一種ha微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料，其特點是以磷酸鈣為材料基質(zhì)相，通過摻雜羥基磷灰石(HA)微納米晶須為增強相以提升材料的力學性能。其制備工藝是分別合成磷酸鈣基質(zhì)相前驅(qū)粉體材料、羥基磷灰石微納米晶須增強相材料；再將3～10%的羥基磷灰石微納米晶須摻雜復合于陶瓷胚體粉料中，進行多孔陶瓷胚體制作，最后經(jīng)馬弗爐煅燒形成增強多孔磷酸鈣生物活性陶瓷。該生物材料為磷酸鈣和羥基磷灰石組分，二者與天然骨具有相似的化學組成，精細定制的多孔結(jié)構(gòu)使得陶瓷具有優(yōu)良的生物活性，摻雜微納米羥基磷灰石晶須增強了陶瓷的力學性能，此種多孔陶瓷作為骨組織修復材料，具有優(yōu)良的生物活性兼具良好的力學性能，在骨科臨床上有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料及其制備方法和
應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石(HA)微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料及其制備方法和應用，屬于生物醫(yī)學材料領域。
【背景技術】
[0002]用于承力骨修復的生物材料要求材料同時兼具良好的力學性能和生物活性。多孔磷酸鈣陶瓷(Calcium Phosphate Bioceramics, CaP),由于其化學成分和人體骨組織相似，并且具有多孔結(jié)構(gòu)，使得其具有良好的骨傳導、骨誘導、可降解吸收等多種優(yōu)良的生物學特性。為了滿足新生骨組織長入的需求和增加骨融合速度，骨修復材料必須要求具有相互貫通的三維多孔結(jié)構(gòu)，其理想的大孔尺寸為100~500 μ m，孔隙率應大于60%。然而由于孔結(jié)構(gòu)的存在及陶瓷自身的脆性導致材料強度不足，目前報道的磷酸鈣系多孔材料的抗壓強度僅為0.3~3.3MPa，限制了將其用于承力部位骨缺損的修復應用。
[0003]近年來開展了大量相關研究旨在確保陶瓷活性的基礎上增強材料的力學性能。改善陶瓷強度的一種有效途徑是復合/添加增強相，通常的方法是添加增強顆粒或晶須，其中添加晶須的效果較顯著。中國專利CN1935270A報道了一種以羥基磷灰石為基體，通過添加透輝石和氧化鋁為增韌補強相的復合生物陶瓷材料及其制備技術，該技術制備的復合陶瓷與純羥基磷灰石陶瓷相比具有更好的斷裂韌性、抗彎強度以及抗壓強度，然而添加摻雜相的磷酸鈣陶瓷勢必降低材料的生物活性。
[0004]另有研究報道，通過添加生物活性玻璃相，磷酸鈣系多孔生物陶瓷不僅有效改善其力學性能，同時也能保證材料的生物活性。中國專利03149539.7介紹了在CaO-SiO2體系中添加Na2O, CaF2或B2O3合成一種生物活性玻璃相，并使用該玻璃相摻雜燒結(jié)制備磷酸鈣玻璃燒結(jié)體的技術。中國專利200610013334.8報道了一種CaO-P2O5-Na2O-MgO玻璃增強多孔β -磷酸三鈣生物陶瓷的制備方法。美國專利5，675，720公開了組分為CaO-Na2O-SiO2-P2O5多孔生物玻璃的制備方法，美國專利US5，125971報道了通過加入含SiO2玻璃來改善陶瓷基底的燒結(jié)性能和力學性能的技術。相關研究已證實這些含SiO2玻璃相的陶瓷具有優(yōu)良的生物活性，當材料被植入體內(nèi)，在體液作用下玻璃體通過溶解-沉淀機制在材料界面形成富硅層，吸引體液中的鈣、磷離子遷移至宿主界面形成無定形磷酸鈣，進而再與體液中的0H_、C032_結(jié)合生成類骨磷灰石，從而促使植入體與宿主發(fā)生黏接融合。但是，SiO2不同于磷酸鈣的是，它們并不是人體硬組織的組成成分，不能被生物體降解和吸收，最終不會成為人體骨組織的一部分。因此，這類生物材料只能被視為具有生物活性的植入體，它們尚有待于改進以滿足新一代生物材料的設計要求，即:“滿足材料生物學功能，且具有主動修復，誘導組織再生、修復重建受損組織”的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而開發(fā)的一種HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料及其制備方法和應用，其特點是模擬天然骨的化學成分，采用HA微納米晶須增強技術以提升陶瓷材料的力學性能和誘導骨組織修復再生功能。
