專利名稱：金屬陶瓷復(fù)合材料的生產(chǎn)方法
1986年6月23日的日本專利JP61/163224(Sumitomo電氣工業(yè)公司)公開了一種方法是在壓力下將熔融鋁滲入孔隙度為85～90%的陶瓷體中。
此外，1985年5月30日的英國專利GB2148270(英國陶瓷研究協(xié)會(huì))公開的方法是這樣來生產(chǎn)金屬陶瓷的，即在溫度為700℃，壓力為6.72千磅/英寸2的條件下將熔融鋁滲入到孔隙度為39%的一種多孔的碳化硅陶瓷中。
在1983年10月1日的捷克專利CS206132中還描述了一些其它金屬陶瓷，它是通過對(duì)成分為Al2O3(三氧化二鋁，含95～90%)其余為SiO2(二氧化硅)的多孔陶瓷材料抽真空，在惰性氣體下溫度700～900℃以及大于1MPa(兆帕斯卡)的壓力條件下將鋁或鋁化合物滲透而生產(chǎn)的。陶瓷成型體在滲入鋁或鋁化合物之前的孔隙度為41%。
由于在現(xiàn)有技術(shù)中是在高孔隙度陶瓷材料中滲入熔融金屬，因此，由此所生產(chǎn)的制品主要具有金屬結(jié)構(gòu)。這種金屬陶瓷材料的特性主要是金屬屬性的，因此對(duì)其硬度、耐溫性和耐磨性的要求要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純陶瓷材料相應(yīng)值。
本發(fā)明的任務(wù)是，在保持和提高陶瓷材料與金屬材料相比較所具有的優(yōu)越特性(諸如硬度，耐溫性和耐磨性等)的條件下，改善陶瓷材料的特性，如抗彎強(qiáng)度、韌性，彈性模數(shù)，硬度以及耐磨性。
該任務(wù)通過在權(quán)利要求書所述的特征來解決。它表明，對(duì)總孔隙度為5～30%的多層結(jié)構(gòu)的陶瓷滲入熔融金屬使獲得所希望的綜合特性成為可能。此處的總孔隙度是指陶瓷在滲入熔融金屬之前的初始孔隙度。這里決定性的是平均孔隙半徑為100～1000nm(毫微米)，孔隙半徑是借助于一種Carlo-Erba水銀孔隙度計(jì)來進(jìn)行檢測的。
通過多層結(jié)構(gòu)可以獲得陶瓷材料的孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這種孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)可讓熔融金屬在極其有利的方式下滲入。按照本發(fā)明，通過控制所使用的陶瓷材料的顆粒大小和在流動(dòng)性穩(wěn)定的等離子射束中的涂覆速度可以控制這種孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
為了形成一種均勻的孔隙結(jié)構(gòu)在等離子噴射時(shí)將陶瓷材料的溫度保持在100到500℃之間證明是符合目的要求的。為了產(chǎn)生均勻、無應(yīng)力的金屬組織結(jié)構(gòu)已滲透過的陶瓷必須在窄的冷卻速度界限內(nèi)進(jìn)行冷卻，對(duì)于滲入物為灰鑄鐵和鋼時(shí)為100℃/h(度/小時(shí))，對(duì)于鋁或鋁合金為200℃/h。
試驗(yàn)表明，為了獲得更加精細(xì)的孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)，降低熔融金屬的粘滯度對(duì)于陶瓷的濕潤是有利的。這一點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明可通過加入專門的合金元素而實(shí)現(xiàn)，所加入的合金元素可使熔融金屬也滲入到多孔陶瓷材料的內(nèi)部。
對(duì)于一定的應(yīng)用方面，例如金屬結(jié)構(gòu)上的連接(諸如熔焊的或釬焊的陶瓷/金屬結(jié)構(gòu))，如果陶瓷材料具有從內(nèi)向外逐漸增加的孔隙度并由此增加金屬部分則證明是有利的。這種孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)稱為“梯度結(jié)構(gòu)”。在復(fù)合材料的外部區(qū)域呈現(xiàn)的主要是金屬特性，而在內(nèi)部則主要是陶瓷特性。
這種梯度結(jié)構(gòu)通過在流動(dòng)性穩(wěn)定的等離子射束中對(duì)基體進(jìn)行噴射以改變顆粒尺寸而獲得。例如開始時(shí)可用d50值為20μm(微米)的細(xì)粉末，然后陶瓷材料外層的顆粒尺寸的d50值上升到大于100μm，當(dāng)然也可以采取相反的過程，這主要看朝著金屬表面的一側(cè)位于何處來確定。實(shí)際上，靠金屬結(jié)構(gòu)最近的陶瓷復(fù)合體的表面具有由大顆粒直徑的粉末產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。
