)，優(yōu)選交聯(lián)密度高的高彈性樹脂。作為構(gòu)成該樹脂的聚合性成分，在日本專利特開2009-31764號(hào)公報(bào)等中有記載，可列舉分子中具有自由基聚合性鍵或陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應(yīng)性聚合物等。具有自由基聚合性鍵的單體可以為單官能或多官能單體。單官能單體的具體例可列舉，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酰胺、N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物。具有自由基聚合性鍵的多官能單體的具體例可列舉，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、I，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、I，3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2_ 二(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2_ 二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4- (3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、I，2-二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、I，4-二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基二丙烯酰胺等二官能性單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、三聚異氰酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應(yīng)混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體；二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯。具有陽離子聚合性鍵的單體可列舉，例如具有環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、噁唑基、乙烯基氧基等的單體。其中，優(yōu)選具有環(huán)氧基的單體。作為分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的低聚物或反應(yīng)性聚合物的具體例，可列舉不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、陽離子聚合型環(huán)氧化合物、側(cè)鏈上具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚或共聚物的聚合性聚合物。作為含有上述聚合性成分的活性能量線固化性樹脂組合物中所使用的聚合引發(fā)齊U，可使用公知的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選根據(jù)活性能量線固化性樹脂組合物固化時(shí)使用的活性能量線的種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如利用光固化反應(yīng)時(shí)，作為光聚合引發(fā)劑，可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、二苯基乙二酮、二苯甲酮、對(duì)甲氧基二苯甲酮、2，2_二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4，4’ -二(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等。這些可單獨(dú)使用I種或2種以上并用。在利用電子線固化反應(yīng)時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，可列舉二苯甲酮、4，4_ 二 (二乙基氨基)二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4_ 二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、芐基二甲基縮酮、I-羥基環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-硫代甲基苯基)-I-丙酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-I- (4-嗎啉苯基)-丁酮等苯乙酮；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、二(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等酰基氧化膦；苯甲酰甲酸甲酯、1，7_ 二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。這些可單獨(dú)使用I種或2種以上并用?