專利名稱：帶剝離襯墊的粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在粘合劑層上具有剝離襯墊的帶剝離襯墊的粘合片，具體地說，涉及 帶有剝離襯墊的粘合片，其在使用時(shí)(即，從粘合片上剝除剝離襯墊并貼附于被粘物上時(shí)) 在貼附于被粘物上時(shí)容易脫除空氣，能夠以良好的密合性進(jìn)行貼附。
背景技術(shù)：
貼附于汽車、摩托車等車輛的外部裝飾或住宅建材等上的涂裝代替粘合片或裝飾 用粘合片、表面保護(hù)用粘合片等一般具有較大的貼附面積，且在外觀上尋求設(shè)計(jì)性。因此， 已知有一種技術(shù)，其中，在粘合劑層的表面上預(yù)先形成溝，在將粘合片貼附于被粘物上時(shí)， 利用上述溝，形成流體(典型地為空氣等氣體)逃逸到外部的流通路徑，從而防止由于在上 述貼附時(shí)嚙入的氣體成為氣泡而殘留因而降低外觀品質(zhì)的現(xiàn)象。作為與這種粘合片關(guān)聯(lián)的 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，可列舉出日本特開2004-149811號公報(bào)、日本特開2006-(^8416號公報(bào)、日 本特開2007-070401號公報(bào)(參照專利文獻(xiàn)1 3)。作為在粘合劑層表面上形成溝的優(yōu)選的一種方法，可列舉出如下方法用于在粘 合片使用時(shí)(在被粘物上貼附時(shí))之前保護(hù)該粘合劑層的剝離襯墊上預(yù)先形成溝形狀，將 該溝形狀轉(zhuǎn)印到粘合劑層上。在具有構(gòu)建成能夠形成上述溝的表面(具有對應(yīng)于上述溝的 壟的表面形狀)的剝離襯墊中，從該表面的成形(結(jié)構(gòu)化)容易性等觀點(diǎn)來看，作為該襯墊 中至少構(gòu)成上述表面部分的材料，優(yōu)選使用聚烯烴系樹脂組合物(典型地為聚乙烯系樹脂 組合物)。另外，作為構(gòu)成粘合片的基材，使用包括聚氨酯聚合物的薄膜(參照專利文獻(xiàn)4 6)，但在想要作為汽車涂膜等的涂裝面保護(hù)用粘合片的基材來使用時(shí)，具有作為薄膜的柔 軟性(尤其，追隨氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面或曲面的柔軟性)不充分的問題。另外，在 日本特表2001-520127號公報(bào)(參照專利文獻(xiàn)7)中，作為汽車等的涂裝面保護(hù)薄膜，公開 了包括互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)層(IPN層)和至少一層含氟聚合物層的多層薄膜。對于該多層薄膜 的IPN層，可使用聚氨酯聚合物和丙烯酸類聚合物的IPN復(fù)合體，將丙烯酸類單體(acrylic monomer)和丙烯酸類交聯(lián)劑以及多元醇與多異氰酸酯的聚氨酯交聯(lián)物前體的混合液涂布 于基材上，利用熱，以不干涉方式分別使丙烯酸類單體和作為聚氨酯前體的多元醇/多異 氰酸酯聚合、交聯(lián)而獲得。日本特開2004-149811號公報(bào) 日本特開2006-(^8416號公報(bào) 日本特開2007-070401號公報(bào) 日本特開2003-96140號公報(bào) 日本特開2003-171411號公報(bào) 日本特開2004-10661號公報(bào) 日本特表2001-520127號公報(bào)專利文獻(xiàn)1專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4專利文獻(xiàn)5專利文獻(xiàn)6專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述專利文獻(xiàn)7的方法，所具有的優(yōu)點(diǎn)是不容易產(chǎn)生所使用的單體的種類、 組合、配合比等的限制(制約)，但由于聚氨酯聚合與如丙烯酸類那樣的連鎖反應(yīng)相比是緩 慢的加聚反應(yīng)，因此在生產(chǎn)率方面存在問題。為了解決該生產(chǎn)率的問題，在想要利用上述專利文獻(xiàn)4中所公開的順序合成 (Sequential composition)和光聚合獲得IPN層時(shí)，由于交聯(lián)聚氨酯聚合物在丙烯酸類單 體和交聯(lián)劑的存在下形成溶脹的狀態(tài)，因此，漿料的粘度顯著升高，出現(xiàn)了很難通過涂布或 澆鑄而涂布在基材上的問題。也就是說，具有作為薄膜的柔軟性，尤其追隨氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面或曲 面的柔軟性的涂膜保護(hù)用粘合片尚未存在，并且是迫切渴望獲得的。另外，從粘合片的空氣脫除性的觀點(diǎn)考慮，有利的是，縮短上述溝之間的距離，形 成許多上述流通路徑(脫除空氣的路徑)。例如，在專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)中，通過規(guī)定粘 合劑層的表面形狀，使得在直徑500 μ m的圓形區(qū)域中含有規(guī)定體積以上的溝，以圖確?？?氣脫除性。然而，由于在上述溝部分中，粘合劑層不密合于被粘物上，因此，縮短溝之間的距 離(溝的間距)時(shí)，在粘合劑層中，與被粘物密合的面(粘合面)被分割為碎片。另外，溝 之間的距離的縮短(即，平均每單位面積所含有的溝數(shù)的增大)關(guān)系到上述粘合面的合計(jì) 面積(實(shí)際的粘合面積)的減少。這種粘合面的片斷化或粘合面積的減少也能成為降低粘 合片的粘合性能(例如曲面粘合性和剝離強(qiáng)度中的至少一者)的主要原因。因此，本發(fā)明的目的是提供粘合片，其具有作為薄膜的柔軟性，尤其，追隨氯乙烯 溶膠涂裝部分的凹凸面或曲面的柔軟性。另外，本發(fā)明的目的是提供帶剝離襯墊的粘合片， 其不會(huì)過度細(xì)分化粘合片的粘合面，能夠確保良好的空氣脫除性。根據(jù)本發(fā)明，提供了帶剝離襯墊的粘合片，其包括具有基材和保持在該基材上的 粘合劑層的粘合片以及配置在該粘合劑層上的剝離襯墊。其中，該基材由復(fù)合薄膜構(gòu)成，該 復(fù)合薄膜是至少含有聚氨酯聚合物的薄膜。前述剝離襯墊是層壓結(jié)構(gòu)(層壓體)，至少包括 構(gòu)成前述粘合劑層側(cè)的表面的A層和支撐該A層的B層。另外，該剝離襯墊在25°C 40°C 之間的平均線膨脹系數(shù)為7X10_5/°C以下。另外，A層配置在粘合片的粘合劑層上。在本發(fā)明中，具有上述基材和上述粘合劑層的粘合片的總透光率優(yōu)選為80%以 上。本發(fā)明中，前述A層優(yōu)選由不含磷系抗氧化劑或者該抗氧化劑的含有比例為0.01 質(zhì)量％以下的聚烯烴系樹脂組合物形成。另外，位于前述粘合劑層側(cè)的表面優(yōu)選通過橫穿 該表面延伸的多個(gè)壟分割為多個(gè)部分區(qū)域，該壟的高度可以為約5 μ m 50 μ m。而且，上述 多個(gè)部分區(qū)域中至少一部分(可以是實(shí)質(zhì)上全部)區(qū)域優(yōu)選具有該區(qū)域的內(nèi)切圓的直徑超 過500 μ m的尺寸。換而言之，上述多個(gè)部分區(qū)域中的至少一部分的尺寸優(yōu)選具有在該區(qū)域 的外緣的內(nèi)側(cè)可容納整個(gè)直徑500 μ m的圓的寬廣度。在本發(fā)明中，上述剝離襯墊的至少粘合劑層側(cè)的表面優(yōu)選通過含有鉬催化劑的加 成固化型的硅酮系剝離劑進(jìn)行剝離處理。在本發(fā)明中，前述多個(gè)壟具有相互平行延伸的第一壟群和與該第一壟群交叉并相 互平行延伸的第二壟群，該第一壟群和前述第二壟群均優(yōu)選以相鄰壟的基部間的距離超過 500 μ m的間距形成。
因此，前述壟的基部的寬度優(yōu)選為15 μ m以上且200 μ m以下。在本發(fā)明中，前述B層優(yōu)選由紙或聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂構(gòu)成。在本發(fā)明中，前述剝離襯墊優(yōu)選在前述B層的一個(gè)表面上層壓由前述聚烯烴系樹 脂組合物構(gòu)成的層，從而形成前述A層。根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)如下的帶剝離襯墊的粘合片其可以在粘合劑層表面上形 成規(guī)定圖案的溝，使用時(shí)，在貼附于被粘物上時(shí)容易脫除空氣，能夠以良好的密合性貼附。


圖1所示為本發(fā)明的帶剝離襯墊的粘合片的一個(gè)實(shí)施方式的層結(jié)構(gòu)的截面示意 圖。圖2所示為圖1中所示的剝離襯墊的一部分的截面示意圖。圖3所示為本發(fā)明的粘合片的一個(gè)實(shí)施方式的粘合劑層的配置的平面示意圖。圖4所示為圖1中所示的粘合片的一部分的平面示意圖。附圖標(biāo)記說明1 帶剝離襯墊的粘合片2A、2B 壟3A、3B 溝10 剝離襯墊IOA 粘合劑層側(cè)表面12:表面層(A層)120 格子狀凸部121 第一壟群122 第二壟群124 部分區(qū)域14:支撐層(B層)20 粘合片22 基材24 粘合劑層240 格子狀凹部241 第一溝群242 第二溝群244 初期粘合區(qū)域(粘合面)
具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明。另外，本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外且為實(shí)施本發(fā)明所必需 的情況，能夠根據(jù)該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來把握。本發(fā)明可以 根據(jù)本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)來實(shí)施。本發(fā)明的帶剝離襯墊的粘合片具有粘合片和剝離襯墊。該粘合片具有基材和粘合 劑層，在該粘合劑層上配置有剝離襯墊。粘合片可以是在片狀的基材(支撐體)的單面上具有粘合劑層的形式，也可以是在基材的兩面上具有粘合劑層的形式。這里所述的粘合片 的概念可包括稱為粘合帶、粘合標(biāo)簽、粘合薄膜等的材料。
