一種水溶性高效稀土發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種水溶性高效的稀土光材料及其透明薄膜的制備方法。該材料的組成包括：含有發(fā)光稀土有機配合物的LAPONITE?RD納米粘土、含氧的離子液體和水，其中，質量比為含有發(fā)光稀土有機配合物的LAPONITE?RD：含氧的離子液體=1：1～3，水的質量為稀土發(fā)光材料的80%～85%；納米粘土的平均粒徑為30nm，納米粘土中稀土離子質量百分含量為6%-7.5%。本發(fā)明以大量水為介質，不僅使其發(fā)光量子效率很高，還能夠提高稀土離子在無機基質中溶解濃度和其發(fā)光性能。
【專利說明】一種水溶性高效稀土發(fā)光材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明隸屬稀土發(fā)光材料領域，涉及一種發(fā)光材料及透明薄膜，具體為一種水溶性高效稀土發(fā)光材料及其透明薄膜的制備方法。
技術背景
[0002]稀土元素和合適的有機配體結合形成的配合物，具有吸光能力強，熒光色彩豐富且色純度高等優(yōu)點，在發(fā)光材料領域有著極其重要的地位，但其缺點是對光和熱不穩(wěn)定，易分解，導致其應用受到了一定限制。研究表明，將稀土有機配合物與沸石、粘土等基質結合在一起可有效提高其光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性。另外，稀土配合物往往水溶性差，且在水溶液中由于水分子的熒光淬滅效應，它們的發(fā)光效率往往很低，這也嚴重限制了它們在生物熒光標記以及傳感等方面的應用價值。通過設計和有機合成的方法可以合成出新型有機配體，得到水溶性好、在水溶液中發(fā)光效率高的有機配合物。然而，該方法往往涉及到繁瑣的合成和純化步驟。這導致反應周期長，合成成本高。因此，探索低成本且環(huán)境友好的制備方法，實現水溶性好、水中發(fā)光效率高的稀土發(fā)光材料的制備，顯得尤為重要。
[0003]鋰皂石是一種人工合成納米粘土，在水中迅速分散成片狀帶電納米粒子，每個片的直徑為30nm，厚度為lnm。在水體系中具極強的成膠性能，具有優(yōu)異的觸變性、分散性、懸浮性和增稠性。本品為白色，無毒、無味，無刺激性，具有納米特性。初步研究表明，將稀土配合物吸附到鋰皂石納米片表面可提高它們在水溶液中的溶解性和發(fā)光效率。如，Kynast發(fā)現稀土配合物Eu (ttfa) 3phen可以通過相轉移的方法從甲苯溶液中吸附到鋰阜石LAPONITERD上，一個鋰阜石圓盤可以容納40個Eu (ttfa) 3phen分子。但是，如何用更環(huán)保的方法制出在水溶液中效率和強度更高的發(fā)光材料，一直是一個難題。
[0004]本發(fā)明利用水溶性的含氧離子液體(硅烷化咪唑鹽、羧酸離子液體、羥基離子液體、N-丙酮基氯化吡啶等)修飾含銪β - 二酮配合物的粘土納米顆粒，他們的熒光性能表現出異乎尋常的提高:熒光強度強度提高了幾百倍，熒光效率和熒光壽命也有很大的提高。該納米顆粒分散到水中仍保持較高的發(fā)光性能。將該發(fā)光納米粘土分散到水介質中，緩慢揮發(fā)水溶劑可以制備出透明、高效發(fā)光薄膜。
[0005] 近年來，有關鋰皂石LAPONITE RD的性質與應用的研究逐漸增多，本發(fā)明旨在通過先將鋰皂石LAPONITE RD粘土在水中進行吸脹，然后與稀土離子進行離子交換，并與稀土配合物結合，然后利用水溶性的含氧離子液體修飾含銪β-二酮配合物的粘土納米顆粒，制備新型的稀土發(fā)光材料。該成果的重要意義在于:以水為介質，開發(fā)出了一種簡單，容易，環(huán)保的水溶性高效稀土 /粘土發(fā)光材料的制備方法，這種方法不僅能夠提高稀土離子在無機基質中溶解濃度和其發(fā)光性能，同時也避免了揮發(fā)性有機溶劑的使用。更重要的是，該工作為制備高效、穩(wěn)定的主-客體發(fā)光材料提供了嶄新的思路，為該類材料在水介質中的應用鋪平了道路。

【發(fā)明內容】
[0006] 本發(fā)明的目的是:提供一種水溶性高效的稀土光材料及其透明薄膜的制備方法。這種材料的組成與以前不同，材料本身含有大量的水分，可以占到自身比例的80%左右。稀土配合物在經過水處理的鋰皂石LAPONITE RD中，發(fā)光強度和壽命，以及量子效率都有了很大提高。該方法首先將鋰皂石LAPONITE RD溶于水形成凝膠，并與三價稀土離子進行離子交換，然后裝載有機配體，最后在水中用含氧離子液體修飾LA-EuTTA，對LAPONITE RD納米粘土進行裝載、修飾得到稀土發(fā)光材料，然后配制一定濃度的水溶液，采用直接滴加法，制備發(fā)光的粘土透明薄膜。①本發(fā)明的主要溶劑是水，整體上每一步的材料中都含有大量水分。按以前的理論，發(fā)光材料在水中有熒光淬滅作用，會影響發(fā)光，而本發(fā)明的材料經過水的處理后，再加上稀土材料，發(fā)光效率和發(fā)光強度以及發(fā)光壽命要比以前的制備方法的發(fā)光材料好很多；②整體的實驗流程中只用到了水和乙醇，環(huán)保，而且操作簡單；③最后一步是用含氧的離子液體修飾，對發(fā)光效率和發(fā)光強度也是成倍的增加，同時這些含氧的離子液體也是水溶性的，跟原來作為基質的粘土相匹配。