；钚阅芰烤€固化性樹脂組合物中的聚合引發(fā)劑的含量，相對(duì)于聚合反應(yīng)性化合物100質(zhì)量份,優(yōu)選O. I 10質(zhì)量份。聚合引發(fā)劑不足O. I質(zhì)量份時(shí),聚合難以進(jìn)行。聚合引發(fā)劑超過10質(zhì)量份時(shí)，會(huì)產(chǎn)生樹脂層(納米凹凸結(jié)構(gòu))著色、機(jī)械強(qiáng)度下降的情況。活性能量線固化性樹脂組合物可含有非反應(yīng)性的聚合物。非反應(yīng)性的聚合物可列舉，丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等?；钚阅芰烤€固化性樹脂組合物可以是溶膠凝膠反應(yīng)性組合物。作為活性能量線溶膠凝膠反應(yīng)性組合物，可列舉例如烷氧基硅烷化合物、烷基硅酸酯化合物等。
作為烷氧基硅烷化合物，可列舉RxSi (OR' )y所示的化合物。R及R'表示碳數(shù)I 10的烷基，X及y是滿足X + y = 4關(guān)系的整數(shù)。具體地，可列舉四甲氧基硅烷、四異丙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、甲基二丁氧基娃燒、~■甲基~■甲氧基娃燒、~■甲基~■乙氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基丙氧基娃燒、二甲基丁氧基娃燒等。作為烷基硅酸酯化合物，可列舉R1O [Si (OR3) (0R4) O] zR2所示的化合物。R1 R4分別表示碳數(shù)I 5的烷基，z表示3 20的整數(shù)。具體地，可列舉甲基硅酸酯、乙基硅酸酯、異丙基硅酸酯、正丙基硅酸酯、正丁基硅酸酯、正戊基硅酸酯、乙?；杷狨サ取１韺痈鶕?jù)需要，除了上述單體的聚合物之外，還可含有丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹月旨、聚氨酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。此外，表層根據(jù)需要還可含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、阻燃助劑、阻聚劑、充填劑、硅烷偶聯(lián)劑劑、著色劑、強(qiáng)化劑、無機(jī)填料、抗沖擊性改質(zhì)劑。[納米凹凸結(jié)構(gòu)]
圖I (a)及(b)是顯示本發(fā)明的積層體的實(shí)施方式的截面示意圖。在圖I中，例示了于透明基材11上依次層積中間層15和表層12而成的積層體10。表層12的表面可以為平滑表面，但優(yōu)選如圖I所示，表層12的表面具有能顯示出表面防反射性或疏水性等機(jī)能的納米凹凸結(jié)構(gòu)。具體地，在表層12的表面凸部13及凹部14以等間距形成。特別地，圖I(a)的凸部13的形狀是圓錐狀或棱錐狀，圖I (b)的凸部13的形狀是吊鐘狀。其中，納米凹凸結(jié)構(gòu)的凸部13的形狀不限于此，只要是將表層12的膜面切斷時(shí)的截面積的占有率呈連續(xù)增大的結(jié)構(gòu)即可。此外，更微細(xì)的凸部可合為一體形成納米凹凸結(jié)構(gòu)。即，可以是圖I(a)及(b)以外的形狀，只要是從空氣至材料表面為顯示出使折射率連續(xù)增大、低反射率和低波長相關(guān)性能兩立的防反射性能的形狀即可。特別地，優(yōu)選圓錐狀、棱錐狀、吊鐘狀等、從垂直于凸部的高度方向的面切斷時(shí)的截面積，由凸部的頂部至底部呈連續(xù)增大的形狀。此外，更微細(xì)的突起可合為一體形成上述的納米凹凸結(jié)構(gòu)。為了使其呈現(xiàn)出良好的防反射性能，納米凹凸結(jié)構(gòu)的相鄰的凸部13或凹部14的間隔[圖I (a)中，相鄰的凸部的中心點(diǎn)(頂點(diǎn))13a的間隔wl]必須是可見光的波長以下的尺寸。此處，“可見光”是指波長為380 780nm的光。該間隔wl在400nm以下(更優(yōu)選380nm以下)時(shí)，可抑制可見光的散射。此時(shí)，本發(fā)明的積層體可適用于防反射膜等光學(xué)用途。該納米凹凸結(jié)構(gòu)的間隔wl大于400nm時(shí)，會(huì)引起可見光的散射，不適用于防反射膜等的光學(xué)用途。該間隔《I的下限值只要在可制造的范圍，即無特別限制。在使用鑄模進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法來形成納米凹凸形狀時(shí)，從鑄模的制造容易性方面考慮，間隔wl優(yōu)選20nm以上、更優(yōu)選40nm以上。此外，從抑制最低反射率或特定波長的反射率上升的方面考慮，高度/間隔wl所示的高寬比優(yōu)選O. 5以上、更優(yōu)選O. 8以上、特別優(yōu)選I. 2以上。該高寬比的下限值，特別地，在降低光反射及減少入射角相關(guān)性的方面，具有意義。高寬比的上限只要在可制造的范圍，即無特別限制。在通過使用鑄模進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法來形成納米凹凸形狀時(shí)，為了能準(zhǔn)確地進(jìn)行轉(zhuǎn)印，優(yōu)選凸部的高寬比在5以下。凸部的高度或凹部的深度[圖I (a)中，從凹部的中心點(diǎn)(底點(diǎn))14a至凸部的中心點(diǎn)(頂點(diǎn))13a的垂直距離dl]優(yōu)選在60nm以上、更優(yōu)選90nm以上。