具有高氧化鋯含量的耐火產(chǎn)品的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年1月28日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180007590. 5、發(fā)明名稱為"具 有高氧化鋯含量的耐火產(chǎn)品"的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種具有尚氧化錯(cuò)含量的新型恪鑄耐火廣品。
【背景技術(shù)】
[0003] 在多種耐火產(chǎn)品之中，在熔鑄產(chǎn)品（被熟知用于玻璃熔窯的構(gòu)造）與燒結(jié)產(chǎn)品之 間存在區(qū)別。
[0004] 與燒結(jié)產(chǎn)品相比，這些熔鑄產(chǎn)品最經(jīng)常的是包含結(jié)合了多個(gè)晶粒的粒間玻璃質(zhì) 相。因此，燒結(jié)產(chǎn)品以及熔鑄產(chǎn)品所擺出的問題以及用于解決它們所采取的技術(shù)方案總體 上是不同的。因此，被研制用于制造燒結(jié)產(chǎn)品的組合物本身先天地不可用于制造熔鑄產(chǎn)品， 且反之亦然。
[0005] 熔鑄產(chǎn)品，經(jīng)常稱為電鑄產(chǎn)品，是通過將適當(dāng)原料的混合物在電弧爐中進(jìn)行熔化 或通過適合用于這些產(chǎn)品的任何其他技術(shù)而獲得的。然后將這種熔融材料澆注在模具中， 并且所獲得的產(chǎn)品經(jīng)受受控的冷卻周期使得它達(dá)到室溫而不會(huì)開裂。這種操作被本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員稱為"退火"。
[0006] 在這些熔鑄產(chǎn)品之中，這些具有高氧化鋯含量（即，具有大于85wt. %的氧化鋯 (Zr02))的電鑄產(chǎn)品以它們非常高的耐腐蝕性而沒有對(duì)所生產(chǎn)的玻璃著色并且不會(huì)產(chǎn)生缺 陷的品質(zhì)而出名。
[0007] 常規(guī)地，這些具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品還包含氧化鈉（Na20)以防止從產(chǎn)品中 存在的氧化鋯和硅石形成鋯石。鋯石的形成實(shí)際上是有害的，因?yàn)樗殡S有體積約20%的 減少，因此產(chǎn)生了引起開裂的機(jī)械應(yīng)力。
[0008] 由圣戈班西普公司（Saint-GobainSEFPR0)生產(chǎn)并且推向市場(chǎng)的并且由專利 EP-B-403 387涵蓋的產(chǎn)品ER-1195現(xiàn)在被廣泛地用于玻璃熔窯中。其化學(xué)組成包括約94 % 的氧化鋯、4%至5%的硅石、約1%的氧化鋁、0. 3%的氧化鈉以及小于0. 05wt. %的P205。 它是典型地具有高氧化鋯含量的用于玻璃窯的產(chǎn)品。
[0009] FR2 701 022描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品包含0.05wt. %至 l.Owt. %的P205以及0. 05wt. %至l.Owt. %的氧化硼B(yǎng)203。這些產(chǎn)品具有高的電阻率。有 利的是，這使之有可能在玻璃的電熔化過程中穩(wěn)定電功率的消耗并且特別是避免了任何在 耐火產(chǎn)品中導(dǎo)致它們迅速降解的短路問題。實(shí)際上，在玻璃的電熔化過程中，一些電流穿過 這些耐火產(chǎn)品。因此這些耐火產(chǎn)品的電阻率的增加使之有可能降低電流能夠穿過它們的 量。
[0010] W0 2009 027610描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品對(duì)于在6%與 12%之間的硅石含量而言在至少一種選自Nb205和Ta205的氧化物的存在下具有高的電阻 率。
[0011]WO2007 099253描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在至少一種選自 Cr03、Nb205、M〇03、Ta205和W03的氧化物的存在下具有高的電阻率。這些產(chǎn)品對(duì)于在0. 1% 與2.4%之間的氧化鋁含量而言包含小于1.5￥七％的^03。
