光學(xué)玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)玻璃，其具有中等折射率和低可分散性、低屈服點(diǎn)(Ts)和液相溫度(L.T.)以及優(yōu)良的耐候性，并且適用于模壓成型。按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計，本發(fā)明涉及的光學(xué)玻璃包括SiO2：20～40％，B2O3：10～30％，SrO：10～30％，Al2O3：5.5～15％，La2O3：0.5～11％，Li2O：3～12％，CaO：0～10％，BaO：0～9.5％，和ZnO：0～10％。
【專利說明】光學(xué)玻璃
[0001] 本申請是申請日為2007年9月10日、申請?zhí)枮?00780034054. 8的中國國家專利 申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種適于精密模壓成型的光學(xué)玻璃。

【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，模壓成型方法作為一種具有高產(chǎn)率和低制造成本的光學(xué)鏡片的制造方法 被廣泛使用。在該制造方法中，將加熱到溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的液滴狀預(yù)成型玻璃用 一對各具有高精度表面的上和下模具進(jìn)行擠壓，從而獲得具有所需形狀的光學(xué)鏡片。
[0004] 通常，在模壓制備方法中，在許多情況下于模具表面上形成昂貴的隔離膜，以防止 模具和加熱的玻璃間的熔合。然而，那些隔離膜當(dāng)暴露于高溫時易于發(fā)生惡化。結(jié)果，模具 的耐久性下降，并且制造成本增加。為了改善模具的耐久性，具有低屈服點(diǎn)（T s)和低溫軟 化性能的光學(xué)玻璃是必需的。
[0005] 模壓成型方法主要使用通過冷卻下滴的玻璃熔體而獲得的液滴狀預(yù)成型玻璃。然 而，為了提高預(yù)成型玻璃的產(chǎn)率，必需防止玻璃在下滴期間通過成型而發(fā)生失透，這是引起 產(chǎn)率下降的原因，并且還需要光學(xué)玻璃具有低的液相溫度（L. T.)。
[0006] 近年來，具有1. 55?1. 65的折射率（nd)和55?65的阿貝數(shù)（V d)的所謂中等 折射率和低分散光學(xué)鏡片通常用于諸如CD和DVD的不同光盤系統(tǒng)的光碟讀頭中，以及用于 攝影機(jī)、數(shù)碼相機(jī)中等。對于這些商品的需求正在顯著增長。隨著這些需求，需要一種適合 模壓成型方法的便宜且高質(zhì)量的中等折射率和低分散光學(xué)玻璃。
[0007] 鋇冕玻璃型或重冕牌玻璃型玻璃通常被認(rèn)為是折射率（nd)為1. 55?1. 65和阿 貝數(shù)（vd)為55?65的中等折射率和低分散玻璃。例如，許多SK(SCHOTT AG，目錄名稱） 型的玻璃在"Glass Composition Data Book(玻璃組成數(shù)據(jù)手冊），1991年，The Glass Manufacturer'sAssociation of Japan(日本玻璃制造商協(xié)會）"中有所描述。然而，那些 玻璃通常具有超過600°C的高屈服點(diǎn)，因此不適于模壓成型。
[0008] 為了克服該問題，已經(jīng)研究了將堿金屬氧化物（例如Li20、Na20或K 20)添加到那 些玻璃中。然而，這存在僅通過將堿金屬氧化物添加到傳統(tǒng)的Si02-B 203-Ba0玻璃中而獲得 的Si02-B20 3-Ba0-R20玻璃的耐候性較差的問題。
[0009] 根據(jù)上述，已經(jīng)研究了如下所述的耐候性改善成分的添加。然而，為了實(shí)現(xiàn)基本充 足的耐候性，所述成分必須以較大量添加，結(jié)果，出現(xiàn)諸如耐失透性和光學(xué)性能的其他性能 惡化的問題。例如，專利文件1提出一種包括Si0 2-B203-Ba0-R20玻璃并且其中添加有Ti0 2 和Nb205的玻璃。然而，由于Ti02和Nb20 5以較大量添加，因此不能實(shí)現(xiàn)折射率的低可分散 性。此外，專利文件2提出一種包括Si02-B 203-Ba0-R20玻璃并且其中添加有大量Gd20 3的光 學(xué)玻璃。然而，存在耐失透性能顯著惡化的問題，并且由于大量添加昂貴的材料Gd20 3，因此 成本增加。
[0010] 另一方面，專利文件3提出了一種使用SrO代替BaO作為堿土金屬氧化物的 Si02-B203-Sr0玻璃。該玻璃具有低屈服點(diǎn)（Ts)和優(yōu)良的耐候性，至于光學(xué)性能，其具有中 等折射率和低分散性能。然而，這存在液相溫度（L.T.)相對較高的問題，并且難以通過落 滴法制造預(yù)成型件。期望已經(jīng)克服這些問題的中等折射率和低分散光學(xué)玻璃。
[0011] 專利文件 1 JP-A-6-107425
[0012] 專利文件 2 JP-A-2004-2178
[0013] 專利文件 3 JP-A-7-149536


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 通過本發(fā)明可解決的問題