顯示出良好的防反射性能的納米凹凸結(jié)構(gòu)的形狀或制造方法等，在日本專利特開2009-31764公報(bào)等中有記載，在本發(fā)明中可以使用與其相同的形狀或制造方法。表面的納米凹凸結(jié)構(gòu)的大小如下所得對(duì)納米凹凸結(jié)構(gòu)的縱剖面進(jìn)行10分鐘的Pt蒸鍍，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7400F :日本電子社制)在加速電壓3. OOkV下進(jìn) 行觀察，測(cè)定相鄰細(xì)孔的間隔(周期)及細(xì)孔的深度，分別測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，可采用其平均值。表層的折射率nl優(yōu)選I. 40以上、更優(yōu)選I. 43以上、最優(yōu)選I. 49以上。此固化物的折射率nl的上述各下限值在減少反射的效果方面具有意義。此外該固化物的折射率nl優(yōu)選I. 55以下、更優(yōu)選I. 52以下。該固化物的折射率nl的上述各上限值，在抑制透明性的降低或著色、抑制固化前的樹脂組合物高粘度化、固體化的方面具有意義。另，若樹脂組合物的粘度高，則在通過使用鑄模進(jìn)行轉(zhuǎn)印的方法來形成納米凹凸形狀時(shí)，其轉(zhuǎn)印性降低，結(jié)果有時(shí)會(huì)導(dǎo)致反射率增大。在納米凹凸結(jié)構(gòu)形成工序中，將樹脂組合物向壓模澆注并使之固化時(shí)，考慮到其作業(yè)性，樹脂組合物在25°C時(shí)由旋轉(zhuǎn)式B型粘度計(jì)測(cè)定的粘度優(yōu)選在IOOOOmPa · s以下、更優(yōu)選5000mPa · s以下、特別優(yōu)選2000mPa · s以下。其中，即使樹脂組合物的粘度在IOOOOmPa · s以上，如若能在向壓模澆注時(shí)，預(yù)先對(duì)樹脂組合物加溫降低其粘度的話，則可在不損作業(yè)性下進(jìn)行使用。樹脂組合物在70°C時(shí)由旋轉(zhuǎn)式B型粘度計(jì)測(cè)定的粘度優(yōu)選在5000mPa · s以下、更優(yōu)選2000mPa · s以下。此外，在納米凹凸結(jié)構(gòu)形成工序中，使用帶狀或輥狀壓模進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，考慮到其作業(yè)性，樹脂組合物在25°C時(shí)由旋轉(zhuǎn)式B型粘度計(jì)測(cè)定的粘度優(yōu)選在IOOmPa-s以上、更優(yōu)選150mPa · s以上、特別優(yōu)選200mPa · s以上。該范圍在按壓壓模的工序中使其難于超出壓模的寬度而向旁邊泄漏、或易于將該固化物調(diào)整為任意厚度的方面，具有意義。樹脂組合物的粘度可通過調(diào)整單體的種類或含量來進(jìn)行調(diào)整。具體地，若大量使用含具有氫鍵等分子間相互作用的官能團(tuán)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體，則可提高樹脂組合物的粘度。此外，若大量使用分子間無相互作用的低分子量的單體，則可降低樹脂組合物的粘度。若固化后的樹脂組合物較柔軟，則從使之形成納米凹凸結(jié)構(gòu)的壓模剝離時(shí)或剝離后，存在納米尺寸的突起相互之間靠攏的情況。納米區(qū)域中，在宏觀區(qū)域不會(huì)產(chǎn)生問題的表面張力也顯著起作用。即，若要降低表面自由能量，則會(huì)產(chǎn)生納米尺寸的突起相互之間靠攏、減小表面積的力。該力若超過樹脂組合物的硬度，則突起相互之間會(huì)靠攏而粘上。這樣的納米凹凸結(jié)構(gòu)體，有時(shí)無法顯示出期望的防反射性能或疏水性等機(jī)能性。
基于以上的問題點(diǎn)，固化而成的樹脂組合物的拉伸彈性模量優(yōu)選IGPa以上。若使用這樣的樹脂組合物，則很容易避免突起相互之間靠攏。本發(fā)明的積層體，作為在表層具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的機(jī)能性物品最佳。這樣的機(jī)能性物品，可列舉例如具備本發(fā)明的積層體的防反射物品或防水性物品。特別地，作為具備本發(fā)明的積層體的顯示器或汽車用構(gòu)件，機(jī)能性物品最佳。[防反射物品]
本發(fā)明的防反射物品，具備在表層具有本發(fā)明的納米凹凸結(jié)構(gòu)的積層體。該防反射物品顯示出高抗擦傷性和良好的防反射性能。例如在液晶顯示裝置、等離子體顯示器面板、電致發(fā)光顯示器、陰極管顯示裝置那樣的圖像顯示裝置、透鏡、櫥窗、眼鏡鏡片等對(duì)象物的表面上粘帖具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的積層體進(jìn)行使用。[防水性物品]