下面通過兩個(gè)實(shí)施例和兩個(gè)用于比較的例子對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。首先對(duì)由等離子噴射生產(chǎn)的純陶瓷材料的特性與滲入了金屬的金屬陶瓷復(fù)合材料的特性進(jìn)行比較。由此可知，相對(duì)于初始孔隙度的殘留孔隙體積為0.1～10%的新型金屬陶瓷復(fù)合材料具有明顯的優(yōu)越之處。
按照本發(fā)明的一種梯度結(jié)構(gòu)金屬陶瓷復(fù)合材料的特性值列于所附表中。由表中可見，與按本發(fā)明的已改善了的但不具有梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料相比，這種具有梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的特性又有明顯的提高。
密度和孔隙度的數(shù)值按照德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DlN51056確定，硬度值根據(jù)DlN50133用維氏硬度計(jì)確定。首先通過等離子噴射由Al2O3和Al2TiO5材料生產(chǎn)出板狀材料，這時(shí)顆粒直徑d50在60～70μm之間，等離子射束噴射時(shí)的涂覆速度達(dá)300m/S(米/秒)，各單個(gè)涂覆層的厚度為100μm，達(dá)到的總孔隙度對(duì)于氧化鋁來說為18%，對(duì)于鈦酸鋁為15%。噴射的顆粒的形狀系數(shù)對(duì)于氧化鋁為1∶5～1∶20，對(duì)于鈦酸鋁為1∶15～1∶25。
從板狀材料中切割出尺寸為100×100×30mm(毫米)用于檢測材料特性值的一些試樣，將試樣預(yù)先加熱到1000℃的溫度，然后在750℃，Δρ＝35bar(巴)條件下在15秒鐘內(nèi)將AlSilOMg合金的熔融金屬滲入試樣中，滲透后試樣在一程序控制爐中冷卻，冷卻速度達(dá)每小時(shí)200℃，在5小時(shí)內(nèi)試樣溫度冷卻到室溫溫度。由此測得，相對(duì)于初始孔隙度而言，氧化鋁陶瓷的殘留孔隙容積為0.5%，鈦酸鋁陶瓷的殘留孔隙容積為0.7%。
另一種試樣是具有按本發(fā)明的梯度結(jié)構(gòu)生產(chǎn)的。生產(chǎn)條件與上述條件一樣，但是通過兩個(gè)通道涂覆了d50值分別為40/μm和100μm(或大于100μm)的兩個(gè)顆粒直徑的顆粒涂層。此時(shí)，對(duì)于d50＝40μm的情況，顆粒流的速度連續(xù)地由0上升到25kg/h(每小時(shí)公斤)，而d50＝100μm時(shí)，粒子流的速度以相同的比例由25kg/h下降到0。從一個(gè)通道轉(zhuǎn)換到另一個(gè)通道在1個(gè)小時(shí)內(nèi)完成。由此期間獲得的各單個(gè)涂層層厚位于80～100μm之間，總孔隙度為12%，試樣滲入AlSi，OMg合金后其相對(duì)于初始孔隙度的殘留孔隙容積為0.6%。
在這種試樣上所測量的值列于表1中?？箯潖?qiáng)度(4點(diǎn)型抗彎強(qiáng)度測試裝置)，彈性模數(shù)，KlC(抗裂韌性)的值是用尺寸為3.5×4.5×45mm的標(biāo)準(zhǔn)彎曲試樣進(jìn)行檢測的。
作為比較，表中也給出了按通常方法用Al2O3生產(chǎn)的燒結(jié)純陶瓷材料的數(shù)據(jù)(文獻(xiàn)值)。由此可看到，按照本發(fā)明所生產(chǎn)的金屬陶瓷復(fù)合材料具有極好的抗彎強(qiáng)度、抗裂韌性(KlC)和硬度等值。因此，不僅就材料特性值的組合，而且就單個(gè)的特性值而言，本發(fā)明的金屬陶瓷復(fù)合材料都顯示了比通常的材料有明顯的改善。
綜上所述，本發(fā)明的方法中，陶瓷材料采取多層結(jié)構(gòu)，當(dāng)開孔孔隙度(或連通孔孔隙度)為5～14%和總孔隙度為5～31%時(shí)，層厚在10～150微米之間，平均孔隙半徑在100～1000毫微米之間，熔融金屬透到孔隙體積中后，使相對(duì)于初始孔隙度的殘留孔隙體積值達(dá)0.1～10%。
所用多孔陶瓷材料通過流動(dòng)性穩(wěn)定的等離子射束將陶瓷顆粒噴射到一個(gè)基體上而制得。所噴射的陶瓷顆粒在初始狀態(tài)時(shí)平均直徑d50為20～180微米，噴射到基體上后，變平成為形狀系數(shù)大于5的長形顆粒。陶瓷材料的溫度在等離子噴射時(shí)保持在100～500℃之間，而在其滲入金屬之前則預(yù)熱到高于熔融金屬的某一溫度，而熔融金屬的溫度比金屬及金屬合金的熔點(diǎn)高100～200℃。為了提高濕潤性、降低粘滯性，在熔融金屬中添加了一些材料，如鉍、銻、鍶、鈹、鈉、鉀、鋰等。
由等離子噴射制得陶瓷材料后，將其裝入一個(gè)加熱到熔化溫度的封閉模具中，抽真空并在5～60秒鐘內(nèi)滲入一種在一定壓力下的熔融金屬。
另外，在生產(chǎn)復(fù)合體的噴射工序結(jié)束后，至少在陶瓷基體材料上涂覆一層金屬材料，然后通過提高陶瓷體的溫度使涂覆的金屬熔化并滲入多孔陶瓷材料中。