[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)玻璃，其具有中等折射率和低可分散性，低屈服點(diǎn) (Ts)和低液相溫度（L.T.)以及優(yōu)良的耐候性，并且適用于模壓成型。
[0016] 解決問題的方法
[0017] 作為為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行廣泛且深入的研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)ai2o 3、 La203等被優(yōu)化作為Si02-B20 3-Sr0玻璃中的必要成分時，與傳統(tǒng)的Si02-B203-Sr0玻璃相比， 在維持屈服點(diǎn)（T s)、耐候性和光學(xué)性能的同時，液相溫度（L.T.)被相當(dāng)大地降低。
[0018] 本發(fā)明提供的光學(xué)玻璃按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計包括
[0019] Si02 : 20 ?40%
[0020] BA :10-30%
[0021] SrO :10 ?30%
[0022] A1203 :5. 5 ?15%
[0023] La203 :0· 5 ?11%
[0024] Li20:3 ?12%
[0025] Ca0:0 ?10%
[0026] BaO :0 ?9. 5%，以及
[0027] Ζη0:0 ?10%。
[0028] 本發(fā)明的有益效果
[0029] 根據(jù)包含5102、8203、51〇、41 203、1^203和1^20作為必要成分的本發(fā)明的組合物，獲 得具有所需光學(xué)性能（例如折射率n d和阿貝數(shù)vd)的光學(xué)玻璃。此外，根據(jù)本發(fā)明，獲得 具有基本充足的耐候性并且還具有適合模壓成型的低溫軟化性能的光學(xué)玻璃。結(jié)果，減小 了薄膜在模具表面上的惡化程度，并且改善了模具的耐久性，這使得產(chǎn)率顯著提高。此外， 根據(jù)本發(fā)明，獲得具有足夠低的液相溫度（L.T.)的光學(xué)玻璃。結(jié)果，可預(yù)見到在對模壓成 型時使用的預(yù)成型件進(jìn)行成型之時由于失透而導(dǎo)致產(chǎn)率降低，并且使制造預(yù)成型件變得容 易。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 在本發(fā)明的玻璃（以下簡稱"本發(fā)明玻璃"）中設(shè)定各成分范圍的原因如下。
[0031] Si02是組成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要成分，并且是本發(fā)明玻璃中的必要成分。為了玻璃的 穩(wěn)定性和改善玻璃的耐失透性與耐候性，Si0 2含量為20質(zhì)量％ (以下，"質(zhì)量％"縮寫為 " ％ 以上。Si02含量更優(yōu)選為25%以上，并且進(jìn)一步優(yōu)選為30%以上。另一方面，當(dāng)Si02 含量過高時，折射率下降，并且難以獲得所需折射率。因此，在本發(fā)明玻璃中，Si02含量為 40%以下。本發(fā)明玻璃中的Si0 2含量優(yōu)選為39%以下，并且更優(yōu)選為38%以下。
[0032] 與Si02類似，B203是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的必要成分。當(dāng) B203含量高時，耐候性惡化。因此，為了獲得基本足夠的耐候性，B20 3含量為30%以下。B203 含量更優(yōu)選為27%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為25%以下。此外，B203是增加阿貝數(shù)的成分。為 了具有基本足夠的耐候性和獲得所需光學(xué)性能以及低溫軟化性能，B 203含量為10%以上。 B2〇3含量優(yōu)選為15%以上，并且更優(yōu)選為17%以上。
[0033] SrO是在穩(wěn)定玻璃的同時降低屈服點(diǎn)（Ts)的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的必要成 分。為了充分獲得該效果，SrO含量為10%以上。SrO含量優(yōu)選為12%以上，并且更優(yōu)選為 15%以上。另一方面，當(dāng)SrO含量過高時，折射率下降。因此，SrO含量為30%以下。SrO含 量優(yōu)選為25%以下，并且更優(yōu)選為20%以下。
[0034] A1A是改善耐失透性和耐候性的有效成分，并且是本發(fā)明玻璃中的必要成分。 A1A含量為5. 5%以上。A1203含量優(yōu)選為6%以上，并且更優(yōu)選為6. 5%以上。另一方面， 當(dāng)A1203含量超過15%時，玻璃的耐失透性顯著惡化。因此，本發(fā)明玻璃中的A1 203含量為 15%以下。A1203含量優(yōu)選為10%以下，并且更優(yōu)選為9%以下。
