具有高氧化鋯含量的耐火制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熔鑄耐火制品，對于總量為100％且以基于氧化物的重量百分比計，該制品包括：-ZrO2：到100％的余量；-Hf2O：<5％；-SiO2：2％到10％；-Y2O3：0.9％到2.0％；-CaO：4.0％到8.0％；-B2O3+Na2O+K2O：0.4％到3.0％；-Al2O3：0.3％到2.0％；-P2O5：<0.05％；-Fe2O3+TiO2：<0.55％；-其他物質(zhì)：<1.5％。本發(fā)明涉及玻璃熔爐中的應(yīng)用。
【專利說明】具有高氧化錯含量的耐火制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高氧化鋯含量的新型熔鑄耐火制品。
【背景技術(shù)】
[0002]在耐火制品中，熔鑄制品和燒結(jié)制品是有區(qū)別的，眾所周知該熔鑄制品是用于制備玻璃熔爐。
[0003]不同于燒結(jié)制品，熔鑄制品通常包括連接晶粒的晶粒間玻璃相。燒結(jié)制品及熔鑄制品所造成的問題不同，因此解決這些問題所采用的技術(shù)解決方案通常亦不同。因此，原則上一種開發(fā)用于制造燒結(jié)制品的組合物不可用于制造熔鑄制品，反之亦然。
[0004]熔鑄制品常被稱為電鑄品，其通過在電弧爐中熔融合適原料的混合物或通過適用于這些制品的任一其它技術(shù)而獲得。熔料隨后被澆鑄至模具中，且所得制品接著經(jīng)歷受控冷卻循環(huán)以恢復(fù)室溫而不破裂。本領(lǐng)域技術(shù)人員將此項操作稱為“退火”。
[0005]在熔鑄制品中，具有高氧化鋯含量的電鑄制品因其非常高的耐腐蝕性而沒有使制得的玻璃著色且沒有產(chǎn)生缺陷而著名。
[0006]通常，具有高氧化鋯含量的熔鑄制品還包含氧化鈉(Na2O)以避免在制品中存在的氧化鋯和二氧化硅形成鋯石。鋯石的形成是有害的，因為它伴隨有大約20%的體積減少，因此產(chǎn)生了引起開裂的機械應(yīng)力。 [0007]FR2701022描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄制品，該熔鑄制品含有重量百分比為7.0%到11.2%的SiO2、重量百分比為0.05%到1.0%的P2O5、重量百分比為0.05%到1.0 %的氧化硼B(yǎng)2O3以及重量百分比為0.01%到0.12%的Na20+K20。
[0008]FR2723583描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄制品，該熔鑄制品含有重量百分比為3%到8%的SiO2、重量百分比為0.1%到2.0%的Al2O3、重量百分比為0.05%到3.0%的氧化硼B(yǎng)2O3、重量百分比為0.05%到3%的BaO+SrO+MgO、重量百分比為0.05%到0.6%的Na2CHK2O以及重量百分比小于0.3%的Fe203+Ti02。
[0009]FR2836682描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄制品，該熔鑄制品含有重量百分比為2 %到8 %的SiO2、重量百分比為0.2 %到2.0 %的Al2O3、重量百分比為0.12%到1.0 %的Na2O以及重量百分比為0.5%到2.6%的Y203+Ca0。
[0010]FR2953825描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄制品，該熔鑄制品含有重量百分比為2 %到10 %的SiO2、重量百分比為0.3 %到2.0 %的Al2O3、重量百分比小于0.5 %的Na2O、重量百分比為0.01%到4.5%的B2O3以及重量百分比為0.8%到4.0%的Y203+Ce02+Ca0+Mg0。
[0011]由 Soci6t6Europ6enne des Produits R6fractaires 公司(歐洲耐火制品公司)制備和銷售并且被專利EP-B-403387保護的制品ER-1195現(xiàn)廣泛用于玻璃熔爐。該制品的化學(xué)組成包括以重量計約94%的氧化鋯、4%到5%的二氧化硅、約I %的氧化鋁、0.3%的氧化鈉以及小于0.05%的P205。其是用于制備玻璃爐的典型的具有高氧化鋯含量的制品。