本發(fā)明的防水性物品具備在表層具有本發(fā)明的納米凹凸結(jié)構(gòu)的積層體。該防水性物品顯示出高抗擦傷性和良好的防水性，同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)異的防反射性能。例如，在窗戶材料、屋頂瓦片、屋外照明、道路反射鏡、車輛用窗、車輛用后望鏡的表面上粘帖具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的積層體進(jìn)行使用。當(dāng)上述各對(duì)象物品的粘帖積層體的部位為立體形狀時(shí)，使用預(yù)先已作成該形狀的透明基材，在該透明基材上形成中間層和表層而得到積層體，再將該積層體粘帖于對(duì)象物品的規(guī)定部位即可。此外，當(dāng)對(duì)象物品為圖像顯示裝置時(shí)，不限于其表面，也可將本發(fā)明的積層體粘帖 在其前面板上，也可以由本發(fā)明的積層體構(gòu)成前面板其本身。此外，本發(fā)明的積層體除了上述用途以外，也可適用于例如光波導(dǎo)管、浮雕全息圖、透鏡、偏光分離元件等光學(xué)用途或細(xì)胞培養(yǎng)片的用途。<制造方法>
本發(fā)明的積層體可通過，例如在透明基材上涂布中間層原料，經(jīng)活性能量線照射使中間層原料的涂膜固化至完全固化或沒有達(dá)到完全固化的狀態(tài)的中間層形成工序，以及在該中間層上配置活性能量線固化性樹脂組合物，經(jīng)活性能量線照射使之固化的表層形成工序來進(jìn)行制造。首先，對(duì)中間層形成工序進(jìn)行說明。該形成方法可由例如、將中間層原料涂布于基材的工序、使用溶劑時(shí)使溶劑揮發(fā)的干燥工序、照射活性能量線使中間層原料固化的工序這3大部分構(gòu)成。(涂布工序)
首先，在透明基材上涂布中間層原料，形成由中間層原料構(gòu)成的涂膜。該涂布方法無特別限定。考慮到基材的柔軟性或中間層原料的粘度，只要從公知的涂布方法中選擇最合適的方法即可。具體地，例如，可在涂布中間層原料時(shí)，經(jīng)由氣刀控制涂膜的厚度，或者通過凹面涂布進(jìn)行中間層原料的涂布。公知的涂布方法在例如日本專利特開平01-216837號(hào)公報(bào)等中有詳細(xì)記載。(干燥工序)
當(dāng)中間層原料含有溶劑時(shí)，需要使透明基材上形成的涂膜干燥以揮發(fā)除去溶劑。例如，可通過加熱或減壓來促進(jìn)溶劑的揮發(fā)。只是，快速干燥時(shí)，需要注意僅涂膜的表面一側(cè)干燥而內(nèi)部仍殘留有溶劑的情況。具體地，根據(jù)溶劑的種類或含量，選擇適當(dāng)?shù)母稍锓椒纯伞４送?，也需要注意有時(shí)通過加熱在透明基材產(chǎn)生變形。(固化工序)
接著，使在透明基材上形成的由中間層原料構(gòu)成的涂膜固化，形成中間層。例如，當(dāng)中間層原料為含有聚合反應(yīng)性單體成分和活性能量線聚合引發(fā)劑的原料時(shí)，只要照射活性能量線使之聚合固化即可?；钚阅芰烤€優(yōu)選紫外線。進(jìn)行紫外線照射的燈可列舉，例如高壓汞燈、鹵化金屬燈、融合燈。紫外線的照射量根據(jù)聚合引發(fā)劑的吸收波長或含量進(jìn)行決定即可。通常，其累積光量優(yōu)選200 4000mJ/cm2、更優(yōu)選400 2000mJ/cm2。這些各范圍的下限值，基于使中間層原料充分固化、防止固化不足引起的積層體的抗擦傷性下降方面，具有意義。此外上限值，基于防止中間層著色或透明基材劣化方面，具有意義。照射強(qiáng)度雖無特別限制，但優(yōu)選控制在不會(huì)招致透明基材劣化等程度的功率。

此外，例如在中間層形成工序中，經(jīng)氧存在下的紫外線照射，使中間層原料的涂膜固化至沒有達(dá)到完全固化的狀態(tài)，之后再實(shí)施表層形成工序也是一個(gè)合適的實(shí)施方式。此時(shí)，在表層形成工序中，由于作為表層原料的活性能量線固化性樹脂組合物，某種程度滲透到不完全固化的中間層中，因此表層與中間層的附著性得到提高。在如上所形成的中間層之上形成表層。該表層優(yōu)選為具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的層。例如，在具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的壓模，與上述透明基材上形成的中間層之間，配置活性能量線固化性樹脂組合物，通過活性能量線照射使活性能量線固化性樹脂組合物固化，從由該固化物構(gòu)成的層剝離壓模，由此可形成由該固化物構(gòu)成的具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的表層。對(duì)于該納米凹凸結(jié)構(gòu)詳細(xì)的制造方法或用于其中的壓模的制造方法，可采用例如、日本專利特開2009-31764號(hào)公報(bào)等中所述的公知技術(shù)。更具體地，優(yōu)選使用具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的壓模，通過轉(zhuǎn)印法形成納米凹凸結(jié)構(gòu)。通過使用壓模，可在一個(gè)工序中將納米凹凸結(jié)構(gòu)方便地轉(zhuǎn)印于成形體。將壓模的反型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印于成形體表面的方法，無特別限定，但優(yōu)選在壓模和透明基材之間配置未固化的活性能量線固化性樹脂組合物，對(duì)活性能量線固化性樹脂組合物照射活性能量線，使活性能量線固化性樹脂組合物固化后，脫模壓模的方法。通過該方法，可獲得納米凹凸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印于表面的成形體。