專利名稱：可選擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)及使用方法
可選擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)及使用方法本發(fā)明涉及用于在運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中覆蓋物體的可選擇性滲透結(jié)構(gòu)，以及涉及減少制品因腐蝕或生霉而受損的方法，本發(fā)明還涉及制備所述可選擇性滲透結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
人們常常用薄膜或織物防水油布、罩布或其他覆蓋物包裹或包裝設(shè)備，以免在運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中損壞表面。這些覆蓋物可由高阻隔(高度不透水)薄膜和織物(參見例如 http://www. heritagepackaging. com/productservices/barrierpackaging/bpbasics/ bpb asics.htm)制成。許多相對(duì)較小的物件通過(guò)貨盤(即，容易用叉車或小型起重機(jī)移動(dòng)的平臺(tái))裝運(yùn)。 貨盤提供了多種便利以方便通過(guò)集裝箱裝卸貨物、短距離(例如在倉(cāng)庫(kù)內(nèi))移動(dòng)少量貨物或遞送零售量的貨物。當(dāng)把小物件置于貨盤上時(shí)，小物件可以是未包裝的、或者包裝在例如袋子或箱子中。裝載貨物的貨盤必須具有完整性和穩(wěn)定性以防止貨物在運(yùn)輸過(guò)程中受損或丟失。 為了提供所需的完整性和穩(wěn)定性，通常已將貨盤及其貨物一起包裹在薄膜內(nèi)，例如可通過(guò)機(jī)器或人工施加的聚乙烯拉伸包裝重疊層內(nèi)。參見例如US RE38429。為裝載貨物的貨盤提供完整性和穩(wěn)定性的其他常見做法包括將貨盤及其貨物包裹在可熱收縮的薄膜內(nèi)、將裝載貨物的貨盤封裝在可熱收縮或可拉伸的外皮或“罩布”內(nèi)、以及將貨物容納在單個(gè)紙箱或紙盒內(nèi)。這些方法有時(shí)單獨(dú)或統(tǒng)稱為“貨盤單元化”。使用阻擋膜將小物體或小制品包裹在密封袋內(nèi)通常是合適的，因?yàn)榭梢栽诿芊獾酱兄皩?duì)物體進(jìn)行干燥和/或?qū)⒏稍飫┓湃朊芊獯鼉?nèi)。但該方法不太適合車輛、船舶、馬達(dá)、機(jī)器、工業(yè)物品、容納較小制品的貨盤或集裝箱、以及其他大體積設(shè)備之類的大物體，因?yàn)橥ǔo(wú)法讓覆蓋物在物體周圍形成密封，并且可能無(wú)法充分干燥物體。在貯藏期間或通過(guò)輪船或鐵路運(yùn)輸時(shí)，該問(wèn)題可能尤為突出，原因是大物體可能會(huì)長(zhǎng)時(shí)間暴露于不利的氣候條件下。空氣中的水分和/或雨水會(huì)進(jìn)入覆蓋物下面的空間并被捕集和冷凝。對(duì)于高阻隔覆蓋物來(lái)說(shuō)，由于沒(méi)辦法讓水回滲到覆蓋物外部，使得水分積聚在覆蓋物內(nèi)，從而有可能發(fā)生腐蝕。每年由于例如鐵、鋼和其他金屬的腐蝕會(huì)造成大量的經(jīng)濟(jì)損失。影響腐蝕速率的因素有很多，其中包括水分、氧氣和鹽的存在。一種常見的腐蝕是由高濕度環(huán)境下的電化學(xué)反應(yīng)所造成。例如，鐵在暴露于潮濕的空氣中時(shí)會(huì)與氧氣反應(yīng)形成鐵銹(氧化鐵)。腐蝕的結(jié)果可能是形成容易剝落的金屬氧化物，使得出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕，從而導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低和碎裂。腐蝕也會(huì)影響金屬部件的其他性質(zhì)，例如降低電導(dǎo)率或增大表面粗糙度，從而使移動(dòng)部件變得無(wú)法自由移動(dòng)。除了金屬腐蝕之外，設(shè)備表面冷凝的水分中還會(huì)生長(zhǎng)霉菌。利用具有較高水汽透過(guò)率的薄膜或覆蓋物可以讓捕集的水分回到周圍的大氣中， 從而防止覆蓋物內(nèi)的水分冷凝。利用這種薄膜可防止或減少生銹和腐蝕并減少生霉機(jī)會(huì)。已知具有各種機(jī)械和輸運(yùn)性質(zhì)的多種可滲透材料。然而，根據(jù)要應(yīng)用可滲透材料的具體用途，需要某些屬性的組合。對(duì)于保護(hù)性覆蓋物應(yīng)用來(lái)說(shuō)，期望材料可以透過(guò)水汽但阻止液態(tài)水或其他流體的輸運(yùn)，并且重量輕，在較大溫度范圍內(nèi)具有柔性。存在這樣一種需求期望材料為具有膜特性的柔性固體材料，該特性有利于例如從覆蓋物內(nèi)的設(shè)備向大氣輸送水汽，并阻止水、油或腐蝕性液體之類的液體進(jìn)入。多種參考文獻(xiàn)描述了由各種聚合物制備的可用于保護(hù)性覆蓋物的半滲透材料。參見例如US6579948。最近公開了包含可選擇性滲透膜的保護(hù)織物，所述可選擇性滲透膜包含有機(jī)酸改性的離聚物組合物(US7514380)。許多以前的可滲透膜均為微孔的，即由于存在可通過(guò)蒸汽的微孔而具有可滲透性?？蓪雍系椒强椩旒徔椢镏匣蛑g的微孔膜具有更大的滲透性，但由于其不可選擇的滲透性，可能無(wú)法充分阻擋液體。液體在受壓的情況下能夠穿透孔。大多數(shù)微孔膜為雙軸取向的，因此只能進(jìn)行少量收縮，并且無(wú)法在不降低孔隙率的情況下收縮。這些微孔膜也可能具有較低的撕裂強(qiáng)度，并且表面容易弄臟，從而失去滲透性。由于尚未出現(xiàn)一種材料能夠滿足所有技術(shù)要求并提供高性價(jià)比的供選擇的替代方案，因此期望提供可選擇性滲透的薄膜或結(jié)構(gòu)或?qū)?，其顯示出機(jī)械特性、低溫柔韌性、選擇性傳輸、便于加工和高性價(jià)比的組合，從而適合用作限制腐蝕和/或生霉的物體的保護(hù)性覆蓋物。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制品或包裝，其包括可選擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)或由該結(jié)構(gòu)制成，其中該結(jié)構(gòu)包括可選擇性滲透膜、基本上由該膜組成、或由該膜制成；該膜可包含組合物、基本上由該組合物組成、或由該組合物制成，該組合物包含以下成分、基本上由以下成分組成、或由以下成分制成(a)基于(a)、(b)和(c)的組合，30_50重量％的以下成分的共混組合(1)基于(1)和O)的組合，70-90重量％的一種或多種乙烯酸共聚物或此類酸共聚物的離聚物，例如具有式E/X/Y的共聚物，其中E表示乙烯的共聚單元；X以約2至約35 重量％的量存在于共聚物中，并表示至少一種C3-C8Ci, β烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元， 以及Y以0至約35重量％的量存在于共聚物中，并表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元；(2)基于(1)和O)的組合，3-30重量％的一種或多種有機(jī)酸，例如具有4至36 個(gè)碳原子的有機(jī)酸，或它們的鹽；其中酸共聚物和有機(jī)酸中至少50%的合并酸性基團(tuán)被金屬離子標(biāo)稱中和成鹽；其中至少50%的金屬離子為堿金屬離子；(b) 一種或多種(優(yōu)選為非離聚)含乙烯的聚合物，例如聚乙烯均聚物、乙烯和α 烯烴的二聚物、乙烯和二烯的二聚物、以及得自乙烯與選自下列的至少一種極性單體的共聚作用的乙烯共聚物(或二聚物)乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和一氧化碳，其中含乙烯的聚合物不包括二元羧酸衍生物，以及(c)基于(a)、(b)和(c)的組合，1-30重量％的二元羧酸衍生物衍生的聚合物，例如包含0. 