[0035] La203是改善玻璃耐候性的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的必要成分。La20 3含量為 0.5%以上。La203含量優(yōu)選為2%以上，并且更優(yōu)選為4%以上。另一方面，當(dāng)La 203含量過 高時，耐失透性惡化。因此，La203含量為11%以下。La20 3含量優(yōu)選為9%以下，并且更優(yōu) 選為7%以下。
[0036] Li20是降低屈服點(diǎn)（Ts)的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的必要成分。為了充分獲得 所述效果，Li 20含量為3%以上。Li20含量優(yōu)選為5%以上，并且更優(yōu)選為6. 5%以上。另 一方面，當(dāng)Li20含量過高時，耐候性惡化。因此，Li20含量為12%以下。Li 20含量優(yōu)選為 9%以下，并且更優(yōu)選為8%以下。
[0037] Na20是降低屈服點(diǎn)（Ts)的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的任選成分。為了充分獲得 所述效果，Na 20含量優(yōu)選為0.1 %以上。另一方面，當(dāng)Na20含量過高時，耐候性惡化。因此， Na20含量優(yōu)選為10%以下，更優(yōu)選為5%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1 %以下。
[0038] K20是降低屈服點(diǎn)（Ts)的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的任選成分。當(dāng)K20含量過高 時，耐候性惡化。因此，Κ 20含量優(yōu)選為10%以下。Κ20含量更優(yōu)選為5%以下，并且進(jìn)一步 優(yōu)選為1 %以下。
[0039] ΖηΟ是在穩(wěn)定玻璃的同時維持耐候性的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的任選成分。為 了充分獲得所述效果，ΖηΟ含量優(yōu)選為0. 1 %以上。ΖηΟ含量更優(yōu)選為0. 5%以上，并且進(jìn)一 步優(yōu)選為1%以上。另一方面，當(dāng)ΖηΟ含量過高時，阿貝數(shù)下降。因此，ΖηΟ含量優(yōu)選為10% 以下。ΖηΟ含量更優(yōu)選為6%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為3%以下。
[0040] 在本發(fā)明玻璃中，部分作為必要成分的SrO可用同為堿土金屬元素的BaO和CaO 代替。換句話說，與SrO類似，BaO和CaO是具有在穩(wěn)定玻璃的同時降低屈服點(diǎn)（Ts)的作 用的成分，并且是本發(fā)明玻璃中的任選成分。然而，BaO和CaO具有惡化耐候性的作用。因 此，BaO含量優(yōu)選為9. 5%以下。BaO含量更優(yōu)選為8%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為7%以下。 同樣，CaO含量優(yōu)選為10%以下。CaO含量更優(yōu)選為5%以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1 %以下。
[0041] 在本發(fā)明玻璃中，如上所述，部分作為必要成分的SrO可用同為堿土金屬元素的 BaO和CaO代替。在這種情況下，為了使耐候性與其他性能平衡，SrO含量在堿土金屬氧化 物含量的總量中所占的比率，即Sr(V(Sr0+Ba0+Ca0)的值（以下簡稱"SrO比率"），優(yōu)選為 0. 5以上。本發(fā)明玻璃中的SrO比率更優(yōu)選為0. 55以上，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6以上。
[0042] 在本發(fā)明玻璃中，為了實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能中的低可分散性，La203可被用作必要成分， BaO可被用作任選成分。當(dāng)這兩種成分均被包含時，這些成分的總含量，即Ba0+La203(以下 簡稱"總BaLa成分"），優(yōu)選為5%以上?？侭aLa成分更優(yōu)選為7%以上，并且進(jìn)一步優(yōu)選 為9%以上。
[0043] 另一方面，當(dāng)總BaLa成分過高時，玻璃的耐失透性惡化。因此，總BaLa成分優(yōu)選 為20 %以下?？侭aLa成分更優(yōu)選為15 %以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為13 %以下。
[0044] La203是改善耐候性的成分，而BaO是惡化耐候性的成分。因此，當(dāng)耐候性重要時， 優(yōu)選BaO含量與La 203含量的比率，即Ba0/La203 (以下簡稱"BaLa成分比例"），減小。從耐 候性的觀點(diǎn)來看，BaLa成分比的值優(yōu)選為3以下。BaLa成分比的值更優(yōu)選為2以下，并且 進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。