[0012] W0 2005 068393描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品具有高的電阻率 同時(shí)將8&0、5抑、]\%0、030、？ 205、似20和1(20含量最小化。這些產(chǎn)品包含0.^^.%至1.2￥七％ 的B203以及在0. 8%與2. 5%之間的氧化錯(cuò)，但是沒有注意A1 203/B203比率。此外，在這個(gè) 文獻(xiàn)中的所有實(shí)施例均不包括小于〇. 85%的氧化鋁含量；大于0. 9 %的氧化鋁含量是優(yōu)選 的。
[0013]JP63 285173描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產(chǎn)品，這些產(chǎn)品對(duì)于小于6. 5%的 氧化硅含量而言具有良好的電阻率并且耐開裂。
[0014] 非常高品質(zhì)的玻璃（特別是對(duì)于LCD型的平面屏幕的玻璃）目前的發(fā)展增加了對(duì) 于玻璃熔窯耐火產(chǎn)品的要求。具體地，對(duì)于具有改進(jìn)的電阻率而不使用摻雜劑同時(shí)具有玻 璃腐蝕耐受性的耐火產(chǎn)品存在一種需要。
[0015] 本發(fā)明的目的是滿足這種需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 更具體地說，本發(fā)明涉及一種熔鑄耐火產(chǎn)品，按基于氧化物的重量百分比計(jì)并且 所述氧化物總計(jì)為100%，包括：
[0017] Zr02+Hf20 :至 100% 的余量
[0018] 4. 5%<Si02<6.0%
[0019] 0. 80%^A1203<1. 10%
[0020] 0. 3% <B203<1. 5%
[0021] Ta205+Nb205〈0. 15%
[0022] Na20+K20<0. 1%
[0023] K20<0. 04%
[0024]Ca0+Sr0+Mg0+Zn0+Ba0<0.4%
[0025] P205<〇- 〇5%
[0026] Fe203+Ti02<0. 55%
[0027] 其他氧化物種類：〈1.5%，
[0028] 按重量計(jì)A1203含量/B203含量的"A/B"比率在0? 75與1. 6之間。
[0029] 如隨后可見，出人意料地，諸位發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了這種組合物允許根據(jù)本發(fā)明的耐火 產(chǎn)品具有良好的電阻率以及良好的腐蝕耐受性，甚至摻雜劑Ta205和/或Nb205的含量小于 0? 15% 時(shí)。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)以下任選的特征：
[0031] -按重量計(jì)A1203含量/B203含量的A/B比率小于1. 5,優(yōu)選小于1. 2,小于1. 1、或 甚至小于1.0。
[0032]-按重量計(jì)Zr02+Hf02的含量小于95. 5 %，或甚至小于95. 0 %，或甚至小于94. 0 % 和/或大于90. 0 %，大于91. 0 %，或甚至大于92. 0 %。
[0033] -按重量計(jì)的硅石SiCV#量大于4.6%，大于4.8%，大于4.9%，和/或小于 5. 8%，小于 5. 5% 〇
[0034] -按重量計(jì)的氧化鋁A1203含量小于1.05%，小于1.00%，小于0.90%，小于 0? 85%〇
[0035] -按重量計(jì)氧化鋁的含量大于0? 80 %。
[0036] -按重量計(jì)B203的含量大于0? 35 %，或甚至大于0? 40 %或甚至大于0? 45 %。
[0037] -按重量計(jì)B203的含量小于1.20%，或甚至小于1.0%，或甚至小于0.80%，小于 0. 70 %，或小于0. 60 %，或小于0. 55 %。
[0038] -按重量計(jì)（Ta205+Nb205)的含量小于0? 10%，小于0? 05%，或甚至幾乎為零。
[0039] -按重量計(jì)（Na20+K20)的含量小于0? 04%。
[0040] -鐵和/或鈦和/或鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅和/或磷的氧化物僅 僅作為雜質(zhì)而存在。
[0041] -按重量計(jì)鐵和/或鈦的氧化物Fe203+Ti02的含量小于0. 4%，優(yōu)選地小于0. 3%， 優(yōu)選地小于0. 2%。
[0042] -按重量計(jì)鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅的氧化物的含量小于0. 2 %，優(yōu) 選地小于0. 1%。