[0006]本發(fā)明的又一目的是提供上述生物陶瓷在生物醫(yī)學領域中的應用，尤其是用于承力骨組織缺損的修復和重建，在承力骨組織缺損部位作為修復材料，提供支架材料的初始強度，迅速誘導新骨組織的生成，增強骨連接和愈合功能。
[0007]本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為質(zhì)量份數(shù)。
[0008]HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的基質(zhì)相成分為磷酸鈣，增強相成分為HA微納米晶須，各組分的質(zhì)量百分比為:
[0009]磷酸鈣90% ~97wt%，
[0010]HA微納米晶須 10~3wt%。
[0011]所述磷酸鈣為:羥基磷灰石、β相磷酸三鈣或雙相磷酸鈣陶瓷中的任一種。
[0012]所述HA微納米晶須為:長針狀、形貌均一、長度為10~50 μ m，直徑為0.3~2 μ m，長徑比為5~167的羥基磷灰石晶須。
[0013]HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的制備方法包括以下步驟:
[0014]I)通過“濕法化學反應”合成基質(zhì)相磷酸鈣粉體，此粉體經(jīng)反應控制合成為羥基磷灰石(HA)粉體、β相磷酸三鈣(β-TCP)粉體和雙相磷酸鈣(HA/TCP)三種粉體；烘干并經(jīng)氣流粉碎，篩選直徑為80~160 μ m的干粉，作為制備多孔陶瓷胚體的前驅(qū)粉料；
[0015]2)通過“涂漿法”`合成增強相HA微納米晶須，稱取Ca: P摩爾比為1.67: I的可溶鈣鹽及磷鹽溶于去離子水中使其呈漿糊狀；按1:1:1摩爾比稱取KN03、LiN03、K0H加去離子水混合攪拌成漿糊狀用作助溶劑，然后將這兩種漿糊狀漿料充分混合，用酸調(diào)制pH=4~6.8，涂覆于潔凈鈦片表面，置于聚四氟乙烯為襯底的水熱反應釜中，以5°C /min的速度升溫至200~350°C，反應6~12h，自然冷卻至室溫，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、醇洗、過濾、烘干得HA微納米晶須；
[0016]3)摻雜，均勻混合10~3wt%的HA微納米晶須于90%~97wt%磷酸鈣粉料中，以3~5wt%的聚乙烯醇，用雙氧水調(diào)制陶瓷漿料至稀泥狀，攪拌均勻后通過微波爐加熱分解雙氧水產(chǎn)生氣體以發(fā)泡陶瓷漿料，將含有豐富泡沫的陶瓷漿料放置于80X30X30cm (長X寬X高)的模具中烘干制得多孔陶瓷胚體；
[0017]4)燒結(jié)，將陶瓷胚體放入馬弗爐中燒結(jié)，以5°C /min的速率從室溫升溫至1000~1200°C保溫I~3h燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料；
[0018]該磷酸鈣陶瓷材料為多孔生物活性陶瓷，其孔隙結(jié)構(gòu)為陶瓷總體孔隙率的60%~95%，微孔孔徑為100~500微米，微孔相互三維貫通，孔內(nèi)壁布滿毛細微孔，HA微納米晶須均勻分布于陶瓷基質(zhì)材料之中。
[0019]所述步驟2中的可溶鈣鹽為=CaCl2、或Ca(NO3)2.4H20、或(CH3COO)2Ca.H2O中的任一種；磷鹽為:(NH4) 2HP04、(NH4) H2P04、K2HPO4 或 NaH2PO4 中的任一種。
[0020]所述步驟2中pH的調(diào)控采用的酸為硝酸，或鹽酸，或磷酸中的任一種。
[0021]所述HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料用于人體硬組織缺損的修復和骨組織工程用支架材料。
[0022]結(jié)構(gòu)表征與性能測試:[0023]1、磷酸鈣陶瓷材料的孔結(jié)構(gòu)由壓汞儀測試表征。
[0024]結(jié)果表明:材料的孔結(jié)構(gòu)為相互貫通多孔結(jié)構(gòu)，測試陶瓷總體孔隙率為60%~95%。
[0025]2、材料的顯微結(jié)構(gòu)經(jīng)SEM測試。
[0026]結(jié)果詳見圖2(a)~(d)所示。
[0027]結(jié)果表明:材料的顯微結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)，其微孔孔徑為100~500微米，微孔相互三維貫通，孔內(nèi)壁布滿毛細微孔，HA微納米晶須均勻分布于陶瓷基質(zhì)材料之中。