1-15重量％的二元羧酸衍生物的聚合物，例如，酸酐、乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸或丙烯酸三元共聚物、乙烯/馬來(lái)酸單烷基酯共聚物、或它們中兩種或更多種的組合；其中(a)、(b)和(c)總計(jì)為100重量％。該膜可具有至少200g_密耳/m2/24h的濕氣滲透值(MVPV)和高進(jìn)水壓力；并且可選擇性滲透結(jié)構(gòu)具有至少30g/m2/24h或至少30g/m2/24h。MVPV在37. 8°C和100%相對(duì)濕度下按照ASTM F-1249測(cè)得。本發(fā)明提供了一種限制制品因腐蝕或生霉而受損的方法，該方法包括將制品包裹或覆蓋在可選擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)內(nèi)，其中該結(jié)構(gòu)可與上文所公開的相同。一種制備可選擇性滲透多層結(jié)構(gòu)或制品的方法，該方法包括以下步驟或基本上由以下步驟組成1)制備第一組合物，該第一組合物包含以下成分、基本上由以下成分組成、或由以下成分組成⑴一種或多種乙烯酸共聚物；以及(ii) 一種或多種有機(jī)酸；其中酸共聚物和有機(jī)酸中至少50%的合并酸性基團(tuán)被金屬離子標(biāo)稱中和成鹽，并且至少50%的金屬離子為堿金屬離子；(2)將第一組合物與一種或多種非離聚的含乙烯聚合物熔融共混以提供第二組合物，該非離聚的含乙烯聚合物選自聚乙烯(PE)均聚物、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯和二烯的共聚物、以及得自乙烯與選自下列的至少一種極性單體的共聚作用的乙烯共聚物 乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和一氧化碳，其中含乙烯聚合物不包括二元羧酸衍生物；3)將第二組合物與包含0. 1-15重量％的二元羧酸衍生物熔融共混，以提供熔融狀態(tài)的第三組合物，該二元羧酸衍生物選自馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐，馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸或四氫鄰苯二甲酸的單烷基酯，以及它們的組合；4)使基底與熔融的第三組合物接觸，以將熔融組合物粘附、嵌入、或浸漬到基底上，或者使基底粘附、嵌入、或浸漬到熔融的第三組合物上，從而提供具有熔融狀態(tài)的第三組合物的涂覆基底；5)冷卻涂覆基底以允許熔融的第三組合物冷卻和固化。發(fā)明詳述商品名或商標(biāo)以大寫體示出。動(dòng)詞“是/為”后面的詞可以是主語(yǔ)的定義?！?甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯?！翱蛇x擇性滲透的”是指只允許例如蒸汽或氣體之類特定狀態(tài)的某些分子滲透，而不允許其他分子或以例如液體或固體之類的不同狀態(tài)滲透。此類分子可溶解或分散在某些材料的基質(zhì)(例如本文所公開的組合物的膜或片材)內(nèi)，然后再穿過(guò)材料擴(kuò)散或遷移。如下文所討論，可選擇性滲透的保護(hù)膜或?qū)涌膳c支撐基底共擠出、浸漬、結(jié)合、層合，粘合劑粘合、涂覆、或以其他方式粘附到支撐基底?？蓾B透的膜或?qū)觾?yōu)選地為無(wú)孔的?？蛇x擇性滲透膜可具有至少200、至少800、至少900、至少1200、至少2000、或至少 4，OOOg-密耳/m2/24h或甚至更高的MVPV。MVPV是構(gòu)成膜的組合物的滲透性指標(biāo)，通過(guò)測(cè)量膜的水分滲透而表示，而此膜可以是歸一化為1密耳厚度的薄膜或片材?？蛇x擇性滲透的保護(hù)性覆蓋物可具有至少30、至少50、至少100、至少500、或至少 1000g/m2/Mh、或甚至更高的MVTR。MVTR測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的濕氣總量，而不考慮結(jié)構(gòu)的厚度。對(duì)于具有給定組合物的膜和MVPV，MVTR隨厚度增加而降低?？蛇x擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)提供了機(jī)械特性、低溫柔韌性、選擇性傳輸、便于加工和高性價(jià)比的組合。
組合物可形成能夠用作選擇性滲透阻隔物的單片或連續(xù)的膜。相比微孔膜，單片連續(xù)膜具有高進(jìn)水壓力，并能防水、防液體。如DIN EN20811 :92所述，高進(jìn)水壓力是指靜水壓頭〉150cm (或> 250cm 或> 500cm) H20。因此，單片膜提供了對(duì)例如水之類液體的阻隔物，同時(shí)在適當(dāng)條件下仍然允許水蒸汽滲透。單片阻隔物還可有效防止暴露于諸如水、溶劑、油、腐蝕性流體等液體中或顆?；蚬腆w中，包括粉塵、刺激物、霉菌孢子、過(guò)敏原、花粉、動(dòng)物毛屑、毛發(fā)等。選擇性滲透膜可根據(jù)滲透劑的粒度和極性而對(duì)液體滲透劑具有選擇性，S卩，其選擇性使得能夠允許水以較高速率穿過(guò)其中擴(kuò)散，該速率高于分子量比甲醇大的幾乎所有有機(jī)液體的速率。所述可選擇性滲透保護(hù)結(jié)構(gòu)可通過(guò)以下方法制備制備第一組合物，該組合物包含一種或多種乙烯酸共聚物以及一種或多種有機(jī)酸，其中酸共聚物和有機(jī)酸中至少50%的合并酸性基團(tuán)被金屬離子標(biāo)稱中和成鹽，并且至少50%的金屬離子為堿金屬離子；將第一組合物與含乙烯的聚合物和含二元羧酸衍生物的共聚物熔融共混，以提供熔融組合物；使基底與熔融組合物接觸以將該熔融組合物粘附、嵌入、或浸漬到基底上，或者使基底粘附、 嵌入、或浸漬到第三組合物上，從而提供涂覆基底；以及冷卻該涂覆基底以允許熔融組合物冷卻和固化。組合物的組分以及用于制備可選擇性滲透保護(hù)結(jié)構(gòu)的方法在下文中將更全面地描述。用于制備該組合物的酸共聚物優(yōu)選地為“直接”或“無(wú)規(guī)”酸共聚物?！爸苯印惫簿畚锸侵竿ㄟ^(guò)同時(shí)加入所有單體聚合而成的聚合物，它不同于接枝共聚物，在接枝共聚物中， 常常通過(guò)隨后的自由基反應(yīng)將另一種單體接枝到現(xiàn)有聚合物上。X的實(shí)例包括諸如丙烯酸或甲基丙烯酸的不飽和酸。優(yōu)選地，X構(gòu)成E/X/Y共聚物的5-25重量％。值得注意的是E/X/Y共聚物(即E/X 二聚物)，其中Y以聚合物的0重量％存在。 當(dāng)存在時(shí)，Y在E/X/Y共聚物中的含量以至少0. 1重量％、或約2至約35重量％存在。Y的實(shí)例包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它們的組合，其中烷基具有1 至8個(gè)、或1至4個(gè)碳原子。Y是軟化共聚單體(軟化是指使聚合物的結(jié)晶度降低)。乙烯酸共聚物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備，例如使用US5028674 中所公開的“共溶劑技術(shù)”。具體的酸共聚物包括乙烯/丙烯酸二聚物、乙烯/甲基丙烯酸二聚物，以及乙烯/ 丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯三元共聚物、或它們中兩種或更多種的組合。值得注意的乙烯/甲基丙烯酸二聚物包含 19重量％的甲基丙烯酸共聚單元。