[0012]這些制品具有良好的性能，但仍持續(xù)需要具有良好可行性和高壽命的高氧化鋯含量的熔融制品，尤其是當(dāng)其用于玻璃制備爐時。[0013]本發(fā)明旨在滿足此需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明提出熔鑄耐火制品，對于總量為100%且以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，該制品包括:
[0015]-ZrO2:到 100% 的余量
[0016]-Hf2O:<5%
[0017]-Si02:2% 到 10%
[0018]-Y2O3:0.4% 到 2.0 %
[0019]-CaO:4.0%到 8.0%
[0020]-B203+Na20+K20:0.4 % 到 3.0 %，或甚至 0.5% 到 3.0%
[0021]-Al2O3:0.3%到 2.0%
[0022]-P2O5:<0.05%
[0023]-Fe203+Ti02:<0.55%
[0024]-其他物質(zhì):〈I.5 %。
[0025]氧化鋯以三種晶體形式存在。不存在摻雜物時，氧化鋯處于單斜晶型，直到1150°C，在1150°C和2370°C之間處于穩(wěn)定的四方晶型，在2370°C以上，處于立方晶型。
[0026]在熔爐(該熔爐的壁包括具有高氧化鋯含量的耐火制品的砌塊)的退火期間，從單斜晶相到四方晶相的轉(zhuǎn)變伴隨著由于約4.5%的可逆熱膨脹而引起的連接處體積的減小。如果在熔爐的工作溫度下體積的增加與由于晶相變化而引起的減小不一樣多，則在不存在機械壓力時，兩個連續(xù)砌塊之間的連接處依然開口。
[0027]而且，玻璃制造爐容器的砌塊在使用中經(jīng)常處于從其與熔融玻璃接觸的面(“熱面”)到其暴露在容器的外部的面(“冷面”)降低的溫度下。此時，具有高氧化鋯含量的制品通常具有在這兩個面的溫度之間的最大膨脹溫度。因此，兩個相鄰的砌塊被組裝，以便它們至少在經(jīng)受該最大膨脹溫度的區(qū)域中總是保持接觸。因此，這確保了至少在臨界區(qū)它們可以確保容器的密封性。在該臨界區(qū)中限制腐蝕是重要的。
[0028]目前，由熔融玻璃帶來的腐蝕通常隨著其溫度而增加。因此，發(fā)明人設(shè)想可能有利的是試圖降低砌塊材料的最大膨脹溫度以便使得所述臨界區(qū)朝著砌塊的冷面移動。因此，該臨界區(qū)可以與比現(xiàn)有技術(shù)中粘性更大且腐蝕性更小的熔融玻璃接觸。
[0029]如將在說明書的剩余部分中更詳細(xì)地看到的，由于他們的調(diào)查研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的制品具有顯著的膨脹行為，并且尤其是具有降低的最大膨脹溫度，因此確保了連接處的完全閉合。此外，該制品保持高的工業(yè)可行性。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的制品還可包括以下一個或多個可選特征，包括當(dāng)根據(jù)下文描述的【具體實施方式】時、和當(dāng)這些可選的特征與所述【具體實施方式】兼容時:
[0031]-制品的總孔隙度小于10%，或甚至小于5%； [0032]-優(yōu)選地，氧化物占制品的質(zhì)量的大于90%、大于95%、大于99%、或甚至大體上為 100% ；
[0033]-Zr02+Hf02的質(zhì)量含量小于92.0%，或甚至小于90.0%，或甚至小于89.0%和/或大于83.0 %，或甚至大于84.0 %，或大于85.0 % ；[0034]- 二氧化硅SiO2的質(zhì)量含量大于2.5 %，或甚至大于3.0 %和/或小于9.0 %，或甚至小于8.0%，或甚至小于7.0%，或甚至小于6.0% ;
[0035]-Y2O3的質(zhì)量含量大于0.5%,或甚至大于0.7 %,或甚至大于0.9%,或甚至大于1.0%，或甚至大于1.1%和/或小于1.9%，或甚至小于1.8%，或甚至小于1.7%，或甚至小于1.6% ；