壓模是納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)形成于表面的模，作為壓模的材料，可列舉金屬(包括表面形成了氧化膜的金屬。)、石英、玻璃、樹脂、陶瓷等。壓模的形狀可列舉，輥狀、圓管狀、平板狀、片狀等。壓模的納米凹凸結(jié)構(gòu)是形成于表層的納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)，其大小的測(cè)定可在將壓模的一部份縱剖面進(jìn)行I分鐘Pt蒸鍍后，可采用經(jīng)與上述表層的納米凹凸結(jié)構(gòu)的大小測(cè)定相同的測(cè)定方法的測(cè)定值。壓模的制造方法可列舉，電子束光刻法、激光干涉法等，基于方便地制作大面積的壓?；蜉佇螤畹膲耗７矫?，優(yōu)選采用陽極氧化法。陽極氧化法例如，如圖2所示，可通過以下的工序(a) (e)進(jìn)行制造。此處所使用的鋁基材，優(yōu)選使用純度超過99. O %的基材，更優(yōu)選99. 5 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選99. 9%以上。鋁純度若超過99. O %，則通過陽極氧化形成的細(xì)孔不會(huì)產(chǎn)生分支，能規(guī)則地正確地形成。工序(a)之前，為了除去形成納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的鋁基材的平面或曲面(以下也稱被加工面。)的氧化膜，可進(jìn)行在鉻酸/磷酸混合液等中浸泡的前處理。陽極氧化多孔氧化鋁制的壓模，可經(jīng)由例如下述的工序(a) (e)進(jìn)行制造(參照?qǐng)D2)。另，將鋁基材上施行納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的平面或曲面稱為被加工面。
工序(a):將鋁基材的被加工面在電解液中、固定電壓下進(jìn)行陽極氧化，于被加工面形成具有細(xì)孔的第I氧化膜的第I氧化膜形成工序。
工序(b):將形成的第I氧化膜完全除去，于被加工面形成陽極氧化的細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)的氧化膜除去工序。
工序(C):將形成了細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)的鋁基材的被加工面在電解液中、固定電壓下再次進(jìn)行陽極氧化，于被加工面形成具有與前述細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的細(xì)孔的第2氧化膜的第2氧化膜形成工序。
工序(d):除去一部分第2氧化膜，擴(kuò)大形成的細(xì)孔的孔徑的孔徑擴(kuò)大處理工序。
工序(e):重復(fù)前述工序(c)與工序(d)的工序。工序(a):
如圖2 (a)所示，工序(a)中，將拋光鋁基材的被加工面30在電解液中、固定電壓下進(jìn)行陽極氧化，在鋁基材的被加工面30上形成具有細(xì)孔31的第I氧化膜32。第I氧化膜32的厚度優(yōu)選10 μ m以下。在陽極氧化時(shí)，越在高電壓下進(jìn)行，越可擴(kuò)大細(xì)孔徑。使用的電解液可列舉，酸性電解液或堿性電解液，優(yōu)選酸性電解液。酸性電解液可使用硫酸、草酸、磷酸或它們的混合物。作為反應(yīng)條件，例如在使用草酸作為電解液的情況下，草酸的濃度優(yōu)選6. 5質(zhì)量％以下。草酸的濃度若在6.5質(zhì)量％以下時(shí)，可抑制因陽極氧化時(shí)的電流值變高而形成粗糙表面的氧化膜。此外，通過使陽極氧化時(shí)的電壓在30 60V，可形成周期在IOOnm左右的高規(guī)則性細(xì)孔，獲得納米凹凸結(jié)構(gòu)具有規(guī)則性的、防水性高的積層體。電解液的溫度優(yōu)選50°C以下、更優(yōu)選35°C以下。電解液的溫度若超過50°C，可抑制所謂的“燒傷”的現(xiàn)象發(fā)生，形成具有規(guī)則性的細(xì)孔。工序(b)
完全除去通過工序(a)形成的第I氧化膜32，在除去的第I氧化膜的底部(稱為阻擋層)形成與細(xì)孔31相對(duì)應(yīng)的周期性的凹坑33。該凹坑33成為陽極氧化的細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)，可提高最終形成的納米凹凸結(jié)構(gòu)的規(guī)則性(例如參照益田、“應(yīng)用物理”、2000年、第69卷、第5號(hào)、P.558。)。作為完全除去第I氧化膜32的方法，可列舉通過不能溶解鋁、能選擇性溶解氧化鋁的溶液進(jìn)行除去的方法。這樣的溶液可列舉，例如鉻酸/磷酸混合液。工序(C):
將形成了細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)33的鋁基材的被加工面30在電解液中、固定電壓下，再次進(jìn)行陽極氧化，形成具有與細(xì)孔產(chǎn)生點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的圓柱狀細(xì)孔35的第2氧化膜34。工序(c)中，只要在與工序(a)相同的條件(電解液濃度、電解液溫度、形成電壓等)下進(jìn)行陽極氧化即可。工序(c)中，陽極氧化施行時(shí)間越長，越可得到深的細(xì)孔，但在作為用于轉(zhuǎn)印納米凹凸結(jié)構(gòu)的壓模使用時(shí)，只要在工序(c)中形成厚度為O. 01 O. 5 μ m左右的氧化膜即可，不需要形成在工序(a)中形成的那樣厚度的氧化膜。工序(c)中，陽極氧化施行時(shí)間越長，越可得到深的細(xì)孔，但在作為用于轉(zhuǎn)印納米凹凸結(jié)構(gòu)的壓模，作用在工序(C)中形成厚度為O. Ol