離聚物通過(guò)酸共聚物的中和作用獲得。包括諸如鈉離子或鉀離子之類的金屬陽(yáng)離子的中和劑用于中和酸共聚物中的至少一部分酸性基團(tuán)。未改性的離聚物由諸如 US3264272中所公開的酸共聚物制備?！拔锤男浴笔侵笡](méi)有與會(huì)對(duì)未共混離聚物的性質(zhì)產(chǎn)生影響的任何材料進(jìn)行共混的離聚物。通過(guò)用金屬化合物處理，可利用酸共聚物制備可熔融加工的未改性離聚物。未改性的離聚物可標(biāo)稱中和至任何含量，例如，酸性部分為約15至約90%或約40至約75%。 有機(jī)酸可以為一元的，具有少于36個(gè)碳原子，或?yàn)樗鼈兊柠}。這些酸任選地用1至 3個(gè)獨(dú)立地選自C1-C8烷基、OH和OR1的取代基取代，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為C1-C8烷基、C1-C6 烷氧基烷基或COR2 ；并且每個(gè)R2為C1-C8烷基。 有機(jī)酸的實(shí)例包括C4-C36 (例如 C34、C4-26、C6-22、 或C關(guān))酸。在例如大于80%、至多100%標(biāo)稱中和度(即加入足夠的金屬化合物，使得共聚物和有機(jī)酸中的所有酸部分均被標(biāo)稱中和)的高中和度下，揮發(fā)性不是問(wèn)題，并且可使用碳含量較低的有機(jī)酸，但優(yōu)選的是，有機(jī)酸(或鹽)為非揮發(fā)性(在該物質(zhì)與酸共聚物熔融共混的溫度下不揮發(fā))和非遷移的(在正常貯藏條件(環(huán)境溫度)下不會(huì)大量浮現(xiàn)在聚合物表面)。有機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亞油酸。有機(jī)(脂肪)酸包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸、芥酸、二十二烷酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、或它們中兩種或更多種的組合?？蓛?yōu)選飽和的有機(jī)酸，如硬脂酸、花生酸和二十二烷酸。有機(jī)酸可作為指定有機(jī)酸與多種不同結(jié)構(gòu)的不同較低含量有機(jī)酸的混合物商購(gòu)獲得。當(dāng)組合物包含指定的酸時(shí)，其他未指定的酸可以指定酸商業(yè)供應(yīng)品中通常已知的含量存在。例如，可商購(gòu)獲得的酸混合物包含90重量％的花生酸(C^1酸)與二十二烷酸(C22 酸)的混合物，6重量％的C18酸，以及4重量％的其他酸。所有這些有機(jī)酸的鹽可包括堿金屬鹽，使得最終組合物中存在的金屬離子包含至少50%的堿金屬離子，包括鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和/或銫鹽，優(yōu)選地為鈉鹽或鉀鹽可通過(guò)加入經(jīng)計(jì)算能夠中和共混物中目標(biāo)量的酸共聚物和有機(jī)酸酸性部分的化學(xué)計(jì)算量的堿性化合物，來(lái)提供能夠中和酸性基團(tuán)的堿性金屬化合物的量(本文稱為“標(biāo)稱中和度百分比”或“標(biāo)稱中和”)。因此，使所述共混物中存在足量的堿性化合物以便能夠總計(jì)達(dá)到指定的標(biāo)稱中和度。在E/X/Y共聚物和有機(jī)酸中，大于50(%、60(%、70(%、80(%或 90% (或甚至100%)的總酸性基團(tuán)可用金屬離子標(biāo)稱中和；并且金屬離子包含至少50摩爾％的堿金屬離子，優(yōu)選地為鈉或鉀。除了堿金屬外，還可以存在少量的堿土金屬和/或過(guò)渡金屬離子的鹽。金屬化合物可包括堿金屬的化合物，例如鋰、鈉、鉀、或銫、或此類陽(yáng)離子的組合。 實(shí)例包括鈉、鉀、銫或鈉、鉀和/或銫的任意組合，任選地包括少量其他陽(yáng)離子，例如其他堿金屬離子、過(guò)渡金屬離子或堿土金屬離子。值得注意的金屬化合物包括堿金屬離子(尤其是鈉和鉀)的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽，以及堿土金屬和過(guò)渡金屬離子的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽。值得注意的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉和碳酸鉀?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，將乙烯酸共聚物或未改性的離聚物與有機(jī)酸或它們的鹽和/或金屬化合物混合，以制備包括如上所述(1)和O)的共混改性離聚物組合物。該組合物基本上是可熔融加工的，并可通過(guò)以下步驟制備組合一種或多種乙烯酸共聚物、一種或多種一元羧酸或它們的鹽、以及堿性化合物，以形成混合物；并在足以制備該組合物的條件下對(duì)混合物進(jìn)行加熱?？稍诩s80至約350°C、約100至約320°C、或120至 300°C的溫度范圍內(nèi)、在適合所述溫度的壓力下進(jìn)行加熱約30秒至約2或3小時(shí)。例如，該組合物可通過(guò)下述方法制備將酸共聚物和/或其離聚物與一種或多種有機(jī)酸或其鹽熔融共混；同時(shí)或隨后與能夠?qū)⑺岵糠种泻椭链笥?0%、60%、70%、80%、90%、至接近100%、 或至100%標(biāo)稱中和度的足量堿性金屬化合物進(jìn)組合?？蓪?duì)組分的灰白和深棕色共混物進(jìn)行加熱或?qū)⒔M分在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混。例如，可用雙螺桿擠出機(jī)同時(shí)混合和處理酸共聚物和有機(jī)酸(或鹽)以及金屬化合物。期望進(jìn)行共混以便組分緊密混合，使得堿性化合物能夠中和酸性部分。以這種方式(同時(shí)或隨后)在例如不使用惰性稀釋劑的情況下處理酸共聚物和有機(jī)酸以及金屬化合物，可以制備組合物，并且相比只有離聚物時(shí)容易導(dǎo)致熔融加工性和性質(zhì)喪失的情形，可以更大限度地避免可加工性或諸如韌性與伸長(zhǎng)性之類性質(zhì)的喪失?？蛇x擇性滲透的改性離聚物組合物還包含一種或多種含乙烯的聚合物。將組合物與此類聚合物共混可在將該共混物用作單層結(jié)構(gòu)或粘附到基底上時(shí)提供更好的可加工性、 改進(jìn)的韌性、強(qiáng)度、柔韌性和/或相容性。期望地，制備(1)和O)的改性離聚物組合，隨后將其與附加的含乙烯聚合物共混，以制備最終的可選擇性滲透組合物。然而，在一些實(shí)施方案中，可在有機(jī)酸改性的離聚物的制備過(guò)程中，將含乙烯的聚合物與有機(jī)酸改性的離聚物的組分熔融共混。也就是說(shuō)，制備有機(jī)酸改性的離聚物以及與含乙烯的聚合物共混可在單次加工操作中同時(shí)進(jìn)行?？蓪⒂袡C(jī)酸改性的離聚物和含乙烯的聚合物的灰白和深棕色共混物加熱到它們的熔融溫度之上并進(jìn)行混合，或者可將組分在擠出機(jī)中熔融共混。含乙烯的聚合物可包括聚乙烯(PE)均聚物和共聚物。PE均聚物和共聚物可通過(guò)多種方法制備，例如，熟知的Ziegler-Natta催化劑聚合反應(yīng)(如US4076698和US3645992 中所述)、茂金屬催化的聚合反應(yīng)、VERSIP0L催化的聚合反應(yīng)以及自由基聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可通過(guò)液相法、氣相法等方法進(jìn)行。PE聚合物的實(shí)例可包括高密度PE(HDPE)、線性低密度PE(LLDPE)、低密度PE(LDPE)、極低或超低密度PE(VLDPE或ULDPE)、用具有高柔韌性和低結(jié)晶度的茂金屬制得的密度更低的PE(mPE)。