本發(fā)明中，構(gòu)成粘合片的基材由復(fù)合薄膜形成。本發(fā)明中，復(fù)合薄膜是至少含有聚 氨酯聚合物的薄膜，是僅由聚氨酯聚合物形成的薄膜或者進(jìn)一步含有其他聚合物的薄膜。 該復(fù)合薄膜優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物。在該情況下，復(fù)合薄膜中 的(甲基)丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚合物的重量比率優(yōu)選是在(甲基)丙烯酸類聚合物 /聚氨酯聚合物=1/99 80/20的范圍內(nèi)。(甲基)丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚合物的含 有比率低于1/99時(shí)，有可能出現(xiàn)前體混合物的粘度增高、操作性變差；而超過80/20時(shí)，有 可能不能獲得作為薄膜的柔軟性或強(qiáng)度。本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類聚合物優(yōu)選使用至少包含(甲基)丙烯酸類單體和 單官能(甲基)丙烯酸類單體的丙烯酸類成分而形成，特別優(yōu)選使用均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)為o°c以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體。此外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸 類聚合物優(yōu)選使用進(jìn)一步含有均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于o°c的單官能(甲基)丙 烯酸類單體的丙烯酸類成分來形成。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類單體是具有羧基的(甲基)丙烯酸類單體，例如可 列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等。在這些當(dāng)中，特別優(yōu)選丙烯酸。在本發(fā)明中，復(fù)合薄膜前體為包含(甲基)丙烯酸類單體和聚氨酯聚合物的復(fù)合 薄膜前體時(shí)，該(甲基)丙烯酸類單體的含量在復(fù)合薄膜前體中為1重量％以上且15重 量％以下，優(yōu)選為2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸類單體的含量低于1重 量％時(shí)，反應(yīng)需要長時(shí)間，很難形成薄膜，另外，有可能出現(xiàn)薄膜強(qiáng)度不充分的問題。(甲 基)丙烯酸類單體的含量超過15重量％時(shí)，薄膜的吸水率增大，可能出現(xiàn)耐水性的問題。復(fù) 合薄膜包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物時(shí)，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類單 體對聚氨酯成分與丙烯酸類成分的相容性具有很大影響，是具有極其重要功能的必需構(gòu)成 要素。另外，在本發(fā)明中，在提到“薄膜”的情況下，其為包括片的概念；在提到“片”的情 況下，其為包括薄膜的概念。另外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸類聚合物，如(甲基)丙烯 酸類單體那樣，在表示為“(甲基)丙烯酸類”的情況下，其為甲基丙烯酸類、丙烯酸類的統(tǒng) 稱概念。另外，在表示為“丙烯酸類”的情況下，如果沒有一般常識(shí)上的問題，則為也包括甲 基丙烯酸類的概念。在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，例如可 列舉出丙烯?；鶈徇?、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環(huán)戊基酯(dicyclopentanyl acrylate)、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂基酯等。它們可以單獨(dú)使用，或者將兩種以上組 合使用。在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，優(yōu)選使 用選自由丙烯酰基嗎啉、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸雙環(huán)戊基酯組成的組中的至少一種，進(jìn) 一步優(yōu)選使用丙烯?；鶈徇?或丙烯酸異冰片酯，或者丙烯?；鶈徇?或丙烯酸雙環(huán) 戊基酯，特別優(yōu)選使用丙烯酸異冰片酯。均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量在丙烯酸類成分中 優(yōu)選為20重量％以上且99重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以上且98重量％以下。該單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量低于20重量％時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)薄膜強(qiáng)度不充分的問題， 而超過99重量％時(shí)，有可能薄膜的剛性過度升高而變脆。在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，例如可列 舉出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙 酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。 它們可以單獨(dú)使用，或者可以將兩種以上組合使用。在本發(fā)明中，作為均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，特別優(yōu)選 使用丙烯酸正丁酯?？梢圆缓芯畚锏腡g低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體(含量為0重 量％ )，在含有時(shí)的含量在丙烯酸類成分中優(yōu)選為大于0重量％且50重量％以下，更優(yōu)選 為大于0重量％且45重量％以下。該單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量超過50重量％ 時(shí)，有時(shí)出現(xiàn)薄膜強(qiáng)度不充分的問題?？紤]與聚氨酯的相容性、輻射線等的光固化時(shí)的聚合性或所得高分子量體的特 性，適當(dāng)決定(甲基)丙烯酸類單體的種類、組合、用量等。在本發(fā)明中，也可以將上述(甲基)丙烯酸類單體與醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯 乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單酯或二酯及其衍生物、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、N, N- 二甲基氨基丙 基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亞胺丙 烯酸酯(imideacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯(oligo esteracrylate), ε -己內(nèi)酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、甲氧基化 環(huán)十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等單體共聚合。另外，考慮復(fù)合薄膜的特性等來 適當(dāng)決定這些共聚合的單體的種類、用量。另外，在不損害特性的范圍內(nèi)，還可以添加其他多官能單體。作為多官能單體，可 列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯 酸酯等，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相對于100重量份丙烯酸類單體，多官能單體可以以1重量份以上且20重量份以 下的量含有。如果多官能單體的含量為1重量份以上，則復(fù)合薄膜的內(nèi)聚力充分，如果為20 重量份以下，則彈性模量不會(huì)變得過高，可以追隨被粘物表面的凹凸。聚氨酯聚合物可以通過使二醇與二異氰酸酯反應(yīng)來獲得。二醇的羥基與異氰酸酯 的反應(yīng)一般使用催化劑，根據(jù)本發(fā)明，不使用二月桂酸二丁基錫、辛酸錫之類的產(chǎn)生環(huán)境負(fù) 荷的催化劑，也能促進(jìn)反應(yīng)。作為低分子量的二醇，可列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等二元醇。另外，作為高分子量的二醇，可列舉出對環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等進(jìn)行加 聚而獲得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等醇與己二酸、壬二 酸、癸二酸等二元酸的縮聚物構(gòu)成的聚酯多元醇，丙烯酸類多元醇，碳酸酯多元醇，環(huán)氧多 元醇，己內(nèi)酯多元醇等。在這些當(dāng)中，例如優(yōu)選使用聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、聚碳酸亞烷7基酯二醇(PCD)等。作為丙烯酸類多元醇，可列舉出具有羥基的單體的共聚物，以及含羥基的化合物 與丙烯酸類單體的共聚物等。