[0036]-CaO的質(zhì)量含量大于4.2 %,或甚至大于4.4 %,或甚至大于4.6 %和/或小于
7.5%,或甚至小于7.2%,或甚至小于6.8%,或甚至小于6.5% ；
[0037]-氧化硼B(yǎng)2O3、氧化鈉Na2O和氧化鉀K2O的質(zhì)量含量的總和大于0.6%，或甚至大于0.7 %，或甚至大于0.8%，或甚至大于0.9 %和/或小于2.8 %，小于2.5 %，小于2.2 %，或甚至小于2.0%，或甚至小于1.8%，或甚至小于1.6% ;
[0038]-氧化硼B(yǎng)2O3的質(zhì)量含量大于0.6%，或甚至大于0.7%，或甚至大于0.8%，或甚至大于0.9%和/或小于2.8%，小于2.5%，小于2.2%，或甚至小于2.0%，或甚至小于
1.8%，或甚至小于1.6% ；
[0039]-優(yōu)選地，B2O3≥ Ca0/Si02 ；
[0040]-氧化鈉Na2O和氧化鉀K2O的質(zhì)量含量的總和小于1.5%，或甚至小于1.0%，或甚至小于0.8%，或甚 至小于0.6%，或甚至小于0.4%，或甚至小于0.3%，小于0.2% ；
[0041]-氧化鈉Na2O僅作為雜質(zhì)存在且其質(zhì)量含量小于0.2%，或甚至小于0.1% ；
[0042]-氧化鉀K2O僅作為雜質(zhì)存在且其質(zhì)量含量小于0.2%，或甚至小于0.1% ；
[0043]-氧化鋁Al2O3的質(zhì)量含量小于1.5%，或甚至小于1.2%，或小于1.1 % ；
[0044]-氧化招Al2O3的質(zhì)量含量大于0.4%,大于0.6%,或甚至大于0.7%,大于0.8%,或大于0.9% ;
[0045]-氧化鐵和/或氧化鈦Fe203+Ti02的質(zhì)量含量小于0.4%，優(yōu)選小于0.3%，優(yōu)選小于 0.2% ;
[0046]-“其他物質(zhì)”的總的質(zhì)量含量小于1.0%，小于0.6%，小于0.5%，或甚至小于0.3% ；
[0047]-“其他物質(zhì)”僅由雜質(zhì)組成；
[0048]-任一“其他物質(zhì)”的質(zhì)量含量小于0.4%，或甚至小于0.3 %，或甚至小于0.2 %。
[0049]根據(jù)特定實施方式，本發(fā)明提出一種熔鑄的耐火制品，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，所述制品包括:
[0050]-SiO2:3%到 8%
[0051]-Y2O3:1.0%到 2%
[0052]-CaO:4.5%到 7.0%
[0053]-B2O3:0.7%到 2.5%
[0054]-Na2O:〈0.5%
[0055]-Al2O3:〈1.5%。
[0056]根據(jù)特定實施方式，本發(fā)明提出一種熔鑄的耐火制品，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，所述制品包括:
[0057]-SiO2:3%到 6%
[0058]-Y2O3:1.0%到 2%[0059]-CaO:4.5%到 6.5%
[0060]-B2O3:0.8%到 2.0%
[0061]-Na2O:<0.5%
[0062]-Al2O3:〈1.2%。
[0063]本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的耐火制品的方法，所述方法包括以下連續(xù)的步驟:
[0064]a)混合原材料以便形成起始進料，
[0065]b)熔化所述起始進料直到獲得熔融物，
[0066]c)通過冷卻對所述熔融物鑄造及凝固以便獲得耐火制品，
[0067]該方法的突出之處在于選擇所述原材料從而使得所述耐火制品符合本發(fā)明。 [0068]優(yōu)選地，必要的最低含量的氧化物、或這些氧化物的前驅(qū)體被系統(tǒng)地且有條理地加入。優(yōu)選地，在作為雜質(zhì)出現(xiàn)的其他氧化物的來源中考慮這些氧化物的含量。
[0069]優(yōu)選地，控制冷卻以便優(yōu)選以小于20°C /小時的速率、優(yōu)選以約10°C /小時的速率進行冷卻。