O.5 μ m左右的氧化膜即可，不需要形成在工序(a)中形成的那樣厚度的氧化膜。工序(d):
工序(c)之后，除去一部分第2氧化膜34，進(jìn)行使工序(c)中形成的細(xì)孔31的直徑擴(kuò)大的孔徑擴(kuò)大處理，擴(kuò)大細(xì)孔35的直徑，使其大于工序(c)中形成的細(xì)孔的直徑?？讖綌U(kuò)大處理的具體方法可列舉，將其浸泡于能溶解氧化鋁的溶液中，通過蝕刻來擴(kuò)大工序(C)中形成的細(xì)孔的直徑的方法。這樣的溶液可列舉，例如5. O質(zhì)量％左右的磷酸水溶液。工序Cd)的時(shí)間越長，細(xì)孔的直徑越變大。工序(e):
再次進(jìn)行工序(c)，使細(xì)孔35的形狀成為不同直徑的2段的圓柱狀，之后，再次進(jìn)行工序(d)。如此反復(fù)進(jìn)行工序(c)和工序(d)，如圖2 (f)所示，可以將細(xì)孔35的形狀作成從開口部至深度方向直徑漸漸縮小的錐體形狀，其結(jié)果可獲得壓模20，該壓模20的被加工面上形成了由周期性的多個(gè)細(xì)孔構(gòu)成的納米凹凸結(jié)構(gòu)的陽極氧化氧化鋁。重復(fù)工序(C)和工序(d)的次數(shù)，次數(shù)越多越能形成光滑的錐體形狀，優(yōu)選至少總共進(jìn)行3次?？赏ㄟ^適當(dāng)設(shè)定工序(C)與工序(d)的條件、例如孔徑擴(kuò)大處理的時(shí)間、孔徑擴(kuò)大處理所使用的溶液的溫度或濃度，來形成各種形狀的細(xì)孔。例如，通過縮短工序(d)的處理時(shí)間、改變蝕刻的溫度 濃度·時(shí)間等條件，可形成深部擴(kuò)徑率合適的壓模。通過這樣的壓模，可形成具有尖銳頂端的納米凹凸結(jié)構(gòu)。如此，作為可成形具有尖銳頂端部的積層體的壓模，相對(duì)于其最初工序(c)中所形成的細(xì)孔35的直徑，優(yōu)選在最終工序中形成的頂端部的細(xì)孔35的直徑為I. I I. 9倍、更優(yōu)選I. I I. 8倍、進(jìn)一步優(yōu)選I. I I. 7倍。若細(xì)孔徑倍率在上述范圍，則可忠實(shí)地轉(zhuǎn)印壓模的反型納米凹凸結(jié)構(gòu)的形狀。通過由上述工序(a) (e)制造壓模的方法，于鏡面化了的鋁基材的被加工面形成從開口部至深度方向直徑漸漸縮小的錐體形狀的周期性細(xì)孔，其結(jié)果可獲得壓模，于其表面形成有具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的陽極氧化氧化鋁。另，在工序(a)之前，可進(jìn)行除去鋁基材的被加工面的氧化膜的前處理。作為除去氧化膜的方法，可列舉浸泡于鉻酸/磷酸混合液中的方法等。如上所得的陽極氧化多孔氧化鋁適用作用于制造本發(fā)明成形體的向樹脂組合物轉(zhuǎn)印納米凹凸結(jié)構(gòu)的壓模。壓模的形狀無特別限制，可為平板或輥狀。此外，對(duì)于壓模的形成了納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的表面，為了使得脫模變得容易，可實(shí)施脫模處理。脫模處理的方法可列舉，例如、涂布硅酮系聚合物或氟聚合物的方法、蒸鍍氟化合物的方法、涂布氟系或氟硅酮系硅烷偶聯(lián)劑的方法等。使用上述壓模制造而成的成形體，壓模的納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)以鑰匙與鑰匙孔的關(guān)系被轉(zhuǎn)印于其表面。為了使壓模容易從使用它成形的積層體剝離，壓模的表面可進(jìn)行脫模處理。脫模處理可列舉，涂布硅酮系聚合物或氟聚合物的方法、蒸鍍氟化合物的方法、涂布氟系或氟硅酮系硅烷偶聯(lián)劑的方法等。
實(shí)施例
以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。但本發(fā)明并不限定于此。在下述記載中，若無特別說明，“份”即是指”質(zhì)量份”。此外，各種測(cè)定及評(píng)價(jià)方法如下。(I)壓模的細(xì)孔的測(cè)定
對(duì)由陽極氧化多孔氧化鋁構(gòu)成的壓模的一部分的縱剖面，進(jìn)行I分鐘的Pt蒸鍍，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子社制、商品名JSM-7400F)在加速電壓3. OOkV下進(jìn)行觀察，測(cè)定相鄰細(xì)孔的間隔(周期)及細(xì)孔的深度。具體地，分別測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，取其平均值作為測(cè)定值。(2)納米凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸的測(cè)定
對(duì)納米凹凸結(jié)構(gòu)的縱剖面進(jìn)行10分鐘的Pt蒸鍍，采取與上述(I)相同的裝置及條件，測(cè)定相鄰?fù)共炕虬疾康拈g隔及凸部的高度。具體地，分別測(cè)定10個(gè)點(diǎn)，取其平均值作為測(cè)定值。(3)樹脂組合物的粘度測(cè)定