茂金屬技術(shù)在例如美國(guó)專利5272236、 5278272,5507475,5264405 和 5240894 中有所描述。PE的密度可在約0. 865g/cc至約0. 970g/cc的范圍內(nèi)。線性PE可以摻入α-烯烴共聚單體，如丁烯、己烯或辛烯，以將密度降低至所描述的密度范圍內(nèi)。例如，共聚物可以主要包含與另一種α-烯烴共聚的乙烯(按重量計(jì))，而該α-烯烴具有3至20個(gè)碳原子， 并最多構(gòu)成共聚物重量的約20%。其他α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯、或它們中兩種或更多種的組合。值得注意的是包含乙烯/辛烯共聚物的茂金屬聚乙烯。PE共聚物還可以是包含少量具有雙鍵的不飽和化合物的乙烯丙烯彈性體。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“PE，，用于泛指包含上述乙烯的任何或所有聚合物。具有少量二烯組分諸如丁二烯、降冰片二烯、己二烯和異戊二烯的乙烯共聚物一般也是適宜的。三元共聚物例如乙烯/丙烯/雙烯單體(EPDM)也是適宜的。含乙烯的聚合物可包括得自乙烯與至少一種極性單體的共聚作用的乙烯共聚物， 例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、 乙烯/乙酸乙烯酯/CO共聚物、乙烯/丙烯酸酯/CO共聚物和/或它們的任何混合物。EVA包括衍生自乙烯與乙酸乙烯酯的共聚作用的共聚物，或者包括衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和附加共聚單體的共聚作用的共聚物。乙酸乙烯酯共聚單體可具有2-45重量％或6-30重量％的乙酸乙烯酯。EVA可具有根據(jù)ASTM D-1238測(cè)得的0. l_60g/10min或 0. 3-30g/10min的熔體流動(dòng)速率?？墒褂脙煞N或更多種不同的EVA的混合物。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯和一種或多種Q_8(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。 共聚物的實(shí)例包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。(甲基)丙烯酸烷基酯可按2-45重量％、5-45 重量％、10-35重量％、或10- 重量％的量摻入到乙烯/ (甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，采用高壓釜或管式反應(yīng)器制備乙烯/(甲基) 丙烯酸燒基酯共聚物。參見例如美國(guó)專利觀97183、；34041；34、5028674、6500888和6518365。 由于乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制備方法為人們所熟知，為簡(jiǎn)便起見，本文省略了對(duì)其制備方法的描述。采用管式反應(yīng)器生產(chǎn)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物， 可以例如商品名 ELVAL0Y AC 從 Ε· I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware(DuPont)商購(gòu)獲得。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量可顯著變化， 并且可通過(guò)平衡乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與被中和的有機(jī)酸和乙烯酸共聚物的性質(zhì)選擇聚合物的熔融指數(shù)(MI)等級(jí)，以提供特定可變滲透率構(gòu)造所需的滲透率和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的期望組合?？墒褂脙煞N或更多種不同乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。 值得注意的是其中至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的含量為至多15重量％的組合物。使用少量(1或5重量％至約15重量％ )的二元羧酸衍生物衍生的聚合物或乙烯酸共聚物，來(lái)促進(jìn)改性離聚物組合與含乙烯共聚物的共混，從而提供改進(jìn)的機(jī)械特性。如上所述，為獲得最佳的滲透性和機(jī)械性能，期望，在與附加的含乙烯聚合物和二元羧酸衍生物衍生的聚合物共混之前制備(1)和O)的組合?？稍诮M合物中使用二元羧酸衍生物衍生的聚合物，它包括共聚物，該共聚物具有衍生自不飽和二元羧酸酐的二元羧酸酐單元，包括得自馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或它們中兩種或更多種組合的單元。改性共聚物可通過(guò)已知的技術(shù)獲得， 例如接枝方法，其中將選自乙烯均聚物或共聚物(例如PE)、聚丙烯均聚物或共聚物、EVA或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(如上文所公開)的聚合物與不飽和二元羧酸酸酐和自由基產(chǎn)生劑在有機(jī)溶劑中溶解，然后在攪拌下加熱；以及其中將所有組分供應(yīng)給擠出機(jī)以提供馬來(lái)酸酐接枝的乙烯共聚物的方法。接枝方法為共聚物提供0. 1-3重量％的酸酐單元，其中酸酐單元位于從聚合物主鏈垂下的部分內(nèi)。這些接枝共聚物可以商標(biāo)名FUSAB0ND 或BYNEL從DuPont商購(gòu)獲得。值得注意的接枝共聚物為用1. 8重量％馬來(lái)酸酐接枝的具有M重量％共聚丙烯酸甲酯單元(接枝之前)的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。二元羧酸衍生物衍生的聚合物也可通過(guò)高壓自由基方法容易地獲得，其中，將烯烴共聚單體和諸如馬來(lái)酸酐的共聚單體直接共聚，從而提供來(lái)自酸酐單元的原子構(gòu)成聚合物主鏈一部分的共聚物。合適的高壓方法在例如US4351931中有所描述。該方法能制備酸酐單元超過(guò)3重量％ (例如約4或5重量％至約15重量％ )的共聚物。這些共聚物包括烯烴/馬來(lái)酸酯共聚物，例如乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物。其他二元羧酸衍生物衍生的聚合物可包含例如二元羧酸的酯，諸如馬來(lái)酸單烷基酯，也稱為馬來(lái)酸氫乙酯。此類聚合物可包括乙烯和馬來(lái)酸單乙酯的共聚物，其具有約5至約10重量％、或約6至約9重量％的馬來(lái)酸單乙酯。這些用于促進(jìn)共混的二元羧酸衍生物衍生的聚合物包括乙烯/馬來(lái)酸單烷基酯二聚物；以及乙烯/馬來(lái)酸單烷基酯/ (甲基)丙烯酸正丁酯、乙烯/馬來(lái)酸單烷基酯/ (甲基)丙烯酸甲酯、乙烯/馬來(lái)酸單烷基酯/(甲基)丙烯酸乙酯三元共聚物、或它們的組合。 這些共聚物可通過(guò)高壓自由基方法容易地獲得，其中將烯烴共聚單體和馬來(lái)酸單烷基酯共聚單體直接共聚，以提供其中來(lái)自馬來(lái)酸單烷基酯單元的原子構(gòu)成聚合物主鏈一部分的共聚物。還可共聚附加的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚單體，以制備所列的三元共聚物。合適的高壓方法在例如US4351931中有所描述。采用該方法可制備具有約4或5重量％至約15重量％馬來(lái)酸單乙基酯單元的共聚物。