[0070]本發(fā)明還涉及一種玻璃熔爐，該玻璃熔爐包括根據(jù)本發(fā)明的耐火制品，或根據(jù)本發(fā)明的方法制造的或可以已被制造的耐火制品，尤其在與熔融玻璃接觸或打算接觸的區(qū)域中的耐火制品。在根據(jù)本發(fā)明的爐中，耐火制品可以有利地通過熔化，尤其通過電熔化形成用于制造玻璃的容器的一部分，在該容器中該耐火制品能夠在高于1200°C的溫度下與熔融玻璃接觸。
[0071]定義
[0072]氧化物的質(zhì)量百分比指根據(jù)行業(yè)中的通用慣例，以最穩(wěn)定的氧化物的形式表示的各對應(yīng)的化學(xué)元素的總含量。
[0073]“熔融物”為液體狀態(tài)，為了保持其形態(tài)必須將其裝在容器中。熔融物可以含有一些固體顆粒，但對于能夠構(gòu)成所述狀態(tài)的這些固體顆粒是不足量的。
[0074]術(shù)語“雜質(zhì)”意思是伴隨原材料無意且必然引入的或與這些成分反應(yīng)產(chǎn)生的不可避免的成分。雜質(zhì)是不必要的成分，但只不過是容許的。例如，形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物的組的一部分的化合物及鐵、鈦和鉻的金屬物質(zhì)為雜質(zhì)。
[0075]除非另有說明，所描述和要求保護的制品中所有氧化物的量是基于氧化物的質(zhì)量百分比。
【具體實施方式】
[0076]在根據(jù)本發(fā)明的熔鑄制品中，高的氧化鋯ZrO2含量可以滿足高耐腐蝕性的需求，而沒有使制得的玻璃著色或產(chǎn)生損害該玻璃質(zhì)量的缺陷。
[0077]存在于根據(jù)本發(fā)明的制品中的氧化鉿HfO2為天然存在于氧化鋯來源中的氧化鉿。因此，在根據(jù)本發(fā)明的制品中的氧化鉿的含量小于5%、通常小于2%。
[0078]二氧化硅SiO2的存在尤其允許形成晶粒間玻璃相，在氧化鋯的可逆的同素異形轉(zhuǎn)變期間，即，在從單斜晶相到四方晶相的過渡期間，該晶粒間玻璃相可以有效地容納氧化鋯的體積變化。二氧化硅的質(zhì)量含量應(yīng)該大于2%。另一方面，二氧化硅的加入量應(yīng)該不超過10%，這是因為該加入量引起氧化鋯的含量的損失并且會因此損害耐腐蝕性。[0079]B2O3的存在尤其可以改善制品的可行性。另一方面，氧化硼的加入量應(yīng)該保持有限，這是因為該加入量引起氧化鋯的含量的損失并且會因此損害耐腐蝕性。
[0080]氧化鋁Al2O3的存在對于穩(wěn)定的玻璃相的形成和對于模具中的熔融物的良好的流動性是尤其有用的。然而，氧化鋁的加入量應(yīng)該不超過2.0%，這是因為較高的質(zhì)量含量會導(dǎo)致玻璃相(莫來石晶體的形成)的不穩(wěn)定性，特別是由于氧化硼的存在。
[0081]Na2CHK2O的質(zhì)量含量優(yōu)選小于0.50%以便限制原材料的揮發(fā)，尤其是氧化硼的揮發(fā)。在根據(jù)本發(fā)明的制品中，氧化物Na2O和K2O被認(rèn)為具有類似的效果。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，F(xiàn)e203+Ti0j^質(zhì)量含量小于0.55%并且P2O5的質(zhì)量含量小于0.05%。特別地，這些氧化物是有害的并且它們的含量應(yīng)該作為伴隨原材料引入的雜質(zhì)被限制到痕量。
[0083]“其他物質(zhì)”為上文沒有列出的氧化物物質(zhì)，即除了 ZrO2、Hf20、SiO2、Y2O3、Ca0、B203、A1203、Na2O, K2O, P2O5, TiO2和Fe2O3之外的物質(zhì)。在一個實施方式中，“其他物質(zhì)”限于不是特別期望存在的并且通常作為雜質(zhì)存在于原材料中的物質(zhì)。
[0084]在另一實施方式中，“其他物質(zhì)”還可以包括其存在是有利的物質(zhì)。因此，在一個實施方式中，制品有利地包括至少0.05%的氧化鋇BaO。該氧化物可以為雜質(zhì)或如果需要的話可以被有意加入到起始進料中。優(yōu)選地，以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，BaO的含量小于
