專利名稱：基于鈦和鉻的水溶性化合物的陶瓷著色組合物及著色工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及幾種適用于為陶瓷制品著色的組合物及相關(guān)的著色工藝。尤其是，本發(fā)明的組合物是由結(jié)合了銻與鎢或其混合物的鈦和鉻的鹽或有機(jī)配合物的水溶液構(gòu)成的，該組合物可以獲得色調(diào)從淺黃到橙黃，到芥末色的陶瓷制品。此外，為獲得特殊的色調(diào)，所述的溶液還可與其它的陽離子溶液混合。
使用著了色的陶瓷制品，以及采用適于獲得相關(guān)顏色的組合物和工藝已久為人所知。應(yīng)用最廣的方法之一是基于在燒制之前向陶瓷混合物(?；撵缕?加粉狀顏料，尤其是無機(jī)氧化物和礦物著色物質(zhì)。這樣陶瓷制品的整個厚度都著了色，但昂貴的顏料消耗很大。
根據(jù)所用的工藝，使陶瓷材料的表面，或在局部燒制之后(如公開于德國專利2,012,304)，或在簡單地壓塑之后和燒制之前(如公開于瑞士專利575,894)吸收一種無機(jī)鹽或金屬配合物的水溶液(如公開于Sprechsal,vol,119,No,10,1986EP0704411及PCT WO97138952)，這些鹽或配合物在陶瓷制品的窯燒周期期間的高溫下變成穩(wěn)定的顏色。
該水溶液，比如用浸涂、噴涂、圓盤法和絲網(wǎng)法涂在陶瓷材料上。
在窯燒之前將此水溶液涂在陶瓷材料上。這種方法特別有益，因?yàn)樗纬珊鼙〉念伭蠈?；因此，它被廣泛地用于平的制品(如地磚和墻磚)。
當(dāng)所用的水溶液中的顏料很深地透入材料中時，要解決另一問題。實(shí)際上，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)透入的深度取決于幾個參數(shù)，如顏料溶液的粘度和表面張力，涂覆溫度，在涂以顏料溶液時噴在制品上的水的量及涂覆方法。
涂覆技術(shù)是最重要的尤其是，可用圓盤法和噴涂法施用的顏料溶液的量高達(dá)400-600g/m2；用絲網(wǎng)類技術(shù)施用的該量通常為100-200g/m2，而當(dāng)采用由少數(shù)線股制成的厚網(wǎng)時，該量有時甚至達(dá)400g/m2。
絲網(wǎng)類技術(shù)的需求量很大，因?yàn)橹挥羞@類技術(shù)能形成裝飾圖案及圖形，而且只需較少的量的顏料。至于應(yīng)用所述技術(shù)，則需用適宜的增稠劑使顏料溶液變稠，所述的增稠劑比如是可在水溶液中溶解和分散的改性的葡甘露聚糖、淀粉、改性的淀粉衍生物，纖維素和改性的纖維素衍生物，或其它的聚合物質(zhì)等。
在施用此顏料溶液后，通過用相對大量的水使顏料滲入陶瓷材料中。但，所得的顏色不如用其它方法所得的顏色明亮。在“拋光的”?；缕鲏Φ卮u的場合下，顏料滲入材料則尤為重要。
術(shù)語“拋光的”指的是?；撵缕鞅砻嬗萌珓偸拜喣サ袅?.8-1.5mm，然后再用適當(dāng)?shù)臍制蚰セ驋伖庵敝莲@得玻璃狀表面為止。
因此，窯燒后需拋光的炻器制品的顏料滲透深度必須達(dá)到最少1.6mm。
為磨掉量級為1-10微米的非常薄的制品表面層，已開發(fā)了其它的方法。
考慮到圓盤法，噴涂和絲網(wǎng)法對于生產(chǎn)彩色陶瓷制品非常簡單，因此陶瓷業(yè)界對于尋找用于該制品的新材料有很高的興趣。
由于涉及新的材料，則需解決以下技術(shù)問題。該材料必須在高溫下變成穩(wěn)定的顏色；該制品表面必須按所需的色調(diào)著色，而且從表面算起的深度至少為1.6mm，而又不大量消耗顏料。
不幸的是，迄今尚未得到這種顏色。尤其是玻化炻器工業(yè)界深感缺乏在存有其它顏色時能得到黃和橙黃色的顏料，而陶瓷業(yè)界是必須推出更新的，有審美力的方案的。
實(shí)際上，如于PCT WO97/38952專利申請所公開的那樣，在通過添加0.5-10％(重量)，最好至少為1％(重量)的氧化鈦而改性的載體上，只用銻/鉻、鋯/鉻、鋅/鉻、錳/鉻溶液就可獲得黃、橙、橙灰整個范圍的色調(diào)。但氧化鈦嚴(yán)重地影響不包括在上述黃-橙色范圍的其它顏色顯現(xiàn)，這些顏色是可用已知的鐵、鈷、鎳、釩、鉻、錳、銅、釕、鉑、鋯、金及其混合物的溶液獲得的，為得到淺顏色而以低濃度使用或以絲網(wǎng)法施用時尤為如此。