值得注意的馬來(lái)酸單烷基酯為馬來(lái)酸單乙酯，也稱為馬來(lái)酸氫乙酯。值得注意的共聚物包括乙烯和馬來(lái)酸單乙酯的共聚物，其具有約5至約10、或約6至約9重量％的馬來(lái)酸單乙酯共聚單元?？芍苽?1)和( 的改性離聚物組合，再與含乙烯的聚合物熔融共混，然后與含二元羧酸衍生物的聚合物熔融共混。然而，在一些實(shí)施方案中，可制備有機(jī)酸改性的離聚物并同時(shí)與含乙烯的聚合物和含二元羧酸衍生物的聚合物熔融共混。也就是說(shuō)，有機(jī)酸改性的離聚物與含乙烯的聚合物以及含二元羧酸衍生物的聚合物的熔融共混可在單次加工操作中同時(shí)進(jìn)行?？蓪⒂袡C(jī)酸改性的離聚物、含乙烯的聚合物以及含二元羧酸衍生物的聚合物的灰白和深棕色共混物加熱到它們的熔融溫度之上并進(jìn)行混合，或者可將組分在擠出機(jī)中熔融共混，其要么在對(duì)粒料共混物進(jìn)行預(yù)共混之后進(jìn)行，要么通過(guò)將組分定量供應(yīng)給擠出機(jī)中進(jìn)行。共混聚合物樹脂時(shí)，相對(duì)于其他流動(dòng)性較低的樹脂，流動(dòng)性較高或粘度較低的樹脂趨于更易流動(dòng)。該熔體流變學(xué)效應(yīng)在熔融共混過(guò)程中趨于促進(jìn)流動(dòng)性較高的樹脂在共混物中更有效地分散和分布，并可在具有較高熔融剪切場(chǎng)的界面進(jìn)行更有效地分布。取決于共混和擠出條件，含乙烯的聚合物以及含二元羧酸衍生物的聚合物組分可聚集在擠出物的表面附近，從而改善對(duì)基底的粘附性。組合物還可包含基于組合物總重量0. 01-15重量％、0. 01-10重量％、或0. 01_5重量％的添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑(包括粘度穩(wěn)定劑和水解穩(wěn)定劑)、主抗氧化劑和輔抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料或其他著色劑、無(wú)機(jī)填料、防火劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)劑(如玻璃纖維和薄片、合成(例如芳族聚酰胺)纖維或紙漿)、發(fā)泡劑或鼓泡劑、加工助劑、滑爽添加劑、防結(jié)塊劑(如硅石或滑石)、剝離劑、增粘樹脂、或它們中兩種或更多種的組合。這些添力口劑在 Kirk Othmer 所著的 Encyclopedia of Chemical Technology (《化工技術(shù)百科全書》)中有所描述。添加劑可通過(guò)任何已知的方法摻入組合物中，例如，干混、擠出各種組分的混合物，常規(guī)母煉技術(shù)等等。組合物還可包含防火劑，例如化學(xué)添加劑，包括但不限于磷化合物、氧化銻和鹵素化合物(尤其是溴化合物)、以及本領(lǐng)域熟知的其他添加劑。此類添加劑的含量可介于最終風(fēng)干組合物或風(fēng)干膜重量的20%至30%之間或約25%。組合物也可包含填料、纖維或紙漿，其添加量可最多為總組合物的30-40重量％。 這些材料可提供增強(qiáng)作用，或換句話講改進(jìn)組合物的機(jī)械特性，而不對(duì)組合物的選擇滲透性產(chǎn)生負(fù)面影響。填料包括例如無(wú)機(jī)材料，如炭黑、TiO2、碳酸鈣(CaCO3)。纖維(包括短切纖維)包括玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、碳纖維等。紙漿包括例如芳族聚酰胺微漿(微漿具有約0. 01至約100微米的體積平均長(zhǎng)度)?？蓪⒕酆衔锝M合物形成為膜或片材或摻入膜或片材中。膜可通過(guò)已知技術(shù)制備， 例如，將聚合物組合物澆鑄到平坦表面上或澆鑄成膜、將熔融聚合物組合物從擠出機(jī)擠出以形成流延膜、或?qū)⒕酆衔锝M合物薄膜擠出和吹塑以形成擠出吹塑薄膜。膜可具有1-2500 μ m的厚度，對(duì)于許多保護(hù)性覆蓋物應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選厚度為約 5-10 密耳、或約 120-250 μ m。保護(hù)結(jié)構(gòu)可以是例如防水油布、覆蓋物等形式。由組合物形成的膜可作為加入保護(hù)結(jié)構(gòu)的一層材料存在，或者作為摻入保護(hù)結(jié)構(gòu)的織物的一種組分存在。一般來(lái)講，如下文更詳細(xì)描述，可以覆蓋或重疊方式布置組合物的層和支撐基底，以提供保護(hù)結(jié)構(gòu)。與基底一起使用時(shí)，可選擇性滲透組合物可具有約10至約250 μ m的厚度?？赏ㄟ^(guò)多種技術(shù)和方法將膜組合物轉(zhuǎn)化并施加到基底上?？赏ㄟ^(guò)例如但不限于下列方法以熔融狀態(tài)將組合物施加到基底上擠出涂覆到基底上，或通過(guò)以熔融形式施加的組合物的內(nèi)層來(lái)層合兩個(gè)基底層，以將基底粘附在一起。在一些實(shí)施方案中，可利用織物浸漬和涂覆技術(shù)將聚合物組合物直接涂覆在基底上。例如，可選擇性滲透組合物為直接涂在基底上的涂層(通過(guò)擠出涂覆、噴灑、噴漆或其他適當(dāng)?shù)氖┩糠椒?。此涂層可利用本領(lǐng)域已知的鋪展方法用例如橡膠刮粉刀或狹縫擠出機(jī)施加。組合物可施加到紡織物基底的一側(cè)或兩側(cè)上。當(dāng)在一側(cè)涂覆或?qū)雍匣讜r(shí)，可將組合物施加到直接接觸環(huán)境的一側(cè)，以形成液體不可透過(guò)的外表面。作為另外一種選擇，在可能存在機(jī)械磨損或磨蝕的應(yīng)用場(chǎng)合，可以將組合物施加到紡織物基底背對(duì)受機(jī)械磨損側(cè)的一側(cè)，以保護(hù)聚合物組合物。在其他實(shí)施方案中，可以將組合物浸漬到基底上或者可以將基底浸漬到聚合物中。可通過(guò)以下方式用組合物浸漬基底，以至少部分地在基底中形成可選擇性滲透組合物將熔融組合物施加到基底上，然后在與基底的孔接觸的情況下冷卻組合物。組合物可分散在整個(gè)基底中，諸如松散的織造織物中，其中組合物填充基底內(nèi)的間隙，并且不僅僅粘附到基底的表面上?？赏ㄟ^(guò)層合或共擠出方法將基底浸漬到選擇性滲透膜內(nèi)，以在基底兩側(cè)都具有可滲透的組合物。組合物也可以?shī)A心方式容納在兩層紡織物之間。也可以彼此層疊地組裝若干個(gè)層組件。例如，根據(jù)保護(hù)結(jié)構(gòu)的預(yù)期應(yīng)用，該構(gòu)型可以包括可選擇性滲透膜層、基底層、另一選擇性滲透膜層、另一基底層等等。其他構(gòu)型可包括前述夾心構(gòu)型的變型，包括多個(gè)選擇性滲透膜層、多個(gè)基底層等等、包括它們的混合物。由組合物形成的膜可作為加入保護(hù)結(jié)構(gòu)的一層材料存在，或者作為摻入保護(hù)結(jié)構(gòu)的織物的一種組分存在。涂覆的織物(上文用作防水油布或其他覆蓋物)可具有至少一個(gè)耐磨外層，該外層通常需要高柔韌性、高機(jī)械強(qiáng)度和韌性，并需要對(duì)磨損、研磨、碰擦和刮擦具有較高耐受性。涂料組合物優(yōu)選地表現(xiàn)出對(duì)織物和其他基底(例如塑料薄膜和諸如紙材或紙板之類纖維素材料)的良好粘附性。該組合物還可取地表現(xiàn)出良好的熔融加工性、 良好的可著色性、良好的印刷能力和較高的透明度和/或光澤度。對(duì)于這類應(yīng)用，以前的涂料組合物包括增塑或柔性聚氯乙烯。本文所述的組合物提供優(yōu)于之前涂覆材料的涂料組合物，因?yàn)樵撏苛辖M合物是可選擇性滲透的。組合物可具有膜或片材的形式，而膜以覆蓋方式靠近紡織物，通過(guò)機(jī)械方式固定或緊固。機(jī)械緊固包括使用按扣、拉鎖、鉤-環(huán)扣件等緊固件。