0.5%。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的制品的最大膨脹溫度優(yōu)選小于900°C，小于850°C，或甚至小于800。。。
[0086]通常，可以按照下面所述的步驟a)到步驟c)制造根據(jù)本發(fā)明的制品:
[0087]a)混合原材料以便形成起始進料，
[0088]b)熔化所述起始進料直到獲得熔融物，
[0089]c)通過冷卻來凝固所述熔融物以便獲得根據(jù)本發(fā)明的耐火制品，
[0090]在步驟a)中，選擇原材料以便確保成品中的氧化物的含量。
[0091]在步驟b)中，優(yōu)選這樣進行熔化:通過相當(dāng)長的電弧(其不產(chǎn)生還原反應(yīng))和攪拌(促使制品的再次氧化)的共同作用。
[0092]為了最小化金屬外觀的結(jié)節(jié)的形成并且避免在成品中形成裂縫或開裂，優(yōu)選在氧化條件下進行熔化。
[0093]優(yōu)選地，使用在專利號為1208577的法國專利及其編號為75893和82310的補充資料中描述的長弧熔化方法。
[0094]該方法由下列步驟組成:使用電弧爐，在進料和與該進料分離的至少一個電極之間發(fā)出該電弧爐的弧，并且調(diào)整弧的長度，從而使得其還原作用最小化，而同時保持熔融浴上方的氧化氣氛，并且通過弧本身的作用，或通過向熔融浴中鼓入氧化氣體(例如空氣或氧氣)，或通過向熔融浴添加如過氧化物或硝酸鹽的釋放氧氣的物質(zhì)來混合所述熔融浴。
[0095]在步驟c)中，優(yōu)選地，以小于20°C /小時的速率，優(yōu)選以約10°C /小時的速率進行冷卻。
[0096]可以利用制備旨在用于玻璃熔爐的基于氧化鋯的熔融制品的任一傳統(tǒng)方法，條件是起始進料的組合物可以獲得具有根據(jù)本發(fā)明的制品的組合物的制品。實施例
[0097]出于說明本發(fā)明的目的，給出以下非限制性實施例。[0098]在這些實施例中，使用了下列原材料:
[0099]-以質(zhì)量的平均量計，主要含有98.5%的Zr02+Hf02、0.2%的SiO2以及0.02%的Na2O的氧化鋯，
[0100]-含有33%的二氧化硅的鋯英砂，
[0101]-純度大于99%的釔氧化物和硼氧化物，
[0102]-含有大約98%的CaO的處于生石灰形態(tài)的氧化鈣，
[0103]-由Pechiney公司銷售的并且含有平均99.4%的氧化鋁Al2O3的AC44類型的氧化招。
[0104]根據(jù)在電弧爐中熔化的標(biāo)準(zhǔn)方法制備制品，隨后該制品被鑄造以獲得尺寸為220mmX450mmX 150mm 的砲塊。
[0105]在表1中給出獲得的制品的化學(xué)分析；該化學(xué)分析為以質(zhì)量百分比給出的平均化學(xué)分析。
[0106]可行件
[0107]對于各實施例，通過可行性指數(shù)IF評估了制品的可行性。IF的值等于2對應(yīng)于極佳的可行性(最佳生產(chǎn) 率、獲得的零件上無瑕疵)，IF的值等于I對應(yīng)于對于工業(yè)制造可接受的可行性(一些非穿透裂紋)，IF的值等于O對應(yīng)于對于工業(yè)制造不能接受的可行性(穿透裂紋、碎裂零件等)。
[0108]填充指數(shù)
[0109]制得的砌塊的各個實施例隨后被切成兩塊，來觀察內(nèi)部區(qū)域和評估砌塊的填充。通過填充指數(shù)FI評估質(zhì)量。FI的值等于2對應(yīng)于即使在外部區(qū)域磨損的情況下也確保了良好的耐腐蝕性的極佳的填充，F(xiàn)I的值等于I對應(yīng)于可接受的填充，F(xiàn)I的值等于O對應(yīng)于不完全的填充。
[0110]對于制得的砌塊的各個實施例，樣品被進行測試。
[0111]在晶相變化之前最大膨脹溫度的測暈
[0112]構(gòu)建作為溫度函數(shù)的膨脹曲線，并且標(biāo)出氧化鋯轉(zhuǎn)變(單斜晶體到正方(quadratic)晶體)之前，對應(yīng)于最大膨脹的溫度，在表1中標(biāo)為“T”，并以。C為單位給出?！癗”表示氧化鋯沒有轉(zhuǎn)變。