通過舉例，表1說明了某些實(shí)驗(yàn)，它們是為了證實(shí)加于陶瓷混合物中的氧化鈦對上述陽離子的(典型)顏色的出現(xiàn)所起的主要影響。
全部實(shí)驗(yàn)均按以下程序進(jìn)行a)于100℃使6個33×33cm的載體干燥(2個混合物A、2個混合物B和2個混合物C)到殘水最高為0.5％(重量)；b)將所述載體冷至室溫；c)使每個載體中的約10cm2面積中的單點(diǎn)內(nèi)的顏料溶液的量落在185±15mg的范圍內(nèi)；d)在室溫下將此載體平衡2小時，然后在60℃的熱通風(fēng)爐中再平衡2小時，以使溶液吸收均勻；
e)按標(biāo)準(zhǔn)的陶瓷燒成制度入窯燒制f)將混合物A、B和C的載體拋光；g)記錄拋光前后各載體的顏色。
表1*拋光前的顏色 *拋光后的顏色試驗(yàn)號溶液混合物**CMYK值****CMYK值**(按元素計(jì)) 種類 ***L*；a*；b*值 ***L*；a*；b*值1 0.4％金 A 深紅 巴馬紅25-70-65-25 17-47-39-737.5；14.6；10.3 56.5；13.52 0.4％金 B 帶紅的紫色鈷紫25-57-49-19 22-47-40-1263.4；8.3；3.63 0.4％金 C 紫紫30-64-57-27 27-49-40-1841.9；12；4.8 51.4；7.4；0.64 8％釩 A 棕灰 淡灰色的棕灰30-31-44-18 15-19-29-456.4；2.2；6.469.3；2.9；9.95 8％釩 B 黃褐 深棕灰25-31-47-14 15-25-42-562.7；3.9；17.26 8％釩 C 火山灰紅 黃褐30-50-69-27 19-45-68-1545.1；8.1；17.6 54.5；9.1；20.87 10％鐵 A 哈瓦那棕 中等棕色29-57-22-25 22-46-64-1839.7；13.8；15.5 46.8；9.8；21.18 10％鐵 B 赭色 生赭石29-53-61-26 15-54-85-2248.6；9.1；26.99 10％鐵 C 巧克力色 煙草棕33-54-71-31 28-44-73-2738-9；8.4；20.4 46.3；5.8；23.1105.8％鈷 A 靛蘭 淺群青62-67-22-25 59-13-9-734.7；-3.0；-20.9 42.9；4.1；27.4
表1(續(xù))*拋光前的顏色 *拋光后的顏色試驗(yàn)號溶液混合物 **CMYK值** **CMYK值**(按元素計(jì)) 種類***L*；a*；b*值***L*；a*；b*值115.8％Co C 錳蘭 湖蘭65-49-22-2437-24-27-1139.7；-8.3；-2055.9；-6.3；-5.3121.5％Co A 淺群青 天蘭60-43-20-1839-22-10-441.2；-4.2；-23.2 60.6；-5；-13.9131.5％Co C 孔雀蘭 水綠53-38-23-1823-17-23-646.8；-8.7；-14.5 69.5；-4.2；2.7146％RuA 深黑 黑55-50-51-4163-61-62-5523.6；-0.6；-0.7 14.5；-2；-0.3156％RuB 黑 貂皮黑43-41-46-2963-61-62-5521.3；-0.3；2.614.5；-2；-0.3166％RuC 粉蘭 粉蘭58-62-61-5359-60-62-5421.3；-0.3；2.620.6；-0.7；2.2171.5％Ru A 黑灰 煤灰53-50-50-4047-35-49-2728.5；-1.5；-0.2 41.2；-4.1；3.4181.5％Ru C 帶粉色的暗灰 煙草棕48-48-55-3836-42-58-2831.4；-0.4；5.741.3；2；12.9198.9％Cr A 鈷綠 橄欖綠42-52-60-2446-31-65-2743.9；-4.8；10.3 43.1；-3.2；12.4206.9％Cr B 灰綠 