機(jī)械緊固也包括使用縫線或纖維來(lái)縫合或絎縫。選擇性滲透膜可利用設(shè)置在膜層和基底之間的相容粘合劑附接或粘附到基底上。 為了保持結(jié)構(gòu)的水蒸氣滲透率，在一些實(shí)施方案中，粘合劑作為膜層和基底之間的不連續(xù)層存在，并在許多情況下，可作為覆蓋例如約10至約40%的基底表面的一系列粘合劑點(diǎn)施加。粘合劑也可以選擇性地施加到膜和基底的邊緣附近。也可以通過(guò)熱密封或高頻(HF)焊接將選擇性滲透膜連接到基底上?？衫萌魏我阎椒▽?duì)層壓體進(jìn)行熱密封(熱粘結(jié))，包括熱壓合和壓光等，或者通過(guò)向?qū)邮┘訜崃浚?然后在不額外加熱的情況下將二者壓在一起。在每種情況下，軟化的層或組分隨后都會(huì)將膜結(jié)構(gòu)粘合到基底上。在熱密封或高頻焊接中，薄膜與基底可以在薄膜和基底的整個(gè)區(qū)域上連續(xù)粘合，也可以不連續(xù)粘合。通過(guò)向薄膜覆蓋基底的區(qū)域處的所選部分施加熱量或高頻輻射，可以實(shí)現(xiàn)不連續(xù)粘合。如本文所述的可選擇性滲透的組合物可制備為粒度至多600、或至多400、或至多 200 μ m的粉末。粉末組合物可包含粒度從約100至約600 μ m變化的顆粒。粉末組合物的平均粒度可為約150至約200 μ m。組合物可按照本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行研磨、粉碎或以其他方式加工，以提供適合施加到基底上的所需粒度。粉末可通過(guò)諸如撒粉之類的技術(shù)施加到基底上，在該方法中，粉末被均勻地分布在基底的整個(gè)工作寬度上，然后熔融、弄平和冷卻，以在基底上形成組合物的均勻涂層。層壓體還可包括可選擇性滲透的助粘或防污物質(zhì)的層，該助粘或防污物質(zhì)也可以是鄰近可選擇性滲透層設(shè)置的耐磨聚合物。例如，該物質(zhì)可包含氨基甲酸酯官能團(tuán)，并可具有約2. 5-12 μ m的厚度。可用于該層中的其他聚合物包括各種彈性體、反應(yīng)材料和粘合劑。 優(yōu)選地，助粘聚合物層作為薄膜提供，但該層可以為基底的涂層或浸漬層。當(dāng)通過(guò)熱壓、粘結(jié)、壓延等方式組合層壓體的層以制備層壓體時(shí)，該附加的助粘聚合物層尤其有用。在這種情況下，耐磨聚合物的層應(yīng)與可選擇性滲透層相容，以便在熱壓物件時(shí)將二者粘附在一起?；卓蔀榭商峁┲С?、形狀、美觀效果、保護(hù)、表面紋理、堆積體積、重量或它們中兩者或更多者的組合，以加強(qiáng)結(jié)構(gòu)的功能性和可操作性的任何材料?；卓梢允怯兄诮Y(jié)合可選擇性滲透組合物或?yàn)槟ぬ峁C(jī)械支撐以使?jié)B透性不會(huì)受阻的載體。優(yōu)選地，基底的水蒸汽擴(kuò)散度大于可選擇性滲透膜的水蒸汽擴(kuò)散度，以使得結(jié)構(gòu)的水蒸汽擴(kuò)散度特征基本上由可選擇性滲透組合物提供。也就是說(shuō)，基底基本上不影響水汽通過(guò)層狀結(jié)構(gòu)，并且例如可具有至少1. SKg/m2/^^、^gAi2AAKSKgAi2ZMK或甚至 10Kg/m2/24h 的 MVTR 測(cè)量值。滿足這些期望特征的任何支撐件或基底均可與可選擇性滲透組合物一起使用。實(shí)例包括紡織物或多孔片材料。可將由合成纖維紡成的織物(如非織造織物)制成的片材用作紡織物基底。通過(guò)織造、針織等方式形成的布料也適合用作紡織物基底?？椢锟砂衔墓_的阻燃劑、填料或添加劑。例如，織物可包括50 %尼龍與50 %棉的共混物制成的織造織物(也稱為NYC0)，例如由Bradford Dyeing Association, Inc. (Bradford,RI)提供的產(chǎn)品。值得注意的織物為得自 Millikin and Company (Spartanburg, SC)的聚酯織造織物。雖然將基底基本上概述為紡織物，但是，基底可以是能夠?qū)⒁粋€(gè)或多個(gè)層接納到其上，或?qū)⒖蛇x擇性滲透組合物的分散體容納到其中的任何其他材料。例如，如紙幅(例如牛皮紙或米紙)之類的纖維素材料、由合成纖維紡成的纖織物制成的材料、非織造紡織物、微孔膜或甚至具有大百分比開口面積的有孔膜(如有孔PE膜) 均可用作基底的材料?？捎美w維加固這些材料。值得注意的微孔膜可由聚丙烯、聚乙烯或它們的組合制備。該微孔膜可為單層或多層膜(例如，包括兩個(gè)聚乙烯外層和介于兩外層之間的聚丙烯內(nèi)層的三層膜)。微孔膜可以商品名CELGARD得自Celgard，LLC (Charlotte NC)。適用于微孔膜的聚合物為(1)具有至少18、優(yōu)選地18至39分升/克的特性粘度的直鏈超高分子量聚乙烯，(2)具有至少6分升/克的特性粘度的直鏈超高分子量聚丙烯， 以及⑶⑴和O)的混合物。微孔膜可包含細(xì)分的基本上水不溶性的顆粒狀無(wú)機(jī)填料，例如硅質(zhì)填料，該填料分布在整個(gè)基質(zhì)上，并以按膜重量計(jì)50-90重量％ (尤其是50-85重量％)的量存在。填料可為二氧化硅、沉淀二氧化硅、或具有小于0. 1 μ m的平均極限粒徑的二氧化硅，并且該填料可占微孔膜總體積的35-80%。由于它們具有相對(duì)窄范圍的孔徑，因此可以通過(guò)以下方法制備膜擠出包含均勻分散的無(wú)機(jī)填料和加工油(例如石蠟油、環(huán)烷油或芳香油)的聚合物組合物；隨后用例如三氯乙烯萃取加工油。一些膜例如在美國(guó)專利4937115和3351495 中有所公開，并由PPG Industries以商品名TESLIN銷售。多孔或穿孔膜的具體實(shí)例包括可以商品名CELGARD K878得自Hoechst Celanese Corp.的為約55%的孔隙率、為約0. 25微米的孔徑的多孔PE膜；可以商品MSX 1137P得自3M公司的多孔PE膜；以及可以名稱Van Leer IOX得自Van Leer Corp.的填充多孔PE 膜。TESLIN SP7為包含大約60%二氧化硅的填充多孔PE膜，其具有約0. 18mm(0.007英寸)的厚度、如上所述測(cè)得的約90g的撕裂強(qiáng)度、約65%的孔隙率、約0. 1微米的平均孔徑以及4至10微米的最大孔徑。TESLIN X457與TESLIN SP7類似，但孔隙率更高。TESLIN SPlO與Teslin SP7類似，但具有約0. 25mm (0. 010英寸)的厚度。三種TESLIN膜均得自 PPG hdustries。厚度為0. IlmrnG. 5密耳)、開口面積為大約36%的穿孔高密度聚乙烯薄膜可以商品名 DELNET 得自 Applied Extrusion ^Technologies?；卓梢允呛泻酆衔锏亩嗫灼牧??；卓梢允怯煽傻米栽S多公司(包括 W. L. Gore & Associates of Wilmington,DE)的膨脹聚四氟乙烯制成的片材料。其他多孔基底包括多孔或微孔的聚氨酯膜、某些閃紡非織造織物(如閃紡聚丙烯)和其他紡粘聚合物織物、得自諸如Millipore公司的過(guò)濾材料、納米纖維或微纖維結(jié)構(gòu)、天然纖維或合成纖維、增加尺寸穩(wěn)定性的其他相關(guān)支撐件、或它們的兩種或更多種的組合。保護(hù)結(jié)構(gòu)還可包括其他層，例如粘合劑層、絕熱層、緩沖層、吸收層、反應(yīng)層等。隔離層和緩沖層可包含基于有機(jī)熱塑性纖維的材料，包括例如聚酯、聚乙烯或聚丙烯。例如，絕熱層或緩沖層為包含聚酯的填充纖維棉絮。一種合適的填充纖維棉絮可以商品名THERM0LITE ACTIVE ORIGINAL得自DuPont。作為另外一種選擇，絕熱層可包含熔噴纖維，例如以商品名THINSULATE由3M銷售的熔噴聚烯烴。絕熱層也可包括其他材料，例如玻璃纖維棉絮。