作為環(huán)氧多元醇，有胺改性環(huán)氧樹脂等。在本發(fā)明中，聚氨酯聚合物不包含交聯(lián)結(jié)構(gòu)。用于形成聚氨酯聚合物的二醇優(yōu)選 是線性(linear)的二醇。然而，只要在滿足不會(huì)使聚氨酯聚合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的條件下， 二醇也可以是側(cè)鏈狀的二醇或者含有分支結(jié)構(gòu)的二醇。即，構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合薄膜的聚氨 酯聚合物不含交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，在結(jié)構(gòu)上與IPN結(jié)構(gòu)完全不同。在本發(fā)明中，考慮到對丙烯酸類單體的溶解性、與異氰酸酯的反應(yīng)性等，可以單獨(dú) 或組合使用上述二醇。在需要強(qiáng)度時(shí)，利用低分子量二醇增加聚氨酯硬鏈段量是有效的。 在重視拉伸率的情況下，優(yōu)選單獨(dú)使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇一般是廉價(jià)的且 耐水性良好，而聚酯多元醇具有高強(qiáng)度。在本發(fā)明中，根據(jù)用途或目的，可以自由地選擇多 元醇的種類或量，另外，從涂布的對象物(例如支撐體、涂層)等的特性、與異氰酸酯的反應(yīng) 性、與丙烯酸類的相容性等觀點(diǎn)考慮，可以適宜選擇多元醇的種類、分子量或用量。作為二異氰酸酯，可列舉出芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，這些二異氰酸 酯的二聚體、三聚體等。作為芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的二異氰酸酯，例如可列舉出甲苯二 異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯O(DI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二 異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，3_亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、丁烷-1， 4-二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己 烷、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。另外，可以使用它們的 二聚體、三聚體或多苯基多亞甲基二異氰酸酯。作為三聚體，可列舉出異氰脲酸酯型、縮二 脲型、脲基甲酸酯型等，且可以適當(dāng)?shù)厥褂?。這些二異氰酸酯類可以單獨(dú)使用或組合使用。從應(yīng)用(涂布等)復(fù)合薄膜的對象 物(例如支撐體、涂層)等的特性、對丙烯酸類單體的溶解性、與羥基的反應(yīng)性等觀點(diǎn)考慮， 可以適當(dāng)選擇二異氰酸酯的種類、組合等。在本發(fā)明中，聚氨酯聚合物優(yōu)選使用選自由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化甲苯 二異氰酸酯(HTDI)、氫化4，4_二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 和氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)組成的組中的至少一種二異氰酸酯來形成。在本發(fā)明中，有關(guān)用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分與二異氰酸酯成分的用量， 相對于二異氰酸酯成分的二醇成分的用量，按NC0/0H(當(dāng)量比)計(jì)優(yōu)選為1. 1以上且2.0 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 15以上且1. 35以下。NC0/0H(當(dāng)量比)低于1. 1時(shí)，薄膜強(qiáng)度容易 降低。另外，如果NC0/0H(當(dāng)量比)為2.0以下，則可以充分確保拉伸率和柔軟性。在上述聚氨酯聚合物中可以添加含羥基的丙烯酸類單體。通過添加含羥基的丙烯 酸類單體，可以在聚氨酯預(yù)聚物的分子末端上引入(甲基)丙烯酰基，賦予其與(甲基)丙 烯酸類單體的共聚合性，提高聚氨酯成分與丙烯酸類成分的相容性，還可以用于提高斷裂 強(qiáng)度等S-S特性。作為含羥基的丙烯酸類單體，可以使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基) 丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。含羥基的丙烯酸類單體 的用量相對于100重量份聚氨酯聚合物優(yōu)選為0. 1 10重量份，更優(yōu)選為1 5重量份。
在復(fù)合薄膜中，根據(jù)需要，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加通常使用的 添加劑，例如紫外線吸收劑、抗老化劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑 等。這些添加劑根據(jù)其種類以通常的量使用。這些添加劑可以預(yù)先在二異氰酸酯與二醇的 聚合反應(yīng)之前添加，也可以在分別使聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸類單體聚合之前添加。本發(fā)明的復(fù)合薄膜是包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜 時(shí)，例如，以丙烯酸類單體為稀釋劑，在該丙烯酸類單體中進(jìn)行二醇與二異氰酸酯的反應(yīng)， 形成聚氨酯聚合物，將包含丙烯酸類單體與聚氨酯聚合物為主要成分的混合物涂布于臨時(shí) 支撐體或涂層(根據(jù)需要進(jìn)行剝離處理)等上，根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類等，照射α射線、 β射線、Y射線、中子射線、電子束等電離性輻射線或紫外線等輻射線、可見光等，使之固 化，此后，通過剝離除去臨時(shí)支撐體等，可以形成復(fù)合薄膜。或者，也能以在涂層等上層壓有 復(fù)合薄膜的形式獲得。涂層在下文描述。具體地說，使二醇溶解在丙烯酸類單體中，此后添加二異氰酸酯等，使之與二醇反 應(yīng)，進(jìn)行粘度調(diào)整，將其涂布于支撐體等上或者根據(jù)需要涂布在支撐體等的剝離處理面上， 此后，使用低壓汞燈等，使之固化，可以獲得復(fù)合薄膜。在該方法中，丙烯酸類單體可以在聚 氨酯合成中一次性地添加，也可以分成幾次添加。另外，也可以使二異氰酸酯溶解在丙烯酸 類單體中，然后使之與二醇反應(yīng)。根據(jù)該方法，對分子量沒有限制，也可以生成高分子量的 聚氨酯，所以能夠以任意的大小設(shè)計(jì)最終獲得的聚氨酯的分子量。此時(shí)，為了避免由氧導(dǎo)致的阻聚，可以在涂布于支撐體等上的混合物上設(shè)置剝離 處理過的片(分隔件等)，從而遮斷氧，也可以將基材放入到填充有惰性氣體的容器內(nèi)，降 低氧濃度。在本發(fā)明中，可以適宜選擇輻射線等的種類或用于照射的燈的種類等，可以使用 熒光化學(xué)燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈，金屬鹵化物燈，高壓汞燈等高壓燈等。紫外線等的照射量根據(jù)所要求的薄膜的特性可以任意地設(shè)定。一般，紫外線的照 射量為 100 5，000mj/cm2，優(yōu)選為 1，000 4，000mj/cm2，更優(yōu)選為 2，000 3，000mj/cm2。 紫外線的照射量少于lOOmJ/cm2時(shí)，有時(shí)不能獲得充分的聚合率；多于5，OOOmJ/cm2時(shí)，有時(shí) 成為劣化的原因。另外，對于照射紫外線等時(shí)的溫度并沒有特別限制，可以任意地設(shè)定，但溫度過高 時(shí)，容易由于聚合熱而導(dǎo)致反應(yīng)停止，容易成為特性降低的原因，因此通常為70°C以下，優(yōu) 選為50°C以下，更優(yōu)選為30°C以下。在本發(fā)明中，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以聚氨酯聚合物與丙烯酸 類單體為主要成分的混合物)中可含有光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用苯偶 姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻醚，茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2， 2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮，1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-甲基-2-羥基 苯丙酮等取代α -縮酮，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(鄰-乙氧 基羰基)_肟等光活性肟。根據(jù)目的等，本發(fā)明的基材的厚度例如根據(jù)包覆保護(hù)的對象物的種類、部位等來 適宜選擇，對此沒有特別限制，優(yōu)選為100 μ m以上，更優(yōu)選為150 μ m以上，特別優(yōu)選為 200 μ m以上。另外，基材的厚度優(yōu)選為1，000 μ m以下，更優(yōu)選為750 μ m以下，特別優(yōu)選為 500μπι以下。