紫灰42-35-57-2736-36-60-2548.4；-0.8；17.3218.9％Cr C 灰綠 煙草棕44-38-58 2924-39-70-2142.8；-4.8；8.849.1；2.7；23222.2％Cr A 橄欖綠 米色34-64-60-2413-18-35-349.8-0.2-14.0 68.9；2.5；14.5232.2％Cr C 赭石色 砂色24-42-67-2013-20-50-354.5；5.3；24.471.1；3.8；28*參見Colour Atlas 2ndpage of the cover；ltalian-Englishditionary；11 Regazzini 111 edition；en。Zanichelli；ISBN 88-08-09960-1**青、品紅、黃、黑主色的值，它們構(gòu)成每次實(shí)驗(yàn)的顏色。每次試驗(yàn)的4個色標(biāo)按由掃描儀Saphir Linotype Hell，帶有Color Profile syns2.1.2.(RGB標(biāo)準(zhǔn))的顯示器，帶有Apple System MAC OS 8操作系統(tǒng)的計(jì)算機(jī)，和顏色記錄程序Photoshop 4.0構(gòu)成的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)確定。
***所報(bào)的值用儀器Dr.Lange的Spectra Pen取得。該儀器已用制造者提供的白色試樣校正。而顯示X=92.3,Y=97.4,Z=104.4值的建造者提供的白色試樣已通過Spectra Per的標(biāo)準(zhǔn)LZM 224的norm DIN 55350 section18.4.1.2校正?；緲?biāo)準(zhǔn)的證件號為“Opal BAM SIE 0504/A”CBAM=GermanFeloeral Bureau分析和方法)。為測量這些值，采用符合標(biāo)準(zhǔn)的DIN6174的色系L*a*b*(根據(jù)CIELAB公式的表面顏色色差的色彩評價(jià))。L*軸表征顏色的亮度，a*軸表征紅一綠分配、b*軸表征黃-蘭分配。L*值總為正值，而0為理想的黑色，100為理想的白色。紅色調(diào)為正a*值，綠色調(diào)為負(fù)a*值。黃色調(diào)為正b*值，蘭色調(diào)為負(fù)b*值。
用于此實(shí)驗(yàn)的混合物的成份(％重量)如下A*)SiO264.4％,Al2O321.8％,K2O 3.8％,Na2O 0.8％,CaO 0.6％,MgO 0.1％,TiO20.3％,Fe2O30.2％,ZrSiO45％,H2O加至100％。
B*)SiO264.4％,Al2O321.8％,K2O 3.8％,Na2O 0.8％,CaO 0.6％,MgO 0.1％,TiO20.3％,Fe2O30.2％,ZrSiO44％,H2O加至100％。
C*)SiO264.4％,Al2O321.8％,K2O 3.8％,Na2O 0.8％,CaO 0.6％,MgO 0.1％,TiO20.3％,Fe2O30.2％,ZrSiO42％,H2O加至100％。
*混合物A分析報(bào)出0.3％的TiO2。實(shí)際上，這是在原料中以鈦的氧化物及其它的鈦衍生物存在的鈦的TiO2當(dāng)量。
所用的溶液由甘醇酸釩、銨-2-羥基丙烷=三羧酸鐵、雙乙醇酸鈷、甘醇酸釕、三乙醇酸鉻組成。
當(dāng)由表1的結(jié)果進(jìn)行推想時，深感有在常規(guī)的陶瓷混合物上得到從黃到橙色色調(diào)的問題，這些混合物是按公知的方法，正確地顯現(xiàn)由Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Zr、Au、V、Ni及其混合物所生產(chǎn)的顏色的。
實(shí)際上，當(dāng)按表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測時，當(dāng)該陶瓷混合物中存有大量鈦的氧化物時，上述陽離子的顏色不會正確顯現(xiàn)，而會改變；只有作為對比試驗(yàn)12和13的例子，在拋光表面上，顯現(xiàn)以Co為基的顏色，按標(biāo)準(zhǔn)載體，b*值為負(fù)值(-13.9)，因此它顯蘭色，而由于有3％的TiO2,b*為正值(2.7)因此向接近綠色的黃色飄移。