使用旋轉(zhuǎn)式E型粘度計(jì)，測(cè)定樹脂組合物在25°C時(shí)的粘度。( 4 )中間層的粘彈性測(cè)定
使中間層原料光固化，成形為厚度500 μ m的膜,將該膜沖切成寬5_的長方形，作為試驗(yàn)片，使用七>7.'y y 7株式會(huì)社制粘彈性測(cè)定裝置DMS110，采用拉伸模式、卡盤間距2cm、振動(dòng)頻率1Hz，在以2V /分鐘升溫至_50 100°C的條件下進(jìn)行測(cè)定，求得tan δ 0( 5 )中間層的壓縮特性
使中間層原料光固化，成形為厚度5mm的板狀,將該板沖切成寬12mm的圓柱狀,作為試驗(yàn)片，使用壓縮試驗(yàn)機(jī)，以O(shè). 5mm/分鐘的速度進(jìn)行壓縮，直至壓縮率變?yōu)?0%，獲得應(yīng)力-變形曲線。此外，也測(cè)定了壓縮率20%時(shí)的壓縮應(yīng)力以及壓縮至50%后釋放應(yīng)力、回復(fù)到原來厚度的90%為止的時(shí)間。(6)各層厚度的測(cè)定
分別測(cè)定基材、中間層形成后、表層形成后的厚度，算出各層的厚度。(7)鉛筆硬度試驗(yàn)
按照J(rèn)IS K5600-5-4，以負(fù)重750g進(jìn)行試驗(yàn)。在試驗(yàn)開始5分鐘后的時(shí)間點(diǎn)，目測(cè)觀察其外觀，記下沒有受傷時(shí)的鉛筆硬度。(2H下無傷痕、3H下有傷痕時(shí)，記為“2H”。)
(8)抗擦傷性的評(píng)價(jià)
將Icm的方形帆布裝載于磨耗試驗(yàn)機(jī)(新東科學(xué)社制、商品名HEID0N),施加IOOg的負(fù)重，在往復(fù)距離50mm、桿頭速度60mm/s的條件下，對(duì)納米凹凸結(jié)構(gòu)體的表面進(jìn)行1000次的擦拭。之后，目測(cè)觀察其外觀，按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
“◎” :從任意角度看均沒有確認(rèn)到有傷痕。
“〇”:根據(jù)觀察的角度，確認(rèn)到傷痕。
“Λ” :從任意角度看均可確認(rèn)到I 2條傷痕。
“ X ” :確認(rèn)到3條以上的傷痕。[壓模的制作]
對(duì)純度99. 99%的鋁板進(jìn)行布輪研磨及在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4體積比)中進(jìn)行電解研磨、使之鏡面化。(a)工序
將該鋁板置于0. 3M草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進(jìn)行30分鐘的陽極氧化。
(b)工序
將上述工序中形成了氧化膜的鋁板，浸泡于6質(zhì)量％磷酸/I. 8質(zhì)量％鉻酸混合水溶液中6小時(shí)，除去氧化膜。
(C)工序
將該鋁板置于O. 3M草酸水溶液中，在直流40V、溫度16°C的條件下進(jìn)行30秒的陽極氧化。
⑷工序
將上述工序中形成了氧化膜的鋁板，浸泡于32°C的5質(zhì)量％磷酸中8分鐘，進(jìn)行細(xì)孔徑擴(kuò)大處理。
(e)工序
總共重復(fù)5次上述(c)工序及(d)工序，獲得具有周期lOOnm、深度180nm的大體圓錐狀細(xì)孔的陽極氧化多孔氧化鋁。將獲得的陽極氧化多孔氧化鋁用脫離子水洗滌，接著通過鼓風(fēng)除去表面的水分，將氟系剝離材(夕'彳^ >工業(yè)社制、商品名才DSX)浸泡于用稀釋劑P、一O社制、商品名HD-ZV)稀釋至固體成分為O. I質(zhì)量％的溶液中10分鐘，風(fēng)干20個(gè)小時(shí)，獲得表面上形成了細(xì)孔的壓模。[中間層原料A]
按照表I所示的混合量(份)混合各成分，獲得中間層原料Al AU。表I中的簡稱意義如下。
‘ Β8402，，2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(夕^ -t4 r -y夕制、商品名
EBECRYL8402)
‘ Β8465，，2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(夕' 4七>·寸4 f ^夕制、商品名EBECRYL8465)
‘ Β8701，，2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(夕' 4七>·寸4 f ^夕制、商品名EBECRYL8701)
“A-600” :聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)制、商品名NK酯A-600)
“M1200” 2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(東亞合成制、商品名了口二 ” 7 M1200)
“ATM-4E” 乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(xué)制、商品名NK酯ATM-4E)
“CHDMMA” :環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯(日本合成制)