構(gòu)成基材的復(fù)合薄膜的厚度例如在用于保護(hù)汽車車身的碎裂(chipping)用途的情況下優(yōu)選為50 500 μ m左右，更優(yōu)選為100 300 μ m左右。本發(fā)明的粘合片包括基材和粘合劑層，由復(fù)合薄膜構(gòu)成的基材保持粘合劑層。粘 合劑層存在于上述基材的單面或兩面上，可以直接層壓在基材上，也可以在其間存在其他 層等的形式下層壓。對形成粘合劑層的粘合劑沒有特別限制，可以選擇使用例如丙烯酸類、 聚酯系、聚氨酯系、聚醚系、橡膠系、硅酮系、聚酰胺系、氟系等公知的各種粘合劑中的一種 或兩種以上。另外，能夠沒有特別限制地使用該粘合劑的形式，例如可以使用溶劑型粘合 齊U、乳液型粘合劑、水溶性粘合劑、紫外線固化型粘合劑等各種形式的粘合劑。根據(jù)需要，這 些粘合劑中可以包含一種或兩種以上的賦粘劑、粘度調(diào)整劑、流平劑、增塑劑、填充劑、顏料 和染料等著色劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、抗老化劑、抗靜電劑等普通添加劑。考慮到低溫下的粘合 性、高溫下的保持性、成本方面等，以丙烯酸類聚合物為基礎(chǔ)聚合物(該粘合劑中含有的聚 合物的主要成分)的丙烯酸類的粘合劑是優(yōu)選的。這里使用的丙烯酸類聚合物典型地為以(甲基)丙烯酸烷基酯，即烷基醇的(甲 基)丙烯酸酯為主單體的聚合物(共聚物)。例如，具有以丙烯酸類聚合物為主體的丙烯酸 類粘合劑的粘合劑層是優(yōu)選的，其中所述丙烯酸類聚合物以碳原子數(shù)2 14(更優(yōu)選碳原 子數(shù)4 10)的烷基醇(甲基)丙烯酸酯為主單體。對粘合劑的形成方法也沒有特別限制，可以應(yīng)用將粘合劑直接涂布于基材上后進(jìn) 行干燥的方法；將粘合劑涂布于剝離紙(例如剝離襯墊)上，預(yù)先形成粘合劑層，將該粘合 劑層貼合于基材(復(fù)合薄膜)上的方法等。也可以應(yīng)用將輻射線固化型粘合劑涂布于基材 上，通過在粘合劑層和薄膜的兩側(cè)照射輻射線，使基材與粘合劑層同時(shí)固化而形成粘合劑 層的方法。另外，在該情況下，粘合劑層與基材也能夠以形成多層結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)行涂布。粘合劑層例如能夠使用根據(jù)需要在上述聚合(共聚合)組成的丙烯酸類聚合物中 配合了賦粘劑、交聯(lián)劑、溶劑等的丙烯酸類粘合劑組合物來形成。粘合劑層的厚度優(yōu)選與上述壟的高度為相同水平或者比上述壟更厚，例如優(yōu)選為 約5μπι 150 μ m左右，更優(yōu)選為約ΙΟμ 100 μ m，特別優(yōu)選為約20μπι 50μπι。在不損害柔軟性等本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，構(gòu)成本發(fā)明的粘合片的基材可以在復(fù)合 薄膜的一個(gè)面上設(shè)置表面涂層。從耐候性、柔軟性等觀點(diǎn)考慮，表面涂層優(yōu)選含有氟或聚氨 酯。例如，作為表面涂層，優(yōu)選設(shè)置氟乙烯-乙烯基醚層。通過設(shè)置表面涂層，可以賦予光澤 性、耐磨耗性、防污性、憎水性等特性，另外，還具有抑制復(fù)合薄膜自身的劣化的效果。另外， 在基材具有表面涂層時(shí)，優(yōu)選的構(gòu)成是，復(fù)合薄膜的一個(gè)面上具有表面涂層，另一個(gè)面上具 有粘合劑層。表面涂層的厚度優(yōu)選為2 50 μ m，更優(yōu)選為5 40 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為8 30 μ m。 表面涂層的厚度小于2 μ m時(shí)，容易發(fā)生針眼等沒有形成表面涂層的缺陷部位，另外有可能 不能充分發(fā)揮表面涂層的特性。另外，在超過50 μ m時(shí)，有可能表面涂層的物性使復(fù)合薄膜 的物性降低。在本發(fā)明中，在不損害柔軟性等本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，基材可以在復(fù)合薄膜的 單面或兩面上層壓其他薄膜。作為形成其他薄膜的材料，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、聚酰亞胺(PI)、聚醚 醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚苯乙 烯系樹脂、丙烯酸類樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等之類的熱塑性樹脂，10以及熱固化性樹脂等。另外，在設(shè)置上述表面涂層時(shí)，優(yōu)選將表面涂層配置于基材的最外層 的位置上。本發(fā)明的粘合片除了上述基材和上述粘合劑層以外可以進(jìn)一步具有加工片 (application sheet)。為了改善粘合片的貼附操作，加工片可有效用于例如確定貼附位置 等。加工片在與形成粘合劑層的面相反一側(cè)的面上層壓。另外，在基材為包含表面涂層的 形式的情況下，可在表面涂層上層壓加工片。作為本發(fā)明中使用的加工片，例如可列舉出在由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴 系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等構(gòu)成的薄膜等上涂布橡膠系粘合劑、丙烯酸類粘合劑 等而形成的粘合片等。在本發(fā)明中，粘合片的總透光率優(yōu)選為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85%以上，特別 優(yōu)選為90%以上。如果粘合片的總透光率為80%以上，在貼合于被粘物上時(shí)可以發(fā)揮優(yōu)異 的透明性，可以滿足外觀的設(shè)計(jì)性。構(gòu)成本發(fā)明的帶剝離襯墊的粘合片的剝離襯墊是層壓結(jié)構(gòu)，至少具有構(gòu)成粘合劑 層側(cè)的表面的A層和支撐該A層的B層。對該剝離襯墊的厚度(是指從壟的頂部測定的厚度，即，壟的高度在內(nèi)的厚度)沒 有特別限制，例如可以是約50 μ m 500 μ m左右，優(yōu)選約50 μ m 300 μ m左右，進(jìn)一步優(yōu) 選約100 μ m 300 μ m左右。此處公開的帶剝離襯墊的粘合片例如可具有圖1中示意性示出的截面結(jié)構(gòu)。圖1 所示的帶剝離襯墊的粘合片1包括具有基材22和在該基材的單面上設(shè)置的粘合劑層M 的粘合片20 ；以及在該粘合劑層M上配置的剝離襯墊10。剝離襯墊10是至少具有構(gòu)成粘合劑層側(cè)的表面的A層(表面層)12和支撐該A 層的B層(支撐層)14的層壓體。剝離襯墊10也可以是在支撐層14的背面(設(shè)置表面層 12的一側(cè)的相反側(cè))上設(shè)有背面層(未圖示)的三層結(jié)構(gòu)。在剝離襯墊10的粘合劑層表面IOA上設(shè)有第一壟群121和第二壟群122，其中， 第一壟群121由在一個(gè)方向上(與圖1的紙面垂直的方向)橫穿該表面IOA并直線狀延伸 的多個(gè)壟2A構(gòu)成，第二壟群122由在與該壟2A正交的方向(圖1的左右方向)上橫穿表 面IOA并直線狀延伸的多個(gè)壟2B構(gòu)成。壟2A和壟2B各自以規(guī)定的間距(典型地為大致 同一的間距)相互平行地配置。而且，通過用交點(diǎn)連接壟2A和壟2B，總體上形成了格子狀 的凸部120。換而言之，剝離襯墊10的粘合劑層側(cè)表面IOA通過第一壟群121和第二壟群 122分割為格子狀。由此，形成了被壟2A和壟2B縱橫包圍(劃區(qū))的多個(gè)部分區(qū)域124。 對該粘合劑層側(cè)表面IOA賦予剝離性。另外，剝離襯墊10的背面IOB可以是平滑的，根據(jù)需要，可以在整體或一部分范圍 內(nèi)賦予與粘合劑層側(cè)表面IOA同樣或不同的凹凸形狀。該背面IOB可以不進(jìn)行剝離處理， 也可以根據(jù)需要進(jìn)行剝離處理，例如，可以與上述表面IOA同樣地進(jìn)行剝離處理。構(gòu)成粘合片20的粘合劑層M的表面上反映了粘合劑層側(cè)表面IOA的形狀，設(shè)有 由多個(gè)溝3A構(gòu)成的第一溝群Ml以及由與該溝3A正交并直線狀延伸的多個(gè)溝:3B構(gòu)成的 第二溝群對2。而且，通過用交點(diǎn)連接(連通)溝3A與溝;3B，整體上形成了格子狀的凹部 2400被溝3A和溝;3B縱橫包圍的部分形成相對突出的初期粘合區(qū)域(粘合面)244(參照 圖3)。
從所述構(gòu)成的粘合片20剝下剝離襯墊10，露出具有上述格子狀凹部240的粘合劑 層M的表面，用適當(dāng)?shù)膲毫⒃撜澈蟿覯壓接于被粘物上時(shí)，初期粘合區(qū)域244與被粘 物密合，另一方面，格子狀凹部240與被粘物表面之間形成了縱橫延伸的空氣脫除路徑(流 體通路)。通過該路徑，可以將粘合片20貼附時(shí)可混入的空氣逐出到外部。在這里，剝離襯墊10的表面形狀(例如壟2A、2B的截面形狀、直線性、連續(xù)性、間 距等中的一種或兩種以上)變形而偏離所需的形狀(設(shè)計(jì)形狀)時(shí)，該變形也反映在溝3A、 3B的形狀上。結(jié)果，應(yīng)由溝3A JB形成的空氣脫除路徑部分地變得比設(shè)計(jì)形狀更狹窄，或者 該路徑的長度方向的形狀被擾亂，從而妨礙空氣向外部順利地流動(dòng)，此外導(dǎo)致該路徑發(fā)生 中斷(堵塞)，溝的一部分不能用于空氣的逐出。所述現(xiàn)象降低了上述溝作為空氣脫除路徑 的利用效率，進(jìn)而使粘合片的空氣脫除性降低。使用比較柔軟的材料作為構(gòu)成粘合劑層的 粘合劑時(shí)，或者在較高的氛圍溫度(例如35°C左右)進(jìn)行粘合片的貼附時(shí)，由于上述現(xiàn)象導(dǎo) 致的空氣脫除性的降低變得特別明顯。根據(jù)本發(fā)明的帶剝離襯墊的粘合片，通過使用適合于表面形狀的高精度化的剝離 襯墊10，在粘合劑層上高精度地形成了溝3A、3B，由此，可以使該溝更有效地(無浪費(fèi))作 為空氣脫除路徑發(fā)揮作用。因此，不需要粘合面244的過度細(xì)分化，可確保良好的空氣脫除 性。