[0113]在1500°C下的樣品的尺寸D還與其初始尺寸％(最大膨脹位置(在氧化鋯轉(zhuǎn)變之前))比較，并且計算在表1中標(biāo)為“D1500”的變化(D-Dtl)/D。正值表示連接處未封閉。
[0114]實施例1對應(yīng)于構(gòu)成參考的制品ER1195。
[0115]余量對應(yīng)于Zr02+Hf02的含量,還對應(yīng)于雜質(zhì)(在這些實施例中，雜質(zhì)的含量總是小于0.5% ) ο
[0116]表1
[0117]
實施例~fslo^~Iai2O3 Iy2O3~[cao[n^o~[ba~Ica0/si02 Iif Ifi It Idisoo
?*4.50 1.20 0.00 0.00 0.30~ 0.00 0.002~ 2 1130~?ΤθΟ
2*4.50 1.10 0.88 0.00 0.40~0.00 0.002~2 1070~0?78
【權(quán)利要求】
1.一種熔鑄耐火制品，對于總量為100%且以基于氧化物的質(zhì)量百分比計，所述制品包括: -ZrO2:到100%的余量 -Hf2O:<5% -SiO2:2%到 10%
-Y2O3:0.4%到 2.0%
-CaO:4.0%到 8.0%
-B203+Na20+K20:0.4%到 3.0%
-Al2O3:0.3%到 2.0%
-P2O5:<0.05%
-Fe203+Ti02:<0.55% -其他物質(zhì):〈1.5%。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求所述的制品，其中，(Na2CHK2O)〈0.5%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化釔Y2O3的含量大于或等于0.7%。
4.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的制品，其中，氧化釔Y2O3的含量大于或等于1.0%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化鈣CaO的含量大于4.5%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化鈣CaO的含量小于7.0%。
7.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的制品，其中，氧化鈣CaO的含量小于6.5%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化硼B(yǎng)2O3的含量大于0.7%。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化硼的含量小于2.5%。
10.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的制品，其中，氧化硼B(yǎng)2O3的含量小于2.0%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，二氧化硅SiO2的含量小于8.0%。
12.根據(jù)前一項權(quán)利要求所述的制品,其中，二氧化娃SiO2的含量小于6.0%。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化硼的含量滿足B2O3SCaO/Si02。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的制品，其中，氧化鋁Al2O3的含量小于1.5%。
15.一種玻璃熔爐，所述玻璃熔爐在用于與熔融玻璃接觸的區(qū)域中包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的耐火制品。
【文檔編號】C04B35/484GK104010989SQ201280063726
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】米歇爾·高比爾, 盧多維克·馬薩爾 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心