可選擇性滲透組合物的機(jī)械特性和加工容易性及其傳輸水汽和阻擋液體的能力， 與支撐基底結(jié)合時(shí)，使其保護(hù)結(jié)構(gòu)適于在運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中覆蓋或包封制品?？刹捎枚喾N結(jié)構(gòu)構(gòu)型來(lái)制備包裝。例如，可變滲透性多層結(jié)構(gòu)可以是柔性片材料的形式?？梢园闯Ｒ?guī)塑料薄膜所用的相同方式，將片材料包裹在要進(jìn)行防腐蝕保護(hù)的制品周圍。一些結(jié)構(gòu)構(gòu)型如下所示。(1)包括可選擇性滲透結(jié)構(gòu)的材料膜或片材，該結(jié)構(gòu)可包裹在所包裝物品周圍或披蓋在其上方。例如，可以將物體(可以是一件設(shè)備或貨盤和其貨物)包裹在可通過(guò)機(jī)器或人工施加的多層重疊的膜內(nèi)。這些膜可以相對(duì)長(zhǎng)而窄，并從卷中分配。膜可以是可拉伸或可熱收縮的?？赏ㄟ^(guò)例如以下方式使用設(shè)備將線性拉伸的包裹膜裹在物體周圍將物體放置在轉(zhuǎn)盤上，并在水平進(jìn)給膜使其位置垂直變化時(shí)旋轉(zhuǎn)該物體，以將物體包裹在重疊的膜層內(nèi)。 也可以讓手持薄膜分配器的操作者圍繞裝有貨物的貨盤走動(dòng)，直到施加了足夠數(shù)量的膜， 通過(guò)這種方式可以手動(dòng)施加膜?？梢詫⒖蔁崾湛s的膜包裹在物體周圍，并在膜上施加熱量，使其收縮并緊密適形于物體周圍。其他實(shí)例包括具有相似長(zhǎng)度和寬度的基本上平坦的矩形片材(如防水油布等)， 該片材可以被披蓋和任選地機(jī)械緊固(例如用帶子、繩子、松緊帶等)在物體上。當(dāng)在給定時(shí)間和地點(diǎn)要包裝多種不同尺寸和形狀的物體時(shí)，可以優(yōu)選這些包裝形式。(2)完全由本文所述的可選擇性滲透結(jié)構(gòu)構(gòu)成或包含其他材料(例如其他聚合材料、織造或非織造紡織物等)并在上面具有包含可選擇性滲透結(jié)構(gòu)的窗口、補(bǔ)片或區(qū)域的袋子、小包、罩布或外皮。這些包裝形式由成形為可容納待包裝物體的凹型的片材或膜制成。它們包括可熱收縮的罩布和貨盤拉伸罩布。貨盤拉伸罩布為通過(guò)拉伸貼合到貨盤及其貨物周圍的彈性外皮。接著，貨盤拉伸罩布因其彈性性能而收縮，收縮力為裝載貨物的貨盤提供了完整性和穩(wěn)定性。當(dāng)在給定時(shí)間和地點(diǎn)要包裝多種類似尺寸和形狀的物體時(shí)，可以優(yōu)選這些包裝形式。(3)完全由可選擇性滲透結(jié)構(gòu)構(gòu)成或部分地由上面包含一個(gè)或多個(gè)可變滲透多層結(jié)構(gòu)的窗口的其他材料構(gòu)成的剛性或半剛性或柔性結(jié)構(gòu)(例如盆、箱、桶等)。(4)完全由可選擇性滲透結(jié)構(gòu)構(gòu)成或部分地由上面包含一個(gè)或多個(gè)可選擇性滲透結(jié)構(gòu)的窗口的其他材料構(gòu)成的封蓋材料。封蓋材料可與剛性或半剛性或柔性結(jié)構(gòu)(例如盆、箱、桶等)聯(lián)合使用，以制備包含可選擇性滲透結(jié)構(gòu)的包裝。(5)在包裝的設(shè)計(jì)開口上的可選擇性滲透結(jié)構(gòu)補(bǔ)片，用于提供所期望的滲透性。(6)可選擇性滲透結(jié)構(gòu)被可移除的保護(hù)性覆蓋物覆蓋的包裝，其中可移除的覆蓋物允許使用者在適當(dāng)時(shí)間將可選擇性滲透結(jié)構(gòu)暴露于環(huán)境中。例如，保護(hù)性覆蓋物可包含對(duì)可選擇性滲透結(jié)構(gòu)具有較低粘附力的材料，以便在需要時(shí)從可選擇性滲透結(jié)構(gòu)表面剝離。作為另外一種選擇，覆蓋物可以是在包裝內(nèi)覆蓋可選擇性滲透結(jié)構(gòu)但不粘附到其上的可移除材料。例如，保護(hù)性覆蓋物可以是需要時(shí)可移除的保護(hù)性(例如阻擋)材料的封蓋、側(cè)翼或補(bǔ)片。保護(hù)性覆蓋物也可以設(shè)置在包裝內(nèi)的可選擇性滲透結(jié)構(gòu)的補(bǔ)片或窗口上。這種保護(hù)性覆蓋物可以在雨天或其他惡劣氣候下為設(shè)備提供額外保護(hù)，天氣轉(zhuǎn)好后移除阻擋片，以允許水分經(jīng)選擇性滲透膜排出。這些結(jié)構(gòu)也可具有各種變型，并且此類結(jié)構(gòu)對(duì)于已閱讀本發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的。在限制制品因腐蝕或生霉而受損的方法中，可以將制品包裹或覆蓋在上文所公開的可選擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)內(nèi)，并且包裹或覆蓋可以是或可以不是密閉性的。下列實(shí)施例用于展示和舉例說(shuō)明，并不旨在不當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
實(shí)施例MI是聚合物在受控溫度和壓力條件下通過(guò)指定毛細(xì)管的質(zhì)量流率，該值按照 ASTM 1238中的規(guī)定在190°C下使用2160g砝碼測(cè)定，單位為g/10min。對(duì)于具有高透水性(> 100g/m2-Mh)的樣品，在Mocon PERMATRAN-ff IOlK上按照ASTM D6701-01，在37.8°C和100%的相對(duì)濕度下進(jìn)行水蒸汽傳輸測(cè)試。對(duì)于其他樣品， 在Mocon PERMATRAN-ff 700上按照ASTM F1M9-01進(jìn)行傳輸測(cè)試。膜樣品的濕氣滲透值 (MVPV)以g-密耳/m2-24h報(bào)告，而MVTR以g/m2_24h報(bào)告。組合物具有至少800 (或至少 1200) g-密耳 /m2/24h 的 MVPV。測(cè)定材料“透氣性”或抗蒸發(fā)性的另一種方法采用ASTM F1868、IS0 11092中規(guī)定的 “Guarded Sweating Hotplate Test” (防護(hù)出汗熱板試驗(yàn))。為了闡述與涉及如本文所述的可選擇性滲透組合物的薄膜層相關(guān)的透濕度，由下列材料制備了擠出流延膜。使用的材料EAC-2 乙烯和甲基丙烯酸(19重量％ )的二聚物，MI為300。EAC-3 乙烯、丙烯酸正丁酯5重量％ )和甲基丙烯酸(9重量％ )的三元共聚物，MI 為 200。EAC-4 乙烯、丙烯酸正丁酯08重量％ )和丙烯酸(6. 2重量％ )的三元共聚物， MI 為 200。EAC-5 乙烯、丙烯酸正丁酯(15. 5重量％ )和丙烯酸(8. 5重量％ )的三元共聚物，MI為60。EAC-6 :a乙烯、丙烯酸正丁酯(15. 5重量％ )和丙烯酸(10. 5重量％ )的三元共聚物，MI為60。ABA 一種混合物，包含90重量％的花生酸和二十二烷酸的混合物、6重量％的C18 酸和4重量％的其他酸，可以商品名Hystrene 9022從Chemtura商購(gòu)獲得。PE-I 可以名稱DPE 1640得自 DuPont Performance Elastomers 的低密度聚乙烯mPE-1 茂金屬聚乙烯；密度=0. 920g/cc ；MI = 5g/10min。mPE-2 茂金屬聚乙烯；密度=0. 895g/cc ；MI = 3g/10min。mPE-3 茂金屬聚乙烯；密度=0. 895g/cc ；MI = lg/10min。mPE-4 茂金屬聚乙烯；密度=0. 920g/cc ；MI = lg/10min。mPE-5 茂金屬聚乙烯；密度=0. 870g/cc ；MI = 5g/10min。