各壟的截面(相對于壟的延伸方向的垂直截面)的形狀例如可以是如圖1所示 的梯形(上邊比下邊短的梯形)，或者可以是長方形、逆V字狀、逆U字狀、半圓狀等各種形 狀。上述壟的高度(圖2中的LC)可以是例如約5μπι 50μπι左右。通過將該壟的高度 LC設(shè)定為約15μπ 50μ (優(yōu)選約20μπ 50μ ，例如約20μπ 30μ )左右，可以實(shí) 現(xiàn)顯示更良好的空氣脫除性的粘合片。另外，上述壟的高度LC優(yōu)選與粘合劑層的厚度為相 同水平或者比粘合劑層的厚度小，通常適當(dāng)設(shè)定為粘合劑層的厚度的約30 90% (例如約 50 80% )。上述壟的基部(底部)的寬度(圖2中的LB)可以是例如約15 μ m 200 μ m(優(yōu) 選約30μπι 150μπι，進(jìn)一步優(yōu)選約25μπι 80μπι)左右。壟的頂部的寬度(圖2中的 LD)優(yōu)選為約1 μ m 50 μ m(典型地為約3 μ m 30 μ m，但比LB的長度短)。各壟的截面 形狀(高度、寬度等)可以是相同的，也可以是不同的。例如，可以將各壟的截面形狀設(shè)定為 大致相同。另外，也可以規(guī)則地或無規(guī)地設(shè)計(jì)互不相同的截面形狀的壟。構(gòu)成上述壟群的 壟的基部間的距離(圖2中的LA)優(yōu)選為超過500 μ m(典型地為超過500 μ m 1500 μ m)， 更優(yōu)選為約550μπι 1250μπι。上述基部間的距離LA可以為約600 μ m以上(典型地為約 600 μ m 1250 μ m)，該距離LA也可以為約800 μ m以上(典型地為約800 μ m 1200 μ m)。 具有相互交叉的多個(gè)壟群的構(gòu)成的情況下，屬于各壟群的各個(gè)壟的截面形狀可以是相同 的，也可以是不同的。另外，屬于各壟群的壟的間距可以是相同的，也可以是不同的。另外，圖4中示出了例如用圖3的虛線XY切斷時(shí)的粘合片的狀態(tài)，即，圖1中所示 的粘合片的部分截面圖，La為粘合劑層的凸部的寬度，是由剝離襯墊的LA反映的部分，Lb 為粘合劑層的凹部上面的寬度，是由剝離襯墊的LB反映的部分，Lc為粘合劑層的凹部的深 度，是由剝離襯墊的LC反映的部分。在這里公開的技術(shù)中，構(gòu)成剝離襯墊的粘合劑層側(cè)表面的層(A層)優(yōu)選是通過不 含磷系抗氧化劑或者該抗氧化劑的含有比例為約0. 01質(zhì)量％以下的聚烯烴系樹脂組合物12
在這里，聚烯烴系樹脂組合物是指以烯烴為主單體(主要構(gòu)成單體)的烯烴系聚 合物為基礎(chǔ)聚合物(聚合物成分中的主要成分)的樹脂組合物。上述烯烴系聚合物例如可 以是碳原子數(shù)2 10的α -烯烴的均聚物或以該烯烴為主要構(gòu)成單體的共聚物。構(gòu)成A層的聚烯烴系樹脂組合物例如可以是以丙烯系聚合物為基礎(chǔ)聚合物的聚 丙烯系樹脂(PP樹脂)組合物。在這里，上述“丙烯系聚合物”的概念中可包含丙烯的均聚 物(均聚丙烯，典型地為全同立構(gòu)聚丙烯)、丙烯與其他烯烴(例如選自碳原子數(shù)2、4 10 的α-烯烴中的一種或兩種以上)的共聚物、丙烯與其他烯烴和/或除烯烴以外的單體的 共聚物中的任意聚合物。該共聚物可以是無規(guī)共聚物(無規(guī)聚丙烯)，也可以是嵌段共聚 物。另外，也可以是以任意比例含有兩種以上的丙烯系聚合物(例如均聚丙烯與無規(guī)聚丙 烯的組合、共聚合組成不同的兩種無規(guī)聚丙烯的組合等)的PP樹脂組合物。構(gòu)成A層的聚烯烴系樹脂組合物另外可以是以乙烯系聚合物為基礎(chǔ)聚合物的聚 乙烯系樹脂(PE樹脂)組合物。上述乙烯系聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯與 其他烯烴(例如選自碳原子數(shù)3 10的α-烯烴中的一種或兩種以上)的共聚物，還可以 是乙烯與其他烯烴和/或除烯烴以外的單體(例如選自醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等烯屬不飽和單體中的一種或兩種以上)的共聚物。作為上述乙 烯系聚合物，可以使用所謂的低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚 乙烯(HDPE)等的任何聚乙烯。上述聚烯烴系樹脂組合物根據(jù)需要可以次要地含有除基礎(chǔ)聚合物以外的聚合物 成分。所述次要的聚合物成分可以是與基礎(chǔ)聚合物具有相容性或不相容性的各種聚合物。 該次要聚合物成分的含有比例(在含有兩種以上的次要聚合物成分的情況下為它們的合 計(jì)量)例如相對于100質(zhì)量份基礎(chǔ)聚合物為70質(zhì)量份以下(典型地為0. 1 70質(zhì)量份)， 優(yōu)選為50質(zhì)量份以下(典型地為0. 1 50質(zhì)量份)，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下(典型地為 0. 1 20質(zhì)量份)的范圍。上述次要聚合物成分的含有比例相對于100質(zhì)量份基礎(chǔ)聚合物 可以為5質(zhì)量份以下(典型地為0. 1 5質(zhì)量份)。在剝離襯墊的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述A層由除了丙烯系聚合物(例如均聚丙 烯)以外還含有作為上述次要的聚合物成分的乙烯系聚合物(例如LDPE，典型地為LLDPE) 的PP樹脂組合物形成。該乙烯系聚合物的含量例如相對于100質(zhì)量份丙烯系聚合物可以 為約1 50質(zhì)量份(優(yōu)選約5 20質(zhì)量份)左右。例如，可優(yōu)選使用將乙烯系聚合物與 丙烯系聚合物共混而形成的基本上不含其他聚合物成分的PP樹脂組合物。另外，一般，PP樹脂的耐熱性高于PE樹脂。因此，A層為PP樹脂制的剝離襯墊具 有可以更高度抑制在剝離處理等中進(jìn)行加熱(例如加熱至145°C左右)時(shí)的熱變形的優(yōu)點(diǎn)。 另一方面，A層為PE樹脂制的剝離襯墊具有在賦予規(guī)定的表面形狀(例如進(jìn)行壓花加工) 時(shí)成形性更高的優(yōu)點(diǎn)。在具有PE樹脂制的A層的剝離襯墊中，可更好地發(fā)揮應(yīng)用本發(fā)明所 帶來的形狀精度提高效果。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，上述聚烯烴系樹脂組合物一般可以根據(jù)需要含 有已知作為聚烯烴系樹脂組合物用的添加劑的各種成分。作為所述成分，可列舉出抗氧化 劑、中和劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增滑劑、抗粘連劑、著色劑(顏 料、染料等)等。例如，可以是組成為相對于100質(zhì)量份丙烯系聚合物以約5 20質(zhì)量份的比例含有TiA等顏料的PP組合物。作為上述抗氧化劑，可使用酚系、磷系(亞磷酸酯系)、硫系、胺系等以往公知的各 種抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑的例子，可列舉出2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6_二叔丁 基-4-乙基苯酚等單酚系抗氧化劑；2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞 甲基雙乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫 代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚系抗氧化劑；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羥芐基)苯、四-[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1， 1，3_三甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等高分子酚系抗氧化劑。作為磷系(亞磷 酸酯系)抗氧化劑的例子，可列舉出亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯 基)酯、亞磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等。作為硫系抗氧化劑的例子，可列 舉出3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、3，3’ -硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂 酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。作為胺系抗氧化劑的例子，可列舉出苯基-α-萘胺、 二苯胺等。這種抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種，或者可以將兩種以上適當(dāng)組合使用。然而，在形 成上述A層的聚烯烴系樹脂組合物含有磷系抗氧化劑時(shí)(包括與其他抗氧化劑并用的情 況)，上述組合物中的該磷系抗氧化劑的含有比例的上限為約0.01質(zhì)量％。這是因?yàn)?，將?離劑(尤其以鉬為固化催化劑的加成固化型硅酮系剝離劑(以下也稱為“特定剝離劑”)) 涂布于由含有多于上述比例的磷系抗氧化劑的聚烯烴系樹脂組合物形成的層的表面上時(shí)， 該剝離劑的固化可被上述抗氧化劑所阻礙。所述固化阻礙(換而言之剝離劑的固化不良) 發(fā)生時(shí)，未固化的剝離劑量容易增加。該未固化的剝離劑轉(zhuǎn)移到粘合片的粘合劑層中，可發(fā) 生污染該粘合片的粘附對象物(被粘物)等不良情況。另外，上述未固化的剝離劑轉(zhuǎn)移到 粘合劑層可對粘合性能(曲面粘合性、粘合性、內(nèi)聚性等)產(chǎn)生不利影響。此外，剝離劑固 化不良時(shí)，不能發(fā)揮原有的剝離性能，從粘合片分離剝離襯墊時(shí)的剝離力(襯墊剝離力)可 能變得過高。