[0045] 在本發(fā)明玻璃中，用于清澈（refining)等的任選成分的實(shí)例包括Sb20 3、Sn02和 As203。為了證明所述作用，這些成分分別以0.1%以上的量被包含。另一方面，這些成分使 耐失透性惡化。因此，這些成分的含量優(yōu)選分別為1 %以下。
[0046] 對于本發(fā)明玻璃的光學(xué)性能，折射率（nd)優(yōu)選為1. 55以上。折射率（nd)更優(yōu)選 為1.57以上，并且特別優(yōu)選為1.58以上。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)低可分散性，本發(fā)明玻璃的 折射率（n d)優(yōu)選為1. 65以下。本發(fā)明玻璃的折射率（nd)更優(yōu)選為1. 63以下，并且進(jìn)一步 優(yōu)選為1.61以下。
[0047] 本發(fā)明玻璃的阿貝數(shù)（vd)優(yōu)選為55?65。阿貝數(shù)（vd)更優(yōu)選為58以上，并 且進(jìn)一步優(yōu)選為59以上。另一方面，阿貝數(shù)（v d)更優(yōu)選為63以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為62 以下。關(guān)于折射率（nd)和阿貝數(shù)（v d)間的關(guān)系，優(yōu)選當(dāng)折射率（nd)為1. 57?1. 63時， 阿貝數(shù)（vd)為58?63。進(jìn)一步優(yōu)選當(dāng)折射率（nd)為1.58?1.61時，阿貝數(shù)（v d)為 59 ?62。
[0048] 當(dāng)本發(fā)明玻璃的屈服點(diǎn)（Ts)為600°C以下時，改善了模具的耐久性，并且使模壓成 型更容易進(jìn)行，因而是優(yōu)選的。本發(fā)明玻璃的屈服點(diǎn)（T s)更優(yōu)選為590°C以下，并且進(jìn)一步 優(yōu)選為580°C以下。
[0049] 當(dāng)本發(fā)明玻璃的液相溫度（L.T.)為900°C以下時，改善了預(yù)成型件成型時的產(chǎn) 率，因而是優(yōu)選的。液相溫度（L. T.)更優(yōu)選為850°C以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為800°C以下。
[0050] 在本說明書中，所述耐候性是指作為光學(xué)性能之一的透射率在高溫且潮濕環(huán)境下 的改變程度。具體地講，當(dāng)玻璃在60°C溫度和90%相對濕度的高溫且潮濕環(huán)境下保持100 小時后的透射率（以下簡稱"保持后的透射率"）相對于玻璃在保持前的透射率（以下簡稱 "保持前的透射率"）的減少比例，即（保持前的透射率-保持后的透射率）/保持前的透射 率（以下簡稱"透射率減少比例"），為0.2以下時，這種玻璃優(yōu)選作為本發(fā)明玻璃。透射率 減少比例更優(yōu)選為0. 15以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1以下。
[0051] 實(shí)施例
[0052] [玻璃的制備方法]
[0053] 利用相應(yīng)的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等作為各種成分的原料。具體地講， 硼酸用作B 203的原料，商用氧化鋁和氫氧化鋁用作A1203的原料，并且利用相應(yīng)的碳酸鹽和 硝酸鹽作為以Li 20為代表的堿金屬氧化物和以SrO為代表的堿土金屬氧化物的原料。
[0054] 此外，利用相應(yīng)的氧化物作為諸如Si02和La20 3的其他成分的原料。按照表1和 表2中示出的化學(xué)組成對這些成分的原料進(jìn)行稱重。將這些成分以粉末形式充分混合，從 而獲得混合的原料。將其放置在鉬坩堝中，并且在1，100?1，300°C的熔化溫度下熔化1小 時。將所得玻璃熔體流出坩鍋并在平板上成型。將該平板在490?540°C下保持4小時以 消除殘余應(yīng)力，然后以1°C /min的冷卻速度退火至室溫，從而獲得光學(xué)玻璃。
[0055] [評價]
[0056] 折射率（nd)和阿貝數(shù)（v d)通過使用折射儀（Kalnew Optical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名：KPR-2)測定玻璃塊而確定，所述玻璃塊具有20mmX20mm的尺寸 和10mm的厚度，并且兩個表面已進(jìn)行了鏡面拋光。所得測量值精確至小數(shù)點(diǎn)后五位。將折 射率（n d)四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后兩位，將阿貝數(shù)（vd)四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后一位。
[0057] 屈服點(diǎn)（Tj/O通過使用熱機(jī)械分析儀（MAC Science Co.，Ltd.的產(chǎn)品，商品名： DIALT0METER5000)以5°C /min的升溫速率檢測樣品而獲得，所述樣品被加工成直徑為5mm 和長度為20mm的圓柱形狀。