mPE-6 茂金屬聚乙烯；密度=0. 920g/cc ；MI 為 3g/10min。mPE-7 茂金屬聚乙烯；密度=0. 895g/cc ；MI 為 5g/10min。mPE-8 茂金屬聚乙烯；密度=0. 870g/cc ；M 為 3g/10min。mPE-9 茂金屬聚乙烯；密度=0. 870g/cc ；MI 為 lg/10min。EMA-I 具有M重量％的共聚丙烯酸甲酯單元(其余為乙烯)的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，MI為2g/min。G-I 用1.8重量％馬來(lái)酸酐接枝的具有M重量％共聚丙烯酸甲酯單元(接枝之前)的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。EMAME-I 具有6重量％馬來(lái)酸單乙酯的乙烯/馬來(lái)酸單乙酯二聚物。采用^ferner & Pfleiderer單螺桿擠出機(jī)，用氫氧化鉀將包含80重量％ EAC-2和 20重量％ ABA的組合物標(biāo)稱中和至93至97% (組合物A)。組合物A具有0. 6g/10min的 Ml。從薄膜模具中擠出組合物A以制備具有2密耳厚度的流延膜，膜的特性匯總于表1中。類似地，用氫氧化鈉將包含90重量％ EAC-I和10重量％硬脂酸鈉的組合物(按 EAC-I和硬脂酸鈉的合并重量計(jì))標(biāo)稱中和至73% (組合物B)。組合物B具有2. 4g/10min 的MI。表1 組合物A的特件
權(quán)利要求
1.可選擇性滲透結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)具有至少50g/m2/24h的濕氣透過(guò)率；所述結(jié)構(gòu)包含可選擇性滲透膜、或可滲透層、以及任選的基底或者由它們制成； 所述可滲透膜或可滲透層具有至少200g-密耳/m2/24h的濕氣滲透值和至少150cm H2O 的進(jìn)水壓力；所述可滲透膜或可滲透層包含按所述膜或?qū)拥闹亓坑?jì)的下列成分或由下列成分制成 (a)30-50%的有機(jī)酸改性的離聚物，(b) 1-30%的二元羧酸衍生物衍生的聚合物，以及(c) 一種或多種非離聚的含乙烯的聚合物；所述有機(jī)酸改性的離聚物為共混物，按所述共混物的重量計(jì)，其含有70-97%的乙烯酸共聚物或所述酸共聚物的離聚物以及3-30%的有機(jī)酸或其鹽；所述乙烯酸共聚物具有式E/X/Y ；E表示乙烯的共聚單元；X以所述共聚物的約2至約 35重量％存在，并表示至少一種C3-C8Ci, β烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；Y以所述共聚物的0至約35重量％存在，并表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元； 所述酸共聚物和所述有機(jī)酸中至少50%的合并酸性基團(tuán)被金屬離子中和成鹽； 所述至少50%的金屬離子為堿金屬離子；并且所述含乙烯聚合物不含二元羧酸衍生物和羧酸衍生物。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述有機(jī)酸為具有4至36個(gè)碳原子的酸，或其鹽；所述二元羧酸衍生物衍生的聚合物包含按所述聚合物的重量計(jì)0. 1-15%的至少一種二元羧酸酸酐單元或二元羧酸單烷基酯單元；并且所述含乙烯聚合物選自聚乙烯均聚物、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯和二烯的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯和一氧化碳的共聚物、或它們中兩種或更多種的組合。
3.權(quán)利要求2的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)包括基底；所述可滲透膜或可滲透層與支撐基底共擠出、用支撐基底浸漬、與支撐基底結(jié)合、與支撐基底層壓、或涂覆到支撐基底上；所述基底包括紡織物或多孔片材料；所述可滲透膜或可滲透層為無(wú)孔單片膜；并且所述二元羧酸衍生物衍生的聚合物選自乙烯/馬來(lái)酸單烷基酯共聚物、乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來(lái)酸酐的三元共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來(lái)酸單烷基酯的三元共聚物、以及它們中兩種或更多種的組合。
4.權(quán)利要求1、2或3的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)還包括層，所述層包含芳族聚酰胺、玻璃纖維或它們的組合的織物。
5.權(quán)利要求1、2或3的結(jié)構(gòu)，其中所述基底為一種或多種多孔膜、閃紡非織造織物、合成纖維的織造織物、天然纖維的織造織物、稀松布、或過(guò)濾材料。
6.權(quán)利要求5的結(jié)構(gòu)，其中所述基底為一種或多種閃紡聚丙烯、閃紡聚酯、或合成纖維的織造織物。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)包括將所述可滲透膜浸漬在其中、或者將所述可滲透膜層壓或涂覆在其上的基底。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7的結(jié)構(gòu)，其中所述至少50%的金屬離子為鈉離子或鉀離子。
9.包括可選擇性滲透保護(hù)膜以及基底的制品，其中所述保護(hù)膜被擠出涂覆、層壓、或粘結(jié)到所述基底；所述制品用所述膜包裹或覆蓋，具有至少50g/m2/24h的濕氣透過(guò)率； 所述膜與可滲透膜相同，所述基底如權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所表征。
10.制備如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所表征的可選擇性滲透多層結(jié)構(gòu)或制品的方法，所述方法包括(1)制備包含有機(jī)酸改性的離聚物的第一組合物；(2)將所述第一組合物與一種或多種非離聚的含乙烯聚合物熔融共混以提供第二組合物；(3)將所述第二組合物與二元羧酸衍生物衍生的聚合物熔融共混以提供熔融第三組合物；(4)使基底與所述熔融第三組合物接觸以使所述熔融組合物粘附、嵌入、或浸漬到所述基底上，或者使所述基底粘附、嵌入、或浸漬到所述熔融第三組合物上，以提供所述多層結(jié)構(gòu)；以及(5)冷卻所述多層結(jié)構(gòu)以允許所述熔融第三組合物冷卻和固化；其中所述有機(jī)酸改性的離聚物、所述含乙烯聚合物、所述二元羧酸衍生物衍生的聚合物、以及所述基底各自如權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所表征。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制品，所述制品包括可選擇性滲透的保護(hù)結(jié)構(gòu)，其中所述制品用所述結(jié)構(gòu)包裹或覆蓋；本發(fā)明還提供了一種限制所述制品因腐蝕或生霉而受損的方法，所述方法包括將所述制品包裹在或覆蓋在所述可選擇性滲透保護(hù)結(jié)構(gòu)內(nèi)。所述可選擇性滲透結(jié)構(gòu)包括具有至少200g-密耳/m2/24h濕氣滲透值的膜和液態(tài)水阻隔物，以及任選的支撐基底。所述膜包含被中和的有機(jī)酸改性離聚物、二元羧酸衍生物衍生的聚合物以及非離聚的含乙烯聚合物。
文檔編號(hào)B32B27/32GK102421599SQ201080018186
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者D·L·維西奧利, J·C·陳 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司