在粘合劑層側(cè)表面上形成壟的方式的剝離襯墊，或者假定使用從粘合片剝下 剝離襯墊并將該粘合片連續(xù)地貼附于被粘物的貼附裝置(貼附夾具)進(jìn)行貼附的帶剝離襯 墊的粘合片用的剝離襯墊，防止剝離劑的固化阻礙、適當(dāng)控制上述襯墊剝離力的意義是特 別大的。從所述防止固化阻礙的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成A層的聚烯烴系樹脂組合物優(yōu)選基本上不 含有磷系抗氧化劑，考慮到實(shí)用上的各種主要原因(成本、加工性等)，也可優(yōu)選采用以不 產(chǎn)生固化阻礙問題的程度的比例(約0. 01質(zhì)量％以下，例如0. 005質(zhì)量％以上且低于0. 01 質(zhì)量％的比例)含有磷酸系抗氧化劑的聚烯烴系樹脂組合物。從上述防止固化阻礙的觀點(diǎn)來看，形成上述A層的聚烯烴系樹脂組合物優(yōu)選不含 有磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑和胺系抗氧化劑的任何一種或者這些抗氧化劑的合計(jì)含 有比例為約0. 01質(zhì)量％以下(典型地為0. 001 0. 01質(zhì)量％，例如0. 005質(zhì)量％以上且 低于0.01質(zhì)量％ )。形成上述A層的聚烯烴系樹脂組合物優(yōu)選基本上不含成核劑(例如磷酸酯鹽系、 羧酸酯鹽系、山梨醇系等)。這是因?yàn)?，將剝離劑(尤其上述特定剝離劑)涂布于由含成核 劑的組合物形成的層的表面上時(shí)，該剝離劑的固化可被上述成核劑阻礙。本發(fā)明的剝離襯墊的粘合劑層側(cè)的表面優(yōu)選用剝離劑進(jìn)行剝離處理。該剝離劑(也稱為脫模劑)可以是硅酮系剝離劑、氟系剝離劑、長鏈烷基系剝離劑、脂肪酸酰胺系剝 離劑、硅石粉等以往公知的各種剝離劑。作為本發(fā)明的優(yōu)選的剝離劑，可列舉出熱固化型的 硅酮系剝離劑。作為熱固化型硅酮系剝離劑，可使用加成固化型和縮合固化型的任何一種， 其中，加成固化型的硅酮系剝離處理劑是優(yōu)選的。在這種剝離處理劑中，一般，使用鉬(Pt) 催化劑或銠0 )催化劑作為固化催化劑。從固化容易性等觀點(diǎn)考慮，通常更優(yōu)選使用鉬催 化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，作為上述剝離劑，使用以鉬為固化催化劑的加成固化型 硅酮系剝離劑(特定剝離劑)。由于選擇上述特定剝離劑作為剝離劑，且基于該剝離劑的被 處理面(表面層)不含磷系抗氧化劑(固化阻礙物質(zhì))或者降低其含有比例，即使通過熱 負(fù)荷更少(低溫和/或短時(shí)間)的固化條件，也能使該剝離劑適當(dāng)固化。由此，可以抑制由 于剝離處理時(shí)的加熱造成的表面形狀的變形，獲得具有高精度的表面形狀的剝離襯墊。另 外，通過防止剝離劑的固化阻礙，抑制了未固化的剝離劑的殘留量，可以更好地發(fā)揮粘合片 的性能。另外，可以防止剝離劑的固化不良，實(shí)現(xiàn)所需的襯墊剝離力，例如，可以防止由于剝 離劑的固化不足而剝離力過度增高的現(xiàn)象。作為上述特定剝離劑的固化條件，可以優(yōu)選采用約100°C 170°C (更優(yōu)選約 120°C 160°C，特別優(yōu)選約130°C 150°C )左右的溫度。另外，加熱至該溫度的時(shí)間可以 設(shè)定為例如約10分鐘以下(典型地約10秒鐘 10分鐘)，優(yōu)選設(shè)定為約15秒鐘 5分鐘 (特別優(yōu)選約30秒鐘 2分鐘)左右。對剝離劑(優(yōu)選特定剝離劑)的用量沒有特別限制，例如可以為與以往的剝離襯 墊中的剝離劑用量同等程度的用量。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，平均每Im2剝離襯墊(以該襯 墊的投影面積為基準(zhǔn)。即，不包括由于表面的凹凸而產(chǎn)生的面積增加部分)，使用按固體成 分計(jì)約0. 05 5g/m2(優(yōu)選約0. 1 lg/m2)的剝離劑。剝離劑的用量過少時(shí)，有時(shí)剝離性 的賦予效果傾向于不充分。剝離劑的用量過多時(shí)，剝離處理之后，未固化的剝離劑的殘留量 傾向于增多。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，設(shè)定剝離劑的種類、用量和固化條件，使得下述硅 酮轉(zhuǎn)移率低于0.2質(zhì)量％。這樣，根據(jù)使用硅酮轉(zhuǎn)移率低(剝離劑的未固化物少)的剝離 襯墊而構(gòu)筑的帶剝離襯墊的粘合片，可以更好地發(fā)揮粘合片的性能(例如粘合性、內(nèi)聚性、 曲面粘合性等中的至少一種)。在此處公開的技術(shù)中的剝離襯墊包括支撐上述A層(表面層)的B層(支撐層)。 這樣具有A層被B層支撐的層壓結(jié)構(gòu)，從實(shí)現(xiàn)多種性質(zhì)(例如剝離襯墊的平均線膨脹系數(shù) 與表面的成形性)的良好平衡的觀點(diǎn)來看是有利的。作為B層(支撐層)，優(yōu)選其在25°C 40°C之間的平均線膨脹系數(shù)小于A層(表面層)。由于構(gòu)成A層(表面層)的聚烯烴系樹 脂組合物的平均線膨脹系數(shù)一般大于7 X 10_5/°C，因此，選擇B層(支撐層)的上述系數(shù)小 于7 X 1(T5,C (典型地約1 X Kr5 6 X 10_5/°C左右，優(yōu)選約1 X IO"5 3. 5 X 1(T7°C左右)。 A層(表面層)與B層(支撐層)層壓的剝離襯墊總體的平均線膨脹系數(shù)為約7 X 10_5/°C 以下(優(yōu)選約5X10_5/°C以下，更優(yōu)選約1X10—5 5X10_5/°C )。作為B層(支撐層)的構(gòu)成材料，例如可以優(yōu)選采用上等紙、玻璃紙、日本紙、牛皮 紙等紙。其中，作為優(yōu)選的構(gòu)成材料，可列舉出上等紙和玻璃紙。作為其他適合的例子，可 列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂(稱為以聚酯為基礎(chǔ)聚合 物的樹脂)。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂(PET)制的支撐層是優(yōu)選的。
在剝離襯墊為由A層(表面層)和B層(支撐層)構(gòu)成的二層結(jié)構(gòu)的情況下，由 于構(gòu)成是簡單的，因此容易制造，從材料成本的觀點(diǎn)來看也是有利的。該剝離襯墊可以進(jìn)一 步含有另外一個(gè)或兩個(gè)以上的層，例如可以是在B層(支撐層)的背面上層壓有背面層的 三層結(jié)構(gòu)。所述構(gòu)成的剝離襯墊不容易發(fā)生溫度變化等引起的翹曲(卷曲)，故優(yōu)選。B層 (支撐層)為紙制的情況下，具有背面層的構(gòu)成是特別有效的。背面層的構(gòu)成材料可以是聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等熱塑性樹脂材料。例如，可 優(yōu)選采用平均線膨脹系數(shù)與A層(表面層)大致相同的背面層。由此，可獲得抑制由于溫度 變化等引起的剝離襯墊的翹曲的效果。所述效果在B層(支撐層)為紙制的情況下和PET 等樹脂制的情況下均能發(fā)揮。作為構(gòu)成背面層的聚烯烴系樹脂組合物，基本上不含磷系抗 氧化劑的樹脂組合物、以0. 01質(zhì)量％以下的比例含有該抗氧化劑的樹脂組合物以及含有 超過0. 01質(zhì)量％的該抗氧化劑的樹脂組合物均可優(yōu)選使用。另外，構(gòu)成背面層的聚烯烴系 樹脂組合物中，含有成核劑的樹脂組合物和不含成核劑的樹脂組合物均可優(yōu)選使用。從生 產(chǎn)率等觀點(diǎn)來看，具有由相同的聚烯烴系樹脂組合物形成的A層(表面層)和背面層的剝 離襯墊是優(yōu)選的。另外，對B層(支撐層)和根據(jù)需要設(shè)置的背面層的厚度沒有特別限制，根據(jù)剝離 襯墊的總厚度和A層(表面層)的構(gòu)成(厚度、材質(zhì)等)，可以適當(dāng)設(shè)定，使得該剝離襯墊總 體的平均線膨脹系數(shù)在上述范圍內(nèi)。圖1所示構(gòu)成的帶剝離襯墊的粘合片可以用各種方法來制造。以下進(jìn)行說明。首先，作為剝離襯墊的制造方法的一個(gè)例子，準(zhǔn)備表面層(A層)形成用的聚烯烴 系(PE系、PP系等)樹脂組合物，將該表面層形成用組合物在加熱熔融狀態(tài)下層狀施加(例 如擠出層壓法)在支撐層(B層)用片材(紙、PET薄膜等)的表面上。而且，可列舉出如 下方法將該表面層形成用組合物(擠出物)冷卻固化并進(jìn)行壓縮(加壓)，在其表面上形 成壟(在線壓花加工)，用剝離劑(優(yōu)選特定剝離劑)處理該表面。另外，也可以通過將上述熔融狀態(tài)的表面層形成用樹脂組合物層狀施加在支撐層 用片材的表面上，暫且冷卻，形成表面平坦的層壓片(包括支撐層用片材和聚烯烴系樹脂 層)，然后通過將構(gòu)成該層壓片的聚烯烴系樹脂層熱壓等，進(jìn)行壓花加工，在表面上形成壟 (離線壓花加工)，接著，用剝離劑處理該表面。或者，可以用剝離劑處理構(gòu)成上述層壓片的 聚烯烴系樹脂層的表面，之后將該表面進(jìn)行壓花加工(模壓)，從而形成壟。這樣，根據(jù)在剝 離處理過的表面上進(jìn)行壓花加工的方式，可以避免由于剝離處理時(shí)的加熱引起的表面形狀 變形的現(xiàn)象(減輕壟形成后的熱負(fù)荷)。另外，具有聚烯烴系樹脂層在壓花模具中的脫模性 良好的優(yōu)點(diǎn)。作為其他制造方法，可列舉出如下方法將表面層形成用聚烯烴系樹脂組合物溶 解或分散在適當(dāng)溶劑中的液態(tài)物層狀施加在支撐層用片材的表面上，使之干燥，形成表面 平坦的層壓片，對構(gòu)成該層壓片的聚烯烴系樹脂層進(jìn)行壓花加工，在表面上形成壟，然后用 剝離劑處理該表面或者用剝離劑處理該聚烯烴系樹脂層的表面，之后在該表面上進(jìn)行壓花加工。此外，作為其他制造方法，可列舉出如下方法將支撐層形成用的樹脂組合物(例 如PET)與表面層形成用組合物共擠出成形，將該擠出物冷卻并進(jìn)行加壓，在由上述表面層 形成用組合物形成的層的表面上形成壟，接著，用剝離劑處理該表面。