本發(fā)明的目的在于提供一種水溶液態(tài)的陶瓷制品的著色配料，它適于在由不加TiO2的常規(guī)混合料而得的陶瓷材料上得到審美上極佳的從黃到橙色的色調(diào)，因此該陶瓷材料可用上述的已知金屬陽離子，按傳統(tǒng)的色調(diào)被著色。
這指的是不僅單件制品可用本發(fā)明的配料按黃-橙色的色調(diào)，在某些區(qū)域被著色，而且還可在不同的區(qū)域，用已知的配料，尤其是用絲網(wǎng)法施用的配料和其它傳統(tǒng)的色調(diào)一起著色。
本發(fā)明的特別優(yōu)越之處在于可用常規(guī)的陶瓷混合物獲得色調(diào)從黃至橙的制品。因此，不再需要加了TiO2的，不適于按傳統(tǒng)著色的不同的陶瓷混合物。采用單一的陶瓷混合物來生產(chǎn)不同顏色的制品，對于工廠運(yùn)行而言是極為有利的，因?yàn)闊o需像在用不同的陶瓷混合物生產(chǎn)不同的制品時所發(fā)生的那樣清理用于模塑和干燥陶瓷混合物的設(shè)備。
在生產(chǎn)和銷售瓷磚著色料方面有豐富經(jīng)驗(yàn)的本申請人已發(fā)現(xiàn)與Sb或W的無機(jī)鹽或有機(jī)配合物或它們的混合物結(jié)合的在水溶液或混有己醇或其它可與水混溶的有機(jī)溶劑的水溶液中的Ti和Cr的無機(jī)鹽或有機(jī)配合物可用來在燒制后，在不加TiO2的常規(guī)陶瓷混合物構(gòu)成的制品上產(chǎn)生橙黃-橙色-橙灰色的色調(diào)。本文中所考慮的該陶瓷混合物可含在礦物原料(粘土、高嶺土)中所含的，各種形態(tài)的少量的Ti(氧化物、硅酸鹽)，其按TiO2表示的總量一般最多為0.5％(重量)，在某些情況下最多為0.7％。
本發(fā)明的目標(biāo)溶液含(以元素計(jì))2-6％(重量)的Ti、3-12％的Sb或4-14的W；0.2-2.5％的Cr。
特別有用的溶液含5-12％(重量)的Sb和6-10％(重量)的W。
所得的色調(diào)取決于該溶液中的Ti/Sb/Cr或Ti/W/Cr的重量比(以元素計(jì))；隨著Cr濃度的增加，色調(diào)逐步從橙黃轉(zhuǎn)為橙灰。
本發(fā)明的水溶液或含醇的水溶液對于?；缕鲏Φ卮u的著色特別有用，而且可用絲網(wǎng)法著色。因此本發(fā)明的根本特征在于采用水或混有有機(jī)溶劑的水溶液中的，以與Sb或W或其混合物結(jié)合的Ti和Cr的無機(jī)鹽或有機(jī)配合物在燒制前處理陶瓷制品，在燒制后將顯現(xiàn)黃、橙黃、黃褐色。
也可使用鉻酸或鎢酸或銻酸或磺銻酸的堿金屬或堿土金屬或銨鹽。
硫酸、鹽酸、氫氟酸和硝酸鹽特別便宜，而且適于獲得所需的顏色，但在燒制期間有釋放腐蝕性蒸氣的缺點(diǎn)。窯爐需設(shè)有廢氣中和設(shè)備。因此，無論是否可能，最好采用在燒制經(jīng)過處理的產(chǎn)品周期中，經(jīng)熱分解而產(chǎn)生水和CO2的有機(jī)配合物。脂族的或芳族的，含1-18個碳原子的，任選地在脂鏈或芳核中具有1-5羥基的或甲酸或羧酸取代基的單或多有機(jī)羧酸鹽是特別有用的。
下面的Ti、Cr、Sb、W的化合物是作為實(shí)施例，而不是本發(fā)明的限制報(bào)導(dǎo)的乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、馬來酸、檸康酸、乙二胺四乙酸、富馬酸、葡糖酸、甘氨酸、氨基己二酸、氨基丁酸、氨基乙酸、氨基辛酸、2-氨基-1-羥-基-丁酸、氨基異丁酸、氨基丙酸、硫代葡糖酸、水楊酸的Ti、Er、Sb、W鹽。
下列化合物是尤為適用的銻；乳酸銻、檸檬酸銻/鉀、精制的氟代銻酸鉀或鈉、銻酸鉀或鈉、酒石酸銻/鉀(C8H4K2O12Sb2)、酒石酸銻、三乙酸銻、硫代銻酸鹽(由Sb2S5的強(qiáng)堿溶液獲得)、酒石酸Sb/Na(C8H4Na2O12Sb2)、二巰基琥珀酸銻、銻酰葡糖酸鈉(C12H17NaO12Sb2·9H2O)，硫代乙醇酸銻/鈉(C4H4NaO4S2Sb)、銨/銻鎢氧化物，銻和鈉的二羥基琥珀酸鹽、草酸Sb/K(C6K3SbO12)、硫酸銻。