·“AE400”聚乙二醇(重復(fù)數(shù)=9)單丙烯酸酯(日油制、商品名7'' > — AE400) “八 400”:聚丙二醇(重復(fù)數(shù)=7)單丙烯酸酯(日油制、商品名7'' > — AP400) 111230”末端甲基化聚乙二醇(重復(fù)數(shù)=23)單丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)社制、商品名NK酯AM230G)
“TP0” 2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦(日本f A力'4 ￥ —社制、商品名Darocure TPO)
“MEK”甲基乙基酮
權(quán)利要求
1.一種積層體，由表層介由中間層在基材上層積而成，中間層的厚度為8 40 μ m,表層的厚度是中間層的厚度的O. 4 I. 5倍，且滿足下述(A)以及/或者(B) (A)20°C時(shí)，在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的中間層的損耗正切tan δ在O. 2以上； (B)相對(duì)于20°C時(shí)在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的表層的儲(chǔ)能模量SG，中間層的儲(chǔ)能模量MG與其之比MG/SG在O. 003以上、O. 14以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的積層體，表層是具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的積層體，中間層由樹脂構(gòu)成，該樹脂的壓縮斷裂應(yīng)力在20MPa以上，壓縮率20%時(shí)的壓縮應(yīng)力為I 20MPa，壓縮后釋放掉應(yīng)力時(shí)厚度回復(fù)到原來的90%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的積層體，相對(duì)于在振動(dòng)頻率IHz的條件下測(cè)定的表層的橡膠狀平坦區(qū)域中的儲(chǔ)能模量最小值Sg，中間層的橡膠狀平坦區(qū)域中的儲(chǔ)能模量最小值mg與其之比mg/sg在O. 009以上、O. 05以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的積層體，中間層是經(jīng)由活性能量線照射中間層原料、使之固化而形成的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的積層體，中間層含有選自抗靜電劑、紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑中的一種以上的添加劑。
7.一種防反射物品，具備權(quán)利要求I所述的積層體。
8.一種防水性物品，具備權(quán)利要求I所述的積層體。
9.一種顯示器，具備權(quán)利要求I所述的積層體。
10.一種汽車用構(gòu)件，具備權(quán)利要求I所述的積層體。
11.一種具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的積層體的制造方法，是權(quán)利要求I所述的積層體的制造方法，其特征在于，具有以下工序 在基材上涂布中間層原料，通過活性能量線照射，使之固化至所述中間層原料涂膜完全固化或沒有達(dá)到完全固化的狀態(tài)的中間層形成工序； 在具有納米凹凸結(jié)構(gòu)的反型結(jié)構(gòu)的壓模與所述基材上形成的所述中間層之間，配置活性能量線固化性樹脂組合物，通過活性能量線照射使所述活性能量線固化性樹脂組合物固化，從該固化物構(gòu)成的層剝離所述壓模，由此形成具有由所述固化物構(gòu)成的納米凹凸結(jié)構(gòu)的表層的表層形成工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的積層體的制造方法，在中間層形成工序中，通過在氧存在下的紫外線照射，使中間層原料涂膜固化至沒有達(dá)到完全固化的狀態(tài)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的積層體的制造方法，在中間層形成工序中，涂布中間層原料時(shí)，通過氣刀控制涂膜的厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的積層體的制造方法，在中間層形成工序中，通過凹面涂布來進(jìn)行中間層原料的涂布。
全文摘要
一種在基材上介由中間層層積有表層的積層體，中間層的厚度為8～40μm，表層的厚度為中間層厚度的0.4～1.5倍，且滿足下述(A)以及/或者(B)。(A)20℃時(shí)，在振動(dòng)頻率1Hz的條件下測(cè)定的中間層的tanδ(損耗正切)在0.2以上。(B)相對(duì)于20℃時(shí)、在振動(dòng)頻率1Hz的條件下測(cè)定的表層的儲(chǔ)能模量(SG)，中間層的儲(chǔ)能模量(MG)與其之比(MG/SG)在0.003以上、0.14以下。
文檔編號(hào)B32B3/30GK102883878SQ201180017298
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者瀧原毅, 守誠一朗, 岡本英子 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社