另外，可以通過將支16撐層形成用的樹脂組合物與表面層形成用組合物共擠出成形，暫時(shí)冷卻，從而形成表面平 坦的層壓片(包括支撐層和聚烯烴系樹脂層)，將構(gòu)成該層壓片的聚烯烴系樹脂層壓花加 工，然后用剝離劑處理該表面，或者用剝離劑處理該聚烯烴系樹脂層的表面，然后在該表面 上進(jìn)行壓花加工。另外，可以準(zhǔn)備將表面層形成用聚烯烴系樹脂組合物單獨(dú)成形而獲得的聚烯烴系 樹脂薄膜，將該樹脂薄膜重疊并壓接在支撐層用片材(紙、PET薄膜等)上，將二者層壓一 體化，同時(shí)，在上述薄膜的表面上進(jìn)行壓花加工，接著對該表面進(jìn)行剝離處理?；蛘?，可以對 上述層壓一體化的樹脂薄膜的表面進(jìn)行剝離處理，接著進(jìn)行壓花加工。另外，可以先對上述 聚烯烴系樹脂薄膜的單面進(jìn)行剝離處理，將該樹脂薄膜的另一面重疊并壓接在支撐層用片 材上，同時(shí)或者在壓接之后，對該薄膜的表面進(jìn)行壓花加工。上述壓花加工(表面形狀的賦予)時(shí)的加熱溫度在表面層的材質(zhì)為PP樹脂時(shí)可 以為例如約190°C以下(典型地為約120°C 190°C )，從生產(chǎn)率等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選設(shè)定為約 140°C 180°C左右。另外，表面層的材質(zhì)為PP樹脂時(shí)，該加熱溫度優(yōu)選設(shè)定為約150°C以 下(典型地約90°C 150°C，優(yōu)選約110°C 130°C )左右。構(gòu)成粘合片的粘合劑層例如可通過將適當(dāng)?shù)恼澈蟿┙M合物直接施加于(典型地 為涂布)基材上，根據(jù)需要，將該組合物干燥和/或固化來形成(直接法)。此后，通過將剝 離襯墊在該粘合劑層上疊合并根據(jù)需要進(jìn)行加壓，從而可以形成使該襯墊表面的凹凸形狀 反映在粘合劑層上的帶剝離襯墊的粘合片。或者，可以通過將上述粘合劑組合物施加在剝離襯墊(A層的表面)上，根據(jù)需 要使粘合劑組合物干燥和/或固化，在剝離襯墊上形成粘合劑層，將粘合片基材疊合在該 帶粘合劑層的襯墊上，將粘合劑層轉(zhuǎn)印到該基材上，從而形成帶剝離襯墊的粘合片(轉(zhuǎn)印 法)。在采用該轉(zhuǎn)印法時(shí)，優(yōu)選將施加于剝離襯墊上的粘合劑組合物干燥時(shí)的加熱溫度設(shè)定 為約140°C以下，更優(yōu)選約130°C以下(例如約60°C 130°C )。實(shí)施例以下使用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。另外，在以下 的實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，“份”是指“質(zhì)量份”，“ %，，是指“質(zhì)量％ ”。另外，在以下實(shí)施例 中使用的測定方法和評價(jià)方法如下所述。測定方法和評價(jià)方法(1)厚度和形狀1)剝離襯墊的總厚度[μ m]使用最小讀取值l/1000mm的測微儀來測定。2)構(gòu)成剝離襯墊的各層的厚度通過場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation 制品的 FE-SEM，商品名 “S-4800” )在 300 倍的倍率下觀 察該襯墊在厚度方向上切斷的截面來測定。3)剝離襯墊和粘合劑層的表面形狀通過用激光顯微鏡(Olympus Corporation制 品，商品名“LEXT 0LS3000”)觀察該表面來測定。(2)平均線膨脹系數(shù)沿著剝離襯墊的長度方向，將該剝離襯墊切斷為長度約10mm、寬度約3mm的長條 狀。通過熱機(jī)械分析(Thermomechanical Analysis ；TMA)求出該試驗(yàn)片在25°C 40°C下 的平均線膨脹系數(shù)[1/°C ]。上述熱機(jī)械分析使用SIINanoTechnology Inc.制造的熱-應(yīng)17力-應(yīng)變測定裝置、型號“EXSTAR6000TMA/SS”，在以下的測定條件下進(jìn)行。測定模式拉伸法測定負(fù)荷19.6mN溫度程序從-20°C以5°C /分鐘的速度升溫至100°C。(3)空氣脫除件沿著長度方向?qū)冸x襯墊的粘合片切斷為長度70mm、寬度25mm的長條狀，制作 試驗(yàn)片，在35°C的氛圍下保持1小時(shí)。此后，在35°C的氛圍下，從試驗(yàn)片上剝下剝離襯墊， 露出粘合劑層，使用2kg的開孔滾筒(將開設(shè)有直徑8mm、深度3mm的孔的橡膠片卷繞到滾 筒的外周上而獲得)，壓接到長度76mm、寬度^mm的載玻片上，從而在粘合劑層和載玻片之 間有意地形成積存氣泡。從載玻片的背面(與貼附粘合片的面相反一側(cè)的面)通過光學(xué)顯微鏡(KEYENCE C 0RP0RATI0N制品，數(shù)字顯微鏡，型號“VHX-100F”)觀察上述積存氣泡以外的壓接部分，確認(rèn) 在粘合劑層與玻璃之間是否存留溝(空氣脫除通路)(溝殘留性)。此外，在35°C氛圍下，將2kg的滾筒在上述形成積存氣泡的試驗(yàn)片上往復(fù)一次，然 后由此確認(rèn)從載玻片的背面排出氣泡的程度。氣泡完全排出(即積存氣泡消失)時(shí)評價(jià)為 空氣脫除性“良好”，積存氣泡存留時(shí)評價(jià)為“不良”。(4)貼附時(shí)的尺寸穩(wěn)定件將帶剝離襯墊的粘合片切斷為寬度5cmX長度20cm之后，在35°C的氛圍下保 持1小時(shí)，此后，除去剝離襯墊，用硬滾筒壓接到用異丙醇洗滌的甲基丙烯酸類樹脂板 (ACRYLITE，MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)上。粘合片的終端以顯著超過終端目標(biāo)點(diǎn) (即，超過1. Omm以上)貼附時(shí)，貼附時(shí)的尺寸穩(wěn)定性表示為“不良”，如果粘合片的終端位 置距離終端目標(biāo)點(diǎn)小于1. OOmm,則表示為“良好”。實(shí)施例1復(fù)合薄膜用涂布液的制作在設(shè)有冷卻管、溫度計(jì)和攪拌裝置的反應(yīng)容器內(nèi)，投入作為丙烯酸類單體的5份 丙烯酸(AA)、35. 5份丙烯酸異冰片酯(IBXA)、9. 5份丙烯酸正丁酯(BA)以及作為多元醇的 36.4份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數(shù)均分子量650，三菱化學(xué)(株)生產(chǎn))，邊攪拌，邊滴 加13. 6份氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下反應(yīng)10小時(shí)。此后，滴加2份丙 烯酸4-羥丁酯，然后在65°C下反應(yīng)1小時(shí)，獲得聚氨酯聚合物-丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為交聯(lián)劑的3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、作為光聚合引發(fā)劑的 0. 15份雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(汽巴日本公司生產(chǎn)的“IRGA⑶RE 819”)、作為紫外線吸收劑的1.25份由2-(4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三 嗪-2-基)-5-羥基苯基與環(huán)氧乙烷[(C10 16，主要是C12 C13的烷氧基)甲基環(huán)氧乙 烷]的反應(yīng)產(chǎn)物和1-甲氧基-2-丙醇構(gòu)成的紫外線吸收劑(汽巴日本公司生產(chǎn)的“TINUVIN 400”)以及作為光穩(wěn)定劑的1.25份由癸二酸雙0，2，6，6_四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶 基)酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物(汽巴日本公司生產(chǎn)的“TINUVIN 123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復(fù)合薄膜用涂布液)。表面涂層用涂布液的制備氟乙烯-乙烯基醚在二甲苯和甲苯中的溶解液(旭硝子(株)生產(chǎn)的“LF600”，含有固體成分50重量％ )100份中添加作為固化劑的10. 15份異氰酸酯系交聯(lián)劑(日本聚 氨酯(株)生產(chǎn)的“CORONATE HX”)、作為催化劑的3. 5份月桂酸二丁基錫的二甲苯稀釋液 (固體成分濃度0.01%)和作為稀釋溶劑的101份甲苯，制備表面涂層用涂布液(固體成 分率)?；牡闹苽鋵⑺玫谋砻嫱繉佑猛坎家和坎加谧鳛榕R時(shí)支撐體1的剝離處理過的聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜(厚度75 μ m)上，在溫度140°C下干燥和固化3分鐘，形成氟乙烯-乙烯 基醚層。另外，干燥后的表面涂層的厚度為ΙΟμπι。在所得的表面涂層上涂布所制備的復(fù)合薄膜用涂布液，使得固化后的厚度為 290 μ m(在也包括表面涂層的厚度時(shí)為300 μ m)，在其上重疊作為分隔件的剝離處理過的 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。在該P(yáng)ET薄膜面上，使用金屬鹵化物燈照射紫外線(照 度^OmW/cm2，光量4，600mJ/cm2)，使之固化，在臨時(shí)支撐體1上形成復(fù)合薄膜(具有表面涂 層)。此后，剝離該剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(分隔件)之后，在140°C下干燥 3分鐘，使未反應(yīng)的殘留丙烯酸類單體干燥，獲得基材。粘合劑層組合物的制備在作為單體成分混合有90份丙烯酸異壬酯和10份丙烯酸的混合物中，配合作 為光聚合引發(fā)劑的0. 05份商品名“IRGA⑶RE651”(汽巴日本公司生產(chǎn))、0. 