[0058] 根據(jù)以下評估耐候性。測定具有20mmX 20mm的尺寸和10mm的厚度并且兩個表面 已進(jìn)行了鏡面拋光的玻璃塊在500nm波長下的透射率。將該玻璃塊在恒溫恒濕器（溫度為 60°C，相對濕度為90%)中放置100小時，并且再次測量其透射率。計算上述透射率減少比 例，并且將所述值描述在表中作為耐候性/%。
[0059] 根據(jù)以下側(cè)定液相溫度（L. T.) / °C。將10mmX 10mmX 10mm的玻璃塊放置到 Pt95% -Au5%的鉬合金盤上，并且在設(shè)定為700?1，000°C高溫的電爐中保持1小時。使 用放大倍數(shù)為100的顯微鏡進(jìn)行觀察。將認(rèn)定觀察不到晶體成分的溫度中的最低溫度作為 液相溫度。
[0060] 基于以下日本光學(xué)玻璃工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（J0GIS)06-1975獲得耐酸性。將玻璃樣品研磨 至420?590 μ m的粒度。稱重相應(yīng)于lcm3的質(zhì)量的玻璃粉末并放置到鉬盒（cage)中，將 該盒放置到含有調(diào)節(jié)至0. 01N的硝酸水溶液的燒瓶中，并在沸水浴中處理60分鐘。計算經(jīng) 過這種處理后的玻璃粉末的質(zhì)量減少率（質(zhì)量％ )。
[0061] 上述結(jié)果與化學(xué)組成一起不于表1和表2中。在表中，例1?7是本發(fā)明的實(shí)施 例，例8?10是對比例。例8為傳統(tǒng)的重冕牌玻璃SK5。與例8相比，例1?7顯示出適合 模壓成型的顯著低的屈服點(diǎn)（T s)。例9?10分別為JP-A-7-149536的實(shí)施例4和6。當(dāng)例 1?7與例9?10進(jìn)行比較時，屈服點(diǎn)和耐候性的水平相同。然而，液相溫度（L. T.)在例 1?7中顯著下降，并且可預(yù)期到改善了預(yù)成型件成型時的產(chǎn)率。
[0062] [表 1]
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種光學(xué)玻璃，其按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計包括： Si02 : 20 ?40%， B203 :10 ?30%， SrO :10 ?30%， A1203 :5· 5 ?15%， La203 ：0. 5 ~ 11%, Li20 :3 ?12%， CaO :0 ?10%， BaO :0 ?9. 5%，和 ZnO :0 ?10%，且 所述光學(xué)玻璃的液相溫度（L. T.)為850°C以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其中按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計，SrO為12?25%， A1203 為 5. 5 ?10%，La203 為 0· 5 ?9%。
3. 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其中按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計，SrO為15?20%， A1203 為 5. 5 ?9%，La203 為 0· 5 ?7%。
4. 如權(quán)利要求1所述的光學(xué)玻璃，其中所述光學(xué)玻璃的液相溫度（L.T.)為800°C以 下。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的光學(xué)玻璃，其中按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計， Ba0+La203 為 5 ?20%，Ba0/La203 為 3 以下，Sr(V(SrO+BaO+CaO)為 0· 5 ?1。
6. 如權(quán)利要求5所述的光學(xué)玻璃，其中按氧化物基準(zhǔn)以質(zhì)量％計，Ba0+La203為9? 13%，Ba0/La 203 為 1. 5 以下，Sr(V(SrO+BaO+CaO)為 0· 6 ?1。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的光學(xué)玻璃，其具有的折射率（nd)為1. 55?1. 65， 阿貝數(shù)（vd)為55?65。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的光學(xué)玻璃，其具有的屈服點(diǎn)（Ts)為600°C以下。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項所述的光學(xué)玻璃，其在60°C溫度、90%相對濕度的環(huán)境 下保持1〇〇小時后的透射率減少比例為〇. 2以下。
【文檔編號】C03C3/068GK104098268SQ201410275720
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2007年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2006年9月13日
【發(fā)明者】今北健二, 杉本直樹 申請人:旭硝子株式會社