在應(yīng)用本發(fā)明的方法時(shí)，可以通過調(diào)整孔隙度和復(fù)合體的金屬/陶瓷體積來控制材料的特性，如抗彎強(qiáng)度、韌性、彈性模數(shù)和硬度等等。
權(quán)利要求
1.金屬陶瓷復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其中陶瓷材料中滲入熔融金屬，其特征在于，陶瓷材料由多層構(gòu)成，在開孔孔隙度為5～14%和總孔隙度為5～30%下，層厚在10～150微米之間，平均孔隙半徑在100～1000毫微米之間，將熔融金屬滲透到孔隙體積中，直到相對(duì)于初始孔隙度的殘留孔隙體積值為0.1～10%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多孔陶瓷材料是通過在流動(dòng)性穩(wěn)定的等離子射束中將陶瓷顆粒噴射到一個(gè)基體上而生產(chǎn)的。
3.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，初始狀態(tài)時(shí)的顆粒平均直徑為d50＝20～180微米，噴射到基體上后，變平成為形狀系數(shù)為大于5的長形顆粒。
4.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在等離子噴射時(shí)，陶瓷材料的溫度保持在100～500℃之間。
5.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，陶瓷材料在滲入熔融金屬之前被預(yù)熱到高于熔融金屬溫度的某一溫度。
6.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，熔融金屬的溫度比金屬及金屬合金的熔點(diǎn)高100～200℃。
7.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，熔融金屬中添加有提高濕潤性和/或降低粘滯度的材料。
8.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，為了降低粘滯度和改善濕潤性，在鋁合金情況下添加了以下材料鉍、銻、鍶、鈹、鈉、鉀、鋰。
9.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在將陶瓷顆粒在流動(dòng)性穩(wěn)定的等離子射束中噴射到基體上的過程中，顆粒尺寸被改變，并且是從初始值為d50＝20微米變?yōu)閐50大于100微米，以及反過來，從d50大于100微米變?yōu)閐50＝20微米。
10.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，將通過等離子噴射生產(chǎn)的陶瓷材料裝入一個(gè)加熱到熔化溫度的封閉模具中，抽真空，并在5～60秒鐘內(nèi)滲入一種在一定壓力下的熔融金屬。
11.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，熔融金屬由鋁或某種鋁合金組成，滲透后的復(fù)合體以每小時(shí)200℃的速度冷卻。
12.如上述任一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，熔融金屬由鋼或灰鑄鐵組成，滲透后的復(fù)合體以每小時(shí)100℃的速度冷卻。
13.如權(quán)利要求1至9所述的方法，其特征在于，在生產(chǎn)復(fù)合體的噴射工序結(jié)束后，至少在陶瓷基體材料上涂覆一層金屬材料，然后通過提高陶瓷體的溫度使所涂覆的金屬熔化并滲入多孔陶瓷材料中。
14.如權(quán)利要求1至13所述方法的應(yīng)用，該方法可以通過調(diào)整孔隙度和復(fù)合體的金屬/陶瓷體積比來控制材料的特性。
15.如權(quán)利要求1至14所述方法的應(yīng)用，該方法可用于控制復(fù)合體的抗彎強(qiáng)度，韌性，強(qiáng)性模數(shù)和硬度。
全文摘要
一種生產(chǎn)金屬陶瓷復(fù)合材料的方法，其中將金屬滲透到陶瓷中，陶瓷材料采用多層結(jié)構(gòu)，陶瓷材料具有從內(nèi)向外逐漸增加的孔隙度，由此可增加金屬所占的部分，這種稱為“梯度結(jié)構(gòu)”的孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料的外部區(qū)域呈現(xiàn)的主要是金屬特征，而在內(nèi)部則主要是陶瓷特征。這樣生產(chǎn)的金屬陶瓷復(fù)合材料不論是其綜合特性還是單項(xiàng)特性值比通常的材料卻有明顯的改善。
文檔編號(hào)C04B41/90GK1048537SQ90102399
公開日1991年1月16日 申請(qǐng)日期1990年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月26日
發(fā)明者文納·舒爾策, 斯蒂芬·申德勒, 弗里德里奇·烏爾夫·戴山羅斯 申請(qǐng)人:聯(lián)合鋁產(chǎn)品股份公司