[0007]本發(fā)明的技術方案為:
[0008]一種水溶性高效稀土發(fā)光材料，該材料的組成包括:含有發(fā)光稀土有機配合物的LAPONITE RD納米粘土、含氧的離子液體和水，其中，質量比為含有發(fā)光稀土有機配合物的LAPONITE RD:含氧的離子液體=1:1~3，水的質量為稀土發(fā)光材料的80%~85% ;納米粘土的平均粒徑為30nm ;納米粘土中稀土離子質量百分含量為6%-7.5%。
[0009]所述的發(fā)光稀土配合物為:Ln (TTA) 3，配體TTA為α -噻吩甲酰三氟丙酮；
[0010]所述的稀土元素具體為Ln:Nd> Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一種或多種。
[0011]所述的含氧離子液體為帶硅氧烷的離子液體(3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑)、羧酸離子液體(N，— (2—羧基)乙基溴化甲基咪唑)、羥基離子液體(N，— (2—輕基)乙基溴化甲基咪唑)或N-丙酮基氯化吡啶；
[0012]其中，帶硅氧烷的離子液體(3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑)的結構式如下:
[0013]
【權利要求】
1.一種水溶性高效稀土發(fā)光材料，其特征為該材料的組成包括:含有發(fā)光稀土有機配合物的LAPONITE RD納米粘土、含氧的離子液體和水，其中，質量比為含有發(fā)光稀土有機配合物的LAPONITE RD納米粘土:含氧的離子液體=1:1~3，水的質量為稀土發(fā)光材料的80%~85% ;納米粘土的平均粒徑為30nm ;納米粘土中稀土離子質量百分含量為6%_7.5% ； 所述的發(fā)光稀土配合物為:Ln (TTA)3，配體TTA為α-噻吩甲酰三氟丙酮； 所述的稀土元素具體為Ln:Nd> Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的水溶性高效稀土發(fā)光材料，其特征為所述的含氧離子液體為帶硅氧烷的離子液體(3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑)、羧酸離子液體(N’ — (2—羧基)乙基溴化甲基咪唑)、羥基離子液體(N’ — (2—羥基)乙基溴化甲基咪唑)或N-丙酮基氯化批唆； 其中，帶硅氧烷的離子液體(3-三乙氧基硅烷基丙基氯化烷基咪唑)的結構式如下:
3.如權利要求1所述的水溶性的粘土發(fā)光材料的制備方法，其特征為包括以下步驟: (a)取鋰皂石LAPONITE RD納米粘土于反應器中，加入雙蒸水溶解，超聲，并攪拌至透明凝膠狀態(tài)，再向其中加入0.lmol/L的LnCl3.6H20乙醇溶液，在80°C油浴中回流24h，然后離心洗滌，干燥，得到離子交換的水溶性凝膠態(tài)粘土 ；其中，每Ig納米粘土加15ml雙蒸水和IOmlLnCl3.6H20 乙醇溶液；(b)取α -噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)于反應器中，加入無水乙醇溶解，然后將凝膠狀態(tài)的上步得到的離子交換的粘土加入其中，超聲均勻后，離心洗滌，干燥，得到含有發(fā)光稀土有機配體的水溶性凝膠態(tài)納米粘土 ；其中，每1g離子交換的粘土加0.29ga-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)JP 1Oml無水乙醇溶解； (C)將含氧的離子液體加入水中，完全溶解后，向其中加入上步得到含有發(fā)光稀土有機配體的納米粘土，超聲，離心，得到水溶性的水溶性凝膠態(tài)粘土發(fā)光材料；其中質量比為得到的含有發(fā)光稀土有機配體的納米粘土:含氧的離子液體=1:1~3。
4.一種發(fā)光粘土透明薄膜，其特征為該材料由載體和分布在其上的水溶性的凝膠態(tài)粘土發(fā)光材料組成,其中載體為普通玻璃片，每2cm2載體上附有粘土發(fā)光材料0.9~1.1mg,粘土發(fā)光材料厚度為90~110 μ m。
5.如權利要求4所述的發(fā)光粘土透明薄膜的制備方法，其特征為包括以下步驟: 將水溶性的粘土發(fā)光材料分散到水中，超聲0.5h，將得到的粘土溶液，采用滴加法滴加到玻璃片上80°C烘干，得到粘土 透明薄膜；其中每毫升水加1mg水溶性的粘土發(fā)光材料，每2cm2載體滴加有0.9~1.1ml的粘土溶液。
【文檔編號】C03C17/00GK103923638SQ201410160081
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權日:2014年4月21日
【發(fā)明者】李煥榮, 楊大清, 王弋戈 申請人:河北工業(yè)大學