[0043] -按重量計(jì)鈣和/或鍶和/或鋇和/或鎂和/或鋅的氧化物Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0 的總含量小于〇. 3 %，優(yōu)選地小于0. 2 %，小于0. 1 %，小于0. 05 %。
[0044] -按重量計(jì)"其他氧化物種類"的總含量小于1. 0%，小于0. 6%，小于0. 5%，或甚 至小于0. 3%。
[0045] -該"其他氧化物種類"僅由雜質(zhì)構(gòu)成并且按重量計(jì)"其他氧化物種類"的總含量 是小于0. 6 %，小于0. 5 %，或甚至小于0. 3 %。
[0046] -按重量計(jì)氧化釔Y203的含量小于1. 0%，優(yōu)選小于0. 5%，更優(yōu)選小于0. 4%，或 甚至小于0. 3 %，或小于0. 25 %。
[0047] -按重量計(jì)錫和/或銅的氧化物Sn02+Cu0的含量小于0. 05 %。
[0048] 本發(fā)明還涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品的方法，包括以下順序的步 驟：
[0049] a)將多種原料進(jìn)行混合以形成初始裝料；
[0050] b)將所述初始裝料熔化直至獲得熔融材料，
[0051] c)澆注并且通過冷卻來凝固所述熔融材料，以獲得耐火產(chǎn)品，
[0052] 所述方法的特征在于所述原料被選擇為使得所述耐火產(chǎn)品是根據(jù)本發(fā)明的。
[0053] 優(yōu)選地，將所要求最小含量的氧化物，值得注意的是Zr02、Si02、B203或這些氧化物 的前體，有系統(tǒng)地并且有方法地加入。優(yōu)選地，這些氧化物在其他氧化物來源中（其中它們 按照慣例被認(rèn)為是雜質(zhì)）的含量被考慮在內(nèi)。
[0054] 優(yōu)選地，對(duì)冷卻進(jìn)行控制，以便優(yōu)選地在小于20°C/小時(shí)的速率，優(yōu)選地在約 10°C/小時(shí)的速率下進(jìn)行。
[0055] 本發(fā)明還涉及一種包含根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品的、或由根據(jù)本發(fā)明的方法制造的 或可以制造的耐火產(chǎn)品的玻璃熔窯，特別是在旨在與熔融玻璃接觸的區(qū)域中。在根據(jù)本發(fā) 明的一個(gè)窯中，該耐火產(chǎn)品可以有利地形成用于通過熔化（值得注意地通過電熔）來制造 玻璃的箱的一部分，其中它可以與熔融玻璃在高于1200°C的溫度下接觸。
[0056] 定義
[0057] 按重量計(jì)的氧化物含量是指根據(jù)本發(fā)明在行業(yè)中常見的每種相應(yīng)化學(xué)元素（以 最穩(wěn)定的氧化物的形式表達(dá)的）的總含量；因此這包含低氧化物以及任選的氮化物、氧氮 化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物、或甚至以上提及的元素的金屬種類。
[0058] "熔融材料"是液體塊，該液體塊為了保存其形狀必須包含在一個(gè)容器中。它可以 包含一些固體顆粒，但是固體顆粒具有不足以能夠?qū)⑺鰤K結(jié)構(gòu)化的量值。
[0059] "雜質(zhì)"意思是不可避免的組分，這些組分被無意中和必然地與這些原料一起引入 或者起因于與這些組分的反應(yīng)。這些雜質(zhì)不是必要的組分，但是也只是容許的。例如，在鐵、 鈦、釩和鉻的氧化物、氮化物、氧氮化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物、以及金屬種類的組 中包含的化合物是雜質(zhì)。
[0060] 在此"摻雜劑"是指Ta205和/或Nb205組分。
[0061] 除非另行說明，所有描述并且要求保護(hù)的產(chǎn)品中的氧化物含量是基于氧化物的重 量百分比。
【具體實(shí)施方式】
[0062] 在根據(jù)本發(fā)明的熔鑄產(chǎn)品中，高氧化鋯ZrCV#量使之有可能滿足高耐腐蝕性的要 求而不會(huì)對(duì)所生產(chǎn)的玻璃著色并且不會(huì)產(chǎn)生損害所述玻璃品質(zhì)的缺陷。
[0063] 在通過熔化獲得的產(chǎn)品中，Hf02不能與Zr02化學(xué)地分離。在這樣的產(chǎn)品的化學(xué)組 成中，Zr02+Hf02因此表示了這兩種氧化物的總含量。然而，根據(jù)本發(fā)明，Hf02不是有意地添