鎢四硫代鎢酸銨、鎢硅酸的鈉和鉀鹽、鎢磷酸的鉀和鈉鹽、檸檬酸鈉/銨鎢。
鈦被Na或K或銨中和的或未被其中和的檸檬酸鈦、被或未被Na或K或銨中和的草酸鈦。
鉻三乙酸鉻、檸檬酸鉻鈉、堿式乙酸鉻、硫酸鉻(Ⅲ)鉀、草酸鉀鉻(Ⅲ)、堿金屬鉻酸鹽、2-羥基-1,2,3-丙三羧酸鉻、鉻和鉀、鈉或NH4的混合檸檬酸鹽。其它的無機(jī)化合物CrCl3、CrCl2、Cr(NO3)3。
按照本發(fā)明的其它特性，可在水溶液或含有機(jī)溶劑的水溶液中，將其它的已知可使陶瓷材料著色的金屬的鹽或有機(jī)配合物混合與Ti/Sb/Cr和Ti/W/Cr的無機(jī)鹽或有機(jī)配合物混合，以得到目前尚未得到的顏色或色調(diào)。
施用本發(fā)明的著色組合物的典型工藝由以下步驟構(gòu)成a)于100℃將欲著色模制品干燥至殘余水最多為0.5％(重量)；b)用最多為每m2陶瓷制品300g的水量任選地對此干燥的制品進(jìn)行預(yù)處理；c)以每m2最終著色表面30-600g著色水溶液處理該經(jīng)過預(yù)處理的制品；
d)以每m2經(jīng)過處理的制品最多300g的吸水量對經(jīng)過處理的制品進(jìn)行任選的后處理；e)在室溫下使經(jīng)后處理的產(chǎn)品平衡8小時以使溶液吸收均勻；f)按常規(guī)的陶瓷燒成制度入窯燒制。
按本發(fā)明工藝得到的顏色滲透深度最多達(dá)3mm。因此接著可對著了色的炻器，如瓷磚在磨去0.8-1.5mm的薄表面后進(jìn)行磨光和拋光。
下面的實(shí)施例用于說明，而不是限定本發(fā)明的未來的實(shí)施方案實(shí)施例1用鑒定如下的陶瓷混合物進(jìn)行一系列試驗(yàn)(％重量)SiO264.4％、Al2O321.8％、K2O 3.8％、Na2O 0.8％、CaO 0.6％、MgO 0.1％、TiO20.5％、Fe2O30.2％、ZrSiO45％、余量的水。
混合物中存在0.5％的TiO2是由于在原料粘土中存有鈦的氧化物或鈦的其它衍生物而產(chǎn)生。
所用的程序如下模壓出一些33×33cm的瓷磚、于100℃使其干燥至0.1％的殘余水(于120℃、4小時后的重量損失)，將其冷至室溫，噴蒸餾水(預(yù)處理)。然后，使量為185±15mg的著色溶液以單點(diǎn)落在每個載體的約10cm2的面積內(nèi)。
使經(jīng)此處理的瓷磚于室溫下靜置8小時(平衡)，然后按?；缕鞯臉?biāo)準(zhǔn)燒制成度(T最大為1200℃)在輥道窯中燒制。
燒制后將磚截開，再用光學(xué)顯微鏡測顏料的滲透。用金剛石輪打磨其它的磚，去掉1.2mm厚的層。在所述作業(yè)結(jié)束時，記錄顏色。與各次實(shí)驗(yàn)所用參數(shù)相關(guān)的數(shù)據(jù)列于表2。40,41和42號實(shí)驗(yàn)(在著色溶液中無Ti)用于對比。
表2(2)所用溶液中的元素*打磨前的表面顏色*打磨后的表面顏色(1) (％重量) (3) **CMYK值** **CMYK值**Ti Sb Cr ***L*；a*；b*直 ***L*；a* ；b*值24 470.25 1.8 比打磨后稍強(qiáng) 那不勒斯黃13-21-44-3 10-15-36-274.6；4.0；23.9 75.5；3.1；21.025 470.51.8 比打磨后稍強(qiáng) 深鎘黃13-28-53-5 10-20-46-269.8；7.1；28.9 72.4；4.9；25.126 471 1.8 比打磨后稍強(qiáng) 深鉻黃13-38-66-5 11-31-57-463.7；10.2；32.24.0 66.8；8.0；28.9；23.927 471.51.8 比打磨后稍強(qiáng) 橙鉻黃13-44-71-8 11-36-64-559.8；11.5；32.9 63.0；9.6；30.428 472 1.8 比打磨后稍強(qiáng) 黃褐色16-38-71-8 