05份商品名 "IRGACURE 184”(汽巴日本公司生產(chǎn))之后，照射紫外線，直到粘度為約15Pa· s(BH粘度 計(jì)No. 5轉(zhuǎn)子，IOrpm，測定溫度30°C )為止，制作部分聚合的丙烯酸類組合物(UV漿料)。相對于100份所得UV漿料，添加0. 2份三羥甲基丙烷丙烯酸酯、1份受阻酚型抗氧 化劑(汽巴日本公司生產(chǎn)的商品名“IRGA⑶RE 1010”)，制作粘合劑組合物。剝離襯墊的制作在基重(grammage) 100g/m2的上等紙的兩面上擠出層壓線性低密度聚乙烯 (LDPE)，形成PE層。作為LDPE，使用住友化學(xué)株式會(huì)社制品，商品名“Sumikathene CE4009”(不含磷系抗氧化劑的LDPE。以下將其表示為“ΡΕ-0”)。由此，制作在上等紙(支 撐層)的兩面上具有PE層的三層結(jié)構(gòu)的片。該層壓片的總厚度為173μπι，其中，支撐層的 厚度為119 μ m，各PE層的厚度為27 μ m。接著，對一側(cè)的PE層的表面(被處理面)進(jìn)行剝離處理。具體地說，以約1.0g/m2 的涂布量在上述被處理面上涂布市售的加成固化型的硅酮系剝離劑(使用鉬催化劑，無溶 劑型)，在125°C下加熱1分鐘，使之固化。在上述剝離處理過的表面上進(jìn)行熱壓加工，在上述表面(粘合劑層側(cè)表面)上形 成如圖1所示的由相互正交的第一壟群和第二壟群構(gòu)成的格子狀的凸部。構(gòu)成第一壟群和 第二壟群的壟的截面形狀和間距均是相同的(這一點(diǎn)在下述實(shí)施例2 12、比較例1 3 中也是同樣的)，實(shí)施例1中，間距為1270 μ m，相鄰的壟的基部之間的距離LA為1209 μ m， 各壟的基部的寬度(相當(dāng)于壟的截面形狀中的梯形的下邊的長度)LB為61 μ m，各壟的高度 (相當(dāng)于上述梯形的高度)LC為22 μ m(參照圖2)。另外，上述第一壟群和第二壟群與剝離 襯墊的長度方向所成的角度為45度。另外，上述加壓加工在上加熱器溫度100°C、下加熱器 溫度145°C、加壓壓力6MPa、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行。這樣，獲得了實(shí)施例1的剝離襯墊。
帶剝離襯墊的粘合片的制作在該剝離襯墊的粘合劑層側(cè)的表面上涂布所制備的粘合劑組合物，使得最終厚度 為50 μ m，然后，在其上重疊并包覆作為分隔件的剝離處理過的PET薄膜，接著，使用金屬鹵 化物燈對該P(yáng)ET薄膜面照射紫外線(照度^OmW/cm2，光量4，600mJ/cm2)，使之固化，然后 在140°C下干燥3分鐘，使未反應(yīng)的殘留丙烯酸類單體干燥，在該剝離襯墊上形成粘合劑層 (帶分隔件)。除去該分隔件，將露出的粘合劑層重疊并貼合在所得基材的復(fù)合薄膜面上，制作 帶剝離襯墊的粘合片(表面涂層/復(fù)合薄膜/粘合劑層/剝離襯墊)。實(shí)施例2 6通過使用與實(shí)施例1不同的形狀的壓花模具，進(jìn)行上述熱壓加工，以表1所示的間 距和截面形狀，在剝離襯墊的表面上形成由相互正交的第一壟群和第二壟群構(gòu)成的格子狀 的凸部，除此以外，與實(shí)施例1同樣地獲得實(shí)施例2 6的剝離襯墊。除了使用該剝離襯墊 以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2 6的帶剝離襯墊的粘合片。實(shí)施例7 12剝離襯墊的制作在PET 薄膜(Toray Industries, Inc.制品，商品名 “LumirrorS-28”)的兩面 上擠出層壓均聚丙烯(均聚PP)，形成PP層。作為均聚PP，使用Japan Polypropylene Corporation制品，商品名“N0VATEC FL03H” (不含磷系抗氧化劑的均聚PP。以下有時(shí)將 其表示為“ΡΡ-0”)。由此，制作了在PET薄膜(支撐層)的兩面上具有PP層的三層結(jié)構(gòu)的 片。該層壓片的總厚度為160 μ m，其中，支撐層的厚度為100 μ m，各PP層的厚度為30 μ m。接著，對一側(cè)的PP層的表面(被處理面)進(jìn)行剝離處理。具體地說，在上述被處 理面上涂布市售的加成固化型的硅酮系剝離劑(使用鉬催化劑，溶劑型)，使得按固體成分 換算的涂布量為約0. 3 0. 5g/m2，在145°C下加熱1分鐘，使之干燥和固化。對上述剝離處理過的表面進(jìn)行熱壓加工，以表1所示的間距和截面形狀形成由相 互正交的第一壟群和第二壟群構(gòu)成的格子狀的凸部。上述加壓加工在上加熱器溫度160°C、 下加熱器溫度165°C、加壓壓力6MPa、加壓時(shí)間5分鐘的條件下進(jìn)行。這樣，獲得了實(shí)施例 7 12的剝離襯墊。帶剝離襯墊的粘合片的制作除了使用該剝離襯墊以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例7 12的帶剝離襯墊的 粘合片。比較例1 3在擠出機(jī)內(nèi)投入含有0.04%磷系抗氧化劑的無規(guī)聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制品，商品名“N0VATECFY4”，以下有時(shí)將其表示為“PP-2” )，從該擠出機(jī)的T 形模頭中在模頭溫度240°C下擠出。將該擠出物夾在一對冷卻輥之間冷卻，同時(shí)形成厚度約 170μπι的片狀。接著，對該P(yáng)P片的一個(gè)表面(被處理面)進(jìn)行剝離處理。即，在上述被處 理面上涂布按固體成分換算約0. 3 0. 5g/m2與實(shí)施例7中所用相同的硅酮系剝離劑，在 145°C下加熱1分鐘，使之干燥和固化。對上述剝離處理過的表面進(jìn)行熱壓加工，以表1所示的間距和截面形狀形成由相 互正交的第一壟群和第二壟群構(gòu)成的格子狀的凸部。上述加壓加工在上加熱器溫度160°C、下加熱器溫度175°C、加壓壓力6MPa、加壓時(shí)間10分鐘的條件下進(jìn)行。這樣，獲得了比較例 1 3的剝離襯墊。除了使用該剝離襯墊以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例1 3的帶剝離襯墊的 粘合片。測定和評價(jià)對于實(shí)施例1 12、比較例1 3中獲得的帶剝離襯墊的粘合片，按照上述所示 的測定方法和評價(jià)方法，進(jìn)行剝離襯墊的厚度和形狀的測定、粘合片的形狀和粘合劑層的 厚度的測定、剝離襯墊的平均線膨脹系數(shù)的測定、空氣脫除性的評價(jià)、貼附尺寸穩(wěn)定性的評 價(jià)。該測定值和評價(jià)結(jié)果等在表1和表2中示出。表權(quán)利要求
1.一種帶剝離襯墊的粘合片，其包括具有基材和粘合劑層的粘合片以及配置在所述粘 合劑層上的剝離襯墊，其中，所述基材由至少含有聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜構(gòu)成，所述剝離襯墊是至少包括構(gòu)成所述粘合劑層側(cè)的表面的A層和支撐該A層的B層的層 壓體，而且在25°C 40°C之間的平均線膨脹系數(shù)為7X10_5/°C以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述粘合片的總透光率為80% 以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，構(gòu)成所述剝離襯墊的所述A 層由不含磷系抗氧化劑或者該磷系抗氧化劑的含有比例為0.01質(zhì)量％以下的聚烯烴系樹 脂組合物形成，所述粘合劑層側(cè)的表面通過橫穿該表面延伸的高度為5 μ m 50 μ m的多個(gè) 壟分割為多個(gè)部分區(qū)域，這些部分區(qū)域中至少一部分區(qū)域具有該區(qū)域的內(nèi)切圓的直徑超過 500 μ m的尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述剝離襯墊的至少 所述粘合劑層側(cè)的表面通過含有鉬催化劑的加成固化型的硅酮系剝離劑進(jìn)行了剝離處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述多個(gè)壟包含相互平行延 伸的第一壟群和與該第一壟群交叉并相互平行延伸的第二壟群，所述第一壟群和所述第二壟群均以相鄰壟的基部間的距離超過500 μ m的間距形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3 5任一項(xiàng)所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述壟的基部的寬度 為15 μ m以上且200 μ m以下的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述B層是紙制的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述B層是聚對苯二 甲酸乙二醇酯系樹脂制的。
9.根據(jù)權(quán)利要求3 8任一項(xiàng)所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述A層是在所述B 層的至少一個(gè)表面上層壓由所述聚烯烴系樹脂組合物構(gòu)成的層而形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及帶剝離襯墊的粘合片，其包括具有基材和粘合劑層的粘合片以及配置在所述粘合劑層上的剝離襯墊，所述基材由至少含有聚氨酯聚合物的復(fù)合薄膜構(gòu)成，所述剝離襯墊是至少包括構(gòu)成所述粘合劑層側(cè)的表面的A層和支撐該A層的B層的層壓體，且在25℃～40℃之間的平均線膨脹系數(shù)為7×10-5/℃以下。
文檔編號B32B27/36GK102051137SQ201010530269
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者上杉正紀(jì), 中川善夫, 大澤由佳, 山本康德, 甲斐誠 申請人:日東電工株式會(huì)社