[0028]3、HA微納米晶須相成分由XRD鑒定表征。
[0029]結(jié)果詳見圖3(a)~(b)所示。
[0030]結(jié)果表明:材料的增強相微納米晶須為結(jié)晶不完整的羥基磷灰石晶須。
[0031]4、材料力學性能經(jīng)動態(tài)力學測試(Dynamic mechanical analysis, DMA)。
[0032]結(jié)果詳見圖4所示。
[0033]結(jié)果表明:經(jīng)HA微納米晶須復合增強后，材料的最大抗壓強度得到了大幅提升，其數(shù)值由純磷酸鈣陶瓷材料的0.5~2.5MPa增強至1.5~8.0MPa0
[0034]5、材料的生物學特性通過體外骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)培養(yǎng)測試。
[0035]結(jié)果詳見圖5(a)~(d)所示。
[0036]結(jié)果表明:經(jīng)HA微納米晶須復合后的材料具有良好的生物相容性，能夠促進骨髓間充質(zhì)干細胞的分化、增殖和生長。
[0037]本發(fā)明具有如下優(yōu)點，
[0038]1、本發(fā)明經(jīng)HA微納米晶須摻雜的增強陶瓷材料，材料的最大抗壓強度由純磷酸鈣陶瓷材料的0.5~2.5MPa增強至1.5~8.0MPa0
[0039]2、本發(fā)明能夠保持材料的良好的生物活性，確保多孔磷酸鈣陶瓷的骨誘導能力，迅速誘導新骨組織的生成，增強骨連接和愈合功能；
[0040]3、本發(fā)明制備工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1.HA微納米晶須增強多孔磷酸鈣陶瓷生物材料的制備工藝流程圖；
[0042]1、選取鈣、磷配比；2、HA微納米增晶須合成；3、磷酸鈣陶瓷前驅(qū)粉體合成；4、磷酸鈣陶瓷粉體篩分；5、摻雜、混合HA微納米晶須/陶瓷粉體；6、多孔陶瓷配體制作；7、多孔陶瓷烘干、燒結(jié)；8、滅菌、儲存。
[0043]圖2.(a)為“涂漿法”合成的HA微納米增強晶須SEM圖
[0044]圖2.(b)為實施例5中摻雜10%HA增強晶須的多孔陶瓷混合粉料SEM圖
[0045]圖2.(C)為實施例1摻雜5%HA增強晶須的陶瓷燒結(jié)后SEM圖
[0046]圖2.(d)為實施例4中HA增強晶須多孔雙相磷酸鈣陶瓷SEM形貌圖
[0047]圖3.(a)為本發(fā)明中合成的HA微納米晶須相成分鑒定XRD圖
[0048]圖3.(b)為HA晶體標準XRD圖譜
[0049]圖4.HA微納米晶須增強多孔磷酸鈣陶瓷材料的力學性能測試圖
[0050]圖5.(a)為材料骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)體外培養(yǎng)I天的激光共聚焦圖
[0051]圖5.(b)為材料骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)體外培養(yǎng)3天的激光共聚焦圖[0052]圖5.(c)為材料骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)體外培養(yǎng)7天的激光共聚焦圖
[0053]圖5.(d)為材料骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)體外培養(yǎng)14天的激光共聚焦圖
【具體實施方式】
[0054]以下通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)性的改進和調(diào)整。
[0055]實施例1: [0056]I)通過“濕法化學反應”合成基質(zhì)相β相磷酸三鈣(β-TCP)粉體，烘干并經(jīng)氣流粉碎，篩選直徑為80~160 μ m的干粉，作為制備多孔陶瓷胚體的前驅(qū)粉料；
[0057]2)通過“涂漿法”合成增強相HA微納米晶須，稱取Ca: P摩爾比為1.67: I的Ca (NO3) 2.4Η20及(NH4)2HPO4溶于去離子水中使其呈漿糊狀；按1:1:1摩爾比稱取KN03、LiN03、KOH加去離子水混合攪拌成漿糊狀用作助溶劑，然后將這兩種漿糊狀漿料充分混合，用鹽酸調(diào)制pH=6.5，涂覆于潔凈鈦片表面，置于聚四氟乙烯為襯底的水熱反應釜中，以5°C /min的速度升溫至350°C，反應10h，自然冷卻至室溫，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、醇洗、過濾、烘干得HA微納米晶須；