11-41-68-661.5；9.1；38.8 59.8；10.6；30.529 290.25 1.8 那不勒斯黃 淺那不勒斯黃12-18-41-3 10-13-31-275.1；3.3；21.4 76.8；2.1；18.130 291 1.8 黃褐色 砂色13-31-59-5 11-22-47-365.7；7.7；28.5 70.5；4.7；24.231 292 1.8 赭石棕 深砂色16-40-65-11 12-32-58-558.5；5.93；28.1 64.4；7.2；27.132 211 0.25 1.8 那不勒斯黃 淺那不勒斯黃13-19-42-3 41-31-58-674.3；3.0；20.8 76.6；1.5；16.5
表2(續(xù))(2)所用溶液中的元素*打磨前的表面顏色 *打磨后的表面顏色(1) (％重量)(3)**CMYK值****CMYK值**Ti Sb Cr ***L*；a*；b*值 ***L*；a*；b*直33 2 11 1 1.8淺黃褐淺砂色14-31-58-612-17-42-366.8；7.1；28.0 72.2；3.5；21.134 3 7 0.25 1.8深那不勒斯黃 那不勒斯黃13-20-45-410-14-34-274.3；3.8；23.1 76.3；2.2；19.435 3 7 1 1.8深鎘黃印度黃12-38-63-611-29-53-463.7；9.7；31.2 67.6；6.5；26.936 3 7 2 1.8深黃褐深黃褐16-43-70-12 13.38-63-663.8；10.9；30.4 60.1；8.7；26.837 4 5 1 1.8深鉻黃鉻黃13.37-64-712.29-56-563.8；10.9；30.4 67.1；6.9；27.838 5 5 0.5 1.8深鎘黃深鎘黃11-29-54-410-24-51-369.8；7.4；29.5 71.3；5.8；26.639 5 5 1.5 1.8黃褐 橙鉻黃17-43-72-15 11-36-65-560.4；12.5；34.7 60.8；7.4；23.040 0 7 0.5 1.8米灰 米灰15-22-44-515-1 7-35-473.7；2.3；17.7 74.6；2.3；18.741 0 7 2 1.8深砂色深砂色18.34-53-10 15.23-42-56；4.9；22.5 68.0；3.6；21.742051.51.8砂色 砂色19-29-51-9 15-22-40-567.9；3.612.1 69.83.220.848170.25 1.8很淺的砂色 幾乎無色** **76.0；2.8；19.8 77.8；1.86；15.3651620.51.8黃灰色 淺米灰** **73.4；4.6；28.1 72.75；2.49；21.5152621.51.8淺赭石棕 淺煙草棕** **65.2；7.5；28.4 65.16；4.56；25.7453212 0.25 1.8很淺的砂色 很淺的砂色** **76.3；2.6；19.1 76.25；2.35；17.1655550.11.8幾乎無色 幾乎無色** **78.6；1.4；18.6 77.52；1.52；16.9756453 1.8煙草棕 重米灰** **56.3；8.8；26.7 55.95；7.23；24.49Ti WCr43480.81.8 鎘橙16-39-61-10 1-32-57-959.3；9.3；2564.0；7.2；26.044480.41.8 鎘黃15-32-51-6 15-25-48-564.7；7.0；24.7 70.4；3.9；22.845480.21.8 那不勒斯黃14-25-47-5 14-19-40-469.2；4.4；23.7 73.7；2.0；19.346660.81.8 印度黃16-33-53-7 16-27-51-663.0；7.6；25.366.55524.747660.41.8 暗鎘黃15-25-47-5 15-20-46-468.6；4.2；23.171.82.921.559620.41.8 淺米灰** **71.4；1.8；20.172.04；2.34；18.9460620.81.8 非常淺的褐色 非常淺的褐色** **66.9；3.0；21.368.07；3.37；20.0361310 0.11.8 礦灰色 淺礦灰砂色** **75.1；1.4；19.976.15；1.06；15.19*,**,***見表1注(1)實(shí)驗(yàn)號(2)所用溶液中的，以元素表示的陽離子(％重量)。Sb以2-羥基-琥珀酸銻和鈉被使用；與Sb結(jié)合的Cr以羥基雙乙醇酸鉻使用；與W結(jié)合的Cr以2-羥基-1,2,3-丙三羧酸鉻被使用；Ti以β-羥丙醇酸鈦被使用。W以鎢酸鈉使用。