[0058]3 )摻雜，均勻混合5%的HA微納米晶須于95%磷酸鈣粉料中，以5wt%的聚乙烯醇，用雙氧水調(diào)制陶瓷漿料至稀泥狀，攪拌均勻后通過微波爐加熱分解雙氧水產(chǎn)生氣體以發(fā)泡陶瓷漿料，將含有豐富泡沫的陶瓷漿料放置于80X30X30cm (長X寬X高)的模具中烘干制得多孔陶瓷胚體；
[0059]4)燒結(jié)，將陶瓷胚體放入馬弗爐中燒結(jié)，以5°C /min的速率從室溫升溫至1200°C保溫3h燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料，隨后將所得的增強多孔陶瓷切分成產(chǎn)品規(guī)格尺寸。
[0060]所得的多孔HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的總體孔隙率為85%、大孔孔徑為400 μ m，其掃描電鏡圖片如圖2-(c)所示，從SEM圖可以看到，直徑約為500nm的HA微納米晶須錯雜摻和于TCP陶瓷基質(zhì)相中，從而增強了陶瓷的強度。采用動態(tài)力學測試測得其最大抗壓強度為2.27MPa，較未摻雜HA微納米晶須的純β磷酸三鈣陶瓷1.20MPa提升1.89倍。
[0061]實施例2:
[0062]以雙相磷酸鈣粉體(HA/TCP)為陶瓷基質(zhì)相成分95%，質(zhì)量百分比為5%的HA微納米晶須為增強相制備多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品。其產(chǎn)品制備工藝及步驟與實施例1相同，不同之處在于步驟I中通過“濕法化學反應”合成陶瓷粉體為雙相磷酸鈣材料。所得的HA微納米晶須增強后陶瓷材料的最大抗壓強度為3.35MPa，較未摻雜HA微納米晶須的純雙相磷酸鈣陶瓷材料1.SOMPa提升1.86倍，比實施例1中的增強多孔陶瓷最大抗壓強度高
1.08MPa，這是因為較好力學性能的雙相磷酸鈣材料基質(zhì)相貢獻了額外的力學強度。
[0063]實施例3:
[0064]以純羥基磷灰石粉體(HA)為陶瓷基質(zhì)相成分95%，質(zhì)量百分比為5%的HA微納米晶須為增強相制備多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品。其產(chǎn)品制備工藝及步驟與實施例1相同，不同之處在于步驟I中通過“濕法化學反應”合成陶瓷粉體為羥基磷灰石。所得的HA微納米晶須增強后陶瓷材料的最大抗壓強度為4.31MPa，較未摻雜HA微納米晶須的純雙相磷酸鈣陶瓷材料提升1.96倍，比實施例1中的增強多孔陶瓷最大抗壓強度高2.04MPa，這是因為在磷酸鈣系陶瓷中，相同孔結(jié)構(gòu)和相同燒結(jié)工藝條件下，不同磷酸鈣陶瓷材料的強度排序為:HA > BCP > TCP。
[0065]實施例4:
[0066]其它條件及工藝同實施例1，即選取β相磷酸三鈣(β -TCP)為陶瓷基質(zhì)相成分97%，HA微納米晶須為增強相摻雜復合。不同之處在于摻雜不同質(zhì)量分數(shù)的HA微納米晶須增強。本例采用3%的HA微納米晶須復合所制得的多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品的最大抗壓強度為2.02MPa,僅比未摻雜HA微納米晶須的純β相磷酸三鈣陶瓷強度提升0.82MPa。該結(jié)果說明，HA微納米晶須對于陶瓷強度的改善具有重要意義，不同的摻雜比例對陶瓷的增強效果將有所不同。
[0067]實施例5:
[0068]其它條件及工藝同實施例1，不同之處在于摻雜更高比例的HA微納米晶須增強。本實施例添加10%的HA微納米晶須到90%的β相磷酸三鈣(β-TCP)中，所制得的多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品的最大抗壓強度為3.75MPa，較未摻雜HA微納米晶須的純β相磷酸三鈣陶瓷強度提升2.55MPa，比實施例1中所得的產(chǎn)品強度進一步提升1.48MPa。該結(jié)果說明，HA微納米晶須對陶瓷強度的促進起著主要的貢獻作用，和晶須復合后的材料能依靠橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)和拔出效應來吸收能量，消除裂紋尖端集中應力，從而增強材料的韌性和強度，因而有效地改善材料的力學性能。
[0069]實施例6:
[0070]其它條件及工藝同實施例1，不同之處在于改變了多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)。本實施例添加5%的HA微納米晶須后，通過雙氧水發(fā)泡工藝控制得到比實施例1中的產(chǎn)品具有更低孔隙率的陶瓷，其產(chǎn)品整體孔隙率約為60%%、大孔孔徑為300 μ m，力學性能測試材料的最大抗壓強度為提升至4.85MPa，比實施例1的產(chǎn)品強度進一步提升2.58MPa。此說明，陶瓷的基質(zhì)相對于陶瓷的強度仍然具有重要意義，基質(zhì)相材料本身的強度及結(jié)構(gòu)將參與貢獻材料復合后的最終力學性能。
[0071]實施例7:
[0072]其它條件及工藝同實施例1，不同之處在于改變了多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)。本實施例添加5%的HA微納米晶須，通過雙氧水發(fā)泡工藝控制得到的多孔陶瓷總體孔隙率為90%、大孔孔徑為350 μ m,力學性能測試材料的最大抗壓強度為3.89MPa。
[0073]實施例8:
[0074]其它條件及工藝同實施例1，不同之處在于改變了多孔陶瓷的燒結(jié)工藝參數(shù)。本實施在步驟4中采用5°C /min的速率從室溫升溫至1200°C保溫Ih燒結(jié)，然后隨爐冷卻得產(chǎn)品，此產(chǎn)品力學性能測試材料的最大抗壓強度為3.98MPa。
[0075]實施例9:
[0076]其它條件及工藝同實施例1，不同之處在于改變了多孔陶瓷的燒結(jié)工藝參數(shù)。本實施在步驟4中采用5°C /min的速率從室溫升溫至1000°C保溫3h燒結(jié)，然后隨爐冷卻得產(chǎn)品，此產(chǎn)品力學性能測試材料的最大抗壓強度為3.70MPa。
[0077]實施例10:[0078]其它條件及工藝同實施例1，不同之處在于改變了多孔陶瓷的燒結(jié)工藝參數(shù)。本實施在步驟4中采用5°C /min的速率從室溫升溫至1100°C保溫2h燒結(jié)，然后隨爐冷卻得產(chǎn)品，此產(chǎn)品力學性能測試材料的最大抗壓強度為3.85MPa。
[0079]應用實例1:
[0080]以雙相磷酸鈣粉體(HA/TCP)為陶瓷基質(zhì)相成分，質(zhì)量百分比為8%的HA微納米晶須為增強相制備多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品。產(chǎn)品整體孔隙率為85%、大孔孔徑為400 μ m、材料最大抗壓強度為3.96MPa。此種增強多孔磷酸鈣生物活性陶瓷材料體外培養(yǎng)骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)7天，結(jié)果如圖5所示，MSCs貼附于陶瓷內(nèi)孔壁生長，細胞增殖明顯，在材料孔壁上分化延展，逐漸連接成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，細胞總體生長狀況良好，說明此種材料具有較好的生物相容性和生物活性。
[0081]應用實例2:
[0082]以β相磷酸三鈣(β-TCP)為陶瓷基質(zhì)相成分，質(zhì)量百分比為10%的HA微納米晶須為增強相制備多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品。產(chǎn)品整體孔隙率為85%、大孔孔徑為400 μ m、材料最大抗壓強度為3.06MPa。此種增強多孔磷酸鈣生物活性陶瓷材料體外培養(yǎng)骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs)H天，結(jié)果顯示MSCs貼附于陶瓷內(nèi)孔壁生長，細胞增殖較應用實例I中的產(chǎn)品更為明顯，細胞在材料孔壁上分化延展，連接成空間三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，細胞總體生長狀況良好，說明此種材料具有很好的生物相容性和生物活性。
[0083]應用實例3:
[0084]以羥基磷灰石粉體(HA)為陶瓷基質(zhì)相成分，質(zhì)量百分比為3%的HA微納米晶須為增強相制備多孔磷酸鈣生物活性陶瓷產(chǎn)品。產(chǎn)品整體孔隙率為85%、大孔孔徑為400 μ m、材料最大抗壓強度為3.46MPa?！ご朔N增強多孔磷酸鈣生物活性陶瓷材料體外培養(yǎng)骨髓間充質(zhì)干細胞(MSCs) 14天，結(jié)果顯示MSCs貼附于陶瓷內(nèi)孔壁生長，細胞增殖明顯，在材料孔壁上分化延展，連接成空間三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，細胞總體生長狀況良好，說明此種材料具有良好的生物相容性和生物活性。
【權利要求】
1.一種HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料，其特征在于該陶瓷材料的基質(zhì)相成分為磷酸鈣，增強相成分為HA微納米晶須，各組分的質(zhì)量百分比為: 磷酸鈣90%~97wt%， HA微納米晶須10~3wt%。
2.如權利要求1所述HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料，其特征在于磷酸鈣為:羥基磷灰石、β相磷酸三鈣或雙相磷酸鈣中的任一種。
3.如權利要求1所述HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料，其特征在于HA微納米晶須為:長針狀、形貌均一、長度為10~50 μ m,直徑為0.3~2 μ m，長徑比為5~167的羥基磷灰石晶須。
4.如權利要求1~3之一所述HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)通過“濕法化學反應”合成基質(zhì)相磷酸鈣粉體，此粉體經(jīng)反應控制合成為羥基磷灰石粉體、β相磷酸三鈣粉體和雙相磷酸鈣三種粉體；烘干并經(jīng)氣流粉碎，篩選直徑為80~160μ m的干粉，作為制備多孔陶瓷胚體的前驅(qū)粉料； 2)通過“涂漿法”合成增強相HA微納米晶須，稱取Ca: P摩爾比為1.67: I的可溶鈣鹽及磷鹽溶于去離子水中使其呈漿糊狀；按1:1:1摩爾比稱取KN03、LiN03、K0H加去離子水混合攪拌成漿糊狀用作助溶劑，然后將這兩種漿糊狀漿料充分混合，用酸調(diào)制pH=4~6.8，涂覆于潔凈鈦片表面，置于聚四氟乙烯為襯底的水熱反應釜中，以5°C /min的速度升溫至200~350°C，反應6~12h，自然冷卻至室溫，反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、醇洗、過濾、烘干得HA微納米晶須； 3)摻雜，均勻混合10~3wt%的HA微納米晶須于90%~97wt%磷酸鈣粉料中，以3~5wt%的聚乙烯醇，用雙氧水調(diào)制陶瓷漿料至稀泥狀，攪拌均勻后通過微波爐加熱分解雙氧水產(chǎn)生氣體以發(fā)泡陶瓷漿料，將含有豐富泡沫的陶瓷漿料放置于80X30X30 cm (長X寬X高)的模具中烘干制得多孔陶瓷胚體； 4)燒結(jié)，將陶瓷胚體放入馬弗爐中燒結(jié)，以5°C/min的速率從室溫升溫至1000~1200°C保溫I~3h燒結(jié)，然后隨爐冷卻，得到HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料；該磷酸鈣陶瓷材料具有多孔生物活性陶瓷，其孔隙結(jié)構(gòu)為陶瓷總體孔隙率的60%~95%，微孔孔徑為100~500微米，微孔相互三維貫通，孔內(nèi)壁布滿毛細微孔，HA微納米晶須均勻分布于陶瓷基質(zhì)材料之中。
5.如權利要求4所述HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的制備方法，其特征在于所述步驟2中的可溶鈣鹽為=CaCl2、或Ca(NO3)2.4H20、或(CH3COO)2Ca.H2O中的任一種；其磷鹽為:(NH4) 2HP04, (NH4) H2PO4、K2HPO4 或 NaH2PO4 中的任一種。
6.如權利要求4所述的HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟2中pH的調(diào)控采用的酸為硝酸，或鹽酸，或磷酸中的任一種。
7.如權利要求1所述HA微納米晶須增強磷酸鈣陶瓷材料的用途，其特征在于該生物陶瓷用于人體硬組織缺損的修復和骨組織工程用支架材料。
【文檔編號】C04B35/622GK103585677SQ201310528839
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權日:2013年10月30日
【發(fā)明者】周長春, 葉興江, 樊渝江, 肖占文, 陳宏杰, 張興棟 申請人:四川大學