(3)顏料滲透(mm)已表明陽離子濃度不在權(quán)利要求范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)48-51-52-53-55-56-59-60及61證實(shí)了該濃度的重要性。
權(quán)利要求
1．用于使得自不加TiO2的陶瓷混合物的陶瓷制品的表面和內(nèi)側(cè)著色至少1mm的組合物，所著的顏色為黃色至橙色，所述組合物由與Sb或W的無機(jī)或有機(jī)化合物或其混合物結(jié)合的Ti和Cr的無機(jī)或有機(jī)化合物的水溶液或水/可水溶的有機(jī)溶劑混合物溶液組成，其中Ti的量為2-6％(重量)，Sb為3-12％(或4-14％的W)及0.2-2.5％的Cr，所述的百分含量指的是以元素表示的各組份的量。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中Ti、Cr、Sb和W以按元素表示的，相當(dāng)于5-12％(重量)Sb、和6-10％(重量)W的量存在。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中Ti、Cr、Sb和W的化合物選自含1-18個碳原子的，在脂鏈或芳核中任選地具有1-5個羥基的、甲酸的或羧酸的取代基的，脂族或芳族的有機(jī)的單或多羧酸的鹽。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中該鎢的化合物是鎢酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中的Sb化合物是銻酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽。
6．用前述權(quán)利要求中之一項(xiàng)的組合物，使不加TiO2的常規(guī)陶瓷混合物經(jīng)模塑而得的陶瓷制品著色的工藝，它由下列步驟組成a)使該欲著色的模制品于100℃干燥至殘余水最多為0.5％(重量)；b)任選地用最大量為每m2陶瓷制品300g的水預(yù)處理該干燥制品；c)任選地用量為每m2最終著色表面30-600g的著色水溶液處理此經(jīng)預(yù)處理的制品；d)用每m2該經(jīng)處理的制品最多300g的吸收的水量后處理該經(jīng)處理的制品；e)在室溫下使該經(jīng)后處理的制品平衡8小時以使溶液均勻吸收；f)按常規(guī)陶瓷燒成制度入窯燒制。
7．權(quán)利要求6的工藝，其中在步驟c)中用絲網(wǎng)法將適當(dāng)?shù)靥砑恿嗽龀韯┑闹芤和吭谔沾芍破飞稀?br> 8．權(quán)利要求6的工藝，其中顏色的滲透最多達(dá)2mm。
9．用權(quán)利要求6或7中任何項(xiàng)的著色工藝得到的玻化炻器墻地磚。
10．用權(quán)利要求6或7中的任一項(xiàng)著色工藝，接著通過打磨去掉深度為1.5mm的表面層，再經(jīng)最后拋光而得的?；缕鲏Φ卮u。
11．用權(quán)利要求6和7中的任一項(xiàng)的著色工藝，再去掉1-10微米表面層和經(jīng)最后拋光而得的?；缕鲏Φ卮u。
12．權(quán)利要求1的組合物，其中的Sb化合物是二-羥基-琥珀酸鈉和銻。
全文摘要
用于使通過模塑不加TiO
文檔編號C04B41/87GK1237557SQ99105679
公開日1999年12月8日 申請日期1999年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月5日
發(fā)明者G·威格納里, F·古扎迪 申請人:G·威格納里